CN110336037B - 一种用于锂离子电池负极材料的水系粘结剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池负极材料领域,公开了一种用于锂离子电池负极的水系粘结剂及其制备方法。该粘结剂的主要成分为聚乙烯醇(PVA)、聚多巴胺(PDA)和聚3,4‑乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐水溶液(PEDOT:PSS)。本发明公开了该粘结剂的制备方法并且披露了由这种粘结剂制备的锂离子电池。该粘结剂的粘结性强,在用于锂离子电池时性能优异,特别适用于以硅为负极的锂离子电池,可以提高硅基锂离子电池的循环稳定性。

Description

一种用于锂离子电池负极材料的水系粘结剂及其制备方法
技术领域
本发明属于电化学储能装置中应用的聚合物粘结剂领域,特别是涉及一种用于锂离子电池负极材料的水系粘结剂及其制备方法。
背景技术
当今社会需要有效的能量存储系统,锂离子电池是目前最受关注的能量存储装置之一,主要应用于电动汽车、智能手机和平板电脑等领域。电极材料的性能是决定锂离子电池性能的关键,其中,粘结剂用于粘合导电剂颗粒和活性物质,并把它们粘结在金属集流体表面,粘结剂性能与电池的循环性能密切相关。若粘结剂的性能不好,则易引起电极在电化学循环过程中粉化,导致电极材料从集流体表面脱落,从而失去电化学储能性能。所以高性能粘结剂的开发是力高锂离子电池性能的重要方面。
目前最常用的锂离子电池粘结剂主要有羟甲基纤维素钠(CMC)、聚偏氟乙烯(PVDF)等。CMC以水为溶剂,成本低、应用广泛且环境友好,但这类粘结剂导电性能较差而且机械性能不好。PVDF的粘结性较好,但需要N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂,导致成本高且对环境有污染,另外,PVDF在一些常用的电解液中溶胀,使电极的稳定性下降。
如专利文献CN 105047935B中公开了一种复合粘结剂,由导电聚合物单体与水系粘结剂在酸性介质存在的环境中进行原位复合反应制备而成。该导电聚合物单体选用聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩中的至少一种。所述水系粘结剂选用聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸、羧甲基壳聚糖、羧甲基淀粉中的任一种或两种以上的混合物。所述酸性介质中的酸选用盐酸、十二烷基磺酸、十二烷基苯磺酸、樟脑磺酸、萘磺酸、植酸中的至少一种。
此外,一些高点融的电极材料(例如硅等)在充放电循环过程中会有显著的体积变化,而这些常用的粘结剂无法达到要求,因此要开发更好性能的粘结剂以满足需要。
发明内容
针对现在粘结剂所存在的问题,本发明提出了一种用于锂离子电池负极材料的水系粘结剂及其制备方法,为一种高性能锂离子电池水系粘结剂。该粘结剂主要成分为聚乙烯醇(PVA)、聚多巴胺(PDA)和聚乙烯二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐水溶液(PEDOT:PSS)。这种粘结剂粘结性强,在用于锂离子电池时循环稳定性好,适用于以硅为负极的锂离子电池。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
本发明提供了一种用于锂离子电池负极用的水系粘结剂,包括以下体积比的各组分:体积比为25:5:2-5的聚乙烯醇溶液、聚多巴胺溶液、PEDOT:PSS水溶液。聚乙烯醇溶液和聚多巴胺溶液可提升其粘结性,PEDOT:PSS水溶液可提升其导电性。
优选地,所述聚乙烯醇溶液的制备方法为:将聚乙烯醇溶于水中,搅拌溶解,即得。
优选地,所述水的温度为90摄氏度。
优选地,所述聚多巴胺溶液的制备方法为:以多巴胺为溶质,PH缓冲液为溶剂,在遮光、有氧条件下搅拌生成聚多巴胺溶液。
优选地,所述PH缓冲液选自tris-Hcl缓冲液;所述在遮光、有氧条件下搅拌12h。
优选地,所述水系粘结剂中聚乙烯醇与聚多巴胺的质量比为1:0.1-0.9。当粘结剂中的这两种组分的质量比不在该范围内时,导致性能变差。如大于1:0.1,会导致粘结剂的粘结力不能维持在较高水平;如小于1:0.9,会导致电池容量降低。
优选地,所述PEDOT:PSS水溶液的质量分数为0.1%-5%。
本发明还提供了一种用于锂离子电池负极用的水系粘结剂的制备方法,包括以下步骤:
将聚乙烯醇溶液、聚多巴胺溶液、PEDOT:PSS水溶液按比例混合均匀,即得。
本发明还提供了一种锂离子电池负极,包括质量比为1-3:6-8:1的水系粘结剂、活性材料和导电剂。
优选地,所述活性材料包括软碳、硬碳、中间相碳微球、人造石墨、天然石墨、表面改性的天然石墨、微米硅颗粒、纳米硅粉、碳包裹的硅颗粒、氧化亚硅颗粒、硅基合金粉末、二氧化锡颗粒中的至少一种。
优选地,所述导电剂为导电炭黑、碳纳米管、石墨烯中的至少一种。
本发明还提供了一种锂离子电池负极的制备方法,包括以下步骤:
将水系粘结剂与活性材料和导电剂混合均匀,然后经过匀浆、涂布、烘干,即得所述锂离子电池负极。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
1)粘结剂性能优异,当用于硅基锂离子电池时,电池的循环稳定性很好,在100次循环后,容量最高可保持在87%左右。
2)粘结剂的制备方法简单,三种溶液混合,适合大规模地制备,而且对环境的污染少。
3)粘结剂的适用范围广,可用于硅、二氧化锡或者碳负极极片的制备。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述,本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显:
图1为实施例1的粘结剂用于锂离子电池硅负极粘结剂时电池的循环稳定性;
图2为实施例1的粘结剂用于锂离子电池硅负极粘结剂时电池的库伦效率;
图3为实施例1的粘结剂用于锂离子电池硅负极粘结剂时电池的倍率性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明,但不以任何形式限制本发明。应当指出的是,对本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
以下实施例的制备方法如下:
首先,把聚乙烯醇溶解于水中,得到透明的水溶液;其次,把多巴胺溶解于tris-Hcl缓冲液中,在遮光、有氧的条件下反应12h,多巴胺与空气反应生成聚多巴胺溶液;最后,将聚乙烯醇水溶液、聚多巴胺溶液、PEDOT:PSS水溶液按比例混合均匀。
所述水系粘结剂中聚乙烯醇与聚多巴胺的质量比为1:0.1-0.9;所述PEDOT:PSS水溶液的质量分数为0.1%-5%。在该条件下制备的粘结剂性能与下述实施例的性能相当。
将得到的混合溶液作为粘结剂,与活性材料和导电剂按质量比为1-3:6-8:1混合均匀,经过匀浆、涂布、烘干等步骤后得到锂离子电池负极极片,然后将得到的负极极片与电解液、隔膜和正极极片一起组成电池,最后测试电池的性能。
所述活性材料包括软碳、硬碳、中间相碳微球、人造石墨、天然石墨、表面改性的天然石墨、微米硅颗粒、纳米硅颗粒、碳包裹的硅颗粒、氧化亚硅颗粒、硅基合金粉末、二氧化锡颗粒中的至少一种。
所述导电剂为导电炭黑、碳纳米管、石墨烯中的至少一种。
采用上述任一种活性材料和导电剂均可实现本发明的效果。
实施例1
本实施例的水系粘结剂的合成如下:
1g聚乙烯醇固体在90摄氏度下溶解于25ml水中,得到透明的聚乙烯醇溶液;0.375g多巴胺粉末溶解于5ml PH=8.5的tris-Hcl缓冲液中,并在遮光、有氧环境下发生自聚合反应生成聚多巴胺溶液。在生成的聚多巴胺溶液中,聚多巴胺的质量与多巴胺的质量等同。之后将得到的25ml聚乙烯醇溶液、5ml聚多巴胺溶液和5ml质量分数为1.4%的PEDOT:PSS水溶液混合均匀,得到粘结剂。
把粘结剂和纳米硅粉、导电炭黑按照质量比2:6:1混合均匀,涂覆在铜箔上,50摄氏度下烘干两小时,之后将其裁剪成极片大小,之后在真空环境下110摄氏度烘干,得负极极片;最后将得到的负极极片与隔膜、金属锂片、电解液等组装成纽扣电池。电解液为溶有LiPF6的碳酸酯溶液,加入了10wt%fluoroethylene carbonate(FEC)作为添加剂。所得电池的循环稳定性如图1所示,库伦效率如图2所示,倍率性能如图3所示。电池的测试结果为首次电池容量为2000mAh/g,在100次循环之后,电池的容量可以保持87%。
实施例2
本实施例所述聚乙烯醇溶液、聚多巴胺溶液的制备方法、反应条件同实施例1,但是多巴胺粉末质量为0.25g。再经过与实施例1相同过程得到粘结剂。
把粘结剂和纳米硅粉、导电炭黑按照质量比2:6:1混合均匀,涂覆在铜箔上,50摄氏度下烘干两小时,之后将其裁剪成极片大小,之后在真空环境下110摄氏度烘干,得负极极片;最后将得到的负极极片与隔膜、金属锂片、电解液等组装成纽扣电池。电解液为溶有LiPF6的碳酸酯溶液,加入了10wt%fluoroethylene carbonate(FEC)作为添加剂。电池的测试结果为首次电池容量为1800mAh/g,在100次循环之后,电池的容量可以保持75%。
实施例3
本实施例的水系粘结剂的制备方法、反应条件和投入量同实施例1。
把粘结剂和纳米硅粉、导电炭黑按照质量比1:8:1混合均匀,涂覆在铜箔上,50摄氏度下烘干两小时,之后将其裁剪成极片大小,之后在真空环境下110摄氏度烘干,得负极极片;最后将得到的负极极片与隔膜、金属锂片、电解液等组装成纽扣电池。电解液为溶有LiPF6的碳酸酯溶液,加入了10wt%fluoroethylene carbonate(FEC)作为添加剂。电池的测试结果为首次电池容量为2000mAh/g,在100次循环之后,电池的容量可以保持78%。
实施例4
本实施例的聚乙烯醇溶液、聚多巴胺溶液的制备方法、反应条件同实施例1,但是PEDOT:PSS水溶液为2ml。再经过与实施例1相同过程得到粘结剂。
把粘结剂和纳米硅粉、导电炭黑按照质量比2:6:1混合均匀,涂覆在铜箔上,50摄氏度下烘干两小时,之后将其裁剪成极片大小,之后在真空环境下110摄氏度烘干,得负极极片;最后将得到的负极极片与隔膜、金属锂片、电解液等组装成纽扣电池。电解液为溶有LiPF6的碳酸酯溶液,加入了10wt%fluoroethylene carbonate(FEC)作为添加剂。电池的测试结果为首次电池容量为1500mAh/g,在100次循环之后,电池的容量可以保持80%。
实施例5
本实施例的聚多巴胺溶液的制备方法、反应条件同实施例1,但是聚乙烯醇粉末质量为0.5g。再经过与实施例1相同过程得到粘结剂。
把粘结剂和纳米硅粉、导电炭黑按照质量比2:6:1混合均匀,涂覆在铜箔上,50摄氏度下烘干两小时,之后将其裁剪成极片大小,之后在真空环境下110摄氏度烘干,得负极极片;最后将得到的负极极片与隔膜、金属锂片、电解液等组装成纽扣电池。电解液为溶有LiPF6的碳酸酯溶液,加入了10wt%fluoroethylene carbonate(FEC)作为添加剂。电池的测试结果为首次电池容量为1700mAh/g,在100次循环之后,电池的容量可以保持79%。
实施例6
本实施例的聚乙烯醇水溶液、聚多巴胺溶液的制备方法、反应条件同实施例1。再经过与实施例1相同过程得到粘结剂。
把粘结剂和纳米硅粉、导电炭黑按照质量比3:6:1混合均匀,涂覆在铜箔上,50摄氏度下烘干两小时,之后将其裁剪成极片大小,之后在真空环境下110摄氏度烘干,得负极极片;最后将得到的负极极片与隔膜、金属锂片、电解液等组装成纽扣电池。电解液为溶有LiPF6的碳酸酯溶液,加入了10wt%fluoroethylene carbonate(FEC)作为添加剂。电池的测试结果为首次电池容量为1700mAh/g,在100次循环之后,电池的容量可以保持80%。
实施例7
本实施例的水系粘结剂的合成如下:
0.2g聚乙烯醇固体在90摄氏度下溶解于25ml水中,得到透明的聚乙烯醇溶液;0.375g多巴胺粉末溶解于5ml PH=8.5的tris-Hcl缓冲液中,并在遮光、有氧环境下发生自聚合反应生成聚多巴胺溶液。在生成的聚多巴胺溶液中,聚多巴胺的质量与多巴胺的质量等同。之后将得到的25ml聚乙烯醇溶液、5ml聚多巴胺溶液和5ml质量分数为1.4%的PEDOT:PSS水溶液混合均匀,得到粘结剂。
把粘结剂和纳米硅粉、导电炭黑按照质量比2:6:1混合均匀,涂覆在铜箔上,50摄氏度下烘干两小时,之后将其裁剪成极片大小,之后在真空环境下110摄氏度烘干,得负极极片;最后将得到的负极极片与隔膜、金属锂片、电解液等组装成纽扣电池。电解液为溶有LiPF6的碳酸酯溶液,加入了10wt%fluoroethylene carbonate(FEC)作为添加剂。电池的测试结果为首次电池容量为800mAh/g,在100次循环之后,电池的容量可以保持85%。
实施例8
本实施例的水系粘结剂的合成如下:
1g聚乙烯醇固体在90摄氏度下溶解于25ml水中,得到透明的聚乙烯醇溶液;1g多巴胺粉末溶解于15ml PH=8.5的tris-Hcl缓冲液中,并在遮光、有氧环境下发生自聚合反应生成聚多巴胺溶液。在生成的聚多巴胺溶液中,聚多巴胺的质量与多巴胺的质量等同。之后将得到的25ml聚乙烯醇溶液、5ml聚多巴胺溶液和5ml质量分数为1.4%的PEDOT:PSS水溶液混合均匀,得到粘结剂。
把粘结剂和纳米硅粉、导电炭黑按照质量比2:6:1混合均匀,涂覆在铜箔上,50摄氏度下烘干两小时,之后将其裁剪成极片大小,之后在真空环境下110摄氏度烘干,得负极极片;最后将得到的负极极片与隔膜、金属锂片、电解液等组装成纽扣电池。电解液为溶有LiPF6的碳酸酯溶液,加入了10wt%fluoroethylene carbonate(FEC)作为添加剂。电池的测试结果为首次电池容量为1000mAh/g,在100次循环之后,电池的容量可以保持80%。
对比例1
本对比例的粘结剂制备方法与实施例1基本相同,不同之处仅在于:本对比例不含聚多巴胺溶液。
采用实施例1相同的方法制得的纽扣电池的测试结果为首次电池容量为2900mAh/g,在100次循环之后,电池的容量保持61%。
对比例2
本对比例的粘结剂制备方法与实施例1基本相同,不同之处仅在于:本对比例不含PEDOT:PSS水溶液。
采用实施例1相同的方法制得的纽扣电池的测试结果为首次电池容量为1400mAh/g,在100次循环之后,电池的容量保持95%。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是,本发明并不局限于上述特定实施方式,本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改,这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下,本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。

Claims (8)

1.一种用于锂离子电池负极的水系粘结剂,其特征在于,包括以下体积比的各组分:体积比为25:5:2-5的聚乙烯醇溶液、聚多巴胺溶液、PEDOT:PSS水溶液;
所述水系粘结剂中聚乙烯醇与聚多巴胺的质量比为1:0.1-0.9;
所述PEDOT:PSS水溶液的质量分数为0.1%-5%。
2.根据权利要求1所述的用于锂离子电池负极的水系粘结剂,其特征在于,所述聚乙烯醇溶液的制备方法为:将聚乙烯醇溶于水中,搅拌溶解,即得。
3.根据权利要求1所述的用于锂离子电池负极的水系粘结剂,其特征在于,所述聚多巴胺溶液的制备方法为:以多巴胺为溶质,pH缓冲液为溶剂,在遮光、有氧条件下搅拌生成聚多巴胺溶液。
4.一种根据权利要求1所述的用于锂离子电池负极的水系粘结剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将聚乙烯醇溶液、聚多巴胺溶液、PEDOT:PSS水溶液按比例混合均匀,即得。
5.一种锂离子电池负极,其特征在于,包括质量比为1-3:6-8:1 的根据权利要求1-3任一项所述的水系粘结剂、活性材料和导电剂。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池负极,其特征在于,所述活性材料包括软碳、硬碳、中间相碳微球、人造石墨、天然石墨、表面改性的天然石墨、微米硅颗粒、纳米硅粉、碳包裹的硅颗粒、氧化亚硅颗粒、硅基合金粉末、二氧化锡颗粒中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的锂离子电池负极,其特征在于,所述导电剂为导电炭黑、碳纳米管、石墨烯中的至少一种。
8.一种根据权利要求5所述的锂离子电池负极的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将水系粘结剂与活性材料和导电剂混合均匀,然后经过匀浆、涂布、烘干,即得所述锂离子电池负极。
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