KR20130130830A - 전지 전극용 바인더를 사용해서 얻어지는 슬러리, 이들 슬러리를 사용해서 얻어지는 전극 및 이들 전극을 사용해서 얻어지는 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

전지 전극용 바인더를 사용해서 얻어지는 슬러리, 이들 슬러리를 사용해서 얻어지는 전극 및 이들 전극을 사용해서 얻어지는 리튬 이온 이차 전지 Download PDF

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가즈나리 후카세
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쇼와 덴코 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 활물질끼리 및 활물질과 집전체의 결착성이 양호한 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리, 이들 슬러리를 사용한 전극, 이들 전극을 사용한 높은 초기 방전 용량과 우수한 충방전 고온 사이클 특성을 겸비한 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것이다. 본 발명은 전지 전극용 바인더와 활물질을 사용해서 얻어지고, pH가 3.0 내지 6.0인 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리에 관한 것이다. 또한, 전지 전극용 바인더를 활물질에 대하여 0.2 내지 4.0질량％ 함유하는 것이 바람직하다.

Description

전지 전극용 바인더를 사용해서 얻어지는 슬러리, 이들 슬러리를 사용해서 얻어지는 전극 및 이들 전극을 사용해서 얻어지는 리튬 이온 이차 전지{SLURRIES OBTAINED USING BINDER FOR CELL ELECTRODES, ELECTRODES OBTAINED USING SLURRIES, AND LITHIUM-ION SECONDARY CELL OBTAINED USING ELECTRODES}
본 발명은 전지 전극용 바인더와 활물질을 사용해서 얻어지는 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리이며, 상기 슬러리의 pH가 3.0 내지 6.0인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리, 이들 슬러리를 사용한 리튬 이온 이차 전지용 전극 및 이들 전극을 사용한 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지의 시장은 노트북, 휴대 전화, 전동 공구, 전자·통신기기의 보급에 수반하여 확대되고 있다. 또한, 최근에는 환경 문제의 관점에서, 전기 자동차, 하이브리드 자동차용 리튬 이온 이차 전지의 수요도 높아지고 있으며, 특히 이들에는 고출력화, 고용량, 고에너지 밀도화한 리튬 이온 이차 전지가 필요해지고 있다.
일반적으로 리튬 이온 이차 전지는 코발트산 리튬 등의 금속 산화물을 활물질로 한 정극, 흑연 등의 탄소 재료를 활물질로 한 부극, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 다공질 시트인 세퍼레이터 및 육불화인산리튬(LiPF6) 등의 전해질이 카르보네이트계 용매에 용해된 전해액으로 구성되어 있다. 각 전극에 관한 상세는, 정극에서는 금속 산화물과 바인더를 포함하여 이루어지는 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리를 알루미늄박 등에 도포 시공하여 정극층을 형성시키고, 부극에서는 흑연과 바인더를 포함하여 이루어지는 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리를 구리박 등에 도포 시공하여 부극층을 형성시킴으로써 얻어진다.
일반적으로 리튬 이차 전지 전극용 슬러리를 구리박, 알루미늄박 등에 도포 시공하여, 리튬 이온 이차 전지용 전극을 제조하는 경우, 리튬 이차 전지 전극용 슬러리의 바인더에는 유기 용제계의 N-메틸올피롤리돈(NMP)을 용제로 한 폴리불화비닐리덴(PVDF)이나 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 병용하는 스티렌-부타디엔 고무(SBR)가 있다.
종래, 리튬 이차 전지 전극용 슬러리의 바인더로서 사용되고 있는 PVDF계 바인더(예를 들어, 특허문헌 1 참조)는 활물질끼리 및 활물질과 집전체의 결착성이 낮고, 실제로 사용하기에는 다량의 바인더를 필요로 하여, 결과적으로 리튬 이온 이차 전지의 용량이 저하되는 결점이 있다.
또한, SBR계 바인더는 활물질끼리 및 활물질과 집전체를 양호하게 결착할 수 있는 점에서, 수계의 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더로서 폭넓은 용도로 사용되어 왔다(예를 들어, 특허문헌 2 참조). 그러나, 전지의 고용량화를 발현시키기 위해서, 바인더 사용량을 감량한 슬러리에서는 활물질끼리 및 활물질과 집전체를 양호하게 결착시킬 수 없어, 리튬 이온 이차 전지의 충방전 사이클 특성이 저하되는 것이 문제이다.
일본 특허 제3966570호 공보 일본 특허 제3562197호 공보
본 발명은 활물질끼리 및 활물질과 집전체의 결착성이 양호한 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리, 이들 슬러리를 사용한 전극, 이들 전극을 사용한 높은 초기 방전 용량과 우수한 충방전 고온 사이클 특성을 겸비한 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한 pH 영역의 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리를 사용함으로써, 활물질끼리 및 활물질과 집전체를 양호하게 접착시킬 수 있고, 또한 그 슬러리를 사용함으로써 높은 초기 방전 용량과 우수한 충방전 고온 사이클 특성을 겸비한 리튬 이온 이차 전지를 얻을 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 전지 전극용 바인더와 활물질을 사용해서 얻어지고, pH가 3.0 내지 6.0인 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리에 관한 것이다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리는 전지 전극용 바인더를 활물질에 대하여 0.2 내지 4.0질량％ 함유하는 것이 바람직하다.
전지 전극용 바인더는 에틸렌성 불포화 단량체를 중합함으로써 얻어지는 것이 바람직하다.
전지 전극용 바인더는 에틸렌성 불포화 단량체를 유화 중합함으로써 얻어지는 것이 바람직하다.
전지 전극용 바인더는 스티렌, 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르 및 에틸렌성 불포화 카르복실산을 중합함으로써 얻어지고, 또한 가교제를 함유하는 것이 바람직하다.
전지 전극용 바인더의 산가는 5.0 내지 30.0mgKOH/g인 것이 바람직하다.
전지 전극용 바인더의, 물을 포함하는 액체에 용해 또는 분산된 상태에서의 pH가 2.0 내지 5.0인 것이 바람직하다.
리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리는, 카르복시메틸셀룰로오스를 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명은 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리를 사용해서 얻어지는 리튬 이온 이차 전지용 전극에 관한 것이다.
본 발명은 리튬 이온 이차 전지용 전극을 사용해서 얻어지는 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
본 발명은 전지 전극용 바인더와 활물질을 사용해서 얻어지는 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리의 pH를 3.0 내지 6.0으로 조정하고, 얻어진 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리를 사용하여 리튬 이온 이차 전지용 전극을 제조하는 리튬 이온 이차 전지용 전극의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 리튬 이온 이차 전지용 전극을 사용하여 리튬 이온 이차 전지를 제조하는 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, pH가 3.0 내지 6.0인 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리를 사용함으로써, 활물질끼리 및 활물질과 집전체를 양호하게 결착시킬 수 있고, 또한 그 슬러리를 사용함으로써 높은 초기 방전 용량과 우수한 충방전 고온 사이클 특성을 겸비한 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 구성하는 성분에 대해서 상세하게 설명한다.
전지 전극용 바인더와 활물질을 사용해서 얻어지는 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리이며, 상기 슬러리의 pH가 3.0 내지 6.0인 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리를 사용하는 것을 특징으로 하고 있다. 슬러리의 pH를 3.0 내지 6.0으로 조정함으로써, 집전체와 활물질과 집전체의 결착성을 향상시킬 수 있다. 전지 전극용 슬러리의 pH는 3.5 내지 5.5로 조정하는 것이 바람직하며, 4.0 내지 5.5로 조정하는 것이 보다 바람직하다. 전지 전극용 슬러리의 pH가 3.0 미만에서는, 슬러리의 제작이 곤란하며, 6.0을 초과하면 활물질끼리 및 활물질과 집전체의 결착성이 낮아지는 경향이 있다.
본 발명에 사용되는 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리는 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더와 활물질을 물 또는 물과 친수성이 높은 용매와의 혼합물에 분산 또는 용해시킨 것이다. 슬러리의 제조는, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더를 용매에 분산, 용해 또는 혼련시킨 후에, 그 밖의 첨가제와 활물질을 첨가하고, 또한 분산, 용해 또는 혼련하는 방법을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리에는, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 한, 증점제나 점성 개량제를 배합할 수 있다. 증점제나 점성 개량제는 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리 중 0.2 내지 3.0질량％ 배합되는 것이 바람직하며, 0.5 내지 2.0질량％ 배합되는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리에 배합되는 증점제나 점성 개량제로서는, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시에틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시메틸 셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 카르복시에틸메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체(이들의 암모늄염이나 알칼리 금속염 등의 염류를 포함함) 등을 들 수 있으며, 슬러리에 적당한 점성을 부여하기 위해서 카르복시메틸셀룰로오스를 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리에는 슬러리의 안정성을 높이는 목적으로, 수용성 고분자나 계면 활성제 등을 배합할 수도 있다. 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리에 배합되는 수용성 고분자로서는, 폴리에틸렌옥시드, 에틸렌글리콜, 폴리카르복실산 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리의 pH를 조정하는 화합물은 유기산, 무기산, 유기염기, 무기염기를 포함하여 이루어지는 군으로부터 1종 이상의 화합물에 의해 조정하는 전지 전극용 슬러리인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리의 pH를 조정하는 화합물인 유기산은, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 포름산, 아세트산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 프탈산, 푸마르산, 시트르산 혹은 1, 2, 3, 4-부탄테트라카르복실산을 들 수 있다. 무기산으로서는 염산, 황산, 질산, 인산, 붕산, 탄산, 과염소산 및 설파제산 등을 들 수 있다. 유기염기는 1급 아민 R1NH2, 2급 아민 R1R2NH, 3급 아민 R1R2R3N, 4급 암모늄염 R1R2R3R4N+를 들 수 있다. 여기서, R1, R2, R3, R4는 서로 동일하거나 또는 상이해도 좋은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 페닐기, 헥실기 및 이들이 결합해서 얻어지는 기를 나타낸다. R1, R2, R3, R4는 치환기를 더 가져도 좋다. 무기염기는 암모니아, 수산화리튬, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼슘 등을 들 수 있다. 본 발명의 효과가 손상되지 않는 한, 이들 화합물은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리의 pH를 낮추기 위한 pH 조정 화합물로서는 집전체와 활물질과 집전체의 결착성을 보다 향상시킬 수 있는 점에서 포름산이 바람직하며, pH를 높게 하기 위한 조정제로서는, 건조 후에 전극에 염기가 잔존하기 어렵다고 하는 점에서 암모니아가 바람직하다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리는 전지 전극용 바인더가 활물질에 대하여 0.2 내지 4.0질량％인 것이 바람직하다. 전극용 바인더를 활물질에 대하여 0.2 내지 3.0질량％로 함으로써, 활물질끼리 및 활물질과 집전체의 결착성이 양호한 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리 및 높은 초기 방전 용량과 우수한 충방전 고온 사이클 특성을 겸비한 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다. 또한, 전지 전극용 바인더는 활물질에 대하여 0.2 내지 3.0질량％인 것이 보다 바람직하며, 0.5 내지 2.5질량％인 것이 더욱 바람직하다. 바인더의 사용량이 0.2질량％ 미만에서는, 활물질과 집전체의 결착성이 낮아지는 경향이 있으며, 3.0질량％를 초과하면 리튬 이온 이차 전지의 초기 방전 용량이 낮아지는 경향이 있다.
전지 전극용 바인더로서는 에틸렌성 불포화 단량체를 중합해서 얻어지는 중합체 외에, 스티렌-부타디엔 고무 등, 공지된 중합체를 사용할 수 있다. 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하여 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬쇄를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르류, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트, 알킬아미노(메트)아크릴레이트, 아세트산비닐이나 알칸산비닐로 대표되는 비닐에스테르류, 모노올레핀류(에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌 등), 디올레핀(알렌·메틸알렌·부타디엔), α, β-불포화 모노 혹은 디카르복실산(아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 등), 다이아세톤아크릴아미드 등의 카르보닐기 함유 에틸렌성 불포화 단량체, p-톨루엔술폰산 등의 술폰산기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 들 수 있다. 이들 에틸렌성 불포화 단량체는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 이들 중에서도, 전지 특성을 향상시키는 목적으로 전해액에 대한 내용출성을 보다 향상시킨다는 점에서, 이들 에틸렌성 불포화 단량체를 사용해서 얻어지는 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더는 스티렌-(메트)아크릴산 에스테르 공중합체 또는 (메트)아크릴산 에스테르 공중합체인 것이 바람직하다. 특히, 스티렌, 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르 및 에틸렌성 불포화 카르복실산을 공중합해서 얻어지는 것이 바람직하다.
스티렌, 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르 및 에틸렌성 불포화 카르복실산을 공중합해서 얻어지는 전지 전극용 바인더를 사용하는 경우의, 전지 전극용 바인더에서의 스티렌 단위의 함유량은 15 내지 70질량％인 것이 바람직하며, 30 내지 60질량％인 것이 더욱 바람직하다. 전지 전극용 바인더에서의 스티렌 단위의 함유량이 15질량％ 미만이면 활물질끼리의 결착이 떨어지고, 활물질과 집전체의 밀착력이 저하되는 경향이 있으며, 70질량％보다 많으면 활물질을 포함하는 슬러리의 도포로부터 얻어진 전극에 깨짐이 발생하는 경향이 있다. 스티렌, 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르 및 에틸렌성 불포화 카르복실산을 공중합해서 얻어지는 전지 전극용 바인더를 사용하는 경우의, 전지 전극용 바인더에서의 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르의 함유량은 25 내지 85질량％인 것이 바람직하며, 30 내지 80질량％인 것이 더욱 바람직하다. 전지 전극용 바인더에서의 에틸렌성 불포화 단량체 단위의 함유량이 25질량％ 미만으로 되면 얻어지는 전극의 유연성이나 내열성이 저하되는 경향이 있으며, 85질량％ 보다 커지면 활물질끼리 및 활물질과 집전체의 결착성이 저하되는 경향이 있다. 스티렌, 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르 및 에틸렌성 불포화 카르복실산을 공중합해서 얻어지는 전지 전극용 바인더를 사용하는 경우의, 전지 전극용 바인더에서의 에틸렌성 불포화 카르복실산의 함유량은 1 내지 10질량％인 것이 바람직하며, 1 내지 5질량％인 것이 더욱 바람직하다. 전지 전극용 바인더에서의 에틸렌성 불포화 카르복실산의 함유량이 1질량％ 미만이면 유화 중합 안정성 또는 기계적 안정성이 저하되는 경향이 있으며, 10질량％보다 많으면 활물질끼리 및 활물질과 집전체의 결착성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 필요에 따라서, 가교제로 되는 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기 함유 α, β-에틸렌성 불포화 화합물, 비닐트리에톡시실란이나 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 가수분해성 알콕시실릴기 함유 α, β-에틸렌성 불포화 화합물, 다관능 비닐 화합물(에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 디알릴프탈레이트 등) 등의 단량체를 전지 전극용 바인더로서 사용하는 공중합체에 도입하여, 그 자신끼리를 가교시키거나, 혹은 활성 수소기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물 성분과 조합하여 가교시키거나, 또는 카르보닐기 함유 α, β-에틸렌성 불포화 화합물(특히 케토기 함유의 것에 한정함) 등을 공중합체에 도입하여, 폴리히드라진 화합물(특히 2개 이상의 히드라지드기를 갖는 화합물; 옥살산 디히드라지드, 숙신산 디히드라지드, 아디프산 디히드라지드, 폴리아크릴산 히드라지드 등)과 조합하여 가교시켜도 좋다. 이와 같이 공중합체에 가교제를 도입함으로써, 전지 특성을 향상시킬 수 있다. 전지 전극용 바인더에 첨가되는 가교제의 양으로서는, 전지 전극용 바인더에 대하여 0.1 내지 5질량％인 것이 바람직하며, 0.1 내지 3질량％인 것이 더욱 바람직하다. 전지 전극용 바인더에 첨가되는 가교제의 양이 전지 전극용 바인더에 대하여 0.1질량％ 미만이면 전해액에 대한 건조 피막의 내팽윤성이 저하되는 경향이 있으며, 5질량％보다도 많으면 유화 중합 안정성이 저하되고, 또한 활물질과 집전체의 밀착력이 저하되는 경향이 있다.
또한, 전지 전극용 바인더에 사용하는 중합체를 얻기 위한 단량체의 중합법으로서는, 종래부터 공지된 방법을 사용할 수 있지만, 유화 중합법을 사용하는 것이 바람직하다. 유화 중합 시에 사용되는 계면 활성제로서는, 통상의 음이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제가 사용된다. 음이온성 계면 활성제로서는, 예를 들어 알킬벤젠술폰산염, 알킬황산 에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산 에스테르염, 지방산염 등을 들 수 있으며, 비이온 계면 활성제로서는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌다환피닐에테르, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 소르비탄지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산 아스테르 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
계면 활성제의 사용량으로서는, 바람직하게는 전체 에틸렌성 불포화 단량체에 대하여 0.3 내지 3질량％이다. 계면 활성제의 사용량이 0.3질량％ 미만에서는, 유화 중합이 곤란해지는 가능성이 있으며, 가령 유화 중합이 가능하여도 중합 안정성이 저하되는 경향이 있고, 또한 얻어진 수성 에멀전의 입자 직경이 커져서 수지 에멀전의 침강이 발생하기 쉬워진다. 또한, 계면 활성제의 사용량이 3질량％를 초과하는 경우에는, 활물질과 집전체의 밀착력이 저하되는 경향이 있다.
유화 중합 시에 사용되는 라디칼 중합 개시제로서는 공지 관용된 것이면 좋고, 예를 들어 과황산 암모늄, 과황산 칼륨, 과산화수소, t-부틸히드로퍼옥시드 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라서, 이들의 중합 개시제를 중아황산 나트륨, 롱갈리트, 아스코르브산 등의 환원제와 병용하여 레독스 중합으로 해도 좋다.
본 발명의 수성 에멀전의 유화 중합법으로서는, 일괄하여 투입하는 중합 방법, 각 성분을 연속 공급하면서 중합하는 방법 등이 적용된다. 중합은 통상 30 내지 90℃의 온도에서 교반 하에 행하여진다. 또한, 본 발명에서 공중합한 에틸렌성 불포화 카르복실산을 중합 중 또는 중합 종료 후에 염기성 물질을 첨가하여 pH를 조정함으로써, 유화 중합 시의 중합 안정성, 기계적 안정성, 화학적 안정성을 향상시킬 수 있다.
이 경우에 사용되는 염기성 물질로서는 암모니아, 트리에틸아민, 에탄올아민, 가성 소다 등을 사용할 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
예를 들어, 에틸렌성 불포화 단량체를 유화 중합해서 얻어지는 수성 에멀전이나, 스티렌-부타디엔 고무 라텍스와 같이, 전지 전극용 바인더의, 물을 포함하는 액체에 용해 또는 분산된 상태에서의 pH는 2.0 내지 5.0인 것이 바람직하다. 전지 전극용 바인더의 pH가 2.0 미만이면 슬러리화될 때, 응집물이 발생하기 쉬운 경향이 있다. 5.0보다도 크면 혼화 직후의 리튬 이온 이차 전지 전극 슬러리의 pH가 6.0보다 높아지는 경향이 있다. 단, 리튬 이온 이차 전지 전극 슬러리의 pH가 6.0보다 높아진 경우에도, pH 조정 화합물을 사용하여 pH를 낮춤으로써 사용은 가능하다. 또한, pH가 5.0 이하의 경우에는 pH 조정 화합물을 사용하지 않아도 된다고 하는 이점이 있다.
또한, 전지 전극용 바인더의 산가는 5.0 내지 30.0mgKOH/g인 것이 바람직하며, 5.0 내지 25.0mgKOH/g인 것이 더욱 바람직하다. 전지 전극용 바인더의 산가가 5.0mgKOH/g 미만으로 되면 활물질끼리 및 활물질과 집전체의 결착성이 저하되는 경향이 있으며, 30.0mgKOH/g보다 크면 활물질끼리 및 활물질과 집전체의 결착성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 조성물의 산가는 JIS K0070에 준거하여 측정한 값이다. 예를 들어, 이하와 같이 측정한다.
정밀 천칭으로 100ml 삼각 플라스크에 시료 약 2g 정도를 정칭하고, 이에 에탄올/디에틸에테르=1/1(질량비)의 혼합 용매 10ml를 첨가하여 용해한다. 또한, 이 용기에 지시약으로서 페놀프탈레인에탄올 용액을 1 내지 3 방울 첨가하여, 시료가 균일해질 때까지 충분히 교반한다. 이것을 0.1N 수산화칼륨-에탄올 용액으로 적정하고, 지시약의 엷은 홍색이 30초간 지속되었을 때를 중화의 종점으로 한다. 그 결과로부터 하기의 계산식 1을 이용하여 얻은 값을 조성물의 산가로 한다.
[식 1]
산가 (mgKOH/g)=[B×f×5.611]/S
B: 0.1N 수산화칼륨-에탄올 용액의 사용량 (ml)
f: 0.1N 수산화칼륨-에탄올 용액의 팩터
S: 시료의 채취량 (g)
본 발명의 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리는 리튬 이온 이차 전지의 정극 및 부극 중 어느 쪽에도 사용할 수 있다.
정극 활물질로서는, 리튬 이온 이차 전지에 사용할 수 있는 정극 활물질이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 코발트산 리튬(LiCoO2), Ni-Co-Mn계의 리튬 복합 산화물, Ni-Mn-Al계의 리튬 복합 산화물, Ni-Co-Al계의 리튬 복합 산화물 등의 니켈을 포함하는 리튬 복합 산화물이나, 스피넬형 망간산 리튬(LiMn2O4), 올리빈형 인산철 리튬, TiS2, MnO2, MoO3, V2O5 등의 칼코겐 화합물 중 1종, 혹은 복수종을 조합하여 사용된다.
부극 활물질로서는, 리튬 이온을 인터칼레이트하는 탄소질 재료이면 좋고, 예를 들어 흑연, 탄소 섬유, 코크스, 석유 코크스, 피치 코크스, 석탄 코크스 등의 코크스류, 중합체탄, 카본 화이버, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등의 카본 블랙, 열분해 탄소류, 유리 형상 탄소, 유기 고분자 재료를 진공 중 또는 불활성 가스 중에서 500℃ 이상에서 소결한 유기 고분자 재료 소결체, 탄소 섬유 등 중 1종, 혹은 복수종을 조합하여 사용된다.
본 발명의 전극은 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리를 집전체 상에 도포하고 건조함으로써 제조된다. 본 발명의 슬러리의 도포 방법은 일반적인 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들어 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 닥터 블레이드법, 나이프법, 익스트루젼법, 커튼법, 그라비아법, 바법, 딥법 및 스퀴즈법을 들 수 있다.
리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리의 집전체에 대한 도포는 집전체의 편면에 실시해도, 양면에 실시해도 좋고, 집전체의 양면에 도포하는 경우에는, 편면씩 순서대로이어도 좋고, 양면 동시에 도포해도 좋다. 또한, 집전체의 표면에 연속해서, 혹은 간헐로 도포해도 좋다. 도포층의 두께, 길이나 폭은 전지의 크기에 따라서 적절히 결정할 수 있다.
본 발명의 슬러리의 건조 방법은 일반적인 방법을 사용할 수 있다. 특히, 열풍, 진공, 적외선, 원적외선, 전자선 및 저온풍을 단독 혹은 조합해서 사용하는 것이 바람직하다. 건조 온도는 80 내지 350℃의 범위가 바람직하며, 특히 100 내지 250℃의 범위가 바람직하다.
본 발명의 전극의 제조에 사용되는 집전체로서는 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스 등의 금속성의 것이면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 집전체의 형상에 대해서도 특별히 한정되지 않지만, 통상 두께 0.001 내지 0.5mm의 시트 형상의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 전극은 필요에 따라서 프레스할 수 있다. 프레스의 방법으로서는 일반적인 방법을 사용할 수 있지만, 특히 금형 프레스법이나 캘린더 프레스법이 바람직하다. 프레스 압은 특별히 한정되지 않지만, 0.2 내지 10t/㎠가 바람직하다.
본 발명의 전지는 본 발명의 정극 및/또는 부극 전극과 전해액, 세퍼레이터 등의 부품을 사용하여, 공지된 방법에 따라서 제조된다. 전극은 적층체나 권회체를 사용할 수 있다. 외장체로서는 금속 외장체나 알루미늄 라미네이트 외장체를 적절히 사용할 수 있다. 전지의 형상은 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 어느 형상이어도 좋다.
전지의 전해액 중의 전해질로서는, 공지된 리튬염을 모두 사용할 수 있으며, 활물질의 종류에 따라서 선택하면 된다. 예를 들어, LiClO4, LiBF6, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiCl, LiBr, LiB(C2H5)4, CF3SO3Li, CH3SO3Li, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, Li(CF3SO2)2N, 지방산 카르복실산 리튬 등을 들 수 있다.
전해질을 용해하는 용매로서는, 전해질을 용해시키는 액체로서 통상 사용되는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 디에틸카르보네이트(DEC), 메틸에틸카르보네이트(MEC), 디메틸카르보네이트(DMC) 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 환상 카르보네이트와 쇄상 카르보네이트를 조합해서 사용된다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 개시하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예 중의 「부」 및 「％」는, 특별한 언급이 없는 경우에는 각각 질량부, 질량％를 나타낸다. 실시예 및 비교예에서 얻어진 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리, 이들 슬러리를 사용해서 얻어지는 리튬 이온 이차 전지용 전극 및 이들 전극을 사용해서 얻어지는 리튬 이온 이차 전지의 성능 평가 시험은 이하의 방법에 의해 행하였다.
(pH의 측정)
리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리의 pH는 1기압, 23℃의 조건 하, pH 미터(동아 DKK 가부시끼가이샤 제조, 제품명: HM-30G)를 사용하여 측정하였다.
(집전체 박리 강도 시험)
집전체인 구리박에 하기에서 얻어진 부극의 전극용 슬러리를 Wet에서 150㎛/㎡ 도포하고, 50℃, 5분 가열 건조 후, 계속해서 110℃, 5분 가열 건조 후, 23℃, 50％ RH 하에서 24시간 방치한 것을 시험편으로 하였다. 박리 강도 시험은 시험편 도장면과 SUS판을 양면 테이프를 사용해서 접합하여, 180° 박리 강도 시험을 실시하였다(박리 폭 25mm, 박리 속도 100mm/min). 박리 강도의 단위는 mN/mm로 하고, 박리 강도 50mN/mm 이상을 양호한 것으로 한다. 박리 강도의 측정은 ORIENTEC사 제조의 RTA-100을 사용하여 행하였다.
(초기 충방전 효율)
초기 충방전 효율은 25℃ 조건 하, CC-CV 충전(상한 전압(4.2V)으로 될 때까지 일정한 전류(0.2A)로 충전한 후에, CV시간(1.5시간)이 경과할 때까지, 일정한 전압(4.2V)으로 충전하였음) 및 CC 방전(하한 전압(2.5V)으로 될 때까지 일정한 전류(0.2A)로 방전)을 행하고, 방전 용량과 충전 용량으로부터 하기 식 2에 의해 산출하였다. 방전 충전 용량은 BIOLOGIC사 제조의 VMP3를 사용하여 측정하였다. 초기 충방전 효율이 90％ 이상을 양호한 것으로 한다.
[식 2]
초기 충방전 효율(％) = (방전 용량/충전 용량)×100
(충방전 고온 사이클 특성)
전지의 충방전 고온 사이클 시험은 60℃의 조건 하, CC-CV 충전(상한 전압(4.2V)으로 될 때까지 일정한 전류(1A)로 충전한 후에, CV시간(1.5시간)이 경과할 때까지, 일정한 전압(4.2V)으로 충전하였음) 및 CC 방전(하한 전압(3.0V)으로 될 때까지 일정한 전류(1A)로 방전)을 반복함으로써 행하였다. 전지의 충방전 고온 사이클 특성은 용량 유지율, 즉 1 사이클째의 방전 용량에 대한 500 사이클째의 방전 용량의 비율을 지표로 하였다. 방전 용량은 BIOLOGIC사 제조의 VMP3을 사용하여 측정하였다. 용량 유지율이 70％이상의 전지를 충방전 사이클 특성이 양호한 것으로 한다.
(실시예 1)
정극의 제작에 대해서 설명한다. LiCoO2를 90질량％, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙을 5질량％, 바인더로서 폴리불화비닐리덴 5질량％를 혼합한 것에, N-메틸피롤리돈을 첨가하고 더 혼합하여 정극 슬러리를 제작하였다. 이것을 집전체가 되는 두께 20㎛의 알루미늄박에 롤 프레스 처리 후의 두께가 160㎛로 되도록 도포하고, 120℃에서 5분 건조, 프레스 공정을 거쳐서 정극을 얻었다.
부극의 제작에 대해서 설명한다. 흑연 100질량부, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙을 1질량부, 바인더로서 스티렌-아크릴산 에스테르 공중합체를 포함하여 이루어지는 유화 중합체(쇼와 덴꼬 가부시끼가이샤 제조, OLZ-6833-1, 스티렌/아크릴산 에스테르=50/50(질량비), 불휘발분 40.0％, 점도 20mPa·s, pH 7.0, Tg(유리 전이 온도) 15℃, MFT(최저 성막 온도) 20℃, 산가 25mgKOH/g)를 1.25질량부와 증점제로서 카르복실메틸셀룰로오스(이하 CMC라고 표기)를 물에 용해시킨 CMC 용액(CMC의 농도가 2질량％) 50질량부를 혼합하고, 또한 pH 조정 화합물인 포름산(85％)을 0.04mL, 물을 50mL 첨가하고 혼합하여 부극 슬러리를 제작하였다. 얻어진 슬러리의 pH는 3.2이었다. 이것을 집전체로 되는 두께 10㎛의 Cu박에 롤 프레스 처리 후의 두께가 120㎛로 되도록 도포하고, 100℃에서 5분 건조, 프레스 공정을 거쳐서 부극을 얻었다.
전해액의 조정에 대해서 설명한다. 에틸렌카르보네이트(EC)와 디에틸카르보네이트(DEC)를 체적비 30:70으로 혼합한 혼합 용매에 LiPF6을 1.0mol/L의 농도가 되도록 용해하여 전해액을 조정하였다.
전지의 제작에 대해서 설명한다. 정극, 부극에 도전 탭을 부착하고, 이들과 폴리올레핀계의 다공성 필름을 포함하여 이루어지는 세퍼레이터, 전해액을 사용하여 라미네이트형 전지를 얻었다.
바인더, 슬러리 및 이들을 사용하여 제작한 리튬 이온 이차 전지의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 2)
pH 조정 화합물인 포름산의 양을 변경함으로써 슬러리의 pH를 표 1에 나타낸 값으로 조정한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리를 얻었다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 3 내지 4)
부극에서의 활물질량에 대한 바인더량을 변경하고, pH 조정 화합물인 포름산의 양을 변경함으로써 슬러리의 pH를 표 1에 나타낸 값으로 조정한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리를 얻었다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 5)
부극에서의 바인더 조성, 활물질량에 대한 바인더량을 변경하고, 및 pH 조정 화합물인 포름산의 양을 변경함으로써 슬러리의 pH를 표 1에 나타낸 값으로 조정한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리를 얻었다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다. 여기서, 스티렌-아크릴산 에스테르 공중합체를 포함하여 이루어지는 유화 중합체로서는, 쇼와 덴꼬 가부시끼가이샤 제조, OLZ-6833-2(스티렌/아크릴산 에스테르=50/50(질량비), 바인더에 대하여 가교제 디비닐벤젠을 0.5질량％ 사용, 불휘발분 40.0％, 점도 22mPa·s, pH 7.0, Tg 16℃, MFT 21℃, 산가 25mgKOH/g)를 사용하였다.
(실시예 6)
부극에서의 바인더 산가 및 pH 조정 화합물인 포름산의 양을 변경함으로써 슬러리의 pH를 표 1에 나타낸 값으로 조정한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 행하고, 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리를 얻었다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다. 여기서, 스티렌-아크릴산 에스테르 공중합체를 포함하여 이루어지는 유화 중합체로서는 쇼와 덴꼬 가부시끼가이샤 제조, OLZ-6833-3(스티렌/아크릴산 에스테르=50/50(질량비), 불휘발분 40.0％, 점도 15mPa·s, pH 7.0, Tg 13℃, MFT 18℃, 산가 6mgKOH/g)을 사용하였다.
(실시예 7)
부극에서의 바인더 pH, 바인더 산가, 활물질량에 대한 바인더량을 변경하고, 및 pH 조정 화합물인 포름산의 양을 변경함으로써 슬러리의 pH를 표 1에 나타낸 값으로 조정한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리를 얻었다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다. 여기서, 스티렌-아크릴산 에스테르 공중합체를 포함하여 이루어지는 유화 중합체로서는 쇼와 덴꼬 가부시끼가이샤 제조, OLZ-6833-4(스티렌/아크릴산 에스테르=50/50(질량비), 불휘발분 40.0％, 점도 15mPa·s, pH 2.2, Tg 15℃, MFT 20℃, 산가 6mgKOH/g)를 사용하였다.
(실시예 8)
부극에서의 바인더 pH, 활물질량에 대한 바인더량을 변경하고, 및 pH 조정 화합물인 포름산을 사용하지 않은 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리를 얻었다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다. 여기서, 스티렌-아크릴산 에스테르 공중합체를 포함하여 이루어지는 유화 중합체로서는 쇼와 덴꼬 가부시끼가이샤 제조, OLZ-6833-5(스티렌/아크릴산 에스테르=50/50(질량비), 불휘발분 40.0％, 점도 17mPa·s, pH 2.2, Tg 15℃, MFT 20℃, 산가 25mgKOH/g)를 사용하였다.
(실시예 9)
부극에서의 바인더 pH, 활물질량에 대한 바인더량을 변경하고, 및 pH 조정 화합물인 포름산을 사용하지 않은 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리를 얻었다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다. 여기서, 스티렌-아크릴산 에스테르 공중합체를 포함하여 이루어지는 유화 중합체로서는 쇼와 덴꼬 가부시끼가이샤 제조, OLZ-6833-6(스티렌/아크릴산 에스테르=50/50(질량비), 불휘발분 40.0％, 점도 19mPa·s, pH 4.8, Tg 15℃, MFT 20℃, 산가 25mgKOH/g)을 사용하였다.
(실시예 10)
부극에서의 바인더 조성 및 활물질량에 대한 바인더량을 변경하고, pH 조정 화합물인 포름산의 양을 변경함으로써 슬러리의 pH를 표 1에 나타낸 값으로 조정한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리를 얻었다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다. 여기서, 메타크릴산 에스테르 공중합체를 포함하여 이루어지는 유화 중합체로서는 쇼와 덴꼬 가부시끼가이샤 제조, TLX-1108-1(아크릴산 에스테르=100(질량비), 불휘발분 40.0％, 점도 60mPa·s, pH 7.0, Tg 15℃, MFT 20℃, 산가 25mgKOH/g)을 사용하였다.
(실시예 11)
부극에서의 바인더 조성 및 활물질량에 대한 바인더량을 변경하고, pH 조정 화합물인 포름산의 양을 변경함으로써 슬러리의 pH를 표 1에 나타낸 값으로 조정한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리를 얻었다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다. 여기서 사용한 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함하여 이루어지는 유화 중합체는 불휘발분 40.0％, 점도 30mPa·s, pH 7.7, Tg -12℃, MFT 0℃, 산가 20mgKOH/g이다.
(비교예 1 내지 2)
부극에서의 활물질량에 대한 바인더량을 변경하고, 및 pH 조정 화합물인 포름산을 사용하지 않은 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리를 얻었다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 3)
부극에서의 활물질량에 대한 바인더량을 변경하고, pH 조정 화합물인 포름산의 첨가량도 변경함으로써 슬러리의 pH를 표 1에 나타낸 값으로 조정한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리를 얻었다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 4)
부극에서의 바인더 조성, 활물질량에 대한 바인더량 및 pH 조정 화합물인 포름산을 사용하지 않은 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리를 얻었다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다. 여기서 사용한 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함하여 이루어지는 유화 중합체는 불휘발분 40.0％, 점도 30mPa·s, pH 7.7, Tg -12℃, MFT 0℃, 산가 20mgKOH/g이다.
Figure pct00001
실시예 1 내지 11과 비교예 1 내지 4의 비교로부터, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 전극용 도전성 바인더는 집전체 박리 강도가 우수하며, 그 바인더와 사용함으로써, 초기 충방전 효율, 충방전 고온 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지가 얻어지는 것을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. 전지 전극용 바인더와 활물질을 사용해서 얻어지고, pH가 3.0 내지 6.0인 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리.
  2. 제1항에 있어서, 전지 전극용 바인더를 활물질에 대하여 0.2 내지 4.0질량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전지 전극용 바인더가 에틸렌성 불포화 단량체를 중합함으로써 얻어지는 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리.
  4. 제3항에 있어서, 전지 전극용 바인더가 에틸렌성 불포화 단량체를 유화 중합함으로써 얻어지는 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 전지 전극용 바인더가 스티렌, 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르 및 에틸렌성 불포화 카르복실산을 중합함으로써 얻어지고, 또한 가교제를 함유하는 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 전지 전극용 바인더의 산가가 5.0 내지 30.0mgKOH/g인 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 전지 전극용 바인더의, 물을 포함하는 액체에 용해 또는 분산된 상태에서의 pH가 2.0 내지 5.0인 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 카르복시메틸셀룰로오스를 더 포함하는 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리를 사용해서 얻어지는 리튬 이온 이차 전지용 전극.
  10. 제9항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 전극을 사용해서 얻어지는 리튬 이온 이차 전지.
  11. 전지 전극용 바인더와 활물질을 사용해서 얻어지는 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리의 pH를 3.0 내지 6.0으로 조정하고, 얻어진 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리를 사용하여 리튬 이온 이차 전지용 전극을 제조하는 리튬 이온 이차 전지용 전극의 제조 방법.
  12. 제11항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 리튬 이온 이차 전지용 전극을 사용하여 리튬 이온 이차 전지를 제조하는 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법.
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