TWI601331B - 鋰離子二次電池電極用黏著劑、漿料、電極、及鋰離子二次電池 - Google Patents

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Description

鋰離子二次電池電極用黏著劑、漿料、電極、及鋰離子二次電池
本發明係關於一種用以形成鋰離子二次電池電極所用之鋰離子二次電池電極用黏著劑、使用其所得之漿料、電極、及鋰離子二次電池。本申請案主張根據2013年1月21日於日本所提出申請的特願2013-008557號之優先權，於此援用其內容。
從小型化、輕量化方面，鋰離子二次電池係作為筆記型個人電腦、行動電話、電動工具、電子‧通訊機器之電源使用。最近，從適合環境車輛使用之觀點，鋰離子二次電池也被使用於電動車或油電混合車。其中，鋰離子二次電池正極力尋求高輸出化、高容量化、長壽命化等。
鋰離子二次電池係由電極、電解液所構成；其中，電極係包含將鈷酸鋰等之金屬氧化物作為活性物質之正極、將石墨等之碳材料作為活性物質之負極；電解液係以碳酸酯類作為溶劑。鋰離子二次電池係藉由使鋰離子移動於正極與負極之間而進行充放電之二次電池。
正極係藉由將含有活性物質與黏著劑之漿料塗布於鋁箔等之正極集電體表面，使其乾燥後，切斷成適當之大小而獲得。負極係藉由將含有活性物質與黏著劑之漿料塗布於銅箔等之負極集電體表面，使其乾燥後，切斷成適當之大小而獲得。
於鋰離子二次電池之電極所使用的黏著劑中，具有使活性物質彼此及活性物質與集電體黏著而防止活性物質從集電體表面剝離之作用。
作為如此之黏著劑，有將N-羥甲基吡咯啶酮(NMP)作為溶劑之聚偏氟乙烯(PVDF)系黏著劑(參閱例如專利文獻1)。
然而，PVDF系黏著劑係活性物質彼此及活性物質與集電體之黏著性為低。因此，於使用PVDF系黏著劑而製造鋰離子二次電池電極之情形下，具有使漿料中大量含有黏著劑之必要。其結果，有降低鋰離子二次電池之容量的缺點。
該PVDF系黏著劑係將昂貴的有機溶劑之NMP作為溶劑使用。因此，有所謂最終製品的價格成為昂貴之問題。又，該PVDF系黏著劑係將有機溶劑之NMP作為溶劑使用。因此，於使用其之漿料或製作集電體時的作業環保上也有問題。
作為鋰離子二次電池之電極所用之黏著劑，有人提案一種將羧甲基纖維素(CMC)作為增黏劑使用的苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)系水分散體(參閱例如專利文獻2至專利文獻4)。
SBR系分散體由於係水分散體而廉價，且從作業環保之觀點亦有利。與PVDF系黏著劑作比較，該SBR系分散體有活性物質彼此及活性物質與集電體之黏著性良好。因此，與使用PVDF系黏著劑之情形作比較，使用SBR系分散體作為黏著劑而形成電極之情形，能使漿料中之黏著劑的含量為少量。因而，與使用PVDF系黏著劑之情形作比較，藉由使用SBR系分散體而形成電極，能使鋰離子二次電池高輸出化及高容量化。從以上之事實，SBR系分散體係作為鋰離子二次電池之電極用黏著劑而廣泛使用。
然而，於該SBR系分散體中，活性物質彼此 及活性物質與集電體之黏著性不足。因此，一旦減少漿料中之黏著劑的含量時，則於將漿料塗布在集電體表面而使其乾燥後所進行的切斷步驟中，有活性物質的一部分從集電體表面剝離之問題。
使用SBR系分散體作為黏著劑而形成電極之情形，隨著鋰離子二次電池之充放電，有鋰離子二次電池的電阻值變高之傾向。
因此，使用SBR系分散體作為黏著劑之情形，無法使鋰離子二次電池長壽命化。
作為鋰離子二次電池的電極所用之黏著劑，於專利文獻5中提案：於界面活性劑之存在下，乳化聚合含有苯乙烯、乙烯性不飽和羧酸酯、乙烯性不飽和羧酸及內部交聯劑之乙烯性不飽和單體所得者。但是，使用該黏著劑之情形，也有進一步提高活性物質彼此之黏著 性的空間。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平10-298386號公報
[專利文獻2]日本特開平5-74461號公報
[專利文獻3]日本特開平8-250123號公報
[專利文獻4]日本特開2011-204573號公報
[專利文獻5]日本特開2011-243464號公報
本發明之目的在於解決先前技術之問題點而提供一種鋰離子二次電池電極用黏著劑。該鋰離子二次電池電極用黏著劑係水分散系者，活性物質彼此及活性物質與集電體之黏著性良好。因此，即使使漿料中之黏著劑的含量成為少量，於將漿料塗布在集電體表面而使其乾燥後所進行的切斷步驟中，活性物質也難以從集電體表面剝離，可獲得充放電循環時壽命特性優異的鋰離子二次電池。本發明之目的係提供一種使用本發明之鋰離子二次電池電極用黏著劑的漿料、使用該漿體之電極、及使用該電極之鋰離子二次電池。
本發明係關於以下之[1]至[7]者。
[1]一種鋰離子二次電池電極用黏著劑，其特徵為：其係在界面活性劑之存在下，在水性介質中乳化聚合乙 烯性不飽和單體所得者，該乙烯性不飽和單體係相對於全部乙烯性不飽和單體，包含苯乙烯15至70質量%、含N原子之乙烯性不飽和單體1至10質量%、乙烯性不飽和羧酸1至10質量%、內部交聯劑0.1至5質量%、及與該等可共聚合的其他乙烯性不飽和單體22質量%至82.9質量%的乙烯性不飽和單體；其玻璃轉移溫度為-55至30℃。
[2]如[1]記載之鋰離子二次電池電極用黏著 劑，其中該含N原子之乙烯性不飽和單體係選自(甲基)丙烯醯胺、烷基之碳數為1至4之N-烷基(甲基)丙烯醯胺、烷基之碳數為1或2之N,N-二烷基(甲基)丙烯醯胺、烷基之碳數為1或2之N-羥烷基(甲基)丙烯醯胺、乙醯丙酮(甲基)丙烯醯胺、及扣除二甲胺基的部分之烷基之碳數為1至4之二甲胺基烷基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、或(甲基)丙烯醯胺乙基乙烯尿素中的至少1種以上之不飽和單體。
[3]如[1]或[2]記載之鋰離子二次電池電極用黏著劑，其中該乙烯性不飽和羧酸係選自包含丙烯酸、甲基丙烯酸及丁烯酸之群組中的不飽和單羧酸；選自包含順丁烯二酸、反丁烯二酸及亞甲基丁二酸之群組中的不飽和二羧酸、及該不飽和二羧酸之半酯中任1種以上。
[4]一種鋰離子二次電池電極用漿料，其特徵為含有如[1]或[2]記載之鋰離子二次電池電極用黏著劑、活性物質與水性介質。
[5]如[4]記載之鋰離子二次電池電極用漿料，其含有羧甲基纖維素。
[6]一種鋰離子二次電池用電極，其特徵為使用如[4]或[5]記載之鋰離子二次電池電極用漿料而形成者。
[7]一種鋰離子二次電池，其特徵為含有如[6]記載之鋰離子二次電池用電極。
本發明之鋰離子二次電池電極用黏著劑係水分散系者，活性物質彼此及活性物質與集電體之黏著性良好。因此，本發明能提供一種鋰離子二次電池電極用黏著劑，即使將漿料中之黏著劑的含量為少量，於將漿料塗布在集電體表面而使其乾燥後所進行的切斷步驟中，活性物質也難以從集電體表面剝離，而可獲得充放電循環時壽命特性優異的鋰離子二次電池。
[實施發明之形態]
「鋰離子二次電池電極用黏著劑」
本實施形態之鋰離子二次電池電極用黏著劑(以下，有簡稱為「黏著劑」之情形。)係將乙烯性不飽和單體於界面活性劑之存在下乳化聚合而得之玻璃轉移溫度為-55至30℃者。該乙烯性不飽和單體包含特定量之苯乙烯、含N原子之乙烯性不飽和單體、乙烯性不飽和羧酸、內部交聯劑、及與該等可共聚合的其他乙烯性不飽和單體。
(乙烯性不飽和單體)
於成為本實施形態之黏著劑的乙烯性不飽和單體中，將苯乙烯作為必要成分。其理由係用以展現黏著劑之活性物質彼此及活性物質與集電體的黏著性。尤其，將石墨等之碳材料作為利用本實施形態黏著劑所形成的鋰離子二次電池電極之活性物質使用之情形，展現黏著性之效果為顯著。
相對於全部乙烯性不飽和單體，乙烯性不飽 和單體中所含之苯乙烯的含量為15至70質量%，較佳為25至65質量%，更佳為35至60質量%。藉由使苯乙烯之含量為15質量%以上，活性物質彼此及活性物質與集電體之黏著性優異，提高活性物質與集電體之密著力。另一方面，藉由使苯乙烯之含量為70質量%以下，黏著劑之玻璃轉移溫度(Tg)變得過高，故使塗布含有黏著劑與活性物質之漿料所形成的電極會變得不易發生破裂。
作為乙烯性不飽和單體中所含之含N原子之 乙烯性不飽和單體，可舉出，例如，亦可經取代的(甲基)丙烯醯胺、2-(甲基)丙烯醯氧乙基異氰酸酯及其嵌段物、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、(甲基)丙烯腈等。較佳為亦可經取代的(甲基)丙烯醯胺。
作為經取代的(甲基)丙烯醯胺之例子，係選 自烷基之碳數為1至5之N-烷基(甲基)丙烯醯胺、烷基之碳數為1至3之N,N-二烷基(甲基)丙烯醯胺、烷基之碳數為1至3之N-羥烷基(甲基)丙烯醯胺、乙醯丙酮(甲基)丙烯醯胺、及扣除二甲胺基的部分之烷基之碳數為1至5之二 甲胺基烷基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、或(甲基)丙烯醯胺乙基乙烯尿素等中之至少1種以上的不飽和單體。
2-丙烯醯氧乙基異氰酸酯及2-甲基丙烯醯氧 乙基異氰酸酯係能分別從昭和電工(股)作成KARENZ AOI(註冊商標)及KARENZ MOI(註冊商標)而取得。2-(甲基)丙烯醯氧乙基異氰酸酯之嵌段物係利用甲基乙基酮肟或二甲基吡唑等之嵌段劑來阻斷2-(甲基)丙烯醯氧乙基異氰酸酯之異氰酸酯基而獲得。又，2-甲基丙烯醯氧乙基異氰酸酯之嵌段物也能從昭和電工(股)作成KARENZ MOI-BM(註冊商標)及KARENZ MOI-BP(註冊商標)而取得。
於上述含N原子之乙烯性不飽和單體之中， 較佳使用選自(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、二甲胺基丙基丙烯醯胺、乙醯丙酮丙烯醯胺、丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯醯胺乙基乙烯尿素中的至少1種以上之不飽和單體。在與作為導電助劑彼此、導電助劑與活性物質、或是導電助劑、活性物質與電極的集電體所用之鋁箔的黏著性之觀點而言，該等單體係優異。
若作為含N原子之乙烯性不飽和單體所用之 N-烷基(甲基)丙烯醯胺的烷基之碳數為5以下時，則會有乙烯性不飽和單體的聚合反應性為充分之傾向。
作為含N原子之乙烯性不飽和單體所用之N,N-二烷基(甲基)丙烯醯胺的烷基之碳數為3以下之情形，N-羥烷 基(甲基)丙烯醯胺的烷基之碳數為3以下之情形，二甲胺基烷基丙烯醯胺之碳數為5以下之情形，有乙烯性不飽和單體的聚合反應性為充分之傾向。
於成為本實施形態之黏著劑的乙烯性不飽和 單體中，以含N原子之乙烯性不飽和單體作為必要成分之理由係用以展現黏著劑之活性物質彼此及活性物質與集電體之黏著性，及使用本實施形態之黏著劑而用以使所製造的鋰離子二次電池之電阻值降低。
相對於全部乙烯性不飽和單體，乙烯性不飽和單體中所含之含N原子之乙烯性不飽和單體的含量係1至10質量%，較佳為1至8質量%，更佳為1至6質量%。藉由使含N原子之乙烯性不飽和單體的含量成為上述範圍，而提高黏著劑之活性物質彼此及活性物質與集電體之黏著性。
作為乙烯性不飽和單體中所含之乙烯性不飽 和羧酸，可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等之不飽和單羧酸；順丁烯二酸、反丁烯二酸、亞甲基丁二酸等之不飽和二羧酸、及該等不飽和二羧酸之半酯等。該等之中，較佳為對黏著劑之活性物質彼此及活性物質與集電體之黏著性的提高為最有效果的丙烯酸、亞甲基丁二酸。該等乙烯性不飽和羧酸係於乙烯性不飽和羧酸中可單獨含有1種，亦可將2種以上組合而含有。
於本實施形態之黏著劑中，以乙烯性不飽和 羧酸作為必要成分之理由係為了展現黏著劑之活性物質彼此及活性物質與集電體之黏著性，並且提高乳化聚合安定性。
相對於全部乙烯性不飽和單體，乙烯性不飽和單體中所含之乙烯性不飽和羧酸的含量係1至10質量%，較佳為2至8質量%，更佳為3至6質量%。藉由使乙烯性不飽和羧酸的含量為1質量%以上，而提高乳化聚合安定性或是機械安定性。又，也有提高活性物質彼此及活性物質與集電體的黏著性之傾向。藉由使乙烯性不飽和羧酸之含量成為10質量%以下，有提高活性物質彼此及活性物質與集電體的黏著性之傾向。
作為乙烯性不飽和單體中所含之內部交聯劑 ，可舉出：含有至少1個乙烯性不飽和鍵且含有與其他官能基具有反應性之反應性基者，或是含有2個以上之乙烯性不飽和鍵者。
具體而言，作為例如含有至少1個乙烯性不飽和鍵且含有與其他官能基具有反應性之反應性基者，可舉出乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷等含有至少1個乙烯性不飽和鍵之矽烷耦合劑等。又，作為含有2個以上乙烯性不飽和鍵者，可舉出二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三聚氰酸三烯丙酯(triallyl cyanurate)等。
於該等內部交聯劑中，較佳使用二乙烯基苯 、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、乙烯基三甲氧基矽烷、或乙烯基三乙氧基矽烷，更佳使用二乙烯基苯。該等內部交聯劑係於乙烯性不飽和單體中可含有單獨1種，亦可組合而含有2種以上。
相對於全部乙烯性不飽和單體，乙烯性不飽 和單體中所含之內部交聯劑的含量為0.1至5質量%，較佳為0.1至3質量%，更佳為0.2至2質量%。若使內部交聯劑之含量成為0.1質量%以上時，由於對電解液之黏著劑的耐溶析性良好、鋰離子二次電池之電阻值低、能使鋰離子二次電池高輸出化及長壽命化，而較佳。若使內部交聯劑之含量成為5質量%以下時，則會有提高活性物質彼此及活性物質與集電體的黏著性之傾向。
作為與乙烯性不飽和單體中所含之苯乙烯、 含N原子之乙烯性不飽和單體、乙烯性不飽和羧酸及內部交聯劑可聚合的其他乙烯性不飽和單體，可舉出乙烯性不飽和羧酸酯。
作為乙烯性不飽和羧酸酯，例如，可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸苄酯等之(甲基)丙烯酸酯類；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等。於該等乙烯性不飽和羧酸酯之中，從乳化聚合之容易性或耐溶析性之觀點，較佳使用(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯。
又，於本實施形態中，於不損害黏著劑特性 之範圍內，其他乙烯性不飽和單體亦可為含有至少1個可 聚合的乙烯性不飽和基且含有具有羥基、環氧丙基等極性基之化合物者。作為如此之化合物，可舉出，例如，(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯或(甲基)丙烯酸環氧丙酯等。
相對於全部乙烯性不飽和單體，乙烯性不飽 和單體中所含之其他乙烯性不飽和單體的含量為22至82.9質量%，較佳為30至70質量%，更佳為35至60質量%。若其他乙烯性不飽和單體的含量為22質量%以上時，則塗布含有黏著劑與活性物質之漿料所得之電極可獲得充分柔軟性。若其他乙烯性不飽和單體的含量為82.9質量%以下時，活性物質彼此及活性物質與集電體之黏著性將成為充分高者。
於本實施形態中，所乳化聚合的乙烯性不飽 和單體係用以調整經乳化聚合所得之黏著劑的分子量，亦可為含有硫醇、硫二醇酸及其酯、β-巰基丙酸及其酯等之分子量調整劑者。
(乳化聚合)
本實施形態之黏著劑係藉由在界面活性劑之存在下，於水性介質中乳化聚合上述乙烯性不飽和單體而獲得。於本實施形態中進行乳化聚合時，在水性介質中，使用自由基聚合起始劑進行。
於本實施形態中，作為用以製造黏著劑所用之乳化聚合法，例如可採用將使用於乳化聚合的成分全部一併進料而進行乳化聚合之方法；或利用一面連續供應乳化聚合所用之各成分、一面進行乳化聚合之方法等。其中，較佳為利用為了可獲得粒徑均一且微細的黏著劑粒子 、或可有效進行反應中之熱量去除，一面連續供應使用於乳化聚合之各成分、一面利用乳化聚合之方法進行聚合。乳化聚合通常在30至90℃之溫度下，一面攪拌、一面進行。
於本實施形態中，於作為進行乳化聚合時所 用之界面活性劑，可舉出陰離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑。
作為陰離子性界面活性劑，可舉出例如烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸酯鹽、聚伸氧乙基烷基醚硫酸酯鹽、脂肪酸鹽等。
作為非離子性界面活性劑，可舉出聚伸氧乙基烷基醚、聚伸氧乙基烷基苯基醚、聚伸氧乙基多環苯基醚、聚伸氧烷基烷基醚、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚伸氧乙基山梨糖醇酐脂肪酸酯等。
上述界面活性劑可單獨使用1種，亦可將2種 以上組合而使用。
又，雖然界面活性劑並非被特別限制者，但作為更佳的界面活性劑，若使用以下式(1)至式(4)所代表之界面活性劑時，則由於提高粒子之安定性而較佳。
(式(1)中，R係烷基、n係10至40之整數。)
(式(2)中，n係10至12之整數、m係10至40之 整數。)
(式(3)中，R係烷基、M係NH4或Na。)
(式(4)中，R係烷基、M係Na。)
相對於全部乙烯性不飽和單體100質量份，界 面活性劑之用量較佳為0.3至3質量份。若使界面活性劑之用量成為0.3質量份以上時，則會有乳化聚合容易且提高所得之黏著劑的機械安定性。若使界面活性劑之用量成為0.3質量份以上時，由於藉乳化聚合所得之黏著劑的水性乳液中所含之粒徑小，而會有不易發生粒子之沉降，故較佳。若使界面活性劑之用量成為3質量份以下時，則會有提高活性物質與集電體的密著力之傾向。作為界面活性劑，即使如上式(1)至(4)所代表之含有乙烯性不飽和鍵者，也不包含於本發明之「乙烯性不飽和單體」中。
作為乳化聚合時所用之自由基聚合起始劑， 並非被特別限定者，能夠使用習知者。作為自由基聚合起始劑，例如，可舉出過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化氫、三級丁基氫過氧化物等。
於本實施形態中，必要時，於乳化聚合時，自由基聚合起始劑亦可與亞硫酸氫鈉、保險粉(rongalite)、抗壞血酸等之還原劑併用而進行氧化還原聚合。
於本實施形態中，能將水作為水性介質使用 。於本實施形態中，只要不損害所得之黏著劑的聚合安定性，亦可將親水性溶劑添加於水中者作為水性溶劑使用。作為添加於水中的親水性溶劑，可舉出甲醇、乙醇、異丙醇、及N-甲基吡咯啶酮等。
於本實施形態中，亦可於用以製造黏著劑所 進行的乳化聚合中及/或乳化聚合結束後添加鹼性物質。因此，藉由中和乙烯性不飽和單體中所含之乙烯性不飽和羧酸、調整pH而提高於使乳化聚合中之乙烯性不飽和單體及/或乳化聚合結束後之黏著劑的聚合安定性、機械安定性、化學安定性。
作為該情形下所用之鹼性物質，可舉出氨、三乙基胺、氫氧化鈉、氫氧化鋰等。該等鹼性物質可單獨使用1種，亦可將2種以上組合而使用。
(玻璃轉移溫度)
本實施形態之黏著劑係玻璃轉移溫度(Tg)為-55至30℃，較佳為-25至25℃，更佳為-20至10℃者。藉由使黏著劑之Tg為上述範圍內，使黏著劑之活性物質彼此及 活性物質與集電體之黏著性展現，並能防止使用含有黏著劑與活性物質的漿料所得之電極的破裂。若黏著劑之Tg低於-55℃時，則會有降低活性物質彼此及活性物質與集電體的黏著性之傾向。若黏著劑之Tg超過30℃時，則於塗布含有黏著劑與活性物質的漿料所得之電極中會發生破裂。黏著劑之Tg係藉由使乙烯性不飽和單體中所含之苯乙烯之含量、或乙烯性不飽和單體之量或種類改變而能調整。
本發明之黏著劑的玻璃轉移溫度係從黏著劑 之乳化聚合所用之乙烯性不飽和單體Mi(i=1,2,…,i)的各均聚物之玻璃轉移溫度Tgi(i=1,2,…,i)與乙烯性不飽和單體Mi之各重量分率Xi(i=1,2,…,i)，以依照下式(I)之良好近似所算出的理論值。
1/Tg=Σ(Xi/Tgi)…(I)
(黏著劑分散液)
於本實施形態中，因為鋰離子二次電池電極用黏著劑係在水性介質中進行乳化聚合所獲得，故可作成黏著劑分散於水性介質中的黏著劑分散液而獲得。黏著劑分散液的不揮發成分較佳為20至60質量%，更佳為30至50質量%。
黏著劑分散液之pH較佳為1.5至10，更佳為6至9。
黏著劑分散液之黏度較佳為1至5000mPa‧s。在本發明之黏著劑分散液的不揮發成分係設定在盤或板等平板狀之容器中秤取約1g之樹脂，使其在105℃下乾燥1小時後之殘留部分而算出。
「鋰離子二次電池電極用漿料」
接著，針對本實施形態之鋰離子二次電池電極用漿料而詳加說明。
本實施形態之鋰離子二次電池電極用漿料(以下，有簡稱為「漿料」之情形。)係含有本實施形態之黏著劑、活性物質與水性介質者，使黏著劑分散液與活性物質分散或溶解於水性介質中者。
作成不揮發成分20至80質量%之黏著劑分散 液，相對於活性物質100質量份，漿料中所含之黏著劑的添加量較佳為0.2至3質量份。若黏著劑分散液之用量為0.2質量份以上時，則會有塗布漿料並乾燥而成之活性物質與集電體之黏著性優異、且提高充放電高溫循環特性之傾向。若為3質量份以下時，則會有使利用本實施形態的漿料所得之鋰離子二次電池的初期容量變大之傾向。
作為活性物質，只要是可摻雜/去摻雜鋰等之 材料即可。本實施形態之鋰離子二次電池電極用漿料為負極形成用者之情形，可舉出例如，聚乙炔、聚吡咯等之導電性聚合物；或是焦炭、石油焦炭、瀝青焦炭、煤焦炭等之焦炭類；聚合物碳、碳纖維、乙炔碳黑等之碳黑；人造石墨、天然石墨等之石墨類；鈦酸鋰、矽等。 於該等活性物質之中，從每單位體積的能量密度大之觀點，較佳使用碳黑、石墨、天然石墨、鈦酸鋰、矽等。 其中，若為碳材料，亦即焦炭、石油焦炭、瀝青焦炭、煤焦炭等之焦炭類；聚合物碳、碳纖維、乙炔碳黑等之碳黑、及人造石墨、天然石墨等之石墨類時，則使因本 發明之黏著劑所造成的黏著性提高之效果顯著。
本實施形態之鋰離子二次電池電極用漿料為正極形成用者之情形，作為正極活性物質，只要為能用於鋰離子二次電池之正極活性物質，並未被特別限定。例如，鈷酸鋰(LiCoO2)、Ni-Co-Mn系之鋰複合氧化物、Ni-Mn-Al系之鋰複合氧化物、Ni-Co-Al系之鋰複合氧化物等之含鎳的鋰複合氧化物；或尖晶石型錳酸鋰(LiMn2O4)、橄欖型磷酸鐵鋰、TiS2、MnO2、MoO3、V2O5等之硫屬化合物中之1種、或組合複數種而被使用。
本實施形態之漿料係不揮發成分較佳為30至70質量%，更佳為40至60質量%。漿料之黏度較佳為500至20000mPa‧s，更佳為5000至20000mPa‧s。若漿料之不揮發成分或黏度係於該範圍內時，則對集電板之塗布性良好且電極之生產性優異。
漿料之不揮發成分係根據水性介質(分散介質)之量而調整。漿料之黏度係根據分散介質之量或增黏劑而調整。
通常，作為分散介質係除了源自黏著劑分散液者之外，進一步添加水或親水性之溶劑。作為親水性之溶劑，可舉出甲醇、乙醇、異丙醇、及N-甲基吡咯啶酮等。
作為增黏劑，可舉出羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素等之纖維素類或該等之銨及鹼金屬鹽、聚(甲基)丙烯酸或該等之銨鹽及鹼金屬鹽、聚乙烯乙醯胺(NVA)或NVA-丙烯酸鈉共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮等。該等增黏劑之中，為了能容易地製作 已分散活性物質之漿料，較佳為使用羧甲基纖維素、及聚(甲基)丙烯酸或該等之銨鹽與鹼金屬鹽、及聚乙烯乙醯胺(NVA)或NVA-丙烯酸鈉共聚物。
相對於活性物質100質量份，漿料中所含之增 黏劑的添加量較佳為0.5至1.5質量份。漿料因該添加量而含有增黏劑之情形，使漿料之塗布性係成為良好者，並且塗布漿料並乾燥而成之活性物質層中的活性物質彼此及活性物質與集電體之黏著性係成為更優異者。
作為調製本實施形態漿料之方法，能利用習 知方法，並未被特別限定。可舉出例如使用攪拌式、旋轉式、或振盪式等之混合裝置混合黏著劑分散液、活性物質、因應需要而含有的增黏劑、與水性介質(分散介質)之方法。
從電池耐久性等之觀點，漿料之pH較佳為2至10，更佳為6至9。
「鋰離子二次電池用電極」
本實施形態之電極(鋰離子二次電池用電極)係使用本實施形態之漿料所形成者。
例如，本實施形態之電極係藉由將本實施形態之漿料塗布於集電體上，使其乾燥而形成活性物質層後，切斷成適當之大小而能製造。
作為可用於本實施形態之電極的集電體，可 舉出鐵、銅、鋁、鎳、不鏽鋼等之金屬性者，並未被特別限定。針對集電體之形狀，也未被特別限定，通常使用厚度0.001至0.5mm之片狀者。
作為將漿料塗布於集電體上之方法，能利用 一般的塗布方法，並未被特別限定。可舉出例如，逆輥法、直接輥法、刮板法、刮刀法、擠壓法、噴淋法、照相凹版法、桿法、浸漬法、及擠出法等。該等之中，較佳為採用刮板法、刮刀法、或擠壓法。該等方法係對於鋰離子二次電池電極所用之漿料黏性等之各種物性及乾燥性為適合，並且能獲得良好的表面狀態之塗布膜。
漿料可僅塗布於集電體的單面，亦可塗布於 雙面。將漿料塗布於集電體的雙面之情形，可每次單面逐次地塗布，亦可雙面同時地塗布。又，漿料可連續地塗布於集電體之表面，亦可間歇地塗布。由塗布漿料而成之塗布膜的厚度、長度或寬度係可因應電池的大小等來適當地決定。
乾燥由塗布漿料而成之塗布膜並形成活性物 質層之方法，並未被特別限定，能夠利用習知方法。例如，作為乾燥方法能單獨地或組合熱風、真空、(遠)紅外線、電子線、及低溫風而使用。
使塗布膜乾燥之溫度通常為40至180℃之範圍，乾燥時間通常為1至30分鐘。
於本實施形態，為了使電極成為適當的大小 或形狀而切斷活性物質層所形成的集電體。活性物質層所形成的集電體之切斷方法並未被特別限定。例如，能使用縱切機(slit)、雷射、切線纜機(wire cut)、切刀(cutter)、湯姆遜(Thomson)刀具等。
於本實施形態中，能減低活性物質之損失， 進一步因薄化電極所造成的鋰離子二次電池之精緻化。因此，於切斷活性物質層所形成的集電體之前或之後，因應需要亦可加壓。作為加壓之方法，能夠利用一般的方法，特佳使用模具加壓(mold press)法或輥加壓(roll press)法。加壓壓力雖未被特別限定，但較佳為設為0.5至5t/cm2，其係不會影響因加壓所造成的鋰離子對活性物質之摻雜/去摻雜的範圍。
「鋰離子二次電池」
本實施形態之電池(鋰離子二次電池)係含有本實施形態之電極者。本實施形態之電池係將正極、負極、電解液、因應必要所設置的隔離物等之零件收納於外裝體內者。於本實施形態中，能將本實施形態之電極用於正極與負極中之一者或兩者。作為電極之形狀，可舉出積層體或捲繞體，並未被特別限定。
電解液係含有電解質與溶解電解質之溶劑者。
作為電解質，能使用習知的鋰鹽，並且能因應活性物質之種類等來適當地選擇。作為電解質，可舉出例如，LiClO4、LiBF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10F10、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB(C2H5)4、CF3SO3Li、CH3SO3Li、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、脂肪族羧酸鋰等。
作為溶解電解質之溶劑，能使用習知者，並未被特別限定。例如，可使用乙烯碳酸酯(EC)、丙烯碳酸酯(PC)、二乙基碳酸酯(DEC)、甲基乙基碳酸酯(MEC) 、二甲基碳酸酯(DMC)等。該等溶劑可單獨使用1種，亦可將2種以上組合而使用。作為溶劑，較佳為使用組合環狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯者。
作為外裝體，能適當使用金屬外裝體或鋁積層體外裝體等。
電池之形狀亦可為硬幣型、鈕扣型、片型、圓筒型、方型、扁平型等中任一種之形狀。
本實施形態之電池係可利用習知的製造方法來製造。
[實施例]
以下，顯示實施例及比較例並進一步詳細說明本發明，但本發明並非被該等所限定者。
只要無特別申明之情形，實施例及比較例中之「份」及「%」分別表示「質量份」及「質量%」。
針對實施例中之黏著劑的Tg計算及黏著劑之不揮發成分係如上述所示。另外，在實施例及比較例所使用的黏著劑、使用該等黏著劑所得之實施例及比較例的電池物性及性能評估試驗係依照下列之方法而進行。
(黏度)
使用Brookfield型旋轉黏度計，在液溫23℃下，以轉數60rpm、No.1、No.2、或No.3轉子來測定。
(電極之剝離強度試驗)
以乾燥後之塗布量成為7mg/cm2的方式來將漿料塗布於集電體之銅箔上，在60℃下加熱乾燥10分鐘後，進一步在120℃下加熱乾燥10分鐘而獲得電極。將所得之電 極在23℃、50%RH(相對濕度)下放置24小時之物作為試驗片。
剝離強度試驗係使用雙面膠帶貼合試驗片之漿料塗布面與不鏽鋼板，並測定180°剝離強度(剝離寬度25mm、剝離速度100mm/分鐘)。
(切斷時之活性物質剝離)
於利用切刀切斷所得之電極時，以目視觀察切斷面之活性物質是否剝離。
(電阻值)
為了測定電池之電阻值，首先藉由一定電流(0.2C)放電至成為下限電壓(2.75V)，而使電池之殘留容量成為0%。之後，藉由進行定電流定電壓(CC-CV)充電(以定電流(CC)(1C)充電至成為上限電壓(4.2V)，並以定電壓(CV)(4.2V)充電至經過1.5小時)，並以CC(0.1C)放電2小時，將電池之殘留容量調整至80%。
之後，以0.2C、0.5C、1C、及2C之各電流，每1秒鐘以一定的電流放電，取1秒鐘後之電流值為橫軸、取電壓為縱軸而作圖。從所得之圖形，依照線形近似法而描繪直線，將其斜率設為電阻值。該測定係在25℃之條件下進行。將電阻值為3.9Ω以下之電池設為良好者。
(充放電循環特性)
電池之充放電循環試驗係藉由在25℃之條件下，藉由重複CC-CV充電(以CC(1C)充電至成為上限電壓(4.2V)，並以CV(4.2V)充電至經過1.5小時)與CC放電(以CC(1C)放電至成為下限電壓(2.75V))來進行。電池之充放電高溫 循環特性係以第300循環之放電容量對第1循環之放電容量的比例作為指標。將容量維持率為85%以上之電池設為充放電循環特性良好者。
(黏著劑之合成)(實施例1-1)
將水175質量份、及表1所示之界面活性劑3質量份進料於具有冷卻管、溫度計、攪拌機、滴定漏斗之分離式燒瓶中，升溫至75℃。
之後，預先將表1中所示之原料混合並乳化的單體混合物、與聚合起始劑於80℃下花費3小時一面攪拌，一面滴入分離式燒瓶中而進行乳化聚合。
作為聚合起始劑，使用將過硫酸鉀2質量份溶解於水50質量份中者。
於滴入單體混合物與聚合起始劑後，一面攪拌、一面在80℃下熟成2小時。之後冷卻，藉由將氨水17質量份添加於分離式燒瓶中而獲得含有黏著劑A之黏著劑分散液A。
(實施例1-2至1-15)
除了將所使用的原料變更為如表1至表3所示之外，與實施例1-1同樣地進行而分別合成含有黏著劑B至O之黏著劑分散液B至O。
表中，以商品名所示之原料的詳細內容，分別如下所示。
ELEMINOL JS-20：包含該式(4)之結構式之化合物的40質量%水溶液、三洋化成工業股份有限公司製
HITENOL 08E：聚伸氧乙基烷基醚硫酸酯鹽、第一工業股份有限公司製
SIPOMER WAM-II：甲基丙烯醯胺乙基乙烯尿素：甲基丙烯酸：水=5：2：3(w/w)、Rhodia日華(股)製
AQUALON KH-10：包含該式(2)之結構式之化合物、第一工業股份有限公司製
(比較例1-1至1-11)
除了將所使用的原料變更為如表4及表5所示之外，與實施例1-1同樣地進行而分別合成含有黏著劑P至Z之黏著劑分散液P至Z。
將在實施例1-1至1-15所合成的黏著劑之原料組成與玻璃轉移溫度、及黏著劑分散液的不揮發成分、黏度、pH顯示於表6至表8。同樣地，關於在比較例1-1至1-11所合成的黏著劑及黏著劑分散液顯示於表9、表10。
表中，作為水溶液而用於反應的原料組成比係以不揮發成分換算。
(鋰離子二次電池之製作)
使用含有進行如此方式所得之黏著劑A至黏著劑X之漿料，如以下所示而形成電極，並製造、評估含有其之實施例2-1至2-18及比較例2-1至2-11之電池。將其結果顯示於表11。
表11所示之「N.D.」係將漿料混合時，由於引起分散不良而呈示無法得到電極。
(實施例2-1)
針對正極之製作加以說明。於混合90質量%之LiCoO2、5質量%之作為導電助劑之乙炔碳黑、5質量%之作為黏著劑之聚偏氟乙烯之物中，添加100質量%之N-甲基吡咯啶酮，進一步混合而製作正極用漿料。利用刮刀法，在集電體之厚度20μm的鋁箔上，以使輥加壓處理後之厚度成為100μm的方式來塗布所得之正極用漿料，在120℃下乾燥5分鐘。之後，經歷加壓步驟而獲得正極。
針對負極之製作加以說明。秤取100質量份之 作為活性物質之石墨(昭和電工公司製、SCMG-BR-Om)、2質量份之作為導電助劑之乙炔碳黑、及1質量份之作為黏著劑之羧甲基纖維素鈉鹽(日本製紙Chemical(股)製商品名SUNROSE MAC500LC)。將少量之水添加於該所秤取的活性物質中，使用攪拌式混合裝置(行星式攪拌機)並以60旋轉/分鐘進行攪稠20分鐘。接著，相對於先前所添加的石墨100質量份，添加2質量份之作為黏著劑之黏著劑分散液A，相對於石墨、乙炔碳黑、羧甲基纖維素鈉鹽、及黏著劑分散液之合計105質量份，以與先前所添加者之合計成為105質量份的方式來添加水，進一步以60旋轉/分鐘混合20分鐘而製作負極用漿料。
以乾燥後之塗布量成為7mg/cm2的方式來使 用刮刀而將所得的負極用漿料塗布於成為集電體之厚度18μm的銅箔單面，在60℃下加熱乾燥10分鐘後，進一步在120℃下乾燥10分鐘而形成活性物質層。之後，利用模 具加壓，經歷加壓壓力為2t/cm2下之加壓步驟而獲得本發明之負極A1。
針對電解液之調整加以說明。以體積比40： 60混合乙烯碳酸酯(EC)與二乙基碳酸酯(EMC)。於該混合溶劑中，將LiPF6以成為1.0mol/L之濃度的方式來溶解，並調整電解液。
針對電池之製作加以說明。將導電片(conductive tab)裝設於正極、負極上，使包含聚烯烴系多孔性薄膜之隔離物介於正極與負極中間，使正極與負極之活性物質相互相向的方式來收納於鋁積層體外裝體(電池組件)之中。將電解液注入該外裝體中，利用真空熱封劑封裝，獲得負極為本發明之電極的單層積層型電池A1。
(實施例2-2至2-4)
除了將增黏劑的種類及黏著劑分散液的用量變更為如表11所示之外，與實施例2-1同樣地進行而獲得負極A2至A4及電池A2至A4。
表11所記載之增黏劑分別表示如下。
CMC：羧甲基纖維素鈉鹽(日本製紙Chemical(股)製商品名SUNROSE MAC500LC)
PVa：聚丙烯酸鈉
NVA-Aa：N-乙烯乙醯胺-丙烯酸鈉共聚物
(實施例2-5至2-18、比較例2-1至2-11)
除了使用黏著劑分散液B至Z取代黏著劑分散液A之外，進行與實施例2-1同樣的操作，獲得負極B至Z、及電池B至Z。
從表1至表11所示之實施例2-1至2-18與比較 例2-1至2-11之比較，得知由使用含有黏著劑A至O中任一種之黏著劑的漿料所形成的活性物質層與金屬箔所構成的電極A1至O係剝離強度良好，且於切斷電極時，活性物質層為難以剝離者。得知具備電極A1至O之電池A1至O係低電阻值且充放電循環時之壽命特性為高者。
相對於此，於比較例2-1中，由於使用含有黏 著劑P之漿料而形成電極P，其中該黏著劑P不包含含N-原子之乙烯性不飽和單體，所以剝離強度不足，且於切斷電極時，活性物質層已剝離。因此，比較例2-1之電池P係電阻值高、充放電循環特性低者。
於比較例2-2中，由於使用含有含N-原子之乙 烯性不飽和單體多的黏著劑Q之漿料而形成電極Q，所以剝離強度不足，且於切斷電極時，活性物質層已剝離。 因此，比較例2-2之電池Q係充放電循環特性低者。
於比較例2-3中，由於使用含有苯乙烯含量少 、其他乙烯性不飽和單體多的黏著劑R之漿料而形成電極T，所以剝離強度不足，且於切斷電極時，活性物質層已剝離。因此，比較例2-3之電池R係充放電循環特性低者。
於比較例2-4中，由於使用含有苯乙烯含量多、其他乙烯性不飽和單體少、玻璃轉移溫度高的黏著劑S之漿料而形成電極S，所以於切斷電極時，活性物質層已剝離。因此，比較例2-4之電池S係充放電循環特性低者。
於比較例2-5中，雖然欲使用含有不含乙烯性 不飽和羧酸的黏著劑T之漿料而作成電極，但由於引起漿料分散不良，無法形成電極。
於比較例2-6中，由於使用含有乙烯性不飽和羧酸含量為多的黏著劑U之漿料而形成電極U，所以剝離強度不足，且於切斷電極時，活性物質層已剝離。因此，比較例2-6之電池U係充放電循環特性低者。
於比較例2-7中，由於使用含有玻璃轉移溫度高的黏著劑V之漿料而形成電極V，所以於切斷電極時，活性物質層已剝離。
於比較例2-8中，由於使用含有不含內部交聯 劑的黏著劑W之漿料而形成電極W，所以具備其之電池V係電阻值高、充放電循環特性低者。
於比較例2-9中，由於使用含有內部交聯劑含量多的黏著劑X之漿料而形成電極X，所以剝離強度不足，且於切斷電極時，活性物質層已剝離。因此，比較例2-9之電池X係充放電循環特性低者。
於比較例2-10中，雖然欲使用含有苯乙烯含 量少的黏著劑Y之漿料而形成電極Y，但由於引起漿料分散不良而無法形成電極。
於比較例2-11中，由於使用含有玻璃轉移溫度高的黏著劑Z之漿料而形成電極Z，所以剝離強度不足，且電極中產生破裂。因此，比較例2-11之電池Z係電阻高、充放電循環特性低者。

Claims (7)

  1. 一種鋰離子二次電池電極用黏著劑，其特徵係：其係在界面活性劑之存在下，在水性介質中乳化聚合乙烯性不飽和單體所得者；該乙烯性不飽和單體係相對於全部乙烯性不飽和單體，包含苯乙烯15至70質量%、含N原子之乙烯性不飽和單體1至10質量%、乙烯性不飽和羧酸1至10質量%、內部交聯劑0.1至5質量%、及與該等可共聚合的其他乙烯性不飽和單體22質量%至82.9質量%；其玻璃轉移溫度為-55至30℃。
  2. 如請求項1之鋰離子二次電池電極用黏著劑，其中該含N原子之乙烯性不飽和單體係選自(甲基)丙烯醯胺、烷基之碳數為1至4之N-烷基(甲基)丙烯醯胺、烷基之碳數為1或2之N,N-二烷基(甲基)丙烯醯胺、烷基之碳數為1或2之N-羥烷基(甲基)丙烯醯胺、乙醯丙酮(甲基)丙烯醯胺、及除去二甲胺基的部分之烷基之碳數為1至4之二甲胺基烷基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、或(甲基)丙烯醯胺乙基乙烯尿素中的至少1種以上之不飽和單體。
  3. 如請求項1或2之鋰離子二次電池電極用黏著劑，其中該乙烯性不飽和羧酸係選自包含丙烯酸、甲基丙烯酸及丁烯酸之群組中的不飽和單羧酸；選自包含順丁烯二酸、反丁烯二酸及亞甲基丁二酸之群組中的不飽和二羧酸、及該不飽和二羧酸之半酯中任1種以上。
  4. 一種鋰離子二次電池電極用漿料，其特徵係：含有如請求項1或2之鋰離子二次電池電極用黏著劑、活性物 質與水性介質。
  5. 如請求項4之鋰離子二次電池電極用漿料，其含有羧甲基纖維素。
  6. 一種鋰離子二次電池用電極，其特徵係：其係使用如請求項4之鋰離子二次電池電極用漿料而形成者。
  7. 一種鋰離子二次電池，其特徵係：含有如請求項6之鋰離子二次電池用電極。
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