CN114373931B - 一种粘结剂及含有该粘结剂的电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种粘结剂及含有该粘结剂的电池。本发明所述粘结剂具有三维网状结构，所述三维网状结构的骨架由第一聚合物形成，骨架之间通过第二聚合物连接，所述第一聚合物和第二聚合物通过氢键交联；其中，所述第一聚合物选自丙烯酸类聚合物；第二聚合物选自聚氨酯类三元聚合物。本发明的粘结剂可以有效改善负极活性物质的体积变化引起的形变，从而改善电池的循环寿命。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，尤其涉及一种粘结剂及含有该粘结剂的电池。
背景技术
为满足未来的电力储能和电动汽车日益增长的能量密度要求，各种高容量电极材料正在被广泛开发。其中，Si因其理论容量高、自然资源丰富、电化学电位低而被认为是下一代锂离子电池(LIBs)最有前途的候选材料。尽管如此，一些技术挑战仍然限制了Si的商业化。硅阳极的主要问题是在深度循环过程中体积变化剧烈，往往导致严重的粉化、电接触损失、固态电解质界面(SEI)不稳定，从而导致电化学循环可逆性差。为了解决硅颗粒膨胀这一问题的方法是采用高弹性的聚合物粘合剂。目前已经研究了各种替代传统聚偏二氟乙烯(PVDF)的聚合物粘结剂。如聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纤维素(CMC)、导电聚合物等。由于聚合物材料的弹性性质，显著提高了容量和循环稳定性。此外，聚合物官能团与硅颗粒上的天然表面氧化物的亲和性进一步提高了循环稳定性。然而，由于硅阳极和聚合物粘结剂的反复极端体积膨胀和收缩，这些聚合物粘结剂最终还是发生了不可逆的机械降解和分层。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种粘结剂及含有该粘结剂的电池，本发明的粘结剂可以有效改善负极活性物质(如硅材料或碳材料)体积变化引起的形变，从而改善电池的循环寿命。
本发明的技术方案如下：
一种粘结剂，所述粘结剂具有三维网状结构，所述三维网状结构的骨架由第一聚合物形成，骨架之间通过第二聚合物连接，所述第一聚合物和第二聚合物通过氢键交联；
其中，所述第一聚合物选自丙烯酸类聚合物；
第二聚合物选自聚氨酯类三元聚合物。
根据本发明的实施方案，所述三维网状结构会产生自愈能力，增强网络结构的微观稳定性。
根据本发明的实施方案，所述丙烯酸类聚合物中包括含有羧基的重复单元。
根据本发明的实施方案，所述丙烯酸类聚合物选自聚丙烯酸(PAA)或其共聚物、聚甲基丙烯酸或其共聚物、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物(P(AA-co-MAA))中的至少一种。
具体的，所述丙烯酸类聚合物中，含有羧基的重复单元的摩尔百分含量为50％以上。
示例性的，所述共聚物的共聚单体选自不含羧基的单体，例如可选自(甲基)丙烯酸酯，具体的为(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸C1-10烷基酯，例如是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等中的至少一种。
根据本发明示例性的方案，所述丙烯酸类聚合物选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、甲基丙烯酸-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸-(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、甲基丙烯酸-(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、丙烯酸-(甲基)丙烯酸丙酯共聚物、甲基丙烯酸-(甲基)丙烯酸丙酯共聚物、丙烯酸-(甲基)丙烯酸丁酯共聚物、甲基丙烯酸-(甲基)丙烯酸丁酯共聚物等中的至少一种。
根据本发明的实施方案，第一聚合物的数均分子量可以为100-1000KDa，优选为200-500KDa，例如为200KDa、300KDa、350KDa、400KDa、450KDa、或500KDa。
根据本发明的实施方案，所述第二聚合物的数均分子量可以为100-1000KDa，优选为200-500KDa，例如为200KDa、300KDa、350KDa、400KDa、450KDa、或500KDa。
根据本发明的实施方案，所述聚氨酯类三元聚合物为端烯基聚氨酯、具有式1所示化学式的单体和具有式2所示化学式的单体的三元聚合物；
式1中，R1、R2、R3相同或不同、彼此独立地选自H或烷基；R4选自亚烷基；
式2中，R’1、R’2、R’3相同或不同、彼此独立地选自H或烷基；R’4选自亚烷基；Ar为芳香性基团，其上的两个OH位于邻位。
根据本发明的实施方案，所述聚氨酯类三元聚合物为端烯基聚氨酯、具有式1所示化学式的单体和具有式2所示化学式的单体的自由基聚合的三元聚合物。
本发明的聚氨酯类三元聚合物中，具有式2所示化学式的单体形成的链段含有邻羟基，能与负极活性物质(如硅颗粒和/或碳颗粒)形成配位键，且这种配位键合是可逆的，可以实现对负极活性物质(如硅颗粒和/或碳颗粒)的锚固。
本发明的聚氨酯类三元聚合物中，端烯基聚氨酯形成的链段的机械性能强，韧性和弹性优良，可以抵御负极活性物质(如硅颗粒)的膨胀；且该链段中含有氢键，当粘结剂随负极活性物质(如硅颗粒)膨胀导致聚合物断开时，聚合物可通过氢键重新连接实现自愈合；再有，该链段中的氨基甲酸酯极性键对金属集流体和负极活性物质(如硅颗粒和/或碳颗粒)均有较好的锚固能力。
本发明的聚氨酯类三元聚合物中，具有式1所示化学式的单体形成的链段中含有氢键，使得所述三元聚合物可以通过氢键重新连接实现自愈合。
根据本发明的实施方案，所述端烯基聚氨酯是聚氨酯预聚体与端羟基的双键单体的低聚物。
其中，所述聚氨酯预聚体是聚酯多元醇和/或聚醚多元醇与多异氰酸酯的预聚物。
其中，所述端羟基的双键单体例如为上述的具有式1所示化学式的单体。
根据本发明的实施方案，式1中，R1、R2、R3相同或不同、彼此独立地选自H或C1-6烷基(例如为C1-4烷基，还例如为甲基或乙基)；R4选自C1-6亚烷基(例如C1-4亚烷基，还例如为亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基)。
示例性地，具有式1所示化学式的单体选自甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丙酯等中的至少一种。
根据本发明的实施方案，式2中，R’1、R’2、R’3相同或不同、彼此独立地选自H或C1-6烷基(例如为C1-4烷基，还例如为甲基或乙基)；R’4选自C1-6亚烷基(例如C1-4亚烷基，还例如为亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基)；Ar选自苯基、萘基或蒽基。
示例性地，具有式2所示化学式的单体选自多巴胺(甲基)丙烯酰胺、3-丙烯酰胺基多巴胺。
根据本发明的实施方案，所述三元聚合物具有如式Ⅰ所示的结构：
式I中，n选自100～10000。
根据本发明的实施方案，式Ⅰ所示的结构中，x占x+y+z的总和的75-90％，例如为75-85％。
根据本发明的实施方案，式Ⅰ所示的结构中，y:z为(2～1):1。
发明人发现，当端烯基聚氨酯链段因其分子量较大，参与反应位阻大，因此其摩尔含量y不宜过高。占比较大时，因羟乙基丙烯酸酯摩尔量最大，聚氨酯预聚体，而考虑聚多巴胺类似物成本过高，因此聚多巴胺类似物链段的摩尔含量z也不宜过高。
根据本发明的实施方案，所述粘结剂中，第一聚合物与第二聚合物的质量比为(50～60):(40～50)，例如为50:40、50:45、50:50、55:40、55:45，55:50、60:40、60:45或60:50。
根据本发明的实施方案，所述粘结剂具有如下至少一种机械强度的性能：
(1)拉伸强度在1.6～4MPa，优选为1～4MPa；
(2)断裂伸长率在100％以上，优选为400％～1000％。
根据本发明的实施方案，所述粘结剂的剥离强度为1.7N/m～8.5N/m，优选为2～8N/m，例如为1.83N/m、2N/m、2.5N/m、3N/m、4N/m、5N/m、6N/m、7N/m、8N/m。
本发明还提供一种负极片，所述负极片含有上述粘结剂。
根据本发明的实施方案，所述负极片包括负极集流体和位于所述集流体至少一侧表面的负极活性层，所述负极活性层至少包括上述粘结剂。
根据本发明的实施方案，所述粘结剂占所述负极活性层总质量的0.1～10wt％，例如为1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％。
根据本发明的实施方案，所述负极活性层包括负极活性物质、导电剂、上述粘结剂和分散剂。
根据本发明的实施方案，所述负极活性物质包括碳材料和硅材料，其中，硅材料的含量为5wt％-20wt％，例如为5wt％、10wt％、15wt％或20wt％。
优选地，所述含硅材料包括单晶硅、SiO、SiO2和硅碳等中的至少一种。具体的，当所述含硅材料为混合物时，所述单晶硅的平均粒径为4nm～5nm，所述SiO2的平均粒径为20nm～50nm，所述SiO的平均粒径为0.1μm～2μm，优选为0.1μm～1μm。
示例性地，所述碳材料选自石墨、硬碳等中的至少一种。
示例性地，所述负极活性物质包括石墨和硅材料，其中，硅材料包括单晶硅和SiO，单晶硅和SiO的质量比为1:4。
根据本发明的实施方案，所述含硅材料的平均粒径为0.1μm～2μm，示例性地为0.1μm～0.5μm，例如为0.1μm、0.15μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、1μm、1.5μm、2μm。
示例性地，所述负极活性层中，负极活性物质、导电剂、上述粘结剂和分散剂的质量比为96.65:0.15:2:1.2。
本发明还提供一种电池，所述电池至少包括上述粘结剂或上述负极片。
根据本发明，所述电池例如为锂离子电池、钠离子电池或镁离子电池。
有益效果：
本申请提供了一种具有特殊功能的高分子聚合物及其制备方法。该聚合物作为负极片的粘结剂，能够将负极活性层粘附在负极集流体表面，且与负极活性物质(如C颗粒、Si颗粒)形成良好的锚固和吸附；同时该聚合物具备较好的韧性和自愈合能力，缓冲了因负极活性物质如硅颗粒的体积变化引起的形变，提高循环稳定性。
本发明的自愈合粘结剂由传统的PAA(刚性链)与聚合物(软链)交联而形成3D网状结构，可在较长时间内提高机械强度。同时，在每个局部区域都存在丰富的氢键，会产生自愈能力，增强网络结构的微观稳定性。所述聚合物包括聚氨酯，聚多巴胺甲基丙烯酰胺，聚甲基丙烯酸羟乙酯；其中，聚多巴胺段含有邻苯羟基，能与负极活性物质如硅、碳颗粒形成配位键，且这种配位键合是可逆的，可以实现对硅颗粒的锚固；聚氨酯段则机械性能强，韧性和弹性优良，可以抵御硅颗粒的膨胀；所述聚氨酯段中的氨基甲酸酯极性键对金属集流体和硅碳颗粒均有较好的锚固能力；且聚氨酯段和所述聚多巴胺甲基丙烯酰胺段中均含有氢键；当断开时，聚合物可通过氢键重新连接实现自愈合。
采用本发明的自愈合粘结剂制备的电芯可以明显改善电池(如掺硅负极体系电池)在充放电循环时的膨胀，并提高电芯的循环性能和循环寿命。
附图说明
图1为本发明的粘结剂的分子结构示意图。
具体实施方式
本发明还提供上述粘接剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤一：制备端烯基聚氨酯；
步骤二：将端烯基聚氨酯、具有式1所示化学式的单体和具有式2所示化学式的单体经自由基聚合，得到所述第二聚合物；
步骤三：将第二聚合物与所述第一聚合物混合，得到所述粘结剂。
根据本发明的实施方案，步骤一中，先将聚酯多元醇和/或聚醚多元醇与多异氰酸酯反应制备得到聚氨酯预聚体，然后与端羟基的双键单体反应，制备得到所述端烯基聚氨酯。
根据本发明的实施方案，步骤一具体为：聚酯多元醇和/或聚醚多元醇50-70重量份，升温至120℃真空脱水，降温后加入多异氰酸酯30-80重量份，升温至65-85℃，反应4-7h，得到聚氨酯预聚体，然后加入端羟基双键单体(如甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA))15-40重量份进行封端反应1-2h，冷却后加入溶剂150-200重量份稀释出料即可得到所述端烯基聚氨酯。
根据本发明的实施方案，步骤一的一个具体的反应过程如下所示
根据本发明，步骤一中的聚酯多元醇可以选自聚碳酸酯二元醇(PCDL)和/或聚己内酯二元醇(PCL)。
根据本发明，步骤一中的聚醚多元醇可以选自PTMG、PPG或其共聚物。
根据本发明，所述聚酯多元醇或聚醚多元醇的分子量可以为1000-10000Da，例如为1000Da、2000Da、3000Da、4000Da、5000Da、6000Da、7000Da、8000Da、9000Da、10000Da。
根据本发明，所述多异氰酸酯可以选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、异弗尔酮二异氰酸酯(IPDI)或二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)中的至少一种。
根据本发明，步骤一中，所述溶剂可以选自四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷或N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
根据本发明，步骤一中，所述催化剂可以选自二月桂酸二丁基锡和/或辛酸亚锡。本发明中对所述催化剂的用量不作具体限定，可选用本技术领域已知的用量，例如所述催化剂的用量占聚酯多元醇质量的0.5wt％。
根据本发明的实施方案，步骤二中，端烯基聚氨酯、具有式1所示化学式的单体和具有式2所示化学式的单体的重量比为(20～60):(35～90):(1～10)，例如为(20～50):(45～80):(3～6)。
根据本发明的实施方案，步骤二具体包括：取步骤一中的端烯基聚氨酯20-50重量份，加入具有式1所示化学式的单体(如HEMA)45-80重量份，具有式2所示化学式的单体(例如多巴胺甲基丙烯酰胺(DMA))3-6重量份，引发剂0.5-2重量份，搅拌(例如0.5～2h，具体可以1h)，升温(例如至60～100℃，具体可以至80℃)，反应(例如8-12h)，即可得到第二聚合物；
根据本发明的实施方案，步骤二的一个具体的反应过程如下所示：
根据本发明，步骤二中的引发剂可以选自偶氮二异丁腈(AIBN)和/或过氧化二苯甲酰(BPO)。本发明中对所述引发剂的用量不作具体限定，可选用本技术领域已知的用量，例如所述引发剂的用量占步骤二的反应原料的总质量的1wt％。
根据本发明的实施方案，步骤三中，第二聚合物和第一聚合物的质量比为(50-60):(40-50)，例如为50：50，55：45，60：40。
根据本发明的实施方案，步骤三具体包括：取步骤二中的第二聚合物，向其中加入第一聚合物(如聚丙烯酸)，搅拌均匀，即可得到上述粘接剂。
根据本发明，步骤三中的第一聚合物(如聚丙烯酸)的分子量可以为100-1000KDa，优选为200-500KDa，例如为200KDa、300KDa、350KDa、400KDa、450KDa、或500KDa。
本发明还提供上述电池的制备方法，具体的，所述制备方法包括如下步骤：
第一步：制备负极片：将负极活性物质(例如包括石墨和硅材料，其中硅材料的质量百分含量为5wt％-20wt％，例如为10wt％)、导电剂(例如单臂碳管)、粘结剂(上述粘结剂)和分散剂(例如CMC)混合后加入溶剂(例如为去离子水)配成负极浆料，所述负极浆料的固含量为40％～45％，粘度为2500～6500mPa.s；将所述负极浆料涂布在负极集流体上，烘干，辊压，分切成条，焊接极耳，即得到负极片；
第二步：制备正极极片：将正极活性物质(例如钴酸锂)、导电剂和粘结剂(例如聚偏氟乙烯)混合后加入有机溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮，简称NMP)配成正极浆料，所述正极浆料的固含量70％～75％，粘度为3000～6000mPa.s；将正极浆料涂覆到正极集流体上，烘干，分切成条，焊接极耳，即得到正极片；
第三步：组装电芯：将上述正极片、负极片和隔膜一起卷绕形成卷芯，用铝塑膜包装，注入电解液，采用热压化成工艺化成即可得到电芯。
根据本发明，所述粘结剂占所述负极浆料中的固含量的总质量的0.1-10wt％，例如为1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％。
根据本发明，所述负极浆料中负极活性物质、导电剂、粘结剂和分散剂的质量比可选用本技术领域已知的质量比，例如，所述负极浆料中负极活性物质、导电剂、粘结剂和分散剂的质量比为96.65:0.15:2:1.2。
根据本发明，所述负极片包括负极活性层和负极集流体，其中所述负极活性层由上述负极浆料制备得到。
根据本发明，所述负极集流体可选用本技术领域已知的负极集流体，例如为铜箔。
根据本发明，所述负极片的烘干可选用本技术领域已知的方式和温度，例如当溶剂为去离子水时，烘干温度为100℃。
根据本发明，所述正极浆料中正极活性物质、导电剂和粘结剂的质量比可选用本技术领域已知的质量比，例如正极活性物质、导电剂和粘结剂的质量比为97:1.5:1.5。
根据本发明，所述正极片包括正极活性层和正极集流体，其中所述正极活性层由上述正极浆料制备得到。
根据本发明，所述正极片的烘干可选用本技术领域已知的方式和温度，例如当溶剂为NMP时，烘干条件为在120℃温度下烘干8h。
根据本发明，所述隔膜可选用本技术领域已知的隔膜，只要能满足电池的性能要求即可。
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1
本实施自愈合粘结剂的制备方法如下：
(1)在装有搅拌器、球形冷凝管和恒压滴液漏斗的三口瓶中加入数均分子量为2000的聚己内酯二元醇0.1mol(200g)，升温至120℃真空脱水3h，降温至40℃后加入六亚甲基二异氰酸酯(HDI)0.15mol(25.2g)，通过恒压滴液漏斗向体系滴入HDI，滴加完毕后缓慢升温至80℃，加入上述两种单体的质量总和的0.5％质量分数催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，反应6h，加入端羟基双键单体甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)0.1mol(13.1g)封端反应12h，冷却后加入溶剂DMF 200g稀释出料即可得到聚己内酯型聚氨酯预聚体，经测试可知，其数均分子量在20000到30000之间，收率为93％：
(2)取上述聚己内酯型氨酯预聚体，按质量比为纯聚己内酯型聚氨酯预聚体：HEMA：DMA＝80：18：2的反应原料投料，加入占反应原料HEMA和DMA的总质量的1％质量分数引发剂AIBN，100g溶剂DMF，将溶剂升温至80℃，密闭体系下搅拌12h，即可得到功能聚合物1，记为PU-P(HEMA-co-DMA)，即为三元聚合物，经测试，三元聚合物的数均分子量为450000，其结构如式Ⅰ所示，经测试可知，x:y:z＝85:5:10；其收率可达90％；
(3)功能聚合物1、数均分子量为450000聚丙烯酸各取100g，密闭体系下搅拌均匀，即可得到粘接剂聚合物1，记为PAA-PU-P(HEMA-co-DMA)，。
电池制备方法如下：
1：制备负极片：将负极活性物质(石墨和硅材料的混合物，其中硅材料含量占比10wt％；所述硅材料包括单晶硅和SiO，两者的质量比为1:4)、导电剂(单臂碳管)和粘结剂(上述粘结剂聚合物1)、分散剂(CMC)按照96.65:0.15:2:1.2的质量比加入到搅拌罐中，然后加入去离子水配成负极浆料，搅拌，得到固含量为43±3％，粘度为4500±2000mPa.s的负极浆料；利用涂布机将负极浆料涂布在负极集流体铜箔上；将制备的负极片在100℃温度下烘干10h，然后通过辊压，分切成条，焊接镍极耳，即得到负极片；
2：制备正极极片：将钴酸锂正极主料、导电剂和聚偏氟乙烯按照97:1.5:1.5的质量比加入到搅拌罐中，然后加入NMP溶剂搅拌配成正极浆料，正极浆料固含量73±3％，粘度为4000±2000mPa.s；再利用涂布机将浆料涂覆到铝箔上，在120℃温度下烘干10h，烘干后分切成小条，焊接极耳,即得到正极片；
3：组装电芯：将上述两步得到的正负极片和隔膜一起卷绕形成卷芯，用铝塑膜包装，烘烤去除水分后注入电解液，采用热压化成工艺化成即可得到电芯。
测试例1
取实施例1中的PU-P(HEMA-co-DMA)、PAA-PU-P(HEMA-co-DMA)、和PAA进行如下测试：
1)机械强度测试：
与具有脆性的商购PAA相比，PAA-PU-P(HEMA-co-DMA)表现出良好的柔韧性，此外，高含量的氢键位点和邻苯二酚基团使柔性聚合物具有一定的自修复能力。为了测试这一点，我们用手术刀将P弹性体切成两部分，将它们轻轻放在一起，并在室温下保持10分钟，材料的剪切模量得到部分恢复。在较长的时间内，特别是在潮湿状态下，可以获得更好的愈合和恢复效果。在另一个定性实验中，它的长度被拉伸到2倍以上。当拉伸停止时，它很快完全恢复到原来的长度。根据配方的不同，所合成的粘接剂拉伸强度最高可达4MPa，断裂伸长率在400％以上；而纯的PAA拉伸强度仅为1.6MPa，断裂伸长率不到50％。
2)力学性能测试：
所提出的粘结剂可承受400％的拉伸，具有很高的可逆弹性，聚合物的这些优异的力学性能源于其特殊的自愈网络结构。其主要网络体由PAA(刚性链)和PU-P(HEMA-co-DMA)(软链)结构共价交联而成，可在较长时间内提高机械强度，防止流动和蠕变。同时，在每个局部区域都存在大量可重复的氢键，可能会产生自愈能力，增强网络结构的微观稳定性。需要指出的是，应力-应变曲线中的表观迟滞环可以用聚合物缠结链在拉伸过程中内摩擦引起的热(或能量)损失来解释。此外，拉伸和恢复的速度也影响迟滞的程度。
3)剥离力测试：
当粘结剂由PAA变为PAA-PU-P(HEMA-co-DMA)时，平均剥离强度从0.34N/m大幅增加到1.83N/m。这种增强的附着力可以通过新型粘结剂及其邻苯二酚基团的多重网络结构来解释。良好的键合效果有利于电极的形态稳定性，包括活性膜与铜集电极之间的有效连接，这在很大程度上决定了电子接触的可靠性和电化学性能。
4)红外测试：
PU:在3437cm-1处的宽峰为HEMA引入的的O-H伸缩振动吸收峰，N-H的伸缩振动峰在3800cm-1至2300cm-1范围以及2200cm-1到2000cm-1的范围形成了组合峰。2958cm-1处为C-H伸缩振动峰，而C-H的面内弯曲振动峰分别位于1454cm-1和1359cm-1处，2274cm-1没有出现-NCO的特征峰，说明体系中的-NCO基团全部反应。
PAA：在2922cm-1处有一个宽阔的吸收带，这是由于O-H和C-H的拉伸引起的，在1452cm-1处有一个峰为-CH2平面模式，在1244cm-1和1153cm-1处有两个峰是C-OH的伸缩振动。峰值在1715cm-1是C＝O的拉伸振动。
PU-P(HEMA-co-DMA)：在3508cm-1和2945cm-1处有较宽的吸收带，这是由于芳基上C-H基团和N-H基团的伸缩所致。在1704cm-1和1620cm-1处的吸收带归因于羰基C＝O和芳基C＝C基团的伸缩振动。在1168-1250cm-1处的宽吸收带属于芳基和C-O-C基团。
PAA-PU-P(HEMA-co-DMA)：的光谱与PAA相似，但在3413和2946cm-1处的羧基和芳基HC＝CH基团强度较弱。酯基、羰基(C＝O)的伸缩吸收峰移至1724cm-1，其强度较C-OH在1073-1250cm-1处的强，表明PAA与PU-P(HEMA-co-DMA)之间存在相互作用。
实施例2
本实施例的自愈合粘结剂制备方法如下：
(1)在装有搅拌器、球形冷凝管和恒压滴液漏斗的三口瓶中加入数均分子量为2000的聚碳酸酯二元醇0.1mol(200g)，升温至120℃真空脱水3h，降温至40℃后加入六亚甲基二异氰酸酯(HDI)0.15mol(25.2g)，通过恒压滴液漏斗向体系滴入HDI，滴加完毕后缓慢升温至80℃，加入上述两种单体总质量的0.5％质量分数催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，反应6h，加入端羟基双键单体甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)0.1mol(13.1g)封端反应12h，冷却后加入溶剂DMF 200g稀释出料即可得到聚碳酸酯型聚氨酯预聚体，其数均分子量在20000到30000之间，收率为92％。
(2)取上述聚碳酸酯型聚氨酯预聚体，按质量比为纯聚碳酸酯型氨酯预聚体：HEMA：DMA＝80：18：2的反应原料投料，加入占反应原料HEMA和DMA的总质量的1％质量分数引发剂AIBN，100g溶剂DMF，将溶剂升温至80℃，密闭体系下搅拌12h，即可得到功能聚合物2，即三元聚合物，其数均分子量为400000-450000，其结构如式Ⅰ所示，经测试可知，x:y:z＝80:5:15；其收率可达90％；
(3)取功能聚合物2 110g，数均分子量为450000聚丙烯酸100g，搅拌均匀，即可得到粘接剂聚合物2。
电池制备方法同实施例1，区别在于采用粘结剂聚合物2。
实施例3
本实施例的自愈合粘结剂制备方法如下：
(1)在装有搅拌器、球形冷凝管和恒压滴液漏斗的三口瓶中加入数均分子量为2000的聚己内酯二元醇0.05mol(100g)、分子量为2000的聚碳酸酯二元醇0.05mol(100g)，升温至120℃真空脱水3h，降温至40℃后加入六亚甲基二异氰酸酯(HDI)0.15mol(25.2g)，通过恒压滴液漏斗向体系滴入HDI，滴加完毕后缓慢升温至80℃，加入上述两种单体总质量的0.5％质量分数催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，反应6h，加入端羟基双键单体甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)0.1mol(13.1g)封端反应12h，冷却后加入溶剂DMF 200g稀释出料即可得到聚碳酸酯型聚氨酯预聚体，其数均分子量在20000-30000，收率为93％；
(2)取上述混合聚酯型聚氨酯预聚体，按质量比混合聚酯型氨酯预聚体：HEMA：DMA＝80：18：2投料，加入HEMA和DMA总质量的1％质量分数引发剂AIBN，100g溶剂DMF，将溶剂升温至80℃，密闭体系下搅拌12h，即可得到功能聚合物3，即三元聚合物，其数均分子量为400000-450000，其结构如式Ⅰ所示，经测试可知，x:y:z＝90:10:10；其收率可达90％；
(3)取105g功能聚合物3，分子量为450000聚丙烯酸100g，搅拌均匀，即可得到粘接剂聚合物3。
电池制备方法同实施例1区别在于采用粘结剂聚合物3。
对比例1
第一步：制备负极片：将负极活性物质(负极活性物质同实施例1)、导电剂(单臂碳管)和粘结剂(商购PAA，数均分子量约为450000)、分散剂(CMC)按照96.65:0.15:2:1.2的质量比加入到搅拌罐中，然后加入去离子水配成负极浆料，搅拌，得到固含量为40％～45％、粘度为4500±2000mPa.s的负极浆料；利用涂布机将负极浆料涂布在负极集流体铜箔上；将制备的负极片在100℃温度下烘干，然后通过辊压，分切成条，焊接镍极耳，即得到负极片；
第二步：制备正极极片：将钴酸锂正极主料、导电剂和聚偏氟乙烯按照97:1.5:1.5的质量比加入到搅拌罐中，然后加入NMP溶剂配成正极浆料，正极浆料固含量73±3％，粘度为4000±2000mPa.s；再利用涂布机将浆料涂覆到铝箔上，在120℃温度下烘干8h，烘干后分切成小条，焊接极耳，即得到正极片；
第三步：组装电芯：将上述两步得到的正负极片和隔膜一起卷绕形成卷芯，用铝塑膜包装，烘烤去除水分后注入电解液，采用热压化成工艺化成即可得到电芯。
测试例2
1、电性能测试：
(1)将各实施例及对比例制备的电芯，在25℃条件下进行0.2C/0.2C充放电测试电芯容量，计算电池的能量密度，能量密度＝容量*电压/厚度/宽度/高度。
(2)测试电芯在25℃下、3C/1C的循环性能，得到容量保持率(分别记录充放电次数为100T、200T、400T、600T时的容量保持率)。能量密度和容量保持率记录于表1。
2、膨胀率测试：
测量各实施例及对比例制备的电芯在进行电性能测试前的体积V0，并测量各电芯在充放电测试过程中的体积Vn(Vn指电芯在充放电次数为100T、200T、400T、600T时的体积)，计算得到容量保持率，容量保持率＝(Vn-V0)/V0，记录与表1。
表1.各实施例的能量密度及循环过程中容量保持率和膨胀对比数据
从表1中可以看出，采用本发明的粘结剂制备的电芯可以明显改善掺硅体系电池在充放电循环时的膨胀，并提高电芯的循环性能和循环寿命。发明人认为，这说明本发明的粘结剂可以保持其完整性，从而可以提高电芯的循环寿命。
以上对本发明示例性的实施方式进行了说明。但是，本申请的保护范围不拘囿于上述实施方式。本领域技术人员在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (13)
1.一种粘结剂，其特征在于，所述粘结剂具有三维网状结构，所述三维网状结构的骨架由第一聚合物形成，骨架之间通过第二聚合物连接，所述第一聚合物和第二聚合物通过氢键交联；
其中，所述第一聚合物选自丙烯酸类聚合物；
第二聚合物选自聚氨酯类三元聚合物；
所述聚氨酯类三元聚合物为端烯基聚氨酯、具有式1所示化学式的单体和具有式2所示化学式的单体的三元聚合物；
式1中，R1、R2、R3相同或不同、彼此独立地选自H或烷基；R4选自亚烷基；
式2中，R’1、R’2、R’3相同或不同、彼此独立地选自H或烷基；R’4选自亚烷基；Ar为芳香性基团，其上的两个OH位于邻位；
所述端烯基聚氨酯是聚氨酯预聚体与端羟基的双键单体的低聚物；其中，所述聚氨酯预聚体是聚酯多元醇和/或聚醚多元醇与多异氰酸酯的预聚物，所述端羟基的双键单体为具有式1所示化学式的单体。
2.根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于，所述丙烯酸类聚合物中包括含有羧基的重复单元。
3.根据权利要求2所述的粘结剂，其特征在于，所述丙烯酸类聚合物选自聚丙烯酸(PAA)或其共聚物、聚甲基丙烯酸或其共聚物、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物(P(AA-co-MAA))中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的粘结剂，其特征在于，所述丙烯酸类聚合物中，含有羧基的重复单元的摩尔百分含量为50％以上。
5.根据权利要求2所述的粘结剂，其特征在于，所述丙烯酸类聚合物选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、甲基丙烯酸-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸-(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、甲基丙烯酸-(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、丙烯酸-(甲基)丙烯酸丙酯共聚物、甲基丙烯酸-(甲基)丙烯酸丙酯共聚物、丙烯酸-(甲基)丙烯酸丁酯共聚物、甲基丙烯酸-(甲基)丙烯酸丁酯共聚物中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于，第一聚合物的数均分子量为100-1000KDa；
和/或，所述第二聚合物的数均分子量为100-1000KDa。
7.根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于，所述聚氨酯类三元聚合物为所述端烯基聚氨酯、所述具有式1所示化学式的单体和所述具有式2所示化学式的单体的自由基聚合的三元聚合物。
8.根据权利要求1或7所述的粘结剂，其特征在于，式1中，R1、R2、R3相同或不同、彼此独立地选自H或C1-6烷基；R4选自C1-6亚烷基；
和/或，式2中，R’1、R’2、R’3相同或不同、彼此独立地选自H或C1-6烷基；R’4选自C1-6亚烷基；Ar选自苯基、萘基或蒽基。
9.根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于，所述三元聚合物具有如式Ⅰ所示的结构：
式I中，n选自100～10000。
10.根据权利要求9所述的粘结剂，其特征在于，式Ⅰ所示的结构中，x占x+y+z的总和的75-90％；
和/或，式Ⅰ所示的结构中，y:z为(2～1):1。
11.根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于，所述粘结剂中，第一聚合物与第二聚合物的质量比为(50～60):(40～50)；
和/或，所述粘结剂具有如下至少一种机械强度的性能：
(1)拉伸强度在1.6～4MPa；
(2)断裂伸长率在100％以上；
和/或，所述粘结剂的剥离强度为1.7N/m～8.5N/m。
12.一种负极片，其特征在于，所述负极片含有权利要求1-11任一项所述的粘结剂。
13.一种电池，其特征在于，所述电池包括权利要求1-11任一项所述的粘结剂或权利要求12所述的负极片。
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