CN109921023A - 锂离子电池用原位交联三维网状粘结剂的制备及应用方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种锂离子电池用原位交联三维网状粘结剂的制备及其在硅碳负极电极中的应用方法，属于锂离子电池负极粘结剂技术领域。所述锂离子电池用三维网状粘结剂由聚丙烯酸与多元醇原位交联制备得到，粘结剂在制备时，需在100‑200℃真空条件下热处理2～5h。该粘结剂在使用时，通过对极片干燥后进行真空热处理，原位得到具有三维交联粘结剂的电极，该电极使用硅基负极材料时具有稳定的电化学性能。

Description

锂离子电池用原位交联三维网状粘结剂的制备及应用方法

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池用原位交联三维网状粘结剂及其在硅碳负极电极中的应用。

背景技术

随着新能源汽车产业的快速发展，作为核心部件和动力源泉的锂离子电池具有广阔的市场空间。同时对续航里程的焦虑，也促进了高能量密度动力电池的发展。作为电池的重要组成部分，锂离子电池普遍采用的石墨负极理论容量仅为372mAh/g，实际容量已经接近极限，很难再有提高，难以满足电动汽车对电池能量密度越来越高的需求。硅在常温下的理论容量为3580mAh/g，SiO的理论容量大于2000mAh/g，远远大于石墨的容量。但是硅基材料在充放电过程中的的体积变化高，容易引起活性材料粉化、脱落，并最终导电池容量的快速衰减，进一步限制了其商业化应用。

粘结剂在电池中使用量虽然较低，但是良好的粘结剂对电池性能影响巨大。目前产业中最常使用的是聚偏氟乙烯粘结剂，主要靠分子间作用力起到粘结作用，对于硅基负极这类具有较大体积膨胀的材料作用非常有限。因此，开发粘结力强、粘结性能优异的粘结剂，对于促进硅基负极材料的应用及产业化具有重要的作用。

羧甲基纤维素钠(CMC)粘结剂的粘性一般且脆性大、柔顺性差，充放电时极片易龟裂。聚丙烯酸(PAA)粘结剂的分子结构简单，易于合成可溶于水和一些有机溶剂，但是PAA的亲水性较强，容易与电池中的残余水分反应，影响性能，同时PAA为线型粘结剂，对于硅基负极在充放电过程中的巨大体积变化的粘结作用还有待提高，开发适用于硅基负极材料的新型三维粘结剂具有重要的现实意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种锂离子电池用原位交联三维网状粘结剂。

本发明的另一目的在于提供一种用所述原位交联三维网状粘结剂制备的硅碳负极电极。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种锂离子电池用原位交联三维网状粘结剂，所述三维网状粘结剂由聚丙烯酸和多元醇在100-200℃真空条件下热处理2～5h原位聚合生成，多元醇中的羟基与聚丙烯酸中的羧基发生相互交联作用，形成三维网络结构。

进一步，所述多元醇为丙三醇和山梨醇。

进一步，所述多元醇为丙三醇时，本发明所述的一种锂离子电池用原位交联三维网状粘结剂的分子结构为式1所示结构。

进一步，所述多元醇为山梨醇时，本发明所述的一种锂离子电池用原位交联三维网状粘结剂的分子结构为式2所示结构。

一种锂离子电池硅碳负极电极，包括硅碳负极、导电剂和粘结剂，所述粘结剂为上述的锂离子电池用原位交联三维网状粘结剂，所述硅碳负极材料为硅@碳与石墨的复合材料、氧化亚硅@碳与石墨的复合材料。

所述锂离子电池硅碳负极电极制备方法包括如下步骤：

(1)将上述硅碳负极材料、导电剂和上述粘结剂混合，加入合适的蒸馏水，将浆料搅拌混合均匀并调整浆料合适的粘度；

(2)将混合均匀的浆料涂覆在铜箔集流体上，干燥、滚压处理后，在100-200℃真空条件下热处理2～5h。

所述的一种锂离子电池硅碳负极电极中原位交联三维网状粘结剂的重量百分比为1～30％。

本发明具有如下优点：

(a)本发明所述粘结剂的原材料简单易得，为水溶性材料，不需有毒的有机物作为溶剂，价格低廉、生产过程中安全性高；

(b)本发明引入的小分子多元醇与聚丙烯酸交联形成三维交联网状结构，提高了粘结剂的粘结性和硅碳负极材料的结构稳定性。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的原位交联三维网状粘结剂反应机理图(多元醇为丙三醇)。

图2为本发明实施例2制备的原位交联三维网状粘结剂反应机理图(多元醇为山梨醇)。

图3为本发明实施例3制备的原位交联三维网状粘结剂红外光谱图(多元醇为山梨醇)。

图4为本发明实施例4制备的电极剥离测试后的极片光学照片。

图5为本发明实施例5制备的电池的充放电循环图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及具体实施方式，对本发明进行进一步详细说明。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域的技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。应当理解，此处所描述的具体实施方式仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例一

将硅@碳与石墨的复合材料210mg，Super-P 45mg，粘结剂聚丙烯酸和丙三醇共45mg(其中，丙三醇占比30％)，三者一起先研磨5min，之后加入适量的水搅拌均匀，并将浆料的固含量调整到15％。把混合均匀的浆料涂覆在铜箔集流体上，在80℃干燥5h除去水分，再转移至真空箱中120℃保温2h进行原位聚合反应，得到具有三维网状粘结剂的电极。用制备的硅碳负极电极为工作电极，金属锂片为对电极，Celgard 2400为隔膜组装纽扣电池。将组装好的扣式电池在新威电池测试仪上面就行恒流充放电测试，电压范围0.01V-2V，电流密度为200mA/g。

实施例二

将硅@碳与石墨的复合材料210mg，Super-P 45mg，粘结剂聚丙烯酸和山梨醇共45mg(其中，山梨醇占比25％)，三者一起先研磨5min，之后加入适量的水搅拌均匀，并将浆料的固含量调整到15％。把混合均匀的浆料涂覆在铜箔集流体上，在80℃干燥5h除去水分，再转移至真空箱中130℃保温4h进行原位聚合反应，得到具有三维网状粘结剂的电极。用制备的硅碳负极电极为工作电极，金属锂片为对电极，Celgard 2400为隔膜组装纽扣电池。将组装好的扣式电池在新威电池测试仪上面就行恒流充放电测试，电压范围0.01V-2V，电流密度为200mA/g。

实施例三

将氧化亚硅@碳与石墨的复合材料210mg，Super-P 45mg，粘结剂聚丙烯酸和山梨醇共45mg(其中，山梨醇占比20％)，三者一起先研磨5min，之后加入适量的水搅拌均匀，并将浆料的固含量调整到15％。把混合均匀的浆料涂覆在铜箔集流体上，在80℃干燥5h除去水分，再转移至真空箱中120℃保温2h进行原位聚合反应，得到具有三维网状粘结剂的电极。用制备的硅碳负极电极为工作电极，金属锂片为对电极，Celgard 2400为隔膜组装纽扣电池。将组装好的扣式电池在新威电池测试仪上面就行恒流充放电测试，电压范围0.01V-2V，电流密度为200mA/g。

实施例四

将氧化亚硅@碳与石墨的复合材料210mg，Super-P 45mg，粘结剂聚丙烯酸和丙三醇共45mg(其中，丙三醇占比40％)，三者一起先研磨5min，之后加入适量的水搅拌均匀，并将浆料的固含量调整到15％。把混合均匀的浆料涂覆在铜箔集流体上，在80℃干燥5h除去水分，再转移至真空箱中120℃保温4h进行原位聚合反应，得到具有三维网状粘结剂的电极。用制备的硅碳负极电极为工作电极，金属锂片为对电极，Celgard 2400为隔膜组装纽扣电池。将组装好的扣式电池在新威电池测试仪上面就行恒流充放电测试，电压范围0.01V-2V，电流密度为200mA/g。

实施例五

将氧化亚硅@碳与石墨的复合材料210mg，Super-P 45mg，粘结剂聚丙烯酸和山梨醇共45mg(其中，山梨醇占比50％)，三者一起先研磨5min，之后加入适量的水搅拌均匀，并将浆料的固含量调整到15％。把混合均匀的浆料涂覆在铜箔集流体上，在80℃干燥5h除去水分，再转移至真空箱中140℃保温1h进行原位聚合反应，得到具有三维网状粘结剂的电极。用制备的硅碳负极电极为工作电极，金属锂片为对电极，Celgard 2400为隔膜组装纽扣电池。将组装好的扣式电池在新威电池测试仪上面就行恒流充放电测试，电压范围0.01V-2V，电流密度为1000mA/g。

Claims (7)

1.一种锂离子电池用原位交联三维网状粘结剂，其特征在于：所述三维网状粘结剂，由聚丙烯酸和多元醇原位聚合生成。

2.根据权利要求1中所述的锂离子电池用原位交联三维网状粘结剂，其特征在于所述多元醇为丙三醇和山梨醇。

3.根据权利要求1中所述的锂离子电池用原位交联三维网状粘结剂，其特征在于，当多元醇为丙三醇时所述粘结剂的分子结构为式1所示结构，

4.根据权利要求1中所述的锂离子电池用原位交联三维网状粘结剂，其特征在于，当多元醇为山梨醇时所述粘结剂的分子结构为式2所示结构，

5.一种如权利要求1中所述的锂离子电池用原位交联三维网状粘结剂的制备方法，其特征在于，该粘结剂在制备时，需在100-200℃真空条件下热处理2～5h，多元醇中的羟基与聚丙烯酸中的羧基发生相互交联作用，形成三维网络结构。

6.一种锂离子电池硅碳负极电极，包括硅碳负极、导电剂和粘结剂，其特征在于，所述粘结剂为权利要求1所述的锂离子电池用原位交联三维网状粘结剂，所述硅碳负极材料为硅@碳与石墨的复合材料、氧化亚硅@碳与石墨的复合材料；所述电极中原位交联三维网状粘结剂的重量百分比为1～30％。

7.根据权利要求6所述的一种锂离子电池硅碳负极电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将权利要求6所述的硅碳负极、导电剂和权利要求1所述的粘结剂混合，加入合适的蒸馏水，将浆料搅拌混合均匀并调整浆料合适的粘度；

(2)将混合均匀的浆料涂覆在铜箔集流体上，干燥、滚压处理后，在100-200℃真空条件下热处理2～5h。