CN112397718B - 一种自愈合锂离子电池硅基负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种自愈合锂离子电池硅基负极材料及其制备方法。具体的是一种自愈合层状硅基材料，其是以颗粒硅或硅碳材料作为内核基体，其外均匀包覆有具备自愈合能力的高聚物膜层，高聚物膜层由多重交联自愈合粘结剂与导电剂组成。其制备方法包括以下步骤：步骤1：聚氨酯材料的制备。步骤2：多重交联自愈合粘结剂的制备。步骤3：自愈合硅基复合材料的制备。

Description

一种自愈合锂离子电池硅基负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，更具体而言，涉及一种锂离子电池用具有多重交联自愈合粘结剂的硅基负极材料及其制备方法。
背景技术
随着人们对能源储备需求的不断增加，锂离子电池需要更大更高的能量密度，才能体现出更加优异的电化学性能。而商业化的负极材料最主要为石墨材料，石墨材料虽具有价格低廉，性能稳定等优势，但该材料理论比容量仅372mAh.g4，已远远不能满足现代储能电池的需求。因此，开发出一种新型的更高比能量的负极材料，已成为锂离子电池提高整体电池比容量的迫切需求。硅基复合负极电极材料理论质量比容量为4200mAh·g-1，体积比容量为9786mAh·cm-3(依据硅的膨胀前体积计算得出)，是目前已知合金化储锂材料中理论比容量最高的，被认为是替代石墨负极材料的最佳选择。
然而硅基材料在应用于锂电负极时，本身还存在的一些问题，如充放电时会发生约300％的体积膨胀和收缩，这一缺陷直接导致硅负极极易从导电网络中脱落，影响循环稳定性，其商业化规模应用受到了限制。因此开发具有稳定弹性交联网络结构的硅复合材料对解决锂离子电池负极的难题至关重要。近年来，为了降低硅材料体积膨胀和收缩的不利影响，进而防止硅负极从导电网络中脱落，科研人员们从不同角度出发，已经做出了非常广泛的研究成果。其中，绝大部分的研究都是从硅纳米结构材料的合成出发，但是，这类研究都存在成本较高、工艺繁琐等缺陷。而粘结剂作为一种将活性材料、导电剂有效地粘附在集流体上的“桥梁”物质，其在维持硅电极结构的完整性方面表现优异，进而能在控制锂离子电池的电化学性能方面起到至关重要的作用。
在生物系统中，如果有机体遭受一定的破坏后，便会自发的提供一套智能解决方案：自愈合。这种当有机体遭受创伤后，能自发的愈合，恢复到以前传感机能，在很大程度上提高了生物材料的使用寿命。同样的道理，化学合成的自愈合高分子材料也可以在遭受机械损坏之后，自发的愈合，从而恢复以前的功能。聚氨酯、聚丙烯酸酯自愈材料是一类通过物理交联和/或化学交联共同构建出来的网络高分子体系。该类体系在遭到机械损坏之后，可以通过外界环境做出一定的动态调整，进而自发地恢复到原有状态。近些年来，其在生物传感器、药物传输等领域都已经有了很广泛的应用。
本着自愈合的特性，将该类材料在锂离子电池方面也同样可以表现出来优异的特性，因为锂电池在充放电循环过程中，其内部结构也同样遭受着一定的机械损坏，最终导致电池失去原有的功能。因此，将自愈合聚氨酯材料和聚丙烯酸酯应用于锂离子电池硅基负极材料中，其在维持硅基电极结构的完整性方面，进而在控制其锂离子电池的电化学性能方面将会起到至关重要的作用。沿着这一思路出发，本申请发明可以实现锂电池硅基负极材料的自愈合，克服现有材料充放电体积变化造成的的缺陷。
发明内容
为了解决锂离子硅基材料在充放电过程中体积变化造成的机械损坏，本发明提供了一种具有多重交联自愈合粘结剂的锂离子电池硅基负极材料，该材料可以在充放电循环过程中对电极的机械损坏起到一种自修复自愈合的修复作用，进而提高硅负极材料充放电的循环性能。
具体来说，本发明涉及一种锂离子电池用具有多重交联自愈合粘结剂的硅基负极材料和其制备方法。包括一种自愈合层状硅基材料，其是以颗粒硅或硅碳材料作为内核基体，其外均匀包覆有具备自愈合能力的高聚物膜层，高聚物膜层由多重交联自愈合粘结剂与导电剂组成。所述多重交联自愈合粘结剂，包括可交换的非极性共价键和可交换的极性共价键类聚氨酯、聚丙烯酸酯和钛酸酯混合物。所述导电剂为羟基化碳纳米管；所述硅基或硅碳材料为微米或纳米级颗粒材料。
所述的锂电池硅基负极材料的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
步骤1：制备聚氨酯材料。将聚丙烯碳酸亚丙酯多元醇(PPC)和4，40-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)混合，90℃下搅拌60分钟，向其中加入N′N-二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌30分钟。加入扩链剂1，6-六亚甲基二胺，25℃下保持3小时，获得扩链自愈合聚氨酯(PU)溶液。其中材料物质的量比满足：PPC∶MDI∶1，6-六亚甲基二胺＝1∶1～3∶0.1～1，DMF适量。
步骤2：多重交联自愈合粘结剂制备。将步骤1制备产物与钛酸酯混合，搅拌2小时，而后加入导电剂搅拌；
步骤3：自愈合硅基复合材料制备。将硅基颗粒加入到步骤2制备的聚合物稀释液中，加入无水乙醇，搅拌，静置，加入聚丙烯酸酯，搅拌，静置，得到产物材料。其中各材料配比关系重量比满足：硅基颗粒材料∶PPC-PU材料∶钛酸丁酯∶聚丙烯酸酯∶羟基碳纳米管＝80～100∶1～10∶0.1～1∶0.1～2∶0.5～1.5。
制备的材料含可交换的非极性共价键和可交换的极性共价键类聚氨酯类聚合物，自身通过酯化交联可以构建出来网络结构，同时又可以与含极性基团的聚合物或者其他类合成类聚合物的离子间相互作用实现二次交联即实现双重交联，且其还可以在充放电循环过程中对电极的机械损坏起到一种修复作用，从而可提高锂离子电池硅基负极材料的循环性能。在和硅基材料及导电用羟基碳纳米管形成网络络合形态后，进一步的，在产物中增加聚丙烯酸酯，进一步形成氢键结合的自愈合复合材料。
制备的材料通过物理共混方法制备，成本较低、工艺简单；该类自愈合粘合剂层不仅包含高聚物自身通过酯化交联构建出来的网络结构，同时具有与其他高聚物相互作用实现的二次交联，将其用于硅基负极材料粘结剂，可以对硅基负极材料起到双重稳固作用；另外，相对于传统的粘合剂，该类自愈合型粘结剂，可以在充放电循环过程中对电极的机械损坏起到一种修复作用，进而提高硅基负极材料充放电的循环性能。其工作原理是：体系可在不需要额外能量损耗的条件下，通过聚氨酯与钛酸丁酯以及聚丙烯酸酯形成自愈合的体系，通过动态共价键双重交联，可以维持体系一定的机械性能，而体系中的-COO-之间的动态相互作用，又赋予该类体系材料在遭受机械破坏之后，还能自发愈合的性能。同时，具有羟基碳纳米管的加人，又可有效提升材料导电能力。碳纳米管上具有的羟基可与高分子自愈合体系形成氢键，有效提升材料的综合性能，起到协同提升作用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本发明实施例中所得材料的示意图。
图2为本发明实施例中所得材料在循环过程中对硅基材料的自愈合保护作用示意图。
具体实施方式
实例1：
一种如图1所示锂离子电池硅基负极材料。包括一种自愈合层状硅基材料，其是以层状硅或硅碳材料作为内核基体，其外均匀包覆有具备自愈合能力的高聚物膜层，高聚物膜层由多重交联自愈合粘结剂与导电剂组成。所述的锂离子电池硅基负极材料，其特征在于所述多重交联自愈合粘结剂，包括可交换的非极性共价键和可交换的极性共价键类聚氨酯、聚丙烯酸酯和钛酸酯。优选为支链聚碳酸丙烯酯复合聚氨酯(PPC-PU)、聚丙烯酸酯和钛酸丁酯，所述导电剂为羟基化碳纳米管；所述硅基或硅碳材料为微米或纳米级颗粒材料。所述的锂电池硅基负极材料的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
步骤1：制备聚氨酯材料。将聚丙烯碳酸亚丙酯多元醇(PPC)和4，40-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)混合，90℃下搅拌60分钟，向其中加入N′N-二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌30分钟。加入扩链剂1，6-六亚甲基二胺，25℃下保持3小时，获得扩链自愈合聚氨酯(PU)溶液。其中材料物质的量比满足：PPC∶MDI∶1，6-六亚甲基二胺＝1∶1∶0.1，DMF适量。
步骤2：多重交联自愈合粘结剂制备。将步骤1制备产物与钛酸酯混合，搅拌2小时，而后加入导电剂羟基碳纳米管，搅拌1小时；
步骤3：自愈合硅基复合材料制备。将硅基颗粒加入到步骤2制备的聚合物稀释液中，加入无水乙醇，搅拌30分钟，静置，加入聚丙烯酸酯，搅拌30分钟，静置，得到产物材料。
所述材料重量配比满足：硅基颗粒材料∶PPC-PU材料∶钛酸丁酯∶聚丙烯酸酯∶羟基碳纳米管＝95∶8∶0.1∶0.4∶1。

Claims (3)

1.一种自愈合锂离子电池硅基负极材料，其是以颗粒状硅或硅碳材料作为内核，其外包覆有具备自愈合能力的高聚物膜层，高聚物膜层由多重交联自愈合粘结剂与导电剂组成,其特征在于：所述多重交联自愈合粘结剂包括可交换的非极性共价键和可交换的极性共价键类聚氨酯、聚丙烯酸酯和钛酸酯；所述聚氨酯为支链聚碳酸丙烯酯复合聚氨酯PPC–PU，钛酸酯为钛酸丁酯,所述导电剂为羟基化碳纳米管；所述内核为微米或纳米级颗粒材料。
2.权利要求1所述的自愈合锂离子电池硅基负极材料的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
步骤1：制备聚氨酯材料PPC–PU：将聚丙烯碳酸亚丙酯多元醇PPC和4,40-二苯基甲烷二异氰酸酯MDI混合， 90℃下搅拌60分钟，向其中加入N'N-二甲基甲酰胺DMF，搅拌30分钟，加入扩链剂1，6-六亚甲基二胺，25℃下保持3小时，获得扩链自愈合聚氨酯PU溶液，其中材料物质的量比满足：PPC ：MDI ：1，6-六亚甲基二胺=1： 1~3： 0.1~1，DMF适量；
步骤2：多重交联自愈合粘结剂制备：将步骤1制备产物与钛酸酯混合，搅拌2小时，而后加入导电剂搅拌；
步骤3：自愈合硅基复合材料制备：将硅基颗粒加入到步骤2制备的聚合物稀释液中，加入无水乙醇，搅拌，静置，加入聚丙烯酸酯，搅拌，静置，得到产物材料。
3.根据权利要求2所述的自愈合锂离子电池硅基负极材料的制备方法，其特征在于：各材料配比关系重量比满足硅基颗粒材料：PPC–PU材料：钛酸丁酯：聚丙烯酸酯：羟基化碳纳米管为80~100：1~10:0.1~1：0.1~2：0.5~1.5。
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