JP4473967B2 - 電池用バインダー、電池用バインダー組成物、電池電極用スラリー、リチウム二次電池用電極およびリチウム二次電池 - Google Patents

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池電極用バインダーおよびその利用に関し、さらに詳しくは、複合ポリマー粒子を用いたリチウム二次電池電極用バインダー、リチウム二次電池電極用バインダー組成物、当該バインダー組成物を用いて得られるリチウム二次電池電極用スラリー、リチウム二次電池電極およびリチウム二次電池に関する。
【従来の技術】
【０００２】
電池の電極は、通常、電池用バインダー（以下、単に「バインダー」ということがある）を溶媒に溶解させたり、分散媒に分散させてバインダー組成物となし、このバインダー組成物に活物質を混合した混合物である電池電極用スラリー（以下、「スラリー」という場合がある）を集電体に塗布し、溶媒や分散媒を乾燥などの方法で除去して、集電体に活物質を結着させると共に、活物質同士を結着させて製造される。
【０００３】
電池の容量は、活物質の種類や量、電解液の種類や量などの複数の要因によって決まるが、バインダーの性能も重要な一つの要因となる。バインダーが十分な量の活物質を集電体に結着でき、かつ活物質同士を結着できないと、容量の大きな電池が得られず、また、充放電を繰り返すことによって集電体から活物質が脱落し、電池の容量が低下する。
すなわち、バインダーには集電体と活物質および活物質同士の強い結着性（以下、単に「結着性」ということがある）と、充放電の繰り返しによっても活物質の体積変動によって集電体から活物質が脱落したり、活物質同士が脱落しないような結着持続性（以下、単に「結着持続性」ということがある）が要求されている。
【０００４】
リチウム二次電池のバインダーとして工業的に多用されているのは、ポリビニリデンフルオライド系重合体であり、これをＮ−メチルピロリドンなどに溶解して有機溶媒系バインダー組成物とした後、活物質を混合してスラリーとし、集電体に塗布、乾燥して電極を形成している。しかし、このバインダーを用いた場合、集電体と活物質との結着性が必ずしも十分ではないうえに、充放電の繰り返しによる活物質の体積変動によって活物質が脱落する（結着力不足）という結着持続性に大きな問題がある（例えば、特開平６−１６３０３１号公報など）。これは、ポリビニリデンフルオライド系重合体は活物質を網目（フィブリル）状に囲い込むと考えられ、これによって活物質同士の結着には強い結着性を有しているものの、集電体と活物質との結着には十分な効果がないことに起因するものと考えられる。しかも、ポリビニリデンフルオライド系重合体は十分なゴム弾性を有していないため充放電の繰り返しによる活物質の体積変動に対応できず、活物質が脱落することを防ぐ結着持続性に対して十分な効果が得られない。
【０００５】
そこで、ゴムのゴム弾性に着目し、未架橋のゴムの溶液に活物質を混合したペーストを用いることが提案されている（例えば、特開平３−５３４５０号公報、特開平５−６２６６８号公報など）が、このようなバインダーを用いると容量低下を起こすことがあった。また、水に懸濁したラテックス系のゴム粒子をバインダーとして使用すること（例えば、特開平５−２１０６８号公報、特開平５−７４４６１号公報など）などが提案されているが、通常のゴムラテックスでは集電体と活物質との結着力が不足することがあり、まだ十分な性能は得られていない。
【０００６】
このように公知のゴムをバインダーとして使用した場合には、結着持続性に対してはゴムが有する弾性が大きな効果を示すものの活物質と集電体や活物質同士の結着性に対しては十分な効果がない。
これらのことから、スチレン・ブタジエンゴムを水に懸濁したラテックスにカルボキシメチルセルロースを混合・溶解して用いることによって結着性を強める方法も提案されている（特開平４−３４２９６６号公報など）。しかしながら、カルボキシメチルセルロースは電極の柔軟性を低下させるためゴムラテックスが持つ結着持続性とのアンバランスが崩れ、十分な性能が得られていない。従って、結着性および結着持続性に優れ、かつ電池特性にも優れた新たなリチウム二次電池用バインダーの開発が求められているのが現状である。
【発明の開示】
【０００７】
上記のような従来技術に鑑み、本発明の目的は、結着性と結着持続性とのバランスがよく、優れた電池特性を示すリチウム二次電池電極用バインダーを提供することにある。
本発明の他の目的は、上記のような電池電極用バインダー、液状物質および活物質を含有するリチウム二次電池電極用スラリーを提供することにある。
【０００８】
かくして本発明によれば、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２００℃〜＋３０℃の低Ｔｇポリマーと、該低Ｔｇポリマーとのガラス転移温度差が３０℃〜３００℃である高Ｔｇポリマーとが、主としてコアシェル異相構造および／または海島状異相構造を形成している複合ポリマー粒子を含有するリチウム二次電池電極用バインダーが提供される。
【０００９】
さらに、本発明によれば、上記電池電極バインダーと、水、アルコール類、ケトン類、エーテル類、ラクトン類、ラクタム類、環状脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、アミド類、エステル類およびカーボネート類の中から選ばれた沸点８０℃以上の、前記電池電極用バインダーを分散することができる液状物質とを含有するリチウム二次電池電極用バインダー組成物が提供され；さらに、当該バインダー組成物、および活物質を含有するリチウム二次電池電極用スラリーが提供され；さらに、当該電池電極用スラリーを用いたリチウム二次電池電極が提供され；さらに、当該電極を用いたリチウム二次電池が提供される。
以下、「リチウム二次電池」を単に「電池」と略称することがある。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
図面は、異相構造を形成している複合ポリマー粒子のいくつかの異相構造の例を示す拡大断面図である。本発明の電池電極用バインダーを構成する複合ポリマー粒子は、主としてコアシェル異相構造（図１）および／または海島状異相構造（図３）を形成していることを特徴としている。
【００１１】
図１はコアシェル異相構造、
図２は海島状（アイランド・イン・シー）異相構造、
図３はいいだこ状異相構造、
図４は別のいいだこ状異相構造、
図５は並置型（サイド・バイ・サイド）異相構造、
図６は多粒子複合型異相構造、
図７はラズベリー状異相構造、
図８は別の多粒子複合型異相構造、
図９はだるま状異相構造を、それぞれ有する複合ポリマー粒子の断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
１．電池電極用バインダー（複合ポリマー粒子）
本発明の電池電極用バインダーを構成する複合ポリマー粒子は、化学構造が異なる２以上のポリマーが異相構造を形成している粒子である。ここで、「異相構造」とは、粒子構造体が、単一の均一相ではなく、互いに異なる２以上の相から構成されることを意味する。異相構造を形成する各ポリマーは、単に緻密に集合して凝集状態にあるのではなく、化学結合によって相互に結ばれている。複合ポリマー粒子を構成する２以上のポリマーには、ガラス転移温度（以下、Ｔｇという）差が３０℃以上である２種のポリマーが含まれる。
【００１３】
本発明で用いる複合ポリマー粒子は、化学構造が異なる２以上のポリマーが形成する単一粒子であり、単一のポリマー（いわゆるブロックポリマーを含む）から形成された均一相からなるものではない。すなわち、単一粒子に化学構造が異なる２以上のポリマー（これらのポリマーは通常、主として結着性に寄与するポリマーと結着持続性に寄与するポリマーとである）があることを必須としている。
【００１４】
主として結着性を有する単一の化学構造のポリマー粒子と、主として結着持続性を有する単一の化学構造のポリマー粒子を混合したバインダーを用いて電池電極用スラリーとし電極を製造する場合、ポリマーの比重差、粒子表面張力、表面の極性の違い、粒子の大きさの違いなどにより、活物質とバインダーとを均一に混合することは非常に困難であるが、本発明におけるように複数のポリマーを一つの粒子として用いる場合には、このような問題が解消される。
【００１５】
複合ポリマー粒子を構成する２以上のポリマーの割合は、該ポリマーのうち、一つの主要なポリマーＡと他の一つの主要なポリマーＢとの重量比（Ａ／Ｂ）が通常、１／０．０１〜０．０１／１、好ましくは１／０．０５〜０．０５／１の範囲であり、かつ、ポリマーＡとポリマーＢとの合計量が通常複合ポリマー粒子全体の５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８５重量％以上のものである。
【００１６】
本発明で用いる複合ポリマー粒子の構造は、通常主として結着性に寄与するポリマーと、主として結着持続性に寄与するポリマーとを含む２以上のポリマーが、一つの粒子中に均一に存在している完全混合構造ではなく、結着性と結着持続性の両方の性能を効果的に発揮させるために、化学構造が異なる２以上のポリマーが一つの粒子中に局在して異相構造を形成している。
【００１７】
ここで異相構造とは、単一の均一相ではなく、互いに異なる２以上の相から形成される構造を指すが、その粒子断面をみると、一般に、複数の相が同様な形状をなして一様に分布することはなく、特異な分布形態を採るので、異形断面構造とも呼ばれている。異相構造をもつポリマー粒子の断面の具体例として図１〜図９に示すものがものが挙げられる。すなわち、コアシェル異相構造（図１）、海島状（アイランド・イン・シー）異相構造（図２）、いいだこ状異相構造（図３、図４）、並置型（サイド・バイ・サイド）異相構造（図５）、ラズベリー状異相構造（図７）、多粒子複合型異相構造（図６、図８）、だるま状異相構造（図９）などが挙げられる（「接着」３４巻１号第１３〜２３頁記載、特に第１７頁記載の図６参照）。
【００１８】
本発明の電池電極用バインダーを構成する複合ポリマー粒子は、主としてコアシェル異相構造（図１）および／または海島状異相構造（図３）を形成している。これらの異相構造の中ではコアシェル異相構造（図１）が好ましい。また、コアシェル異相構造および／または海島状異相構造以外の異相構造がさらに組合されて一つの複合粒子を形成したものでもよい。
本発明で用いる複合ポリマー粒子は、当該粒子を形成する複数のポリマーの中に、Ｔｇ差が３０℃以上である２種のポリマーが含まれる。これによって結着性と結着持続性の両者の性能がより効果的に発揮される。
【００１９】
本発明で用いられる複合ポリマー粒子は、通常の重合法、例えば、乳化重合法や懸濁重合法、分散重合法、シード重合法などの二段重合による方法によって得ることができる。本発明で用いられる異相構造を有する複合ポリマー粒子の製造方法の具体例としては、ポリマー（ａ）に対応するモノマー成分を常法により重合し、重合転化率が２０〜１００％、好ましくは４０〜１００％、より好ましくは８０〜１００％まで重合し、引き続き、別のポリマー（ｂ）となるモノマー成分を添加し、常法により重合させる方法（二段重合法）、別々に合成されたラテックス状の２種類以上のポリマー粒子を室温〜３００℃、好ましくは５０〜２００℃で、２〜１００時間、好ましくは４〜５０時間攪拌混合し複合ポリマー粒子を得る方法などが挙げられる。
【００２０】
これらの重合法において用いられる分散剤は、通常のラテックスの合成で使用されるものでよく、具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどのベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、テトラドデシル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホコハク酸塩；ラウリン酸ナトリウムなどの脂肪酸塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェートナトリウム塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェートナトリウム塩などのエトキシサルフェート塩；アルカンスルホン酸塩；アルキルエーテルリン酸エステルナトリウム塩；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリルエステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体などの非イオン性乳化剤；ゼラチン、無水マレイン酸−スチレン共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、重合度７００以上かつケン化度７５％以上のポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマーなどが例示される。これらの分散剤は単独でも２種類以上を組合せ用いてもよい。分散剤の添加量は任意に設定でき、モノマー総量１００重量部に対して通常０．０１〜１０重量部程度である。重合条件によっては分散剤を使用しなくてもよい。
【００２１】
重合開始剤は、通常の乳化重合、分散重合、懸濁重合、シード重合などで用いられるものでよく、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；過酸化水素；ベンソイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物などがある。これらは単独で、または酸性亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、アスコルビン酸などのような還元剤と組合せたレドックス系重合開始剤であってもよい。また、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタノイック酸）などのアゾ化合物；２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロライドなどのアミジン化合物；などを使用することもできる。これらは単独で、または２種類以上を組合せ用いることができる。重合開始剤の使用量は、モノマー総重量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。
【００２２】
重合温度および重合時間は、重合法や使用する重合開始剤の種類などにより任意に選択できるが、通常、重合温度は約５０〜２００℃であり、重合時間は０．５〜２０時間程度である。さらに、重合に際しては通常知られている添加剤、例えばアミンなどの重合助剤を併用することもできる。
さらに、本発明の複合ポリマー粒子の別の製造方法としては、複数のポリマーを溶剤の存在下あるいは非存在下に混合し、凝固乾燥後粉砕し、またはスプレードライ法などの方法により噴霧乾燥して粉体とする方法が例示される。
【００２３】
本発明において、Ｔｇ差が３０℃以上の２つのポリマーを含む複合ポリマー粒子は、上記手法により作製されたものであるのが好ましい。このような好ましい複合ポリマー粒子は、低ＴｇポリマーＡと高ＴｇポリマーＢとからなる複合ポリマー粒子の場合、ポリマーＡのＴｇとポリマーＢのＴｇの差が３０℃以上のものである。低ＴｇポリマーＡと高ＴｇポリマーＢと任意のＴｇのポリマーＣとからなる複合ポリマー粒子の場合、ポリマーＡのＴｇとポリマーＢのＴｇの差が３０℃以上であればよく、ポリマーＡのＴｇとポリマーＣのＴｇの差や、ポリマーＢとポリマーＣのＴｇの差は３０℃以上、または３０℃未満のいずれであってもよい。
なお、本発明において、Ｔｇは、誘電損失の温度変化から測定された値である。
【００２４】
低ＴｇポリマーＡと高ＴｇポリマーＢの割合は、両者の重量比（Ａ／Ｂ）が通常１／０．０１〜０．０１／１の範囲、好ましくは１／０．０５〜０．０５／１の範囲であり、また、低ＴｇポリマーＡと高ＴｇポリマーＢとの合計量は、複合ポリマー粒子全体の５０重量％以上が好ましく、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８５重量％以上である。一方のポリマー量が多すぎると、他方の特性とのバランスが取れず、電池のサイクル特性が低下したり、電極作製時に割れ欠けが発生したりする場合がある。
【００２５】
低ＴｇポリマーのＴｇは、−２００℃以上３０℃以下、好ましくは−１６０℃以上２０℃以下、特に好ましくは−１００℃以上１０℃以下である。低ＴｇポリマーのＴｇが高過ぎると集電体と活物質や活物質同士の結着性や電極の柔軟性に欠けるおそれがある。
【００２６】
高ＴｇポリマーのＴｇは、低ＴｇポリマーのＴｇより３０℃以上高い。Ｔｇ差の上限は３００℃以下であり、また、高Ｔｇの上限は、特に制限されないが、とりわけ好ましくは２００℃以下である。高Ｔｇポリマーと低ＴｇポリマーとのＴｇ差が小さ過ぎると、充放電の繰り返しによる活物質の脱着が多くなり、結着持続性の効果が十分に得られない場合がある。すなわち、集電体と活物質および活物質同士の結着性に寄与するポリマーは高Ｔｇポリマーであり、充放電の繰り返しによる活物質の体積変動による活物質の脱着を防止する結着持続性に寄与するポリマーは低Ｔｇポリマーであり、両方のポリマーを含有する複合ポリマー粒子が、バインダーとして結着性と結着持続性とをバランスよく保有すると考えられる。
【００２７】
本発明で用いる複合ポリマー粒子の形状は、球形であっても異形であってもあるいは不定形であってもよく、特に制限はないが、その粒子径は、通常０．００５〜１，０００μｍ、好ましくは０．０１〜１００μｍ、特に好ましくは０．０５〜１０μｍである。粒子径が大きすぎると電池用バインダーとして使用する場合に、電極活物質と接触し難くなり、電極の内部抵抗が増加する。小さ過ぎると必要なバインダーの量が多くなりすぎ、活物質の表面を被覆してしまう。なお、ここでいう粒子径は、透過型電子顕微鏡写真でポリマー粒子１００個の粒子の長径と短径とを測定し、その平均値として算出された値である。
【００２８】
本発明で用いる複合ポリマー粒子のゲル含量は、通常３０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは８０％以上である。なお、本発明において、ゲル含量はトルエン不溶分として算出され、具体的には１ｇの複合ポリマー粒子を１００℃で２４時間乾燥させ、複合ポリマー粒子の乾燥重量を測定後、この複合ポリマー粒子を２５℃の室温中、トルエン１００ｇに２４時間浸漬し、２００メッシュのふるいにかけ、ふるいの上に残留した固形物を乾燥させ、重量を測定し、（ふるい上の残留固形物乾燥重量／複合ポリマー粒子乾燥重量）×１００の計算式から算出した値である。ゲル含量が少なすぎると、電解液に溶解することがあり好ましくない。
【００２９】
本発明で用いる複合ポリマー粒子の原料となるそれぞれのポリマーを構成するモノマーとしては、共役ジエン系モノマー、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーおよびこれらと共重合可能なモノマーが挙げられる。
共役ジエン系モノマーの具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、ピペリレンなどが挙げられ、好ましくは１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどである。
【００３０】
（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ラウリルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル２−エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ラウリルなどのメタクリル酸エステル；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸ブチル、クロトン酸イソブチル、クロトン酸ｎ−アミル、クロトン酸イソアミル、クロトン酸ｎ−ヘキシル、クロトン２−エチルヘキシル、クロトン酸ヒドロキシプロピルなどのクロトン酸エステル；などが挙げられる。これらの中でも好ましくは（メタ）アクリル酸アルキルであり、アルキル部分の炭素数は１〜６、好ましくは１〜４のものである。
【００３１】
共役ジエン系モノマーや（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと共重合可能なモノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレンなどのスチレン系モノマー；アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのニトリル基含有モノマー；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどのアクリルアミド系モノマー；メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミドなどのメタクリルアミド系モノマー；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジル基含有モノマー；スチレンスルホン酸ナトリウム、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸基含有モノマー；メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのアミノ基含有メタクリル酸系モノマー；メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートなどのアルコキシ基含有メタクリル酸系モノマー；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸系モノマー；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メタコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸などの不飽和ジカルボン酸系モノマー；マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノブチル、イタコン酸モノオクチルなど不飽和ジカルボン酸モノエステル；などが挙げられる。これらの中でも、好ましい例としてはスチレン系モノマーやニトリル基含有モノマー、ポリカルボン酸モノマー、不飽和モノカルボン酸系モノマー、アルコキシ基含有メタクリル酸系モノマーなどが挙げられる。
【００３２】
Ｔｇ差が３０℃以上の複合ポリマー粒子においても、このようなモノマーを任意に組み合わせて常法に従って低Ｔｇポリマー、高Ｔｇポリマー、およびその他のポリマーを合成すればよく、Ｔｇが３０℃以上異なるポリマーを得るためにそれぞれ異なるモノマーを用いるのはもちろんのこと、モノマー組成比を変えたり、重合度を変えたり、または更に架橋の度合いを変えることなどによっても、異なるＴｇのポリマーが得られるので、同様のモノマーを使用して、低Ｔｇポリマーと高Ｔｇポリマーとを得ることもできる。
【００３３】
本発明で用いる複合ポリマー粒子を構成するポリマーのうち、結着持続性に優れており、低Ｔｇポリマーとして好ましく用いることができるものとしては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−１，３−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−１，３−ブタジエン−イソプレン共重合体、１，３−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、１，３−ブタジエン−イソプレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−１，３−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−イタコン酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−メタクリル酸メチル−フマル酸共重合体、ポリスチレン−ポリブタジエンブロック共重合体、スチレン−１，３−ブタジエン−イタコン酸−メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル−イタコン酸−メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸２−エチルヘキシル−アクリル酸メチル−アクリル酸−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートなどの、共役ジエン系モノマーや（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの単独重合体または共重合体や、共役ジエン系モノマーや（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと各種の共重合可能なモノマーを用いた共重合体などが挙げられる。
【００３４】
一方、高Ｔｇポリマーとしては、（メタ）アクリル酸系モノマーや（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの単独重合体または共重合体、（メタ）アクリル酸系モノマーや（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと共重合可能なモノマーとの共重合体が好ましいポリマーとして例示される。特に（メタ）アクリル酸エステル系モノマー−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー−スチレン−１，３−ブタジエン共重合体などは、高Ｔｇポリマーとしてとりわけ好ましい例である。また、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン・ブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン・ブロック共重合体、スチレン−イソプレン・ブロック共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン・ブロック共重合体、メチルメタクリレート重合体、ビニルアルコール重合体、酢酸ビニル重合体などの熱可塑性エラストマーも、好ましい高Ｔｇポリマーとして用いることができる。（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを使用する場合には、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、このアルキル部分が炭素数１〜４のものが特に好ましい。
【００３５】
さらに、複合ポリマー粒子の結着性や結着持続性を高めるために、これらのポリマーを、架橋剤を用いて架橋することが好ましい。架橋剤を使用する場合、その使用量は反応条件やポリマーの種類などによって異なるが、通常、ポリマーに対して３０重量％以下である。
架橋剤の具体例としては、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン−３，１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，２，５−トリメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルフェニルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルジエチルアセテートなどのパーオキサイド系架橋剤やアゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレートなどのアゾ化合物；エチレンジグリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレートなどのジメタクリレート化合物；トリメチロールプロパントリメタクリレートなどのトリメタクリレート化合物；ポリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレートなどのジアクリレート化合物；トリメチロールプロパントリアクリレートなどのトリアクリレート化合物；ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物；などの架橋性モノマーなどが例示される。架橋剤としては、エチレングリコールジメタクリレートなどのジメタクリレート化合物およびジビニルベンゼンなどのジビニル化合物などの架橋性モノマーを用いることが好ましい。このような架橋剤は通常モノマー成分１００部に対して０．０５部〜３０部、好ましくは０．５部〜１０部使用する。
また、必要に応じてチオ硫酸ナトリウム、アミンなどの架橋助剤を併用してもよい。
【００３６】
さらに本発明においては、上記のような複合ポリマー粒子を単独で、または２種以上組み合わせて用いたり、複合ポリマー粒子以外のポリマー粒子と組み合わせて用いることもできる。複合ポリマー粒子と複合ポリマー粒子以外のポリマー粒子とを組み合わせて用いる場合、複合ポリマー粒子以外の粒子が多すぎると十分な効果が得られないので、複合ポリマー粒子以外のポリマー粒子の割合は全粒子の５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下にとどめるべきである。
【００３７】
２．電池電極用バインダー組成物
本発明のバインダーを液状物質に分散させることによって本発明の電池電極用バインダー組成物が得られる。
上述の複合ポリマー粒子は、バインダーとして乾燥状態で活物質や添加剤と共に混合された後、そのまま集電体へ加圧接着して電極となし、あるいは適当な液状物質を加えてペーストとしこれを集電体に塗布して電極としてもよいが、上述した複合ポリマー粒子を適当な分散媒となる液状物質に分散させたバインダー組成物を調製し、これに活物質や更に必要に応じて添加剤などを混合してスラリーとして電極の集電体に塗布し、電極を製造することが望ましい。
【００３８】
本発明のバインダー組成物に用いられる分散媒となる液状物質は、活物質などを混合して得られる後述する本発明の電池電極用スラリーを集電体に塗布乾燥した時、複合ポリマー粒子の形状を保持することができる常温常圧で液体のものが好ましい。
使用可能な液状物質（以下、「分散媒」ということがある）は、上述の複合ポリマーおよび活物質を分散させることができるものであって、具体例としては、水；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、ヘキサノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、エチルプロピルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどのケトン類；メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジｎ−アミルエーテル、ジイソアミルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、エチルｎ−アミルエーテル、エチルイソアミルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類；γ−ブチロラクトン、δ−ブチロラクトンなどのラクトン類；β−ラクタムなどのラクタム類；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンなどの環状脂肪族類；ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、ｎ−アミルベンゼンなどのなどの芳香族炭化水素類；ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどの脂肪族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの鎖状および環状のアミド類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、安息香酸メチルなどのエステル類；後述する電解液の溶媒となるカーボネート類；などが例示される。これらのなかから、沸点８０℃以上のものが用いられ、沸点８５℃以上の分散媒が、電極作製工程上好ましい。
また、必要に応じて、後述するスラリーの項で説明する添加剤や他の保存安定剤などを添加することもできる。
【００３９】
３．電池電極用スラリー
本発明のリチウム二次電池電極用スラリーは、上述した本発明のバインダー組成物に、活物質および必要に応じて添加物を混合したものである。
活物質としては、通常のリチウム二次電池で使用されるものを用いることができ、例えば、負極活物質として、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、ＭＣＭＢなどのＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維などの炭素質材料；ポリアセンなどの導電性高分子；ＬｉｘＭｙＮｚ（但し、Ｌｉはリチウム原子を表し、Ｍは金属、好ましくはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｖ、ＣｒおよびＮｉから選択された少なくとも一種を表し、Ｎは窒素原子を表す。また、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ７．０≧ｘ≧１．０、４≧ｙ≧０、５≧ｚ≧０．５の範囲の数である）で表されるリチウムニトリド金属化合物；ＡｘＭｙＯｐ（但し、ＡはＬｉ、Ｍは遷移金属原子、好ましくはＣｏ、Ｎｉ、Ａｌ、ＳｎおよびＭｎから選択された少なくとも一種、Ｏは酸素原子を表し、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ１．１０≧ｘ≧０．０５、４．００≧ｙ≧０．８５、５．００≧ｚ≧１．５の範囲の数である。）で表される複合金属酸化物やその他の金属酸化物；ＴｉＳ２、ＬｉＴｉＳ２などの金属化合物；などが例示される。
【００４０】
また、正極活物質としては、ＴｉＳ₂、ＴｉＳ₃、非晶質ＭｏＳ₃、Ｃｕ₂Ｖ₂Ｏ₃、非晶質Ｖ₂Ｏ−Ｐ₂Ｏ₅、ＭｏＯ₃、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＡｘＭｙＮｚＯｐ（但し、ＡはＬｉ、ＭはＣｏ、Ｎｉ、ＦｅおよびＭｎから選択された少なくとも一種、ＮはＭとならないその他の金属、好ましくはＡｌおよびＳｎから選択された少なくとも一種、Ｏは酸素原子を表し、ｘ、ｙ、ｚ、ｐはそれぞれ、１．１０≧ｘ≧０．０５、４．００≧ｙ≧０．８５、２．００≧ｚ≧０、５．００≧ｐ≧１．５の範囲の数である）で表される複合金属酸化物が例示される。さらに、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子など有機系化合物を用いることもできる。
【００４１】
本発明の電極用スラリー中の活物質の量は特に制限されないが、通常、複合ポリマー粒子量に対して重量基準で１〜１，０００倍、好ましくは２〜５００倍、より好ましくは３〜３００倍、とりわけ好ましくは５〜２００倍になるように配合する。
活物質量が少なすぎると、集電体に形成された活物質層に不活性な部分が多くなり、電極としての機能が不十分になることがある。また、活物質量が多すぎると活物質が集電体に十分固定されず脱落しやすくなる。なお、電極用スラリーに分散媒を追加して集電体に塗布しやすい濃度に調節して使用することもできる。
追加する分散媒は、前記液状物質と同様である。
【００４２】
さらに必要に応じて、本発明のスラリーには、スラリーの粘度調整剤、結着補助剤、導電材などの各種添加剤を添加することができる。
添加剤としては、任意に選択したものが使用できるが、例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシエチルメチルセルロースなどのセルロース化合物（これらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩などの塩類を含む）、ポリエチレンオキサイド、エチレングリコール、ポリカルボン酸などの水溶性ポリマー、極性基を有する未架橋のゴム、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥなども用いることができ、また、場合によっては、例えばエチレン−プロピレンゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリスチレンなどの極性基を持たないゴムやプラスチックなどのポリマーなどを用いることができる。中でも、セルロース化合物や極性基を有する未架橋のゴムなどは電池性能を向上させるのに好ましい添加剤である。
【００４３】
４．リチウム二次電池電極
本発明の電極は、上記スラリーを集電体に塗布し、分散媒を除去して集電体表面に形成されたマトリックス中に活物質を固定したものである。
集電体は、導電性材料からなるものであれば特に制限されないが、通常、鉄、銅、アルミニウム、ニッケルなどの金属製のものを用いる。形状も特に制限されないが、通常、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものを用いる。
【００４４】
スラリーの集電体への塗布方法も特に制限されない。例えば、ドクターブレード、浸漬、ハケ塗りなどによって塗布される。塗布する量も特に制限されないが、分散媒を除去した後に形成される活物質層の厚さが通常０．００５〜５ｍｍ、好ましくは０．０５〜２ｍｍになる程度の量である。分散媒を除去する方法も特に制限されないが、通常は応力集中が起こって活物質層に亀裂が入ったり、活物質層が集電体から剥離しない程度の速度範囲の中で、できるだけ早く分散媒が揮発するように調整して除去する。
【００４５】
５．リチウム二次電池
本発明のリチウム二次電池は、本発明の上記電極を正極および／または負極に用いたリチウム二次電池である。リチウム二次電池としては、リチウムメタル二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池などが挙げられる。
【００４６】
このようなリチウム二次電池の電解液は通常用いられるものでよく、負極活物質、正極活物質の種類に応じて電池としての機能を発揮するものを選択すればよい。例えば、電解質としては、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉Ｓ０₃、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎなどのリチウム二次電池で常用される電解液の電解質が挙げられ、電解液の溶媒としては、エーテル類、ケトン類、ラクトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、硫黄化合物類、塩素化炭化水素類、エステル類、カーボネート類、ニトロ化合物類、リン酸エステル系化合物類、スルホラン系化合物類などが例示され、一般にはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート類が好適である。
【００４７】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本実施例中の部は、すべて重量部を表す。
実施例および比較例中、ゲル含量、Ｔｇ、粒子径と構造は以下の方法により、または以下の計器を用いて測定した。
【００４８】
（１）ゲル含量（％）：１ｇの複合ポリマー粒子を１００℃で２４時間乾燥させ、その乾燥重量を測定した。次いで、この複合ポリマー粒子を２５℃において、トルエン１００ｇに２４時間浸漬した後、２００メッシュのふるいにかけ、ふるいの上に残留した固形物を乾燥させ、重量を測定して、以下の計算式（Ｉ）から算出した。
（ふるい上の残留固形物乾燥重量／ポリマー乾燥重量）×１００ （Ｉ）
【００４９】
（２）Ｔｇ：昇温速度１℃／分で、誘電損失の温度変化点により測定した。
（３）粒子径および異相構造：透過型電子顕微鏡写真で、ポリマー粒子１００個について、各粒子の長径と短径とを測定し、その平均値を求めた。また、必要に応じてオスミウム酸で染色して透過型電子顕微鏡にて粒子内部の異相構造を観察した。
【００５０】
実施例１
（ポリマーの製造）
攪拌機付き５０Ｋｇｆ／ｃｍ２耐圧オートクレーブに、１，３−ブタジエン４００部、スチレン２００部、架橋剤としてジビニルベンゼン５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５部、イオン交換水１，５００部、重合開始剤としてアゾビスブチロニトリル１５部を入れ、十分攪拌した後、８０℃に加温し重合した。モノマー消費量９８％となった時、さらにメタクリル酸メチル２００部、スチレン５０部、ジビニルベンゼン５部、イオン交換水２００部を加え、十分に混合し、重合させ、モノマー消費量が９９．８％になった時点で冷却し反応を止め、複合ポリマー粒子ａのラテックスを得た。
【００５１】
透過型電子顕微鏡観察から、複合ポリマー粒子ａ中の粒子断面をオスミウム酸染色をして炭素−炭素二重結合を有する部分を染色し、粒子内部の構造を観察したところ、本発明の複合ポリマー粒子ａの殆どは、コアシェル異相構造（図１）の複合ポリマー粒子を主とし、このほか海島状異相構造（図２）、いいだこ状異相構造（図３、図４）および並置型異相構造（図５）を有する粒子からなっていることを確認した。
透過型電子顕微鏡写真から求めたこのラテックス状態のポリマー粒子ａの粒子径は０．２８μｍであり、また、Ｔｇは−７９℃と１０５℃であった。
【００５２】
得られたラテックスに硫酸アルミニウム５％水溶液２，０００部を加えて、複合ポリマー粒子を凝固させた後、全量を２００メッシュのナイロン布で濾過して水を除き、ポリマー凝固物を得た。凝固物を希塩酸で洗浄し、さらに水で洗浄して水層が中性になるまで水洗浄を繰り返した。濾過により、水分と凝固したポリマーを分離した後、ポリマーを６０℃で１２時間真空乾燥して、乾燥複合ポリマー粒子ａ（凝集体）を得た。この複合ポリマーのゲル含量は９２％であった。
【００５３】
（負極の製造）
このようにして得た乾燥複合ポリマー粒子ａを、ホモジナイザーを用いてＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰという）に分散させ、複合ポリマー粒子ａ １５重量部（固形分重量）、ＮＭＰ８５重量部のバインダー組成物Ａを得た。
カーボン（ロンザ社製「ＫＳ−１５」／グラファイト系カーボン）９０重量部に複合ポリマー粒子ａ １０重量部（固形分重量）となるように、先に得たバインダー組成物Ａを加え、十分に混合して負極用スラリーを得た。このスラリーを幅８ｃｍ、長さ２０ｃｍ、厚さ１８μｍの銅箔に塗布、乾燥し、得られたフィルムをロールプレスして厚さ２５μｍの負極電極Ａを得た。
【００５４】
（正極の製造）
コバルト酸リチウム９０重量部に、複合ポリマー粒子ａ ７重量部（固形分重量）となるように先に得たバインダー組成物Ａを加え、さらにアセチレンブラック３重量部、ＮＭＰ ５０重量部を加えて、十分に混合して正極用スラリーを得た。このスラリーを幅８ｃｍ、長さ２０ｃｍ、厚さ１８μｍのアルミニウム箔に塗布、乾燥し、得られたフィルムをロールプレスして厚さ５５μｍの正極電極Ａを得た。
【００５５】
（電池の製造）
先に得た各電極を２ｃｍ２の正方形に切断し、厚さ２５μｍのポリプロピレン製セパレーターを挟み、これを、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１：１（体積比）混合液にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／リットルの濃度となるように溶解させた電解液中に入れた電池２０セルを作製した。
【００５６】
（電池性能の評価）
電気容量の測定は、２０セルの電池をそれぞれ定電流法（電流密度：０．１ｍＡ／ｃｍ２）で４．０Ｖに充電し、３．０Ｖまで放電する充放電を繰り返して行った。その平均値を評価結果とした。
この結果、放電容量は、５サイクル終了時で２０５ｍＡｈ／ｇ、１０サイクル終了時で２００ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル終了時で１９５ｍＡｈ／ｇと電気容量の低下は極めて少ないものであった。
【００５７】
実施例２
（ポリマーの製造）
攪拌機付き５０Ｋｇｆ／ｃｍ２耐圧オートクレーブに、１，３−ブタジエン３４０部、スチレン２００部、イタコン酸２０部、メタクリル酸メチル２０部、アクリロニトリル２０部、架橋剤としてジビニルベンゼン５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５部、イオン交換水１，５００部、重合開始剤としてアゾビスブチロニトリル１５部を入れ、十分攪拌した後、８０℃に加温し重合した。モノマー消費量９８％となった時、さらにメタクリル酸メチル２００部、スチレン１５０部、ジビニルベンゼン５部、イオン交換水２００部を加え、十分に混合し、重合させ、モノマー消費量が９９．８％になった時点で冷却し反応を止め、複合ポリマー粒子ｂのラテックスを得た。
【００５８】
実施例１と同様に透過型電子顕微鏡で観察した結果、得られた複合ポリマー粒子ｂの殆どはコアシェル異相構造（図１）であり、このほか海島状異相構造（図２）、並置型異相構造（図５）およびだるま状異相構造（図９）の粒子もあることを確認した。
この複合ポリマーの粒子径は０．１７μｍであり、Ｔｇは−５１℃および１０２℃であった。また、ゲル含量は９５％であった。
【００５９】
得られたラテックス１００部にＮＭＰ１，０００部を加え、エバポレーターを用いて８０℃減圧下で水を留去し、水分量１００ｐｐｍの複合ポリマー粒子ｂのＮＭＰ分散体を得た。この分散体中に含有する複合ポリマー粒子ｂのゲル含量は９５％であった。ここで得られたＮＭＰ分散体はバインダー組成物Ｂとして電極の製造に使用するものである。
【００６０】
（負極の製造）
カーボン（ロンザ社製「ＫＳ−１５」）９２重量部に、複合ポリマー粒子ｂを５重量部（固形分重量）となるように、先に得たバインダー組成物Ｂを加え、さらにヒドロキシエチルセルロースの１重量％ＮＭＰ溶液を固形分３重量部となるように加えて十分に混合し、負極用スラリーを得た。このスラリーを幅８ｃｍ、長さ２０ｃｍ、厚さ１８μｍの銅箔に塗布、乾燥し、得られたフィルムをロールプレスして厚さ２５μｍの負極電極Ｂを得た。
【００６１】
（正極の製造）
コバルト酸リチウム９０重量部に、複合ポリマー粒子ｂ ７重量部（固形分重量）となるように先に得たバインダー組成物Ｂを加え、さらにアセチレンブラック３重量部、ＮＭＰ５０重量部を加えて、十分に混合して正極用スラリーを得た。このスラリーを幅８ｃｍ、長さ２０ｃｍ、厚さ１８μｍのアルミニウム箔に塗布、乾燥し、得られたフィルムをロールプレスして厚さ５５μｍの正極電極Ｂを得た。
【００６２】
（電池の製造）
負極電極Ｂ、正極電極Ｂを用い、実施例１と同様にして電池を作製した。
（電池性能の評価）
実施例１と同様の方法によって電気容量の測定した。この結果、放電容量は、５サイクル終了時で２３０ｍＡｈ／ｇ、１０サイクル終了時で２２５ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル終了時で２２２ｍＡｈ／ｇと電気容量の低下は極めて少ないものであった。
【００６３】
実施例３
（負極の製造）
カーボン（ロンザ社製「ＫＳ−１５」）９２重量部に、複合ポリマー粒子ａ ５重量部（固形分重量）となるように、実施例１で得たバインダー組成物Ａを加え、さらに、カルボキシメチルセルロース１重量％を固形分３重量となるように加え、十分に混合して負極用スラリーを得た。このスラリーを幅８ｃｍ、長さ２０ｃｍ、厚さ１８μｍの銅箔に塗布、乾燥し、得られたフィルムをロールプレスして厚さ２５μｍの負極電極Ｃを得た。
【００６４】
（電池の製造と性能の評価）
得られた負極電極Ｃ、正極電極として実施例１の正極電極Ａを用い、実施例１と同様に電池を作製し、電池性能を評価した。
この結果、放電容量は、５サイクル終了時で２３５ｍＡｈ／ｇ、１０サイクル終了時で２２８ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル終了時で２２５ｍＡｈ／ｇと電気容量の低下は極めて少ないものであった。
【００６５】
実施例４
（ポリマーの製造）
攪拌機付き５０Ｋｇｆ／ｃｍ²耐圧オートクレーブに、アクリル酸ｎ−ブチル３４０部、スチレン１００部、イタコン酸２０部、メタクリル酸メチル２０部、アクリロニトリル２０部、架橋剤としてジビニルベンゼン５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５部、イオン交換水１５００部、重合開始剤としてアゾビスブチロニトリル１５部を入れ、十分攪拌した後、８０℃に加温し重合した。モノマー消費量９８％となった時、さらにメタクリル酸メチル２００部、スチレン１５０部、ジビニルベンゼン５部、イオン交換水２００部を加え、十分に混合し、重合させ、モノマー消費量が９９．８％になった時点で冷却し反応を止め、複合ポリマー粒子ｄのラテックスを得た。
この複合ポリマー粒子ｄは粒子径０．１９μｍであり、そのＴｇは６℃と１０５℃であった。また、ゲル含量は９４％であった。また、実施例１と同様に透過型電子顕微鏡で観察した結果、複合ポリマー粒子ｄは海島状異相構造（図２）を有する粒子がほとんどであることを確認した。
【００６６】
（電池の製造と性能の評価）
この複合ポリマー粒子ｄのラテックスを用いたこと、およびＮＭＰの代わりにプロピレンカーボネートを用いたこと以外は実施例１と同様に、バインダー組成物Ｄを調製し、電池特性を測定した。
この結果、放電容量は、５サイクル終了時で２２１ｍＡｈ／ｇ、１０サイクル終了時で２１５ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル終了時で２１０ｍＡｈ／ｇと電気容量の低下は極めて少ないものであった。
【００６７】
比較例１
（ポリマーの製造）
攪拌機付き５０Ｋｇｆ／ｃｍ²耐圧オートクレーブに、１，３−ブタジエン４００部、スチレン２００部、架橋剤としてジビニルベンゼン５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５部、イオン交換水１，５００部、重合開始剤としてアゾビスブチロニトリル１５部を入れ、十分攪拌した後、８０℃に加温し重合した。モノマー消費量９８％となった時、さらにメタクリル酸メチル２００部、スチレン５０部、ジビニルベンゼン５部、イオン交換水２００部を加え、十分に混合し、重合した。モノマー消費量が９９．８％となった時点で冷却し重合を止めた。得られたラテックス粒子の粒子径は０．１７μｍであった。得られたラテックス粒子を実施例１と同様に処理し、乾燥ポリマー粒子を得た。この粒子のＴｇは−８２℃であり、複合ポリマー粒子でないことを確認した。また、ゲル含量は９２％であった。
【００６８】
（電池の製造と性能の評価）
得られた粒子を用い、実施例１と同様の方法により電池を作製し、評価した。
その結果、電池容量は５サイクル終了時で１５０ｍＡｈ／ｇ、１０サイクル終了時で１４０ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル終了時で５０ｍＡｈ／ｇと、初期容量もかなり低く、また繰り返しの充放電では極めて激しい容量低下が認められた。
【００６９】
比較例２
（ポリマーの製造）
攪拌機付き５０Ｋｇｆ／ｃｍ²耐圧オートクレーブに、メタクリル酸メチル２００部、スチレン５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、架橋剤としてジビニルベンゼン５部、イオン交換水１，０００部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル５部を入れ、十分攪拌した後、８０℃に加温し、重合した。モノマー消費量が９９．８％となった時点で冷却し重合を止めた。
【００７０】
（電池の製造と性能の評価）
得られたラテックス粒子を実施例１と同様に処理し、乾燥ポリマー粒子を得た。この粒子の粒子径は０．２１μｍであり、Ｔｇは１１０℃であり、複合ポリマー粒子でないことを確認した。また、ゲル含量は９５％であった。
得られた粒子を用い、実施例１と同様の方法により電極を作製したが、電池作製時の電極切断で、ひび割れてしまい電池が作製できなかった。
【００７１】
比較例３
（ポリマーの製造）
攪拌機付き５０Ｋｇｆ／ｃｍ²耐圧オートクレーブに、１，３−ブタジエン４００部、スチレン１００部、架橋剤としてジビニルベンゼン５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５部、イオン交換水１，５００部、重合開始剤としてアゾビスブチロニトリル１５部を入れ、十分攪拌した後、８０℃に加温して重合し、モノマー消費量が９９％になった時点で反応を止め、ポリマー粒子Ｈａのラテックスを得た。ポリマー粒子Ｈａの粒子径は０．１７μｍであった。
【００７２】
これとは別に、定格容量５リットルの攪拌機付き５０Ｋｇｆ／ｃｍ２耐圧オートクレーブに、メタクリル酸メチル２００部、スチレン５０部、架橋剤としてジビニルベンゼン５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５部、イオン交換水１，５００部、重合開始剤としてアゾビスブチロニトリル１５部を入れ、十分攪拌した後、８０℃に加温して重合し、モノマー消費量が９９．８％になった時点で反応を止め、ポリマー粒子Ｈｂのラテックスを得た。ポリマー粒子Ｈｂの粒子径は０．１２μｍであった。
【００７３】
（電池の製造と性能の評価）
得られたポリマー粒子ＨａおよびＨｂを、固形分を重量比で１：１になるように混合し、実施例４と同様に電池特性を評価した。その結果、電池容量は５サイクル終了時で１１３ｍＡｈ／ｇ、１０サイクル終了時で９０ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル終了時で２７ｍＡｈ／ｇと、初期容量もかなり低く、また繰り返しの充放電では極めて激しい容量低下が認められた。
【００７４】
実施例５
（ポリマーの製造）
攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下漏斗および窒素導入管を備えた反応容器に、イオン交換水５００部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム１５部を添加し、よく攪拌した。ついで、反応容器を加熱し、内部温度を８０℃に保ち、アクリル酸２−エチルヘキシル８６部、アクリル酸メチル１０部、アクリル酸２部混合物、ジビニルベンゼン５部および過硫酸アンモニウム２５部とイオン交換水５部との混合物を加えて８０℃で１時間反応させた。次に、アクリル酸２−エチルヘキシル７７４部、アクリル酸メチル９０部、アクリル酸１８部、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート２０部、ジビニルベンゼン５部およびイオン交換水３００部とドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム２部との混合物を４時間かけて滴下漏斗より滴下し、内部温度を８０℃に保ちながらさらに５時間反応させた。その後、冷却しアンモニア水を加えてｐＨ＝８としポリマー粒子ｅ−１を得た。このポリマー粒子ｅ−１の粒子径は０．２６μｍであり、Ｔｇは−３９℃であった。また、ゲル含量は９６％であった。
【００７５】
これとは別に攪拌機付きオートクレーブ中に水２，０００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０部、過硫酸カリウム１５部、１，３−ブタジエン５００部、スチレン４８０部、メタクリル酸２０部を仕込み、６０℃で１５時間反応させた。反応終了後冷却し、アンモニア水を加えてｐＨ９とし、ポリマー粒子ｅ−２を得た。このポリマー粒子ｅ−２の粒子径は０．２２μｍであり、Ｔｇは１２℃であった。
攪拌機付き容器に、先に得たポリマー粒子ｅ−１のラテックスおよびポリマー粒子ｅ−２のラテックスを固形分がそれぞれ１：１となる割合で仕込み、容器内部温度を５０℃に保ちながら４時間攪拌混合した。混合後、室温まで冷却し、複合粒子構造を有する複合ポリマー粒子ｅよりなるラテックスを得た。得られたラテックス中のポリマー粒子を室温で１時間放置後、粒子径および粒子の複合状態を、実施例１と同様に観察した。その結果、ポリマー粒子の殆どは、主に海島状異相構造（図２）であり、いいだこ状異相構造（図４）を有する複合ポリマー粒子も含まれていた。この複合ポリマー粒子ｅの粒子径は０．２６μｍであり、Ｔｇは−３９℃と１２℃、ゲル含量は９５％であった。
【００７６】
（電池の製造と性能の評価）
得られた複合ポリマー粒子ｅからなるラテックスを用いてＮＭＰの代わりに乳酸エチルを用いた他は実施例２と同様の方法によりバインダー組成物Ｅを調製し、同様に電池特性を評価した。
この結果、放電容量は、５サイクル終了時で２０５ｍＡｈ／ｇ、１０サイクル終了時で２０１ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル終了時で１８９ｍＡｈ／ｇと電気容量の低下は極めて少ないものであった。
【００７７】
実施例６
（ポリマーの製造）
攪拌機付き５０Ｋｇｆ／ｃｍ²耐圧オートクレーブに、メタクリル酸メチル２００部、スチレン５０部、ジビニルベンゼン５部、イオン交換水２００部を加え、十分攪拌した後、８０℃に加温し重合した。モノマー消費量が９８％となった時、さらに１，３−ブタジエン４００部、スチレン１００部、架橋剤としてジビニルベンゼン５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５部、イオン交換水１５００部、重合開始剤としてアゾビスブチロニトリル１５部を入れ、十分に混合し、重合させ、モノマー消費量９９．８％になった時点で冷却し反応を止め、複合ポリマー粒子ｆのラテックスを得た。
【００７８】
透過型電子顕微鏡写真で観察した結果、このラテックス状態の複合ポリマー粒子の粒子径は０．３０μｍであった。実施例１と同様に透過型電子顕微鏡で観察した結果、得られた複合ポリマー粒子ｆは、主にコアシェル異相構造（図１）と海島状異相構造（図２）の両方の構造を一つの粒子に有する複合ポリマー粒子が大半であり、その他の構造としていいだこ状異相構造（図４）および多粒子複合構造（図６）を有する複合ポリマー粒子が含まれていた。このＴｇは−５５℃と１００℃であった。また、この複合ポリマー粒子ｆのゲル含量は９５％であった。（負極の製造）
【００７９】
このようにして得られた複合ポリマー粒子ｆ １５重量部（固形分重量）、ＮＭＰ８５重量部のバインダー組成物Ｆ１を実施例１と同様の方法で得た。
カーボン（ロンザ社製「ＫＳ−１５」）９０重量部に複合ポリマー粒子ｆ １０重量部（固形分重量）となるように、先に得たバインダー組成物Ｆ１を加え、十分に混合して負極用スラリーを得た。このスラリーを幅８ｃｍ、長さ２０ｃｍ、厚さ１８μｍの銅箔に塗布、乾燥し、得られたフィルムをロールプレスして厚さ２５μｍの負極電極Ｆを得た。
【００８０】
（正極の製造）
複合ポリマー粒子ｆを実施例２と同様にＮＭＰに分散させて、バインダー組成物Ｆ２を作製した。コバルト酸リチウム９０重量部に、複合ポリマー粒子ｆ ７重量部（固形分重量）となるようにバインダー組成物Ｆ２を加え、さらにアセチレンブラック３重量部、ＮＭＰ５０重量部を加えて、十分に混合して正極用スラリーを得た。このスラリーを幅８ｃｍ、長さ２０ｃｍ、厚さ１８μｍのアルミニウム箔に塗布、乾燥し、得られたフィルムをロールプレスして厚さ２５μｍの正極電極Ｆを得た。
【００８１】
（電池の製造）
先に得た各電極を２ｃｍ²の正方形に切断し、厚さ２５μｍのポリプロピレン製セパレーターを挟み、これを、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１：１（体積比）混合液にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／リットルの濃度となるように溶解させた電解液中に入れた電池２０セルを作製した。
（電池性能の評価）
電気容量の測定は、２０セルの電池をそれぞれ定電流法（電流密度：０．１ｍＡ／ｃｍ２）で４．０Ｖに充電し、３．０Ｖまで放電する充放電を繰り返し、電気容量を測定した。その平均値を評価結果とた。
この結果、放電容量は、５サイクル終了時で２１０ｍＡｈ／ｇ、１０サイクル終了時で２０２ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル終了時で１８５ｍＡｈ／ｇと電気容量の低下は極めて少ないものであった。
【００８２】
実施例７
負極の製造に際し、バインダーの分散媒をＮＭＰの代わりに水に代えた他は実施例２と同様にして負極を作製し、また、実施例１と同様にして正極を作製し、電池性能の評価を行った。その結果、放電容量は、５サイクル終了時で１９９ｍＡｈ／ｇ、１０サイクル終了時で１９４ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル終了時で１７０ｍＡｈ／ｇと電気容量の低下は極めて少ないものであった。
【００８３】
実施例８
（ポリマーの製造）
攪拌機付き５０Ｋｇｆ／ｃｍ²耐圧オートクレーブに、１，３−ブタジエン１５０部、メタクリル酸メチル３０部、スチレン３００部、架橋剤としてジビニルベンゼン５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５部、イオン交換水１，５００部を加え、重合開始剤としてアゾビスブチロニトリル１５部を入れ、十分攪拌した後、８０℃に加温し重合した。モノマー消費量が９５％となった時、さらにアクリル酸ｎ−ブチル３４０部、スチレン１００部、イタコン酸２０部、メタクリル酸メチル２０部、アクリロニトリル２０部、架橋剤としてジビニルベンゼン５部、イオン交換水２００部を加え、十分に混合し、重合させ、モノマー消費量が９９．８％となった時点で冷却し、反応を止め、複合ポリマー粒子ｇのラテックスを得た。この複合ポリマー粒子ｇは粒子径０．２５μｍであり、部分粒子径は０．２０μｍであった。そのＴｇは５℃と１１２℃であった。また、ゲル含量は９４％であった。
実施例１と同様に透過型電子顕微鏡で観察した。複合ポリマー粒子ｄの殆どはコアシェル異相構造（図１）であり、いいだこ状異相構造（図４）および並置型異相構造（図５）を有する粒子も含まれていた。
【００８４】
（電池の製造と性能の評価）
この複合ポリマー粒子ｇのラテックスを用い、ＮＭＰの代わりにγ−ブチロラクトンを用いた他は、実施例１と同様にバインダー組成物Ｇを調整し、電池特性を測定した。
この結果、放電容量は、５サイクル終了時で２１６ｍＡｈ／ｇ、１０サイクル終了時で２１３ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル終了時で２１３ｍＡｈ／ｇと電気容量の低下が極めて少ないものであった。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
化学構造が異なるガラス転移温度（Ｔｇ）差が３０℃以上である２以上のポリマーが異相構造を形成している複合ポリマー粒子を含有する本発明の電池電極用バインダーは、活物質および液状物質と組合せてスラリーとし、リチウム二次電池の電極製造に用いると、バランスのよい結着性と結着持続性を示し、電池性能の向上をもたらす。

Claims (6)

1. ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２００℃〜＋３０℃の低Ｔｇポリマーと、該低Ｔｇポリマーとのガラス転移温度差が３０℃〜３００℃である高Ｔｇポリマーとが、主としてコアシェル異相構造および／または海島状異相構造を形成している複合ポリマー粒子を含有するリチウム二次電池電極用バインダー。
2. 複合ポリマー粒子のゲル含量が３０％以上である請求項１に記載のリチウム二次電池電極用バインダー。
3. 請求項１または２に記載の電池用バインダーと、水、アルコール類、ケトン類、エーテル類、ラクトン類、ラクタム類、環状脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、アミド類、エステル類およびカーボネート類の中から選ばれた沸点８０℃以上の、前記電池用バインダーを分散することができる液状物質とを含有するリチウム二次電池電極用バインダー組成物。
4. 請求項３に記載の電池電極用バインダー組成物、および活物質を含有するリチウム二次電池電極用スラリー。
5. 集電体表面上に、請求項４に記載の電池電極用スラリーの膜を形成し、液状物質を乾燥除去してなるリチウム二次電池電極。
6. 正極および負極の少くとも一方が請求項５に記載の電極から構成されているリチウム二次電池。

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