CN112133910B - 一种水性磷酸铁锂电池的正极浆料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水性磷酸铁锂电池的正极浆料及其制备方法,其中正极浆料包括正极活性材料、导电剂和粘结剂,所述粘结剂包括粘结剂A和粘结剂B,按重量比计,正极活性材料∶粘结剂A∶粘结剂B∶导电剂=90‑95∶1‑3∶2‑5∶2‑5;所述正极活性材料为磷酸铁锂;所述粘结剂A的主链为聚乙二醇,支链为丙烯酸盐;所述粘结剂B为丙烯酸和丙烯腈的共聚物。本发明能够提高浆料稳定性,提高极片柔韧性,解决极片开裂掉粉问题。
Description
技术领域
本发明涉及磷酸铁锂电池领域,具体涉及一种水性磷酸铁锂电池的正极浆料及其制备方法。
背景技术
磷酸铁锂电池是指用磷酸铁锂作为正极材料的锂离子电池。在磷酸铁锂电池行业的规模化生产中,普遍采用有机溶剂型粘结剂体系,采用结晶度为50%聚偏氟乙烯(PVDF)做粘结剂,并且以极性较强的化合物NMP(N-甲基吡咯烷酮) 作为分散溶剂。其存在以下缺点:
(1)有机溶剂NMP虽然分散性好,但易挥发、易燃易爆、且毒性大;有机溶剂的挥发严重污染环境,使生产现场毒性大,严重影响了生产车间工作人员的身体健康。
(2)有机分散溶剂NMP和粘结剂PVDF价格都比较高,采用PVDF作粘结剂的极片涂布工艺要求严格密封,使得能耗大,回收费用大,生产成本高。
(3)由于PVDF中含有氟,容易与嵌锂石墨电池的内压等具有促进作用;PVDF 分子量大在极片中含量直接影响分散性,直接影响电子和质子的迁移速率,在所有电解液体系中有一定的溶胀,对离子和电子的绝缘性会直接影响到电池内阻增加缺陷。
磷酸铁锂正极浆料的制备主要包括油性体系和水性体系两种匀浆方式。油性体系是以有机溶剂NMP为溶剂,NMP具有毒性大、价格高、回收困难等缺点。水性体系的匀浆技术是以去离子水为溶剂,生产过程更环保,成本更低廉。但传统的水性浆料流动性差、不易分散、极片柔韧差不易卷绕,只能采用叠片的方式,生产效率较低,此外电性能较油系正极存在一定的差距。
目前的水性粘接剂有酚醛树脂型、氨基树脂型、聚丙烯酸酯型、橡胶型乳液胶、乙烯乙酸乙烯酯型等。该类水性粘接剂一般均含有亲水基团,经研究发现,亲水基团及溶剂去离子水对锂离子电池的性能有较大的影响:主要是因为使用该类水溶性粘接剂,部分水分子会残存在锂电池极片中难以去除,组装成锂电池后在电池的充放电过程中,这些水分子会在一定的电压条件下发生分解产生气体,并进一步与锂电池内的电解质发生反应,从而造成锂电池的气胀、容量衰减过快等问题。因此如何消除此类亲水基团及所用溶剂水对电池性能的影响,是其成功应用于商业化锂离子电池的关键。
为了解决电性能差的问题,很多专利文献对此都进行了相关的研究和公开。
中国专利文献CN102544515A公开了一种磷酸铁锂动力电池水性正极浆料,所述正极浆料由以下重量份的组分组成:磷酸铁锂:100份,水性粘合剂:5-30 份,导电剂:3-20份,去离子水:35-65份,无水乙醇:2-5份。该发明分散性和稳定性优良、并很好的将正极极片中的水分去除、电化学性能得到明显的提高。
中国专利文献CN103943851A公开了一种磷酸铁锂水性正极浆料,解决了现有技术的磷酸铁锂水性正极浆料中的固体物质不易均匀分散,水性正极浆料的一致性较差,稳定性不高,易发生沉降的问题,它由以下质量百分比的组分组成:磷酸铁锂45~50%,导电剂2~3%,水性粘结剂2~3%,乙醇3~5%,余量为去离子水。所述水性粘结剂由海藻酸钠与丙烯腈多元共聚物LA133按质量比 3:5-7混合而成。该发明的水性浆料成本低,稳定性与分散性优异,制得的电池电化学性能好。
中国专利文献CN111244405A公开了一种磷酸铁锂水性正极浆料及其制备方法。该水性浆料按照质量分数的组成为:40%-50%的磷酸铁锂粉末,2%-6%的导电剂,2%-5%的水性粘结剂,0.5%-2%的分散剂,剩余的量为去离子水。所述的水性粘结剂为羧甲基纤维素钠、丁苯胶乳、水性聚氨酯乳液、水性聚苯胺乳液复合胶黏剂。该发明所制备的磷酸铁锂水性正极浆料分散均匀、一致性和稳定性能好,便于涂布;同时,此浆料所选用的溶剂为水性溶剂,绿色环保无污染,成本低廉。采用水性聚氨酯乳液可提供极片足够的柔韧性;聚苯胺乳液提供足够的力学性能以及提高导电性能。
综上所述,目前的水性磷酸铁锂电池的正极浆料仍然存在的问题有:1、浆料稳定性差,2、涂布时极片开裂掉粉;3、正极片柔韧性差。
发明内容
有鉴于此,为解决上述技术问题,本发明的目的在于提出一种水性磷酸铁锂电池的正极浆料及其制备方法,本发明能够提高浆料稳定性,提高极片柔韧性,解决极片开裂掉粉问题。
所采用的技术方案为:
本发明的一种水性磷酸铁锂电池的正极浆料,包括正极活性材料、导电剂和粘结剂,所述粘结剂包括粘结剂A和粘结剂B,按重量比计,正极活性材料∶粘结剂A∶粘结剂B∶导电剂=90-95∶1-3∶2-5∶2-5;
所述正极活性材料为磷酸铁锂;
所述粘结剂A的主链为聚乙二醇,支链为丙烯酸盐;
所述粘结剂B为丙烯酸和丙烯腈的共聚物。
优选地,制备所述水性磷酸铁锂的锂源来自碳酸锂和氢氧化锂的混合物;所述碳酸锂和氢氧化锂的重量比为60-80∶20-40。
优选地,所述粘结剂B中还添加了增韧剂。
优选地,所述增韧剂为聚甲基丙烯酸甲酯与聚丙烯丁酯中的一种或多种。
优选地,正极活性材料∶粘结剂A∶粘结剂B∶导电剂=93∶1∶3∶3。
本发明的一种上述方案所述的水性磷酸铁锂电池的正极浆料的制备方法,包括如下步骤:
(1)将粘结剂A、粘结剂B和去离子水按照比例加入搅拌罐,设置搅拌速度为10-20转/分钟,分散速度为100-600转/分钟,搅拌10-30min;
(2)将正极活性材料和导电剂按照比例加入搅拌罐,设置搅拌速度为10-30 转/分钟,搅拌30-60min;固含量73-80%;
(3)加入去离子水,设置搅拌速度为10-30转/分钟,分散速度为800-1500 转/分钟,搅拌30-600min;固含量65-72%;
(4)加入去离子水和混合液,设置搅拌速度为10-30转/分钟,分散速度为1500-2500转/分钟,搅拌120-240min;所述混合液包括按照重量比0.7-1:0.7-1:0.01-0.03的NMP、去离子水和PC,所述NMP的添加量为正极活性材料的3-10wt%;
(5)反转脱泡;
(6)检测浆料粘度、细度和固含量,调整浆料粘度值,正极浆料配制完成。
将正极浆料均匀涂覆在导电铝箔集流体表面上,即得正极片。
其中,加入少量的NMP(N-甲基吡咯烷酮)后,会将极片上的酸性基团中和,可以降低极片表面电子的损失,阻止浆料发生触变,增加粘结剂与集流体的附着力,使正极浆料分散均匀、流动性提高,从而提高正极浆料和极片的利用率。因此,加入少量NMP可以改善电池的性能以及可以改善极片的柔韧性和防开裂。
加入少量的PC(聚碳酸酯)可以进一步起到极片的防开裂以及的极片的柔韧性的作用。
本发明的一种水性磷酸铁锂电池的正极片,包括正极集流体及涂敷于正极集流体上的上述方案所述的正极浆料。
本发明的一种水性磷酸铁锂电池,包括壳体、隔膜、负极片、电解液和上述方案所述的正极片。
本发明的有益效果在于:
粘结剂A的主链PVA和支链丙烯酸钠都是水溶性的,在水中的分散性、流动性以及稳定性都非常的好,提高浆料稳定性。
粘结剂B是一种直链型高分子粘接剂,在浆料中分子间容易产生缠接现象,极片粘接性表现更加优异,在烘烤时极片不易开裂,解决极片开裂掉粉问题。
正极活性材料的锂源为碳酸锂和氢氧化锂的混合物,这种混合物加入水中会形成氢氧化铁胶体,提高浆料稳定性。
优选粘结剂B中还添加增韧剂,这样,粘结剂A玻璃转化温度较低,粘结剂B加了增韧剂,使得极片柔韧性增加。
附图说明
图1是正极浆料表层固含量随时间变化曲线图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明,但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明,并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定,更非将本发明的保护范围局限于此。
实施例1
一种水性磷酸铁锂电池的正极浆料,包括正极活性材料、导电剂和粘结剂,所述粘结剂包括粘结剂A和粘结剂B,按重量比计,正极活性材料∶粘结剂A∶粘结剂B∶导电剂=93∶1∶3∶3;
正极活性材料为磷酸铁锂;粘结剂A的主链为聚乙二醇,支链为丙烯酸盐;粘结剂B为丙烯酸和丙烯腈的共聚物。粘结剂B中还添加了增韧剂。增韧剂为聚甲基丙烯酸甲酯。
一种磷酸铁锂的制备方法,其包括:分别提供锂源溶液、亚铁源溶液以及磷源溶液,该锂源溶液、亚铁源溶液以及磷源溶液分别为锂源化合物、亚铁源化合物以及磷源化合物在有机溶剂中溶解得到;将磷源溶液与亚铁源溶液进行混合形成第一溶液;以及在90-180℃的加热温度下,将第一溶液加入到锂源溶液中形成一混合液并保持上述加热温度,锂源化合物、亚铁源化合物以及磷源化合物在该混合液发生共沉淀反应生成磷酸铁锂。
制备水性磷酸铁锂的锂源溶液的锂源来自碳酸锂和氢氧化锂的混合物;碳酸锂和氢氧化锂的重量比为60∶20。
该水性磷酸铁锂电池的正极浆料的制备方法,包括如下步骤:
(1)将粘结剂A、粘结剂B和去离子水按照比例加入搅拌罐,设置搅拌速度为10-20转/分钟,分散速度为500转/分钟,搅拌20min;
(2)将正极活性材料和导电剂按照比例加入搅拌罐,设置搅拌速度为20 转/分钟,搅拌60min;固含量75%;
(3)加入去离子水,设置搅拌速度为20转/分钟,分散速度为1000转/分钟,搅拌60min;固含量70%;
(4)加入去离子水和混合液,设置搅拌速度为10-30转/分钟,分散速度为2000转/分钟,搅拌120min;混合液包括按照重量比1:1:0.02的NMP、去离子水和PC,所述NMP的添加量为正极活性材料的3wt%;
(5)反转脱泡;
(6)检测浆料粘度、细度和固含量,调整浆料粘度值,正极浆料配制完成。
将正极浆料均匀涂覆在导电铝箔集流体表面上,即得正极片。
实施例2
参照实施例1,与实施例1不同的是,制备水性磷酸铁锂的锂源来自碳酸锂和氢氧化锂的混合物;碳酸锂和氢氧化锂的重量比为70∶30。粘结剂B中还添加了增韧剂。增韧剂为聚丙烯丁酯。
实施例3
参照实施例1,与实施例1不同的是,制备水性磷酸铁锂的锂源来自碳酸锂和氢氧化锂的混合物;碳酸锂和氢氧化锂的重量比为80∶40。粘结剂B中还添加了增韧剂。增韧剂为聚甲基丙烯酸甲酯与聚丙烯丁酯的混合物。
实验测试方法:
稳定性测试:将正极浆料搁置,在不同的时间段测试正极浆料表层固含量。
柔韧性测试:在TX116型韧性测试仪上对极片行韧性测试,轴棒的直径分别为1、2、3、4、6、8、10mm,观察卷绕后极片的表面是否有裂纹。
电池性能测试:电池的充放电测试在TT1136型测试仪上进行,测试电流密度为0.1C,1C,10C,30C。
实验测试结果:
得到的正极浆料表层固含量随时间变化曲线如图1所示。从图1可以看出,本发明的水性正极浆料稳定性较好。
观察实施例1-3的正极片的表面并未出现裂纹。说明实施例1-3的水性磷酸铁锂电池的正极片的柔韧性较好。
观察正极片在烘烤箱设置100℃烘烤时,极片不易开裂。
测得实施例1-3的水性磷酸铁锂电池的正极片的电化学性能:首次充放电效率97%,0.1C可逆放电比容量162mAh/g,1C可逆放电比容量150mAh/g,10C 可逆放电比容量113mAh/g,30C可逆放电比容量78mAh/g。材料具有优异的大电流充放电能力。
上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施例的具体说明,它们并非用以限制本发明的保护范围,凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施例或变更均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种水性磷酸铁锂电池的正极浆料,其特征在于,包括正极活性材料、导电剂和粘结剂,所述粘结剂包括粘结剂A和粘结剂B,按重量比计,正极活性材料∶粘结剂A∶粘结剂B∶导电剂=90-95∶1-3∶2-5∶2-5;
所述正极活性材料为磷酸铁锂;
所述粘结剂A的主链为聚乙二醇,支链为丙烯酸盐;
所述粘结剂B为丙烯酸和丙烯腈的共聚物。
2.根据权利要求1所述的水性磷酸铁锂电池的正极浆料,其特征在于,制备所述水性磷酸铁锂的锂源来自碳酸锂和氢氧化锂的混合物;所述碳酸锂和氢氧化锂的重量比为60-80∶20-40。
3.根据权利要求1所述的水性磷酸铁锂电池的正极浆料,其特征在于,所述粘结剂B中还添加了增韧剂。
4.根据权利要求3所述的水性磷酸铁锂电池的正极浆料,其特征在于,所述增韧剂为聚甲基丙烯酸甲酯与聚丙烯丁酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的水性磷酸铁锂电池的正极浆料,其特征在于,正极活性材料∶粘结剂A∶粘结剂B∶导电剂=93∶1∶3∶3。
6.一种权利要求1所述的水性磷酸铁锂电池的正极浆料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将粘结剂A、粘结剂B和去离子水按照比例加入搅拌罐,设置搅拌速度为10-20转/分钟,分散速度为100-600转/分钟,搅拌10-30min;
(2)将正极活性材料和导电剂按照比例加入搅拌罐,设置搅拌速度为10-30转/分钟,搅拌30-60min;固含量73-80%;
(3)加入去离子水,设置搅拌速度为10-30转/分钟,分散速度为800-1500转/分钟,搅拌30-600min;固含量65-72%;
(4)加入去离子水和混合液,设置搅拌速度为10-30转/分钟,分散速度为1500-2500转/分钟,搅拌120-240min;所述混合液包括按照重量比0.7-1:0.7-1:0.01-0.03的NMP、去离子水和PC,所述NMP的添加量为正极活性材料的3-10wt%;
(5)反转脱泡;
(6)检测浆料粘度、细度和固含量,调整浆料粘度值,正极浆料配制完成。
7.一种水性磷酸铁锂电池的正极片,其特征在于,包括正极集流体及涂敷于正极集流体上的权利要求1所述的正极浆料。
8.一种水性磷酸铁锂电池,其特征在于,包括壳体、隔膜、负极片、电解液和权利要求7所述的正极片。
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