CN110676456A - 一种三维网络结构粘结剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种三维网络结构粘结剂及其制备方法和应用，所述粘结剂以高分子量的聚丙烯酸和高分子量的聚氨酯为链状支架，通过低分子量的聚氨酯预聚体交联而形成。本发明兼具聚丙烯酸的粘结性与聚氨酯的高弹性，能将活性材料、导电剂牢固地黏结在一起；在充放电过程中活性材料膨胀、收缩，粘结剂能随之膨胀、收缩，可很好的保持电极材料结构稳定性，使电极在充放电过程中不掉粉，提高循环稳定性和倍率特性。

Description

一种三维网络结构粘结剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于锂离子电池粘结剂及其制备和应用技术领域，特别涉及一种三维网络结构粘结剂及其制备方法和应用。

背景技术

混合动力汽车的电池需要大能量密度电极材料，硫、硅、锡等材料具有大的理论容量，但同时面临严峻的体积膨胀问题。嵌脱锂过程中，活性材料体积膨胀巨大，造成活性颗粒之间剥离，活性材料从集流体上脱落，从而导致电极结构破坏，增大了电子、离子传导阻抗。造成电极循环稳定性差，能量密度衰减快，限制了这些材料在锂离子电池行业中的应用。

粘结剂对电极材料稳定性有至关重要的作用，现在商业化的锂离子电池粘结剂是聚偏氟乙烯(PVDF)，尽管聚偏氟乙烯具有成膜性好、化学稳定性高的优点，但同时存在弹性不足，粘结力弱，环境湿度影响大的问题。因此丁苯橡胶(SBR)/羧甲基纤维素、聚丙烯酸等水性粘结剂得到了发展，但这类粘结剂对于大体积膨胀的电极而言，依然存在粘结力不强、弹性不强，不能抑制极片膨胀的困境；并且极片涂覆时存在平整性的问题。由于单一聚合物难以满足锂离子电极极片的多功能需要，所以通过共聚、嵌段功能化改性粘结剂成为新兴粘结剂的发展方向。

日本专利2003-0155313在聚偏氟乙烯中添加1wt％2-甲基丙烯酸缩水甘油酯，悬浮共聚得到改性的PVDF，提高了粘结剂的粘合力，剥离强度提高了5倍。中国专利CN105161720B报道一种水性聚氨酯作为粘结剂制备磷酸铁锂正极，粘接性能好，胶膜锻炼伸长率可达715-1150％，拉伸强度达到6.5-20.9MPa。中国专利CN105914377A利用阿拉伯胶、环糊精等生物高分子基底，经自由基接枝共聚或迈克尔加成改性制备功能化生物基粘结剂，提高了电极浆料成膜是的均匀性和平整性，同时提高了活性物质、导电剂和集流体之间的粘接强度。类似专利有CN105576247A以壳聚糖与丙烯酸单体共聚制备的水性粘结剂、CN105958075A多功能化改性聚乙烯醇酯。但对于大体积膨胀的电极材料，上述粘结剂弹性不足，抑制弹性膨胀的机械性能也不强。中国专利20171200187.X利用丙烯酸酯单体改性聚丙烯酸，中国专利201610041306.0利用羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸和丁苯橡胶复合，国际专利WO/2018/077937利用羧甲基纤维素、聚丙烯酸、聚(丙烯酸-马来酸)酸三元复合，作为硅负极材料粘结剂，改善硅负极的循环性能。

但是，以上这些粘结剂对大体积膨胀电极材料循环性能提升还有待进一步提高，才能满足大容量、大功率混合动力电池的需要。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种三维网络结构粘结剂及其制备方法和应用，该粘结剂兼具聚丙烯酸的粘结性与聚氨酯的高弹性，解决了电极材料循环性能不佳的技术问题。

本发明提供了一种三维网络结构粘结剂，所述粘结剂以(高分子量)聚丙烯酸和(高分子量)聚氨酯为链状支架，通过(低分子量)聚氨酯预聚体交联而形成。

进一步的，所述聚丙烯酸为分析纯、直链结构；平均分子量范围100,000-3,000,000。

进一步的，所述聚氨酯为巴斯夫1185A10、2280A10、1195A10、ES70 A10、AH588F、MW080、2290，或者为异氰酸酯封端聚氨酯；平均分子量80,000-150,000。

进一步的，所述聚氨酯预聚体为NCO封端的聚氨酯预聚体，平均分子量1,000-10,000；使互穿网络结构的聚丙烯酸、聚氨酯发生交联形成三维网状结构，简称为PAA-PU_linked-O；或者，用于调整聚丙烯酸与聚氨酯接枝共聚物的交联度，形成三维网状结构，简称为PAA-PU_grafted-O。

进一步的，PAA-PU_grafted-O结构的粘结剂通过自乳化作用分散在水体系中，形成水性聚丙烯酸/聚氨酯粘结剂，简称为PAA-PU_grafted-H₂O。

本发明还提供了一种三维网络结构粘结剂的制备方法，包括：

(1)以聚醚或聚酯二元醇为软段，以二元异氰酸酯为硬段，加入扩链剂和/或交联剂，在有机溶剂中缩聚得到异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体；

(2)将聚丙烯酸溶解在有机溶剂中，得到聚丙烯酸溶液；加入醇、羧酸或胺封端的聚氨酯(非高活性)，得到聚丙烯酸/聚氨酯混合溶液；其中，聚丙烯酸溶液浓度为2-20％；聚氨酯的加入量为相对于聚丙烯酸固含量的10-40％；将异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体加入到聚丙烯酸/聚氨酯混合溶液中，30-90℃下反应4-10h，得到三维网络结构粘结剂(结构Ⅰ)；其中，聚氨酯预聚体的加入量为聚丙烯酸/聚氨酯固含量的0.5-3％；

或者将聚丙烯酸溶解在有机溶剂中，得到聚丙烯酸溶液；加入异氰酸酯封端的聚氨酯(高活性)，得到聚丙烯酸-聚氨酯接枝共聚溶液；其中，聚丙烯酸溶液浓度为2-20％；聚氨酯的加入量为相对于聚丙烯酸固含量的10-40％；将异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体加入到聚丙烯酸-聚氨酯接枝共聚溶液中，30-90℃下反应4-10h，得到三维网络结构粘结剂(结构Ⅱ)；三维网状结构Ⅱ粘结剂分散至水中，自乳化形成水体系聚丙烯酸-聚氨酯粘结剂；其中，聚氨酯预聚体的加入量为聚丙烯酸/聚氨酯固含量的0.1-0.5％。

所述步骤(1)中的聚醚或聚酯二元醇为聚醚二元醇N210、聚丙二醇PPG400、聚乙二醇、聚四氢呋喃、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸丙二醇酯二醇或聚己二酸乙二醇酯二醇，分子量为400-2000。

所述步骤(1)中的二元异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种。

所述步骤(1)中的扩链剂为醇类扩链剂或胺类扩链剂。

所述醇类扩链剂为1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6己二醇、1,4环己二甲醇、氢化双酚A、对苯二酚、二亚甲基苯基二醇、氢醌双(β-羟乙基)醚中的一种或几种。

所述胺类扩链剂为乙二胺、二乙基甲苯二胺、3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲烷、3,5-二甲硫基甲苯二胺；3,5-二胺-4-氯苯甲酸异丁醇酯中的一种或几种。

所述步骤(1)中的交联剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、过硫酸铵中的一种或几种。

所述步骤(1)、(2)中的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N二甲基甲酰胺、异丙醇、乙醇中的一种或几种。

本发明还提供了一种三维网络结构粘结剂的应用。

进一步的，应用于锂离子电池制备电极片。

进一步的，制备过程包括如下步骤：

(1)电极活性物质与碳导电剂先通过碾磨混合均匀，加入三维网络结构粘结剂(0.5-1.5％固含量)用匀浆机混料(3mm直径锆球，球料比为100:1)，得到浆料；

(2)在上述浆料中再加入浓度更高的粘结剂(6-8％固含量)，继续匀浆，得到均匀的电极浆料；

(3)将电极浆料用涂覆机涂在铜集流体上，60℃真空烘箱2h(电极片定型)，升温100-120℃保持12h，完全去除溶剂。

有益效果

(1)本发明兼具聚丙烯酸的粘结性与聚氨酯的高弹性，能将活性材料、导电剂牢固地黏结在一起；在充放电过程中活性材料膨胀、收缩，粘结剂能随之膨胀、收缩，可很好的保持电极材料结构稳定性，使电极在充放电过程中不掉粉，提高循环稳定性和倍率特性。

(2)本发明聚丙烯酸与聚氨酯(聚醚、聚酯软段)中的C-O键利于锂离子迁移，利于提高锂离子电池的功率特性；有机溶剂体系聚丙烯酸\聚氨酯基三维网络结构粘结剂中聚氨酯可以调控成疏水亲油，使得粘结剂具有双亲性，使之对导电剂有更好的粘结性。

(3)本发明可在活性材料表面形成弹性的保护膜，隔绝电解液对活性材料表面的侵蚀，避免活性材料表面固体电解质膜过度生长，提高锂离子电池充放电首效。

(4)本发明提供的聚丙烯酸与聚氨酯中的功能基团可与活化后的碳导电剂形成氢键，利于形成稳定的导电网络，降低内阻，利于电子迁移，减少电池发热。

(5)本发明引入聚氨酯可很好的改善锂电池电极浆料的成膜均匀性、平整性，利于电极加工。

附图说明

图1为实施例1粘结剂及对比粘结剂的剥离性能。

图2为实施例2粘结剂及对比粘结剂在0.2C充放电电流密度下的循环性能测试曲线。

图3为实施例3粘结剂及对比粘结剂的倍率特性曲线。

图4为实施例4粘结剂及对比粘结剂的阻抗曲线。

图5为实施例5粘结剂及对比粘结剂的伏安曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

有机溶剂体系聚丙烯酸/聚氨酯三维网络结构粘结剂(结构Ⅰ)的制备：

(1)异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体制备：

将A4分子筛加入史莱克反应瓶中，用乙炔焰除水，同时抽真空出去瓶中水、氧；冷却后加入N-甲基吡咯烷酮NMP，制得无水无氧NMP溶剂。将聚丙二醇PPG400溶解在上述NMP中，制得10％澄清溶液，加入一定量的异氟尔酮二异氰酸酯缩聚得到异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体，作为A组分。

(2)首先将聚氨酯(巴斯夫TPU1195A10)、聚丙烯酸(阿拉丁分析纯，Mw 450,000)分别在100℃，0.1MP真空脱水5h。

将0.5g聚丙烯酸溶解在无水NMP中，60℃加热搅拌，配成5％的聚丙烯酸澄清溶液；再加入0.1g聚氨酯，60℃加热搅拌形成聚丙烯酸/聚氨酯混合溶液，作为B组分。

(3)将A组分滴加到B组分中，40℃保持4h，制备有机溶剂体系聚丙烯酸/聚氨酯三维网络结构粘结剂作为电池粘结剂。

锂离子电池负极电极制备：

取60mg 30-50nm粒径纳米硅(捷创)与羟基碳管(麦克林C835595)研磨，分步加入上述方法制备的不同浓度粘结剂(硅:导电剂:粘结剂＝6:2:2)，进一步研磨，加无水NMP调整粘度，制备负极浆料；将负极浆料涂覆在铜箔上，经烘干、辊压、裁片制成负极极片；隔膜采用celgard三层PP/PE/PP，电解液含碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯溶剂，LiPF6电解质；金属锂为负极，组装成锂离子电池。

以市售聚丙烯酸作为粘结剂进行对比，由图1可知，以PAA-PU_linked-O为粘结剂的纯Si负极剥离强度比纯PAA为粘结剂的硅负极高近一倍，说明聚氨酯的加入显著增强粘结剂的粘结性能。主要是因为PU具有两亲性，增加了粘结剂与导电剂的碳纳米管的作用力，使电极片剥离强度增大。因此PAA-PU_linked-O粘结剂会增强电极结构稳定性。

实施例2

有机溶剂体系聚丙烯酸/聚氨酯三维网络结构粘结剂(结构Ⅰ)的制备：

(1)异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体制备：

将A4分子筛加入史莱克反应瓶中，用乙炔焰除水，同时抽真空出去瓶中水、氧；冷却后加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，制备无水无氧NMP溶剂。将500mL四口烧瓶、冷凝回流管预先干燥。聚乙二醇在120℃、0.1MPa真空脱水5h。在氮气保护下，加入22g无水NMP、90g乙酸乙烯酯、88.14g聚乙二醇，80℃下冷凝回流，搅拌1h至溶液透明澄清。一次性加入110.04g异佛尔酮二异氰酸酯，搅拌，反应3h。将1,4-丁二醇和对苯二酚溶在15ml乙酸乙酯溶液中，滴加进上述反应液中，进行扩链，保持80℃，搅拌2h。冷却反应产物，用乙酸乙酯调整聚氨酯预聚体的浓度(0.5-3％)作为A组分。

(2)将聚氨酯(巴斯夫TPU1195A10)、聚丙烯酸(阿拉丁分析纯Mw 450,000)分别在100℃，0.1MP真空脱水5h。

将0.5g聚丙烯酸溶解在无水吡咯烷酮中，60℃加热搅拌，配成5％的聚丙烯酸澄清溶液；再加入0.1g聚氨酯，60℃加热搅拌形成聚丙烯酸/聚氨酯混合溶液作为B组分。

(3)将A组分滴加到B组分中，40℃保持4h，制备有机溶剂体系聚丙烯酸/聚氨酯三维网络结构粘结剂作为电池粘结剂。

锂离子电池负极电极制备与实验例1相同。

以市售聚丙烯酸作为粘结剂进行对比，由图2可知，以PAA-PU_linked-O为粘结剂的纯Si负极循环稳定性显著提高，循环200次后容量保持在1950mAh g^-1。而PAA为粘结剂的纯Si负极在循环50圈发生容量极速下降，说明电解液耗尽，电池失去活性。主要是因为PAA-PU_linked-O具有高弹性和高粘性，在Si嵌脱锂过程中维持电极结构和表面SEI膜稳定，减少了电解液消耗，所以有效延长Si负极的循环稳定性。

实施例3

有机溶剂体系聚丙烯酸/聚氨酯接枝三维网络结构粘结剂(结构Ⅱ)的制备：

(1)异氰酸酯封端的低分子量聚氨酯预聚体(Mw 5,000)的制备

将A4分子筛加入史莱克反应瓶中，用乙炔焰除水，同时抽真空出去瓶中水、氧；冷却后加入N-甲基吡咯烷酮NMP，制得无水无氧NMP溶剂。将聚四氢呋喃溶解在上述NMP中，制得0.5％澄清溶液，加入0.05mol异氟尔酮二异氰酸酯改性成异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体，作为A组分。

(2)异氰酸酯封端的高分子量聚氨酯(Mw 100,000)的制备

将500mL四口烧瓶、冷凝回流管预先干燥。聚四氢呋喃在80℃，0.1MPa真空脱水5h；在氮气保护下，加入N-甲基吡咯烷酮、聚四氢呋喃，60℃下冷凝回流，搅拌1h至溶液透明澄清；加入一定量二苯基甲烷二异氰酸酯，搅拌，并在反应1.5h后加入少量催化剂二月桂酸二丁基锡；反应3h后，加入己二醇进行扩链反应；若粘度过大，加入适量无水N-甲基吡咯烷酮降低粘度，反应进行6h得到异氰酸酯封端的高分子量聚氨酯。

(3)将聚丙烯酸(阿拉丁分析纯Mw 450,000)分别在100℃，0.1MPa真空脱水5h。

将0.5g聚丙烯酸溶解在无水吡咯烷酮中，60℃加热搅拌，配成5％的聚丙烯酸澄清溶液；冷却后再加入上述异氰酸酯封端的高分子量聚氨酯，充分搅拌使聚丙烯酸与异氰酸酯封端的高分子量聚氨酯发生接枝共聚，反应3h后加热至50℃继续反应2h。得到聚丙烯酸-聚氨酯接枝共聚作为B组分。

(4)将A组分滴加到B组分中，40℃保持4h，制备有机溶剂体系聚丙烯酸/聚氨酯嵌段共聚三维网络结构粘结剂作为电池粘结剂。

锂离子电池负极电极制备方法与实施例1相同。

以市售聚丙烯酸作为粘结剂进行对比，由图3可知，与纯PAA粘结剂相比，以PAA-PU_grafted-O为粘结剂的纯Si负极倍率特性有显著改善。这主要是因为PAA-PU_grafted-O具有高弹性和高粘性，在Si嵌脱锂过程中维持电极结构保持良好的电子传输通道；稳定了硅表面的SEI膜，减少了电解液消耗，避免了SEI膜过渡生长，所以具有良好锂离子迁移率。因此Si-PAA-PU_grafted-O电极表现出更好的倍率特性。

实施例4

有机溶剂体系聚丙烯酸/聚氨酯嵌段共聚三维网络结构粘结剂(结构Ⅱ)的制备：

(1)异氰酸酯封端的低分子量聚氨酯预聚体(Mw 10,000)的制备

将A4分子筛加入史莱克反应瓶中，用乙炔焰除水，同时抽真空出去瓶中水、氧；冷却后加入N-甲基吡咯烷酮NMP，制得无水无氧NMP溶剂。将聚醚二元醇N210溶解在上述NMP中，制得0.5％澄清溶液，加入0.05mol异氟尔酮二异氰酸酯改性成异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体，作为A组分。

(2)异氰酸酯封端的高分子量聚氨酯(Mw 150,000)的制备

将500mL四口烧瓶、冷凝回流管预先干燥。聚己二酸丁二醇酯二醇在80℃，0.1MPa真空脱水5h；在氮气保护下，加入N-甲基吡咯烷酮、聚己二酸丁二醇酯二醇，60℃下冷凝回流，搅拌1h至溶液透明澄清；加入一定量二苯基甲烷二异氰酸酯，搅拌，并在反应1.5h后加入少量催化剂二月桂酸二丁基锡；反应3h后，加入己二醇进行扩链反应；若粘度过大，加入适量无水N-甲基吡咯烷酮降低粘度，反应进行6h得到异氰酸酯封端的高分子量聚氨酯。

(3)将阿拉丁分析纯聚丙烯酸(Mw 450,000)分别在100℃，0.1MP真空脱水5h。将0.5g聚丙烯酸溶解在无水吡咯烷酮中，60℃加热搅拌，配成5％的聚丙烯酸澄清溶液；冷却后再加入上述异氰酸酯封端的高分子量聚氨酯，充分搅拌使聚丙烯酸与异氰酸酯封端的高分子量聚氨酯发生接枝共聚，反应3h后加热至50℃继续反应2h。得到聚丙烯酸-聚氨酯接枝共聚作为B组分。

(4)将A组分滴加到B组分中，40℃保持4h，制备有机溶剂体系聚丙烯酸/聚氨酯嵌段共聚三维网络结构粘结剂作为电池粘结剂。

锂离子电池负极电极制备：

取20mg 30-50nm粒径纳米硅(捷创)、40mg人造石墨(贝特瑞S360-L1)、与羟基碳(麦克林C835595)管研磨，分步加入上述方法制备的不同浓度粘结剂(硅+石墨：导电剂：粘结剂＝6:2:2)，进一步研磨，加无水NMP调整粘度，制备负极浆料；将负极浆料涂覆在铜箔上，经烘干、辊压、裁片制成负极极片；隔膜采用celgard三层PP/PE/PP隔膜，电解液含碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯溶剂，LiPF6电解质；金属锂为负极，组装成锂离子电池。

以市售聚丙烯酸作为粘结剂进行对比，由图4可知，与纯PAA粘结剂相比以PAA-PU_grafted-O为粘结剂的硅碳负极阻抗性能有显著改善。主要是因为PAA-PU_grafted-O中的PU具有两亲性，与碳材料的复合更好。所以电极的导电网络更好，阻抗下降。另外，PAA-PU_grafted-O兼具高弹性和高粘性，增强硅表面的SEI膜韧性，减少了电解液消耗，避免了SEI膜过渡生长，使电极具有更好的锂离子迁移率。因此Si-PAA-PU_grafted-O电极具有更小的离子扩散阻抗。

实施例5

水系聚丙烯酸/聚氨酯嵌段共聚三维网络结构粘结剂的制备：

(1)丙烯酸-聚氨酯接枝共聚物制备同实施例4。

(2)用乙酸乙酯调整将聚丙烯酸-聚氨酯接枝共聚物浓度，加热搅拌形成均匀溶液；然后滴入一定量的水，同时剧烈搅拌，搅拌速度控制在1000-1500rpm，形成稳定的聚丙烯酸-聚氨酯乳液，低压移除乙酸乙酯溶剂。

锂离子电池负极电极制备同实施例4。

以市售聚丙烯酸作为粘结剂进行对比，由图5可知，与纯PAA粘结剂相比以PAA-PU_grafted-H₂O为粘结剂的硅碳负极CV循环氧化还原峰显著改善。这主要是因为PAA-PU_grafted-H₂O中的PU具有两亲性，与碳材料的复合更好。另外，PAA-PU_grafted-H₂O兼具高弹性和高粘性，增强硅表面的SEI膜韧性，减少了电解液消耗，避免了SEI膜过渡生长，所以具有良好锂离子迁移率。因此Si-PAA-PU_grafted-H₂O电极具有更好的电子传导网络和锂离子迁移率，所以相同扫速具有更大的响应电流。

180°剥离强度测试方法：

按中华人民共和国国家标准GB2792-81测试剥离强度。按上述电极制备方法制备硅负极，将电极片裁成20mmⅩ100mm长条的试样；将试样平放在钢板上，用3M胶带贴在试样的电极材料面，将试样固定在钢板上；并用辊压装置的轮子在自重下约120mm/s的速度对试样来回辊压三次使胶带贴紧电极材料；在室温23℃下放置2h，将试样自由端折过180°，并剥开粘合面约10mm；将被粘材料夹在下夹持器上，试样自由端夹在上夹持器上；玻璃门与试样机力线保持一致；万能拉力试验机以100±10mm/min下降速度连续剥离，有效剥离粘合面长度约50mm，并有自动记录。

本发明与现有技术(CN105914377B)的测试数据对比如下：

Claims (10)

1.一种三维网络结构粘结剂，其特征在于：所述粘结剂以聚丙烯酸和聚氨酯为链状支架，通过聚氨酯预聚体交联而形成。

2.根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于：所述粘结剂为聚丙烯酸与聚氨酯互穿网络结构，通过聚氨酯预聚体交联形成三维网状结构Ⅰ粘结剂；或者聚丙烯酸与聚氨酯接枝共聚，通过聚氨酯预聚体调整交联度形成三维网状结构Ⅱ粘结剂。

3.根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于：所述聚氨酯为以异氰酸酯封端的聚氨酯或者以醇、羧酸或胺封端的聚氨酯。

4.根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于：所述聚氨酯预聚体为异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体。

5.根据权利要求2所述的粘结剂，其特征在于：所述三维网状结构Ⅱ粘结剂分散在水体系中，形成水性聚丙烯酸/聚氨酯粘结剂。

6.一种三维网络结构粘结剂的制备方法，包括：

(1)以聚醚或聚酯二元醇为软段，以二元异氰酸酯为硬段，加入扩链剂和/或交联剂，在有机溶剂中缩聚得到异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体；

(2)将聚丙烯酸溶解在有机溶剂中，得到聚丙烯酸溶液；加入醇、羧酸或胺封端的聚氨酯，得到聚丙烯酸/聚氨酯混合溶液；其中，聚丙烯酸溶液浓度为2-20％；聚氨酯的加入量为相对于聚丙烯酸固含量的10-40％；将异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体加入到聚丙烯酸/聚氨酯混合溶液中，30-90℃下反应4-10h，得到三维网状结构Ⅰ粘结剂；其中，聚氨酯预聚体的加入量为聚丙烯酸/聚氨酯固含量的0.5-3％；

或者将聚丙烯酸溶解在有机溶剂中，得到聚丙烯酸溶液；加入异氰酸酯封端的聚氨酯，得到聚丙烯酸-聚氨酯接枝共聚溶液；其中，聚丙烯酸溶液浓度为2-20％；聚氨酯的加入量为相对于聚丙烯酸固含量的10-40％；将异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体加入到聚丙烯酸-聚氨酯接枝共聚溶液中，30-90℃下反应4-10h，得到三维网状结构Ⅱ粘结剂；分散至水中，自乳化形成水体系聚丙烯酸-聚氨酯粘结剂；其中，聚氨酯预聚体的加入量为聚丙烯酸/聚氨酯固含量的0.1-0.5％。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的聚醚或聚酯二元醇为聚醚二元醇N210、聚丙二醇PPG400、聚乙二醇、聚四氢呋喃、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸丙二醇酯二醇或聚己二酸乙二醇酯二醇。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的二元异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种。

9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的扩链剂为醇类扩链剂或胺类扩链剂；所述交联剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、过硫酸铵中的一种或几种。

10.一种如权利要求1所述的三维网络结构粘结剂在锂离子电池负极中的应用。

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