CN104919634B - 锂离子二次电池电极用粘合剂、浆料、电极、及锂离子二次电池 - Google Patents

锂离子二次电池电极用粘合剂、浆料、电极、及锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种锂离子二次电池电极用粘合剂，为水分散系的粘合剂，活性物质彼此及活性物质与集电体的粘接性良好，即使浆料中的粘合剂的含量为少量，在将浆料涂布于集电体表面并干燥后进行的切断工序中，活性物质也难以从集电体表面剥离，可得到充放电循环时的寿命特性优异的锂离子二次电池。本发明是一种锂离子二次电池电极用粘合剂，其特征在于，是在表面活性剂的存在下，在水性介质中对烯属不饱和单体进行乳液聚合而得到的，所述烯属不饱和单体相对于全部烯属不饱和单体，包含15～70质量％的苯乙烯、1～10质量％的含N原子的烯属不饱和单体、1～10质量％的烯属不饱和羧酸、0.1～5质量％的内部交联剂、及22质量％～82.9质量％的可与它们共聚的其它烯属不饱和单体，所述锂离子二次电池电极用粘合剂的玻璃化转变温度为‑55～30℃。

Description

锂离子二次电池电极用粘合剂、浆料、电极、及锂离子二次 电池
技术领域
本发明涉及一种用于形成锂离子二次电池的电极的锂离子二次电池电极用粘合剂、使用其得到的浆料、电极、及锂离子二次电池。本申请要求2013年1月21日向日本提出申请特愿2013-008557的优先权，在此援用其内容。
背景技术
锂离子二次电池由于小型化、轻量化方面的原因被作为笔记本电脑、手机、电动工具、电子·通讯设备的电源使用。最近，从适合环境车辆使用的观点出发，锂离子二次电池也被用于电动汽车或混合动力汽车。其中，对于锂离子二次电池，正极力寻求高输出化、高容量化、长寿命化等。
锂离子二次电池由电极和电解液构成，电极由将钴酸锂等金属氧化物作为活性物质的正极和将石墨等碳材料作为活性物质的负极构成，电解液以碳酸酯类作为溶剂。锂离子二次电池通过使锂离子在正极与负极之间移动而进行充放电。
正极通过将含有活性物质和粘合剂的浆料涂布于铝箔等正极集电体表面，使其干燥后，切断成适当的大小而获得。负极通过将含有活性物质和粘合剂的浆料涂布于铜箔等负极集电体表面，使其干燥后，切断成适当的大小而获得。
锂离子二次电池的电极所使用的粘合剂，具有使活性物质彼此及活性物质与集电体粘接而防止活性物质从集电体表面剥离的作用。
作为这样的粘合剂，有将N-羟甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)系粘合剂(例如参照专利文献1)。
但是，对于PVDF系粘合剂，活性物质彼此及活性物质与集电体的粘接性低。因此，在使用PVDF系粘合剂制造锂离子二次电池电极的情况下，需要使浆料中大量含有粘合剂。其结果是，有降低锂离子二次电池的容量的缺点。
对于该PVDF系粘合剂，作为溶剂使用昂贵的有机溶剂即NMP。因此，有最终制品的价格变得昂贵的问题。另外，对于该PVDF系粘合剂，作为溶剂使用有机溶剂即NMP。因此，在使用其的浆料或制作集电体时的操作环保上也有问题。
作为锂离子二次电池的电极所使用的粘合剂，提出了使用羧甲基纤维素(CMC)作为增粘剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)系水分散体(例如参照专利文献2～专利文献4)。
由于该SBR系分散体为水分散体，所以廉价，且在操作环保方面也是有利的。该SBR系分散体与PVDF系粘合剂相比，活性物质彼此及活性物质与集电体的粘接性良好。因此，使用SBR系分散体作为粘合剂而形成电极的情况，与使用PVDF系粘合剂的情况相比，可以使浆料中的粘合剂的含量为少量。因此，与使用PVDF系粘合剂的情况相比，通过使用SBR系分散体形成电极，可以使锂离子二次电池高输出化及高容量化。如上，SBR系分散体作为锂离子二次电池的电极用粘合剂被广泛使用。
但是，在该SBR系分散体中，活性物质彼此及活性物质与集电体的粘接性不充分。因此，如果减少浆料中的粘合剂的含量，则在将浆料涂布在集电体表面而使其干燥后进行的切断工序中，存在活性物质的一部分从集电体表面剥离的问题。
在使用SBR系分散体作为粘合剂形成电极的情况下，随着锂离子二次电池的充放电，有锂离子二次电池的电阻值变高的倾向。
因此，在使用SBR系分散体作为粘合剂的情况下，不能使锂离子二次电池长寿命化。
作为锂离子二次电池的电极所使用的粘合剂，在专利文献5中提出了在表面活性剂的存在下，对含有苯乙烯、烯属不饱和羧酸酯、烯属不饱和羧酸及内部交联剂的烯属不饱和单体进行乳液聚合而获得的粘合剂。但是，在使用该粘合剂的情况下，也有进一步提高活性物质彼此的粘接性的空间。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-298386号公报
专利文献2：日本特开平5-74461号公报
专利文献3：日本特开平8-250123号公报
专利文献4：日本特开2011-204573号公报
专利文献5：日本特开2011-243464号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于，解决现有技术的问题点，并提供一种锂离子二次电池电极用粘合剂。该锂离子二次电池电极用粘合剂为水分散系，活性物质彼此及活性物质与集电体的粘接性良好。因此，即使使浆料中的粘合剂的含量成为少量，在将浆料涂布在集电体表面并使其干燥后所进行的切断工序中，活性物质也难以从集电体表面剥离，可获得充放电循环时寿命特性优异的锂离子二次电池。本发明的目的在于，提供一种使用本发明的锂离子二次电池电极用粘合剂的浆料、使用该浆料的电极、及使用该电极的锂离子二次电池。
用于解决课题的手段
本发明涉及如下[1]～[7]。
[1]一种锂离子二次电池电极用粘合剂，其特征在于，是在表面活性剂的存在下，在水性介质中对烯属不饱和单体进行乳液聚合而得到的，所述烯属不饱和单体相对于全部烯属不饱和单体，包含15～70质量％的苯乙烯、1～10质量％的含N原子的烯属不饱和单体、1～10质量％的烯属不饱和羧酸、0.1～5质量％的内部交联剂、及22质量％～82.9质量％的可与它们共聚的其它烯属不饱和单体，所述锂离子二次电池电极用粘合剂的玻璃化转变温度为-55～30℃。
[2]根据[1]所述的锂离子二次电池电极用粘合剂，其特征在于，所述含N原子的烯属不饱和单体是选自下述化合物中的至少1种以上的不饱和单体：(甲基)丙烯酰胺、烷基的碳原子数为1～4的N-烷基(甲基)丙烯酰胺、烷基的碳原子数为1或2的N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺、烷基的碳原子数为1或2的N-羟基烷基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、及除二甲基氨基以外的部分的烷基的碳原子数为1～4的二甲基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、或(甲基)丙烯酰胺乙基乙撑脲。
[3]根据[1]或[2]所述的锂离子二次电池电极用粘合剂，所述烯属不饱和羧酸为下述化合物中的任一种以上：选自丙烯酸、甲基丙烯酸及丁烯酸中的不饱和一元羧酸，选自马来酸、富马酸和衣康酸中的不饱和二元羧酸、及该不饱和二元羧酸的半酯。
[4]一种锂离子二次电池电极用浆料，其特征在于，含有[1]或[2]所述的锂离子二次电池电极用粘合剂、活性物质和水性介质。
[5]根据[4]所述的锂离子二次电池电极用浆料，其特征在于，含有羧甲基纤维素。
[6]一种锂离子二次电池用电极，其特征在于，是使用[4]或[5]所述的锂离子二次电池电极用浆料而形成的。
[7]一种锂离子二次电池，其特征在于，含有[6]所述的锂离子二次电池用电极。
发明效果
本发明的锂离子二次电池电极用粘合剂为水分散系，活性物质彼此及活性物质与集电体的粘接性良好。因此，本发明可以提供一种锂离子二次电池电极用粘合剂，即使使浆料中的粘合剂的含量为少量，在将浆料涂布在集电体表面并使其干燥后所进行的切断工序中，活性物质也难以从集电体表面剥离，可获得充放电循环时寿命特性优异的锂离子二次电池。
具体实施方式
“锂离子二次电池电极用粘合剂”
本实施方式的锂离子二次电池电极用粘合剂(以下有时简称为“粘合剂”。)，是在表面活性剂的存在下对烯属不饱和单体进行乳液聚合而得到的玻璃化转变温度为-55～30℃的粘合剂。该烯属不饱和单体包含特定量的苯乙烯、含N原子的烯属不饱和单体、烯属不饱和羧酸、内部交联剂、及可与它们共聚的其它烯属不饱和单体
(烯属不饱和单体)
在形成本实施方式的粘合剂的烯属不饱和单体中，将苯乙烯作为必要成分。其理由是为了显示粘合剂的活性物质彼此及活性物质与集电体的粘接性。尤其是，作为利用本实施方式粘合剂形成的锂离子二次电池电极的活性物质，在使用石墨等碳材料的情况下，显示粘接性的效果显著。
至于烯属不饱和单体中所含的苯乙烯的含量，相对于全部烯属不饱和单体，为15～70质量％，优选为25～65质量％，更优选为35～60质量％。通过使苯乙烯的含量为15质量％以上，活性物质彼此及活性物质与集电体的粘接性优异，活性物质与集电体的密合力提高。另一方面，通过使苯乙烯的含量为70质量％以下，粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)不会变得过高，涂布含有粘合剂和活性物质的浆料而形成的电极难以发生破裂。
作为烯属不饱和单体中所含的含N原子的烯属不饱和单体，可举出，例如，可被取代的(甲基)丙烯酰胺、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯及其封闭体、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、(甲基)丙烯腈等。优选为可被取代的(甲基)丙烯酰胺。
作为取代的(甲基)丙烯酰胺的例子，可举出选自烷基的碳原子数为1～5的N-烷基(甲基)丙烯酰胺、烷基的碳原子数为1～3的N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺、烷基的碳原子数为1～3的N-羟基烷基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、及除二甲基氨基之外的部分的烷基的碳原子数为1～5的二甲基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、或(甲基)丙烯酰胺乙基乙撑脲等中的至少1种以上的不饱和单体。
2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯及2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯可以分别以カレンズAOI(注册商标)及カレンズMOI(注册商标)从昭和电工(株)获得。2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯的封闭体通过用甲基乙基酮肟或二甲基吡唑等封闭剂来封闭2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯的异氰酸酯基而获得。另外，2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯的封闭体也可以以カレンズMOI-BM(注册商标)及カレンズMOI-BP(注册商标)从昭和电工(株)获得。
在上述含N原子的烯属不饱和单体中，优选使用选自(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺乙基乙撑脲中的至少一种以上的不饱和单体。这些单体在导电助剂彼此的粘接性、导电助剂与活性物质的粘接性或导电助剂与活性物质与作为电极的集电体使用的铝箔的粘接性的观点方面优异。
如果作为含N原子的烯属不饱和单体使用的N-烷基(甲基)丙烯酰胺的烷基的碳原子数为5以下，则有烯属不饱和单体的聚合反应性充分的倾向。
在作为含N原子的烯属不饱和单体使用的N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺的烷基的碳原子数为3以下的情况、N-羟基烷基(甲基)丙烯酰胺的烷基的碳原子数为3以下的情况、二甲基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺的碳原子数为5以下的情况下，有烯属不饱和单体的聚合反应性充分的倾向。
在形成本实施方式的粘合剂的烯属不饱和单体中，以含N原子的烯属不饱和单体作为必要成分的理由是，为了显示粘合剂的活性物质彼此及活性物质与集电体的粘接性，及为了降低使用本实施方式的粘合剂制造的锂离子二次电池的电阻值。
至于烯属不饱和单体中所含的含N原子的烯属不饱和单体的含量，相对于全部烯属不饱和单体，为1～10质量％，优选为1～8质量％，更优选为1～6质量％。通过使含N原子的烯属不饱和单体的含量为上述范围，粘合剂的活性物质彼此及活性物质与集电体的粘接性提高。
作为烯属不饱和单体中所含的烯属不饱和羧酸，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等不饱和一元羧酸，马来酸、富马酸、衣康酸等不饱和二元羧酸、及这些不饱和二羧酸的半酯等。其中，优选为对粘合剂的活性物质彼此及活性物质与集电体的粘接性的提高为最有效果的丙烯酸、衣康酸。这些烯属不饱和羧酸在烯属不饱和羧酸中可单独含有1种，也可以将2种以上组合而含有。
在本实施方式的粘合剂中，以烯属不饱和羧酸作为必要成分的理由是为了显示粘合剂的活性物质彼此及活性物质与集电体的粘接性，并且提高乳液聚合稳定性。
至于烯属不饱和单体中所含的烯属不饱和羧酸的含量，相对于全部烯属不饱和单体，为1～10质量％，优选为2～8质量％，更优选为3～6质量％。通过使烯属不饱和羧酸的含量为1质量％以上，乳液聚合稳定性或机械稳定性提高。另外，有活性物质彼此及活性物质与集电体的粘接性也提高的倾向。通过使烯属不饱和羧酸的含量为10质量％以下，有活性物质彼此及活性物质与集电体的粘接性提高的倾向。
作为烯属不饱和单体中所含的内部交联剂，可举出：含有至少1个烯属不饱和键且含有与其它官能团具有反应性的反应性基团的物质、或含有2个以上的烯属不饱和键的物质。
具体而言，例如，作为含有至少1个烯属不饱和键且含有与其它官能团具有反应性的反应性基团的物质，可举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等含有至少1个烯属不饱和键的硅烷偶联剂等。另外，作为含有2个以上烯属不饱和键的物质，可举出二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、氰脲酸三烯丙酯等。
在于这些内部交联剂中，优选使用二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙烯基三甲氧基硅烷、或乙烯基三乙氧基硅烷，更优选使用二乙烯基苯。这些内部交联剂在烯属不饱和单体中可单独含有1种，也可以组合而含有2种以上。
至于烯属不饱和单体中所含的内部交联剂的含量，相对于全部烯属不饱和单体，为0.1～5质量％，优选为0.1～3质量％，更优选为0.2～2质量％。若使内部交联剂的含量为0.1质量％以上，则粘合剂对电解液的耐溶析性良好，锂离子二次电池的电阻值低，可以使锂离子二次电池高输出化及长寿命化，所以优选。若使内部交联剂的含量为5质量％以下，则有活性物质彼此及活性物质与集电体的粘接性提高的倾向。
作为烯属不饱和单体中所含的可与苯乙烯、含N原子的烯属不饱和单体、烯属不饱和羧酸及内部交联剂共聚的其它烯属不饱和单体，可举出烯属不饱和羧酸酯。
作为烯属不饱和羧酸酯，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯类，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等。在这些烯属不饱和羧酸酯中，从乳液聚合的容易性、耐溶析性的观点出发，优选使用(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯。
另外，在本实施方式中，在不损害粘合剂特性的范围内，其它烯属不饱和单体也可以含有具有至少1个可聚合的烯属不饱和基且具有羟基、缩水甘油基等极性基团的化合物。作为这样的化合物，例如可举出，(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
至于烯属不饱和单体中所含的其它烯属不饱和单体的含量，相对于全部烯属不饱和单体，为22～82.9质量％，优选为30～70质量％，更优选为35～60质量％。若其它烯属不饱和单体的含量为22质量％以上，则涂布含有粘合剂和活性物质的浆料获得的电极可获得充分的柔软性。若其它烯属不饱和单体的含量为82.9质量％以下，则活性物质彼此及活性物质与集电体的粘接性充分提高。
在本实施方式中，对于可进行乳液聚合的烯属不饱和单体，为了调节进行乳液聚合而获得的粘合剂的分子量，也可以含有硫醇、硫二醇酸及其酯、β-巯基丙酸及其酯等分子量调节剂。
(乳液聚合)
本实施方式的粘合剂通过在表面活性剂的存在下，在水性介质中对上述烯属不饱和单体进行乳液聚合而获得。在本实施方式中进行乳液聚合时，在水性介质中，使用自由基聚合引发剂而进行。
在本实施方式中，作为用于制造粘合剂的乳液聚合法，例如可采用将用于乳液聚合的成分全部一并进料而进行乳液聚合的方法、一边连续供给用于乳液聚合的各成分一边进行乳液聚合的方法等。其中，为了获得粒径均一且微细的粘合剂粒子、且可有效进行反应中的除热，优选通过一边连续供给用于乳液聚合的各成分一边进行乳液聚合的方法进行聚合。乳液聚合通常在30～90℃的温度下，一边搅拌一边进行。
在本实施方式中，作为进行乳液聚合时使用的表面活性剂，可举出阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂。
作为阴离子性表面活性剂，可举出例如烷基苯磺酸盐、烷基硫酸酯盐、聚环氧乙烷烷基醚硫酸酯盐、脂肪酸盐等。
作为非离子性表面活性剂，可举出聚环氧乙烷烷基醚、聚环氧乙烷烷基苯基醚、聚环氧乙烷多环苯基醚、聚氧亚烷基烷基醚、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚环氧乙烷山梨糖醇酐脂肪酸酯等。
上述表面活性剂可单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
另外，虽然表面活性剂没有特别限定，但作为更优选的表面活性剂，若使用于下式(1)～式(4)所示的表面活性剂，则粒子的稳定性提高，故而优选。
(式(1)中，R为烷基、n为10～40的整数。)
(式(2)中，n为10～12的整数、m为10～40的整数。)
(式(3)中，R为烷基、M为NH4或Na。)
(式(4)中，R为烷基、M为Na。)
至于表面活性剂的用量，相对于全部烯属不饱和单体100质量份，优选为0.3～3质量份。若使表面活性剂的用量为0.3质量份以上，则会有乳液聚合容易且获得的粘合剂的机械稳定性提高。若使表面活性剂的用量为0.3质量份以上，则通过乳液聚合获得的粘合剂剂水性乳液中所含的粒径小，不易发生粒子的沉降，所以优选。若使表面活性剂的用量为3质量份以下，则有活性物质与集电体的密合力提高的倾向。作为表面活性剂，即使如上式(1)～(4)所示具有烯属不饱和键的物质，也不包含于本发明的“烯属不饱和单体”中。
作为乳液聚合时使用的自由基聚合引发剂，没有特别限定，可以使用公知的引发剂。作为自由基聚合引发剂，例如可举出过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢、叔丁基过氧化氢等。
在本实施方式中，根据需要，在乳液聚合时，也可以将自由基聚合引发剂与亚硫酸氢钠、雕白粉、抗坏血酸等还原剂并用而进行氧化还原聚合。
本实施方式中，可以使用水作为水性介质。在本实施方式中，只要不损害获得的粘合剂的聚合稳定性，则作为水性溶剂也可以使用在水中添加了亲水性溶剂而得的溶剂。作为在水中添加的亲水性的溶剂，可举出甲醇、乙醇、异丙醇、及N-甲基吡咯烷酮等。
在本实施方式中，也可以在为制造粘合剂而进行的乳液聚合中和/或乳液聚合结束后添加碱性物质。由此，通过中和烯属不饱和单体中所含的烯属不饱和羧酸、调节pH，可以提高于使乳液聚合中的烯属不饱和单体和/或乳液聚合结束后的粘合剂的聚合稳定性、机械稳定性、化学稳定性。
作为该情况下使用的碱性物质，可举出氨、三乙基胺、氢氧化钠、氢氧化锂等。这些碱性物质可单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
(玻璃化转变温度)
本实施方式的粘合剂，玻璃化转变温度(Tg)为-55～30℃，优选为-25～25℃，更优选为-20～10℃。通过使粘合剂的Tg在上述范围内，可以显示粘合剂的活性物质彼此及活性物质与集电体的粘接性，并且能够防止使用含有粘合剂和活性物质的浆料获得的电极发生破裂。若粘合剂的Tg低于-55℃，则有活性物质彼此及活性物质与集电体的粘接性降低的倾向。若粘合剂的Tg超过30℃，则在涂布含有粘合剂和活性物质的浆料获得的电极中会发生破裂。粘合剂的Tg可通过改变烯属不饱和单体中所含的苯乙烯的含量、烯属不饱和单体的量或种类来调节。
本发明的粘合剂的玻璃化转变温度是由粘合剂的乳液聚合中使用的烯属不饱和单体Mi(i＝1，2，…，i)的各均聚物的玻璃化转变温度Tgi(i＝1，2，…，i)和烯属不饱和单体Mi的各重量分率Xi(i＝1，2，…，i)，根据下式(I)进行良好近似算出的理论值。
1/Tg＝∑(Xi/Tgi)··(I)
(粘合剂分散液)
本实施方式中，因为锂离子二次电池电极用粘合剂是在水性介质中进行乳液聚合而获得的，所以可以以粘合剂分散于水性介质中的粘合剂分散液的形式而获得。粘合剂分散液的不挥发成分优选为20～60质量％，更优选为30～50质量％。
粘合剂分散液的pH优选为1.5～10，更优选为6～9。
粘合剂分散液的粘度优选为1～5000mPa·s。本发明的粘合剂分散液的不挥发成分通过在盘或板等平板状的容器中称量约1g的树脂，使其在105℃下干燥1小时后的残留部分算出。
“锂离子二次电池电极用浆料”
下面，对本实施方式的锂离子二次电池电极用浆料进行详细说明。
本实施方式的锂离子二次电池电极用浆料(以下，有时简称为“浆料”。)含有本实施方式的粘合剂、活性物质和水性介质，使粘合剂分散液和活性物质分散或溶解于水性介质中。
至于浆料中所含的粘合剂的添加量，以不挥发成分20～80质量％的粘合剂分散液的形式，相对于活性物质100质量份，优选为0.2～3质量份。若粘合剂分散液的用量为0.2质量份以上，则会有涂布浆料并干燥而成的活性物质与集电体的粘接性优异、且充放电高温循环特性提高的倾向。若为3质量份以下，则有利用本实施方式的浆料得到的锂离子二次电池的初始容量变大的倾向。
作为活性物质，只要是可掺杂/脱掺杂锂等的材料即可。在本实施方式的锂离子二次电池电极用浆料为负极形成用的浆料的情况下，可举出例如，聚乙炔、聚吡咯等导电性聚合物、或焦炭、石油焦炭、沥青焦炭、煤焦炭等焦炭类、聚合物碳、碳纤维、乙炔黑等碳黑、人造石墨、天然石墨等石墨类、钛酸锂、硅等。在这些活性物质中，从单位体积的能量密度大的观点出发，优选使用碳黑、石墨、天然石墨、钛酸锂、硅等。其中，若为碳材料，即焦炭、石油焦炭、沥青焦炭、煤焦炭等焦炭类、聚合物碳、碳纤维、乙炔黑等碳黑、及人造石墨、天然石墨等的石墨类，则使本发明的粘合剂带来的粘接性的提高效果显著。
在本实施方式的锂离子二次电池电极用浆料为正极形成用者的情况下，作为正极活性物质，只要为能够用于锂离子二次电池的正极活性物质，就没有特别限定。例如，可使用钴酸锂(LiCoO2)、Ni-Co-Mn系的锂复合氧化物、Ni-Mn-Al系的锂复合氧化物、Ni-Co-Al系的锂复合氧化物等含镍的锂复合氧化物、或尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)、橄榄型磷酸铁锂、TiS2、MnO2、MoO3、V2O5等氧族元素化合物中的1种、或组合多种使用。
本实施方式的浆料，不挥发成分优选为30～70质量％，更优选为40～60质量％。浆料的粘度优选为500至20000mPa·s，更优选为5000～20000mPa·s。若浆料的不挥发成分、粘度在该范围内，则对集电板的涂布性良好且电极的生产性优异。
浆料的不挥发成分根据水性介质(分散介质)的量进行调节。浆料的粘度通过分散介质的量、增粘剂进行调节。
通常，作为分散介质，除了源自粘合剂分散液的分散介质之外，还添加水或亲水性的溶剂。作为亲水性的溶剂，可举出甲醇、乙醇、异丙醇、及N-甲基吡咯烷酮等。
作为增粘剂，可举出羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素类或它们的铵盐及碱金属盐、聚(甲基)丙烯酸或它们的铵盐及碱金属盐、聚乙烯基乙酰胺(NVA)或NVA-丙烯酸钠共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等。这些增粘剂中，为了能够容易地制作分散有活性物质的浆料，优选使用羧甲基纤维素、及聚(甲基)丙烯酸或它们的铵盐与碱金属盐、及聚乙烯基乙酰胺(NVA)或NVA-丙烯酸钠共聚物。
至于浆料中所含的增粘剂的添加量，相对于活性物质100质量份，优选为0.5～1.5质量份。在浆料以前述添加量含有增粘剂的情况下，浆料的涂布性良好，并且涂布浆料并干燥而成的活性物质层中的活性物质彼此及活性物质与集电体的粘接性更优异。
作为调制本实施方式浆料的方法，可以使用公知的方法，没有特别限定。可举出例如使用搅拌式、旋转式、或振荡式等混合装置对粘合剂分散液、活性物质、根据需要而含有的增粘剂、水性介质(分散介质)进行混合的方法。
从电池耐久性等观点出发，浆料的pH优选为2～10，更优选为6～9。
“锂离子二次电池用电极”
本实施方式的电极(锂离子二次电池用电极)是使用本实施方式的浆料形成的。
例如，本实施方式的电极可以通过将本实施方式的浆料涂布于集电体上，使其干燥而形成活性物质层后，切断成适当的大小来制造。
作为用于本实施方式的电极的集电体，可举出铁、铜、铝、镍、不锈钢等的金属性材料，没有特别限定。对于集电体的形状也没有特别限定，通常使用厚度0.001～0.5mm的片状的材料。
作为将浆料涂布于集电体上的方法，可使用一般的涂布方法，没有特别限定。可举出例如，逆辊法、直接辊法、刮板法、刮刀法、挤出法、喷淋法、凹版法、棒法、浸渍法及挤压法等。其中，优选使用刮板法、刮刀法、或挤出法。这些方法对于锂离子二次电池电极所使用的浆料粘性等各种物性及干燥性适合，且能够获得良好的表面状态的涂布膜。
浆料可仅涂布于集电体的一面，也可以涂布于两面。在将浆料涂布于集电体的两面的情况下，可每次一面逐次地涂布，也可以两面同时地涂布。另外，浆料可以连续地涂布于集电体的表面，也可以间歇地涂布。涂布浆料而成的涂布膜的厚度、长度、宽度可根据电池的大小等来适当地决定。
将涂布浆料而成的涂布膜干燥而形成活性物质层的方法没有特别限定，可以利用公知方法。例如，作为干燥方法可单独地或组合使用热风、真空、(远)红外线、电子射线、及低温风。
使涂布膜干燥的温度通常为40～180℃的范围，干燥时间通常为1～30分钟。
在本实施方式中，为了形成作为电极适当的大小或形状而将形成了活性物质层的集电体切断。形成了活性物质层的集电体的切断方法没有特别限定。例如可以使用纵切机、激光、切线缆机、切刀、汤姆逊刀具等。
在本实施方式中，可以降低活性物质的损失，进一步实现减薄电极所带来的锂离子二次电池的紧凑化。因此，也可以在切断形成活性物质层的集电体之前或之后，根据需要进行加压。作为加压的方法，可以利用一般的方法，特别优选使用模具加压法或辊加压法。加压压力没有特别限定，但优选为0.5～5t/cm2，这是不会对加压造成的锂离子对活性物质的掺杂/去掺杂产生影响的范围。
“锂离子二次电池”
本实施方式的电池(锂离子二次电池)含有本实施方式的电极。本实施方式的电池将正极、负极、电解液、和根据需要而设置的隔膜等部件收纳于外壳内。在本实施方式中，可以将本实施方式的电极用于正极和负极中的一者或两者。作为电极的形状，可举出层叠体或卷绕体，没有特别限定。
电解液含有电解质与溶解电解质的溶剂。
作为电解质，可使用公知的锂盐，并且可根据活性物质的种类等来适当选择。作为电解质，可举出例如，LiClO4、LiBF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB(C2H5)4、CF3SO3Li、CH3SO3Li、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、脂肪族羧酸锂等。
作为溶解电解质的溶剂，可使用公知的溶剂，没有特别限定。例如，可使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二甲酯(DMC)等。这些溶剂可单独使用1种，也可以组合2种以上使用。作为溶剂，优选为使用将环状碳酸酯与链状碳酸酯组合而成的溶剂。
作为外壳，可适当使用金属外壳或铝层叠体外壳等。
电池的形状可以为硬币型、钮扣型、片型、圆筒型、方型、扁平型等中任一种形状。
本实施方式的电池可使用公知的制造方法来制造。
实施例
下面，示出实施例及比较例，进一步对本发明进行详细说明，但本发明不受它们限定。
在无特别说明的情况下，实施例及比较例中的“份”及“％”分别表示“质量份”及“质量％”。
实施例中的粘合剂的计算Tg及粘合剂的不挥发成分如上述所示。另外，在实施例及比较例中使用的粘合剂、使用这些粘合剂获得的实施例及比较例的电池的物性及性能评价试验通过如下方法进行。
(粘度)
使用布鲁克菲尔德型旋转粘度计，在液温23℃下，以转速60rpm、No.1、No.2、或No.3转子来测定。
(电极的剥离强度试验)
以干燥后的涂布量成为7mg/cm2的方式将浆料涂布于作为集电体的铜箔上，在60℃下加热干燥10分钟后，进一步在120℃下干燥10分钟而获得电极。将所得的电极在23℃、50％RH(相对湿度)下放置24小时，将其作为试验片。
至于剥离强度试验，使用双面胶带将试验片的浆料涂布面与不锈钢板贴合，并测定180°剥离强度(剥离宽度25mm、剥离速度100mm/分钟)。
(切断时的活性物质剥离)
在利用切刀切断获得的电极时，以目视观察切断面的活性物质是否剥离。
(电阻值)
为了测定电池的电阻值，首先以恒定电流(0.2C)放电至下限电压(2.75V)，使电池的残留容量为0％。然后，通过进行定电流定电压(CC-CV)充电(以恒定电流(CC)(1C)充电至上限电压(4.2V)，并以恒定电压(CV)(4.2V)充电至经过l.5小时)，并以CC(0.1C)放电2小时，将电池的残留容量调节至80％。
然后，以0.2C、0.5C、1C、及2C的各电流，每1秒钟以恒定的电流放电，将1秒钟后的电流值作为横轴、电压作为纵轴，进行作图。从获得的图形，通过线形近似法描绘直线，将其斜率作为电阻值。该测定在25℃的条件下进行。将电阻值为3.9Ω以下的电池记为良好。
(充放电循环特性)
电池的充放电循环试验通过下述方式进行：在25℃的条件下，重复CC-CV充电(以CC(1C)充电至上限电压(4.2V)，并以CV(4.2V)充电至经过1.5小时)、和CC放电(以CC(1C)放电至下限电压(2.75V))。电池的充放电高温循环特性以容量维持率作为指标，即以第300循环的放电容量相对于第1循环的放电容量的比例作为指标。将容量维持率为85％以上的电池记为充放电循环特性良好。
(粘合剂的合成)(实施例1-1)
在具有冷凝管、温度计、搅拌机、滴液漏斗的分离式烧瓶中加入水175质量份、及表1所示的表面活性剂3质量份，升温至75℃。
然后，将预先使表1所示的原料混合并乳化了的单体混合物、和聚合引发剂在80℃下历时3小时一边搅拌，一边滴入分离式烧瓶中，进行乳液聚合。
作为聚合引发剂，使用将过硫酸钾2质量份溶解于水50质量份中获得的溶液。
在滴入单体混合物与聚合引发剂后，一边搅拌、一边在80℃下熟成2小时。然后冷却，通过在分离式烧瓶中添加氨水17质量份进行中和，获得含有粘合剂A的粘合剂分散液A。
表1
(实施例1-2～1-15)
除了将所使用的原料变更为表1～表3所示的之外，以与实施例1-1同样的方式操作，分别合成含有粘合剂B～O的粘合剂分散液B～O。
表中，以商品名示出的原料的详细内容分别如下所示。
エレミノールJS-20：由上述式(4)的结构式构成的化合物的40质量％水溶液、三洋化成工业株式会社制
ハイテノールL08E：聚环氧乙烷烷基醚硫酸酯盐、第一工业株式会社制
サイポマーWAM-II：甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲:甲基丙烯酸:水＝5:2:3(w/w)、ローディア日华(株)制
アクアロンKH-10：由上述式(2)的结构式构成的化合物、第一工业株式会社制
表2
表3
(比较例1-1～1-11)
除了将所使用的原料变更为如表4及表5所示之外，以与实施例1-1同样的方式操作，分别合成含有粘合剂P～Z的粘合剂分散液P～Z。
表4
表5
将在实施例1-1～1-15中合成的粘合剂的原料组成和玻璃化转变温度、及粘合剂分散液的不挥发成分、粘度、pH示于表6～表8。同样地，关于在比较例1-1～1-11中合成的粘合剂及粘合剂分散液示于表9、表10。
表中，作为水溶液而用于反应的原料组成比以不挥发成分换算。
表6
表7
表8
表9
表10
(锂离子二次电池的制作)
使用含有这样获得的粘合剂A～粘合剂X的浆料，如下方式形成电极，并制造、评价含有其的实施例2-1～2-18及比较例2-1～2-11的电池。将其结果示于表11。
表11所示的“N.D.”表示在混合浆料时，由于发生分散不良而未能得到电极。
表11
(实施例2-1)
对正极的制作进行说明。在混合有90质量％的LiCoO2、5质量％的作为导电助剂的乙炔黑、5质量％的作为粘合剂的聚偏氟乙烯的混合物中，添加100质量％的N-甲基吡咯烷酮，进一步混合而制作正极用浆料。利用刮刀法，在作为集电体的厚度20μm的铝箔上，以使辊加压处理后的厚度成为100μm的方式涂布获得的正极用浆料，在120℃下干燥5分钟。然后，经加压工序而获得正极。
对负极的制作进行说明。称量100质量份的作为活性物质的石墨(昭和电工社制、SCMG-BR-Om)、2质量份的作为导电助剂的乙炔黑、及1质量份的作为增粘剂的羧甲基纤维素钠盐(日本制纸ケミカル(株)制商品名サンローズMAC500LC)。在该称量的活性物质中添加少量的水，使用搅拌式混合装置(行星式搅拌机)以60转/分钟进行20分钟混炼。接着，相对于先前所添加的石墨100质量份，添加2质量份的作为粘合剂的粘合剂分散液A，相对于石墨、乙炔黑、羧甲基纤维素钠盐、及粘合剂分散液的合计105质量份，以与先前所添加的物质的合计成为105质量份的方式来添加水，进一步以60转/分钟混合20分钟而制作负极用浆料。
以干燥后的涂布量成为7mg/cm2的方式使用刮刀将获得的负极用浆料涂布于成为作为集电体的厚度18μm的铜箔的一面，在60℃下加热干燥10分钟后，进一步在120℃下干燥10分钟而形成活性物质层。然后，利用模具加压，经加压压力为2t/cm2下的加压工序而获得本发明的负极A1。
对电解液的调节进行说明。以体积比40:60混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(EMC)。在该混合溶剂中，将LiPF6以成为1.0mol/L的浓度的方式进行溶解，并调节电解液。
对电池的制作进行说明。将导电片装设于正极、负极上，使由聚烯烃系多孔性薄膜构成的隔膜介于正极和负极之间，以使正极与负极的活性物质相互相向的方式收纳于铝层叠体外壳(电池包装)中。将电解液注入该外壳中，利用真空热封剂封装，获得负极为本发明的电极的单层层叠型电池A1。
(实施例2-2～2-4)
除了将增粘剂的种类及粘合剂分散液的用量变更为表11所示之外，以与实施例2-1同样的方式操作，获得负极A2～A4及电池A2～A4。
表11所记载的增粘剂分别表示如下。
CMC：羧甲基纤维素钠盐(日本制纸ケミカル(株)制商品名サンローズMAC500LC)
PAa：聚丙烯酸钠
NVA-Aa：N-乙烯基乙酰胺-丙烯酸钠共聚物
(实施例2-5～2-18、比较例2-1～2-l1)
除了使用粘合剂分散液B～Z代替粘合剂分散液A之外，进行与实施例2-1同样的操作，获得负极B～Z、及电池B～Z。
根据表1～表11所示的实施例2-1～2-18和比较例2-1～2-11的比较可知，由使用含有粘合剂A～O中任一种粘合剂的浆料所形成的活性物质层与金属箔构成的电极A1～O的剥离强度良好，且在切断电极时，活性物质层难以剥离。可知具备电极A1～O的电池A1～O为低电阻值且充放电循环时的寿命特性高。
与之相对，在比较例2-1中，由于使用含有粘合剂P的浆料而形成电极P，该粘合剂P不包含含N-原子的烯属不饱和单体，所以剥离强度不充分，且在切断电极时，活性物质层发生剥离。因此，比较例2-1的电池P的电阻值高、充放电循环特性低。
比较例2-2中，由于使用含有含N-原子的烯属不饱和单体多的粘合剂Q的浆料形成电极Q，所以剥离强度不充分，且在切断电极时，活性物质层发生剥离。因此，比较例2的电池Q的充放电循环特性低。
在比较例2-3中，由于使用含有苯乙烯含量少、且其它烯属不饱和单体多的粘合剂R的浆料形成电极T，所以剥离强度不充分，且在切断电极时，活性物质层发生剥离。因此，比较例2-3的电池R的充放电循环特性低。
在比较例2-4中，由于使用含有苯乙烯含量多、其它烯属不饱和单体少、且玻璃化转变温度高的粘合剂S的浆料形成电极S，所以在切断电极时，活性物质层发生剥离。因此，比较例2-4的电池S的充放电循环特性低。
在比较例2-5中，虽然要使用含有不含烯属不饱和羧酸的粘合剂T的浆料来制作电极，但由于浆料发生分散不良，所以无法形成电极。
在比较例2-6中，由于使用含有烯属不饱和羧酸含量为多的粘合剂U的浆料来形成电极U，所以剥离强度不充分，且在切断电极时，活性物质层发生剥离。因此，比较例2-6的电池U的充放电循环特性低。
在比较例2-7中，由于使用含有玻璃化转变温度高的粘合剂V的浆料来形成电极V，所以在切断电极时，活性物质层发生剥离。
在比较例2-8中，由于使用含有不含内部交联剂的粘合剂W的浆料来形成电极W，所以具备其的电池V的电阻值高、充放电循环特性低。
在比较例2-9中，由于使用含有内部交联剂含量多的粘合剂X的浆料来形成电极X，所以剥离强度不充分，且在切断电极时，活性物质层发生剥离。因此，比较例2-9的电池X的充放电循环特性低。
在比较例2-10中，虽然要使用含有苯乙烯含量少的粘合剂Y的浆料来形成电极Y，但由于浆料发生分散不良，所以无法形成电极。
在比较例2-11中，由于使用含有玻璃化转变温度高的粘合剂Z的浆料来形成电极Z，所以剥离强度不充分，且电极中产生破裂。因此，比较例2-11的电池Z的电阻高、充放电循环特性低。

Claims (6)

1.一种锂离子二次电池用负极，在集电体上形成有包含锂离子二次电池电极用粘合剂和活性物质的活性物质层，且使用碳材料作为所述活性物质，所述锂离子二次电池电极用粘合剂的特征在于，是在表面活性剂的存在下，在水性介质中对烯属不饱和单体进行乳液聚合而得到的，所述烯属不饱和单体相对于全部烯属不饱和单体，包含15～70质量％的苯乙烯、1～10质量％的含N原子的烯属不饱和单体、1～10质量％的烯属不饱和羧酸、0.1～5质量％的内部交联剂、22～82.9质量％的可与它们共聚的其它烯属不饱和单体，所述锂离子二次电池电极用粘合剂的玻璃化转变温度为-55～30℃，
所述含N原子的烯属不饱和单体是选自下述化合物中的至少1种以上的不饱和单体：(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基乙酰胺、烷基的碳原子数为1～5的N-烷基(甲基)丙烯酰胺、烷基的碳原子数为1～3的N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺、烷基的碳原子数为1～3的N-羟基烷基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、及除二甲基氨基以外的部分的烷基的碳原子数为1～5的二甲基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺乙基乙撑脲，
所述内部交联剂选自下述化合物中的至少1种以上：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、氰脲酸三烯丙酯，
所述其它烯属不饱和单体为烯属不饱和羧酸酯。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极，所述烯属不饱和羧酸为下述化合物中的任一种以上：选自丙烯酸、甲基丙烯酸及丁烯酸中的不饱和一元羧酸，选自马来酸、富马酸和衣康酸中的不饱和二元羧酸、及该不饱和二元羧酸的半酯。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用负极，相对于全部烯属不饱和单体，所述烯属不饱和单体中所含的所述含N原子的烯属不饱和单体的含量为1～6质量％。
4.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用负极，所述含N原子的烯属不饱和单体是选自下述化合物中的至少1种以上的不饱和单体：(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺乙基乙撑脲。
5.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用负极，所述碳材料为人造石墨或天然石墨。
6.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用负极，所述集电体由铜制成。
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