CN110247023B - 一种电池极片增强方法及相应极片 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电池极片粘结剂领域,具体公开了一种电池极片增强方法及相应极片,该增强方法包括以下步骤:S1:将水性粘结剂溶于水中,得到粘结剂溶液;S2:配制聚氨酯溶液;S3:将所述步骤S1得到的粘结剂溶液,与导电炭黑、以及合金类负极材料对应的源材料混合,并研磨成浆料;S4:将所述步骤S3得到的浆料均匀涂覆于铜箔表面,然后干燥,得到极片;S5:将所述步骤S4得到的极片浸泡于所述步骤S2得到的聚氨酯溶液中,取出后烘干,即可得到增强的电池极片,该增强的电池极片能够作为负极极片应用于锂离子电池或钠离子电池中。本发明通过向合金类负极材料中引入聚氨酯粘结剂,能够有效改善锂/钠离子电池中合金类负极的循环性能。
Description
技术领域
本发明属于电池极片粘结剂领域,更具体地,涉及一种电池极片增强方法及相应极片,利用聚氨酯对电池极片的力学性能增强应用。
背景技术
锂离子电池因其循环寿命长、能量密度高、绿色环保等突出优势而发展极为迅速,并在便携式电子产品、储能设备、新能源汽车等领域得到广泛应用。目前锂离子电池的负极主要是石墨等,但是石墨的比容量较低(~372mAh/g),已难以满足市场对高比能锂离子电池的需求。
因此,研究者开发出硅、锡等合金类负极材料,该类材料具有成本低、理论比容量高等优点,被认为是下一代高比能锂离子电池的关键负极材料。然而,该类材料在电池充放电过程中会发生严重的体积膨胀效应,进而破坏电池结构,导致容量快速衰减,循环寿命大幅降低,这是其商业化最大的阻碍。因此抑制合金类负极材料的体积膨胀效应是改善其电化学稳定性的关键。
对合金类材料进行多孔结构设计和纳米化设计,可在一定程度上缓解其体积效应,但效果有限。另外,采用粘结性强、机械性能好的粘结剂是解决硅负极应用问题的有效途径之一。目前常用的粘结剂有聚偏氟乙烯,聚四氟乙烯,聚丙烯酸钠,海藻酸钠,羧甲基纤维素钠,丁苯橡胶等。然而这些传统粘结剂对硅基负极循环过程中体积膨胀的抑制效果不明显,仍然无法满足硅基负极对新型粘结剂的需求。
钠离子电池与锂离子电池具有相同的电池结构,钠离子电池负极材料中也包含合金类材料,也存在同锂离子电池同样的问题,因此上述需求也同样适用于钠离子电池。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求,本发明的目的在于提供一种电池极片增强方法及其应用,通过向合金类负极材料中引入聚氨酯粘结剂,能够有效改善锂/钠离子电池中合金类负极的循环性能。基于本发明,可以利用常规水性粘结剂进行锂/钠离子电池电极片制作,然后将聚氨酯溶液作为复合粘结剂渗透进入极片的空隙中,对电极片的力学性能进行增强。
为实现上述目的,按照本发明的一个方面,提供了一种电池极片增强方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1:将水性粘结剂溶于水中,得到15~50mg/mL粘结剂溶液;
S2:将一定量聚氨酯溶于氮甲基吡咯烷酮(NMP)或者氮氮二甲基甲酰胺(DMF)中,得到聚氨酯浓度为5~30mg/mL的聚氨酯溶液;
S3:将所述步骤S1得到的粘结剂溶液,与导电炭黑、以及合金类负极材料对应的源材料混合,并研磨成浆料;其中,所述合金类负极材料对应的源材料与所述导电炭黑及所述粘结剂溶液中粘结剂成分三者的质量之比满足(6~8):(1~2):(1~2);
S4:将所述步骤S3得到的浆料均匀涂覆于铜箔表面,然后干燥,得到极片;
S5:将所述步骤S4得到的极片浸泡于所述步骤S2得到的聚氨酯溶液中,取出后烘干,即可得到增强的电池极片,该增强的电池极片能够作为负极极片应用于锂离子电池或钠离子电池中。
作为本发明的进一步优选,所述步骤S5中,所述浸泡所采用的浸泡时间为2~48h。
作为本发明的进一步优选,所述步骤S4中,干燥后的所述极片上,浆料干燥后形成的膜的厚度满足300nm~3μm。
作为本发明的进一步优选,所述步骤S3中,所述合金类负极材料包括锡基合金材料、硅基合金材料、锗基合金材料、铝基合金材料、锑基合金材料、或镁基合金材料。
作为本发明的进一步优选,锡基合金材料对应的源材料为锡单质粉末;硅基合金材料对应的源材料为硅粉体;锗基合金材料对应的源材料为锗单质粉末;铝基合金材料对应的源材料为铝单质粉末;锑基合金材料对应的源材料为锑单质粉末;镁基合金材料对应的源材料为镁单质粉末。
作为本发明的进一步优选,所述步骤S5中,所述烘干优选为真空烘干。
按照本发明的另一方面,本发明提供了利用上述电池极片增强方法得到的增强电池极片。
通过本发明所构思的以上技术方案,由于向合金类负极材料中引入聚氨酯粘结剂,与传统粘结剂相比,能够取得下列有益效果:
1.相比于现有单一粘结剂体系,本发明中聚氨酯复合粘结剂兼具粘性、弹性双重特点,能有效缓解硅在充放电过程中的体积膨胀,提高硅作为锂电负极材料的循环性能。
2.本发明利用水性粘结剂形成水相的粘结剂溶液,利用聚氨酯形成有机相的聚氨酯溶液(溶剂采用NMP或DMF),在将包含粘结剂溶液的浆料涂覆在负极材料集流体表面并干燥后,再将极片浸泡于聚氨酯溶液中,一方面可利用水相与有机相两者不互溶带来的优势,另一方面尤为关键的是,极片再进一步复合聚氨酯粘结剂时,孔隙率会减少,从而减小电极材料与电解液的接触面积,能有效提高电池首次库伦效率。
综上,本发明中电池极片增强方法,能够增强电极片力学性能,适用于各种合金类负极材料,如锡基合金、硅基合金、锗基合金、铝基合金、锑基合金、镁基合金等。
附图说明
图1是本发明实施例1中电池的循环性能图。
图2是对比本发明实施例1电池的循环性能图。
图3是基于本发明实施例1得到的未被聚氨酯浸泡的原始极片与经聚氨酯浸泡12h后得到的极片未弯折时的实物对比图,其中,左图对应未被聚氨酯浸泡的原始极片,右图对应经聚氨酯浸泡12h后得到的极片。
图4是基于本发明实施例1得到的未被聚氨酯浸泡的原始极片弯折3次后与经聚氨酯浸泡12h后得到的极片弯折7次后的实物对比图,其中,左图对应弯折3次后的、未被聚氨酯浸泡的原始极片,右图对应弯折7次后的、经聚氨酯浸泡12h后得到的极片。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。此外,下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明中制备的复合粘结剂,可以通过水性粘结剂与聚氨酯复合得到。
总体来说,本发明涉及的粘结剂复合以及极片制备方法,可以包括以下步骤:
S1:取一定量常规水性粘结剂溶于水中;
S2:将一定量聚氨酯溶于氮甲基吡咯烷酮(NMP)或氮氮二甲基甲酰胺(DMF)中;
S3:将S1所得粘结剂,导电炭黑,合金类负极按一定比例混合,研磨成浆料。
S4:将S3所得浆料均匀涂覆于铜箔表面,然后放置于真空干燥箱中干燥一定时间。
S5:将S4所得极片浸泡于S2配制好的聚氨酯溶液中,一定时间会取出真空烘干,即得到力学性能增强的电极片。
以下为具体实施例:
实施例1
包括以下步骤:
S1:取500mg聚丙烯酸钠(PAA-Na)溶于10mL水中,配制成50mg/mL粘结剂。
S2:将50mg聚氨酯溶于10mL氮甲基吡咯烷酮(NMP)中,配制成5mg/mL溶液。
S3:将S1所得粘结剂,导电炭黑和硅粉体(300nm)按一定质量比混合,研磨成浆料(硅/碳黑/PAA-Na质量比=80/10/10)。
S4:将S3所得浆料均匀涂覆于铜箔表面,然后放置于真空干燥箱中80度干燥12h。
S5:将S4所得极片切成一定直径小圆片,再浸泡于S2配制好的聚氨酯溶液中,5h后取出,80度真空烘干。
S6:将S5所得极片用金属锂作为对电极组装锂离子电池。
对比实施例2
包括以下步骤:
S1:取300mg聚丙烯酸钠溶于10mL水中,配制成30mg/mL粘结剂。
S2:将S1所得粘结剂,导电炭黑和硅粉体(300nm)按一定质量比混合,研磨成浆料(硅/炭黑/PAANa质量比=70/15/15)。
S3:将S2所得浆料均匀涂覆于铜箔表面,然后放置于真空干燥箱中80度干燥12h。
S4:将S3所得极片切成一定直径小圆片,用金属锂做对电极装成锂离子电池测性能。
实施例3
包括以下步骤:
S1:取150mg羧甲基纤维素钠(CMC)和150mg丁苯橡胶(SBR)粘结剂分别溶于10mL水中。
S2:将300mg聚氨酯溶于10mL氮甲基吡咯烷酮(NMP)中。
S3:将S1所得粘结剂,导电炭黑和锑按一定比例混合,研磨成浆料(锑/碳黑/CMC/SBR质量比=60/20/10/10)。
S4:将S3所得浆料均匀涂覆于铜箔表面,然后放置于真空干燥箱中80度干燥12h。
S5:将S4所得极片切成一定直径小圆片,再浸泡于S2配制好的聚氨酯溶液中,12h后取出,80度真空烘干。
S6:将S5所得极片用金属钠作为对电极组装钠离子电池。
图1为本实施例1所合成粘结剂与硅、导电炭黑研磨制成的极片,用锂作为对电极,组装成2032扣式电池测得的循环曲线图。其中电解液是1M LiPF6为电解质的EC/DEC溶液(体积比1:1),并加入质量分数为5%的FEC添加剂。最后扣式电池进行恒流充放电测试,其中电流密度为2A/g,电压窗口为0.01-1.5V。图1显示,以聚丙烯酸钠,聚氨酯复合作为粘结剂的电池表现出优异的循环性能,在100次充放电循环后比容量仍然有2000mAh/g左右,性能优于纯聚丙烯酸钠粘结剂。
图2为对比实施例2的聚丙烯酸钠粘结剂硅、导电炭黑研磨制成的极片,用锂作为对电极,组装成2032扣式电池测得的循环曲线图。其中电解液是1M LiPF6为电解质的EC/DEC溶液(体积比1:1),并加入质量分数为5%的FEC添加剂。最后扣式电池进行恒流充放电测试,其中电流密度为2A/g,电压窗口为0.01-1.5V。图2显示,以纯聚丙烯酸钠为粘结剂的电池在100次充放电循环后比容量只有1700mAh/g左右,性能比聚丙烯酸钠,聚氨酯复合粘结剂差。
图3和图4为实施例1中分别在S4和S5步骤得到的极片的弯折实验。从图中可以看到,未经聚氨酯粘结剂复合的极片在弯折3次后,活性材料已从铜箔上脱落。而经过聚氨酯粘结剂复合的极片在弯折7次后,活性材料才开始从铜箔上脱落。以上实验说明经过聚氨酯增强的极片的力学性能得到明显改善。
本发明中的导电炭黑满足电池领域的常规定义,包括乙炔黑,科琴黑,super P等导电剂。本发明适用于各种常规水性粘结剂,如聚丙烯酸钠,羧甲基纤维素钠,丁苯橡胶,聚乙烯醇,聚丙烯酰胺,聚乙烯亚胺等;并且,适用的合金类负极材料包括锡基合金、硅基合金、锗基合金、铝基合金、锑基合金、镁基合金和其它合金。
本领域的技术人员容易理解,以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种电池极片增强方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1:将水性粘结剂溶于水中,得到15~50mg/mL粘结剂溶液;
S2:将一定量聚氨酯溶于氮甲基吡咯烷酮(NMP)或者氮氮二甲基甲酰胺(DMF)中,得到聚氨酯浓度为5~30mg/mL的聚氨酯溶液;
S3:将所述步骤S1得到的粘结剂溶液,与导电炭黑、以及合金类负极材料对应的源材料混合,并研磨成浆料;其中,所述合金类负极材料对应的源材料与所述导电炭黑及所述粘结剂溶液中粘结剂成分三者的质量之比满足(6~8):(1~2):(1~2);所述合金类负极材料包括锡基合金材料、硅基合金材料、锗基合金材料、铝基合金材料、锑基合金材料、或镁基合金材料;
S4:将所述步骤S3得到的浆料均匀涂覆于铜箔表面,然后干燥,得到极片;
S5:将所述步骤S4得到的极片浸泡于所述步骤S2得到的聚氨酯溶液中,取出后烘干,即可得到增强的电池极片,该增强的电池极片能够作为负极极片应用于锂离子电池或钠离子电池中。
2.如权利要求1所述电池极片增强方法,其特征在于,所述步骤S5中,所述浸泡所采用的浸泡时间为2~48h。
3.如权利要求2所述电池极片增强方法,其特征在于,所述步骤S4中,干燥后的所述极片上,浆料干燥后形成的膜的厚度满足300nm~3μm。
4.如权利要求1所述电池极片增强方法,其特征在于,锡基合金材料对应的源材料为锡单质粉末;硅基合金材料对应的源材料为硅粉体;锗基合金材料对应的源材料为锗单质粉末;铝基合金材料对应的源材料为铝单质粉末;锑基合金材料对应的源材料为锑单质粉末;镁基合金材料对应的源材料为镁单质粉末。
5.如权利要求1-4任意一项所述电池极片增强方法,其特征在于,所述步骤S5中,所述烘干为真空烘干。
6.利用如权利要求1-5任意一项所述电池极片增强方法得到的增强电池极片。
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