KR101687129B1 - 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더, 슬러리, 전극, 및 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더, 슬러리, 전극, 및 리튬 이온 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수분산계의 것으로서, 활물질끼리 및 활물질과 집전체의 결착성이 양호해서, 슬러리 중의 바인더의 함유량을 소량으로 해도, 슬러리를 집전체 표면에 도포하여 건조시킨 후에 행하는 절단 공정에 있어서, 활물질이 집전체 표면으로부터 박리되기 어렵고, 충방전 사이클 시의 수명 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지가 얻어지는 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더를 제공한다. 본 발명에서는, 전체 에틸렌성 불포화 단량체에 대하여 스티렌 15 내지 70질량％, N 원자 함유 에틸렌성 불포화 단량체 1 내지 10질량％, 에틸렌성 불포화 카르복실산 1 내지 10질량％, 내부 가교제 0.1 내지 5질량％, 및 이들과 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 단량체 22질량％ 내지 82.9질량％를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체를, 계면 활성제의 존재 하에서, 수성 매질 중에서 유화 중합하여 얻어지는 것이며, 유리 전이 온도가 -55 내지 30℃인 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더로 한다.

Description

리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더, 슬러리, 전극, 및 리튬 이온 이차 전지{BINDER FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY ELECTRODES, SLURRY, ELECTRODE, AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이온 이차 전지의 전극을 형성하기 위하여 사용되는 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더, 이것을 사용하여 얻어지는 슬러리, 전극, 및 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다. 본원은, 2013년 1월 21일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2013-008557에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 본 명세서에 원용한다.
리튬 이온 이차 전지는, 소형화, 경량화의 면에서 노트북 컴퓨터, 휴대 전화, 전동 공구, 전자·통신 기기의 전원으로서 사용되고 있다. 최근에는, 리튬 이온 이차 전지는, 환경 차량 적용의 관점에서 전기 자동차나 하이브리드 자동차에도 사용되고 있다. 그 중에서, 리튬 이온 이차 전지는, 고출력화, 고용량화, 장수명화 등이 강하게 요구되고 있다.
리튬 이온 이차 전지는, 코발트산리튬 등의 금속 산화물을 활물질로 한 정극과, 흑연 등의 탄소 재료를 활물질로 한 부극을 포함하는 전극과, 카르보네이트류를 용제로 한 전해액으로 구성되어 있다. 리튬 이온 이차 전지는, 리튬 이온이 정극과 부극 사이를 이동함으로써 충방전이 행하여지는 이차 전지이다.
정극은, 활물질과 바인더를 포함하는 슬러리를 알루미늄박 등의 정극 집전체 표면에 도포하고, 건조시킨 후, 적당한 크기로 절단함으로써 얻어진다. 부극은, 활물질과 바인더를 포함하는 슬러리를, 구리박 등의 부극 집전체 표면에 도포하고, 건조시킨 후, 적당한 크기로 절단함으로써 얻어진다.
리튬 이온 이차 전지의 전극에 사용되는 바인더에는, 활물질끼리 및 활물질과 집전체를 결착시켜, 집전체 표면으로부터의 활물질의 박리를 방지시키는 역할이 있다.
이러한 바인더로서는, N-메틸올피롤리돈(NMP)을 용제로 한, 폴리불화비닐리덴(PVDF)계 바인더가 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
그러나, PVDF계 바인더는 활물질끼리 및 활물질과 집전체의 결착성이 낮다. 이 때문에, PVDF계 바인더를 사용하여 리튬 이온 이차 전지의 전극을 제조하는 경우에는, 슬러리 중에 다량으로 바인더를 함유시킬 필요가 있었다. 그 결과, 리튬 이온 이차 전지의 용량이 저하되어버린다고 하는 결점이 있었다.
이 PVDF계 바인더는 용제로서 고가의 유기 용제인 NMP를 사용하고 있다. 그로 인해, 최종 제품의 가격이 고가로 되어버린다는 문제가 있었다. 또한, 이 PVDF계 바인더는 용제로서 유기 용제인 NMP를 사용하고 있다. 그로 인해, 이것을 사용한 슬러리나 집전체를 제작할 때의 작업 환경 보전에도 문제가 있었다.
리튬 이온 이차 전지의 전극에 사용되는 바인더로서, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 증점제로서 사용한 스티렌-부타디엔 고무(SBR)계의 수 분산체가 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 내지 특허문헌 4 참조).
이 SBR계 분산체는 수 분산체이기 때문에, 저렴하고, 작업 환경 보전의 관점에서도 유리하다. 이 SBR계 분산체는, PVDF계 바인더와 비교하여, 활물질끼리 및 활물질과 집전체의 결착성이 양호하다. 이로 인해, 바인더로서 SBR계 분산체를 사용하여 전극을 형성하는 경우, PVDF계 바인더를 사용하는 경우와 비교하여, 슬러리 중의 바인더의 함유량을 소량으로 하는 것이 가능하다. 따라서, SBR계 분산체를 사용하여 전극을 형성함으로써, PVDF계 바인더를 사용하는 경우와 비교하여, 리튬 이온 이차 전지를 고출력화 및 고용량화할 수 있다. 이상으로부터, SBR계 분산체는, 리튬 이온 이차 전지의 전극용 바인더로서 널리 사용되고 있다.
그러나, 이 SBR계 분산체에 있어서도, 활물질끼리 및 활물질과 집전체의 결착성이 불충분하였다. 이로 인해, 슬러리 중의 바인더의 함유량을 적게 하면, 슬러리를 집전체 표면에 도포하여 건조시킨 후에 행하는 절단 공정에 있어서, 활물질의 일부가 집전체 표면으로부터 박리되는 문제가 있었다.
바인더로서 SBR계 분산체를 사용하여 전극을 형성한 경우, 리튬 이온 이차 전지의 충방전에 수반하여, 리튬 이온 이차 전지의 저항값이 높아지는 경향이 있었다.
이 때문에, 바인더로서 SBR계 분산체를 사용한 경우, 리튬 이온 이차 전지를 장수명화할 수 없었다.
리튬 이온 이차 전지의 전극에 사용되는 바인더로서, 특허문헌 5에는, 스티렌과, 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르와, 에틸렌성 불포화 카르복실산 및 내부 가교제를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체를, 계면 활성제의 존재 하에서 유화 중합하여 얻어지는 것이 제안되어 있다. 그러나, 이 바인더를 사용한 경우에도, 활물질끼리의 결착성에는 더 향상의 여지가 있었다.
일본 특허 공개 평10-298386호 공보 일본 특허 공개 평5-74461호 공보 일본 특허 공개 평8-250123호 공보 일본 특허 공개 제2011-204573호 공보 일본 특허 공개 제2011-243464호 공보
본 발명은 종래 기술의 문제점을 해결하여 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더를 제공하는 것을 목적으로 한다. 이 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더는 수분산계의 것으로서, 활물질끼리 및 활물질과 집전체의 결착성이 양호하다. 그 때문에, 슬러리 중의 바인더의 함유량을 소량으로 해도, 슬러리를 집전체 표면에 도포하여 건조시킨 후에 행하는 절단 공정에 있어서, 활물질이 집전체 표면으로부터 박리되기 어렵고, 충방전 사이클 시의 수명 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지가 얻어진다. 본 발명은 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더를 사용한 슬러리, 이 슬러리를 사용한 전극, 및 그 전극을 사용한 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하의 [1] 내지 [7]에 관한 것이다.
[1] 전체 에틸렌성 불포화 단량체에 대하여 스티렌 15 내지 70질량％, N 원자 함유 에틸렌성 불포화 단량체 1 내지 10질량％, 에틸렌성 불포화 카르복실산 1 내지 10질량％, 내부 가교제 0.1 내지 5질량％, 및 이들과 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 단량체 22질량％ 내지 82.9질량％를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체를, 계면 활성제의 존재 하에서, 수성 매질 중에서 유화 중합하여 얻어지는 것이며, 유리 전이 온도가 -55 내지 30℃인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더.
[2] 상기 N 원자 함유 에틸렌성 불포화 단량체가, (메트)아크릴아미드, 알킬기의 탄소수가 1 내지 4인 N-알킬(메트)아크릴아미드, 알킬기의 탄소수가 1 또는 2인 N,N-디알킬(메트)아크릴아미드, 알킬기의 탄소수가 1 또는 2인 N-히드록시알킬(메트)아크릴아미드, 디아세톤(메트)아크릴아미드, 및 디메틸아미노기를 제외한 부분의 알킬기의 탄소수가 1 내지 4인 디메틸아미노알킬(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 또는 (메트)아크릴아미드에틸에틸렌요소로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 불포화 단량체인 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더.
[3] 상기 에틸렌성 불포화 카르복실산이, 아크릴산, 메타크릴산 및 크로톤산으로 이루어지는 군에서 선택되는 불포화 모노카르복실산, 말레산, 푸마르산 및 이타콘산으로 이루어지는 군에서 선택되는 불포화 디카르복실산 및 그 불포화 디카르복실산의 하프에스테르 중 어느 1종 이상인 [1] 또는 [2]에 기재된 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더.
[4] [1] 또는 [2]에 기재된 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더와 활물질과 수성 매질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리.
[5] 카르복시메틸셀룰로오스를 포함하는 것을 특징으로 하는 [4]에 기재된 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리.
[6] [4] 또는 [5]에 기재된 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리를 사용하여 형성된 것임을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 전극.
[7] [6]에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
본 발명의 리튬 이차 전지 전극용 바인더는 수분산계의 것으로서, 활물질끼리 및 활물질과 집전체의 결착성이 양호하다. 그로 인해, 슬러리 중의 바인더의 함유량을 소량으로 해도, 슬러리를 집전체 표면에 도포하여 건조시킨 후에 행하는 절단 공정에 있어서, 활물질이 집전체 표면으로부터 박리되기 어렵고, 충방전 사이클 시의 수명 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지가 얻어지는 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더를 제공할 수 있다.
「리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더」
본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더(이하 「바인더」라고 약기하는 경우가 있다.)는, 에틸렌성 불포화 단량체를, 계면 활성제의 존재 하에서 유화 중합하여 얻어지는 유리 전이 온도가 -55 내지 30℃인 것이다. 이 에틸렌성 불포화 단량체는, 특정량의 스티렌, N 원자 함유 에틸렌성 불포화 단량체, 에틸렌성 불포화 카르복실산, 내부 가교제, 및 이들과 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 단량체를 포함한다.
(에틸렌성 불포화 단량체)
본 실시 형태의 바인더가 되는 에틸렌성 불포화 단량체에 있어서, 스티렌을 필수 성분으로 한다. 그 이유는, 바인더의 활물질끼리 및 활물질과 집전체의 결착성을 발현시키기 위해서이다. 특히 본 실시 형태의 바인더를 사용하여 형성하는 리튬 이온 이차 전지 전극의 활물질로서 흑연 등의 탄소 재료를 사용하는 경우, 결착성을 발현시키는 효과가 현저하다.
에틸렌성 불포화 단량체에 포함되는 스티렌의 함유량은, 전체 에틸렌성 불포화 단량체에 대하여 15 내지 70질량％이며, 바람직하게는 25 내지 65질량％, 보다 바람직하게는 35 내지 60질량％이다. 스티렌의 함유량을 15질량％ 이상으로 함으로써, 활물질끼리 및 활물질과 집전체의 결착성이 우수하여, 활물질과 집전체의 밀착력이 향상된다. 한편, 스티렌의 함유량을 70질량％ 이하로 함으로써, 바인더의 유리 전이 온도(Tg)가 지나치게 높아지지 않아, 바인더와 활물질을 포함하는 슬러리를 도포하여 형성한 전극에 깨짐이 발생하기 어려워진다.
에틸렌성 불포화 단량체에 포함되는 N 원자 함유 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 예를 들어, 치환되어 있어도 되는 (메트)아크릴아미드, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 및 그 블록체, N-비닐아세트아미드, N-비닐-2-피롤리돈, (메트)아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 바람직하게는 치환되어 있어도 되는 (메트)아크릴아미드이다.
치환된 (메트)아크릴아미드의 예로서는, 알킬기의 탄소수가 1 내지 5인 N-알킬(메트)아크릴아미드, 알킬기의 탄소수가 1 내지 3인 N,N-디알킬(메트)아크릴아미드, 알킬기의 탄소수가 1 내지 3인 N-히드록시알킬(메트)아크릴아미드, 디아세톤(메트)아크릴아미드, 및 디메틸아미노기를 제외한 부분의 알킬기의 탄소수가 1 내지 5인 디메틸아미노알킬(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 또는 (메트)아크릴아미드에틸에틸렌요소 등으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 불포화 단량체를 들 수 있다.
2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 및 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트는 각각, 카렌즈 AOI(등록 상표) 및 카렌즈 MOI(등록 상표)로서 쇼와 덴꼬(주)로부터 입수할 수 있다. 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트의 블록체는, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트의 이소시아네이트기를, 메틸에틸케톡심이나 디메틸피라졸 등의 블록제로 블록하여 얻어진다. 또한 2-메타 아크릴로일옥시에틸이소시아네이트의 블록체는, 카렌즈 MOI-BM(등록 상표) 및 카렌즈 MOI-BP(등록 상표)로서 쇼와 덴꼬(주)로부터 입수할 수도 있다.
상기 N 원자 함유 에틸렌성 불포화 단량체 중에서도, (메트)아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 디메틸아미노프로필아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, (메트)아크릴아미드에틸에틸렌요소로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 불포화 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 이 단량체는, 도전 보조제끼리, 도전 보조제와 활물질 또는 도전 보조제와 활물질과 전극의 집전체로서 사용되는 알루미늄박과의 결착성의 점에서 우수하다.
N 원자 함유 에틸렌성 불포화 단량체로서 사용하는 N-알킬(메트)아크릴아미드의 알킬기의 탄소수가 5 이하이면, 에틸렌성 불포화 단량체의 중합 반응성이 충분한 경향이 있다.
N 원자 함유 에틸렌성 불포화 단량체로서 사용하는 N,N-디알킬(메트)아크릴아미드의 알킬기의 탄소수가 3 이하인 경우, N-히드록시알킬(메트)아크릴아미드의 알킬기의 탄소수가 3 이하인 경우, 디메틸아미노알킬(메트)아크릴아미드의 알킬기의 탄소수가 5 이하인 경우, 에틸렌성 불포화 단량체의 중합 반응성이 충분한 경향이 있다.
본 실시 형태의 바인더가 되는 에틸렌성 불포화 단량체에 있어서, N 원자 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 필수 성분으로 하는 이유는, 바인더의 활물질끼리 및 활물질과 집전체의 결착성을 발현시키기 위해서, 및 본 실시 형태의 바인더를 사용하여 제조한 리튬 이온 전지의 저항값을 저하시키기 위해서이다.
에틸렌성 불포화 단량체에 포함되는 N 원자 함유 에틸렌성 불포화 단량체의 함유량은, 전체 에틸렌성 불포화 단량체에 대하여 1 내지 10질량％이며, 바람직하게는 1 내지 8질량％, 보다 바람직하게는 1 내지 6질량％이다. N 원자 함유 에틸렌성 불포화 단량체의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 바인더의 활물질끼리 및 활물질과 집전체의 결착성이 향상된다.
에틸렌성 불포화 단량체에 포함되는 에틸렌성 불포화 카르복실산으로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 불포화 모노카르복실산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 디카르복실산 또는 이들 불포화 디카르복실산의 하프에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 바인더의 활물질끼리 및 활물질과 집전체의 결착성의 향상에 가장 효과적인, 아크릴산, 이타콘산이 바람직하다. 이들 에틸렌성 불포화 카르복실산은, 에틸렌성 불포화 단량체 중에 1종 단독으로 함유되어 있어도 되고, 2종 이상을 조합하여 함유되어 있어도 된다.
본 실시 형태의 바인더에 있어서, 에틸렌성 불포화 카르복실산을 필수 성분으로 하는 이유는, 바인더의 활물질끼리 및 활물질과 집전체의 결착성을 발현시킴과 함께, 유화 중합 안정성을 향상시키기 위해서이다.
에틸렌성 불포화 단량체에 포함되는 에틸렌성 불포화 카르복실산의 함유량은, 전체 에틸렌성 불포화 단량체에 대하여 1 내지 10질량％이며, 바람직하게는, 2 내지 8질량％, 보다 바람직하게는 3 내지 6질량％이다. 에틸렌성 불포화 카르복실산의 함유량을 1질량％ 이상으로 함으로써, 유화 중합 안정성 또는 기계적 안정성이 향상된다. 또한, 활물질끼리 및 활물질과 집전체의 결착성도 향상되는 경향이 있다. 에틸렌성 불포화 카르복실산의 함유량을 10질량％ 이하로 함으로써, 활물질끼리 및 활물질과 집전체의 결착성이 향상되는 경향이 있다.
에틸렌성 불포화 단량체에 포함되는 내부 가교제로서는, 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖고, 또한, 다른 관능기와 반응성을 갖는 반응성기를 갖는 것, 또는, 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 것을 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어, 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖고, 또한, 다른 관능기와 반응성을 갖는 반응성기를 갖는 것으로서, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 등, 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 또한, 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 것으로서, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리알릴시아누레이트 등을 들 수 있다.
이들 내부 가교제 중에서도, 디비닐벤젠, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 비닐트리메톡시실란, 또는 비닐트리에톡시실란을 사용하는 것이 바람직하고, 디비닐벤젠을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이들 내부 가교제는, 에틸렌성 불포화 단량체 중에 1종 단독으로 함유되어 있어도 되고, 2종 이상을 조합하여 함유되어 있어도 된다.
에틸렌성 불포화 단량체에 포함되는 내부 가교제의 함유량은, 전체 에틸렌성 불포화 단량체에 대하여 0.1 내지 5질량％이며, 바람직하게는 0.1 내지 3질량％, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2질량％이다. 내부 가교제의 함유량을 0.1질량％ 이상으로 하면, 전해액에 대한 바인더의 내용출성이 양호하고, 리튬 이온 이차 전지의 저항값이 낮아, 리튬 이온 이차 전지를 고출력화 및 장수명화할 수 있기 때문에 바람직하다. 내부 가교제의 함유량을 5질량％ 이하로 하면, 활물질끼리 및 활물질과 집전체의 결착성이 향상되는 경향이 있다.
에틸렌성 불포화 단량체에 포함되는 스티렌, N 원자 함유 에틸렌성 불포화 단량체, 에틸렌성 불포화 카르복실산 및 내부 가교제와 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르를 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르로서는, 예를 들어, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산iso-부틸, (메트)아크릴산tert-부틸, (메트)아크릴산n-헥실, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산스테아릴, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산이소노닐, (메트)아크릴산이소보로닐, (메트)아크릴산벤질 등의 (메트)아크릴산에스테르류, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등을 들 수 있다. 이들 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 중에서도, 유화 중합의 용이함이나 내용출성의 관점에서, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산라우릴을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 실시 형태에 있어서는, 바인더의 특성을 손상시키지 않는 범위에서, 다른 에틸렌성 불포화 단량체가, 적어도 1개의 중합 가능한 에틸렌성 불포화 기를 갖고, 또한, 히드록실기, 글리시딜기 등의 극성기를 갖는 화합물을 함유하는 것이어도 된다. 이러한 화합물로서는, 예를 들어, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트나, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 단량체에 포함되는 다른 에틸렌성 불포화 단량체의 함유량은, 전체 에틸렌성 불포화 단량체에 대하여 22 내지 82.9질량％이며, 바람직하게는 30 내지 70질량％, 보다 바람직하게는 35 내지 60질량％이다. 다른 에틸렌성 불포화 단량체의 함유량이 22질량％ 이상이면 바인더와 활물질을 포함하는 슬러리를 도포하여 얻어진 전극의 유연성이 충분히 얻어진다. 다른 에틸렌성 불포화 단량체의 함유량이 82.9질량％ 이하이면, 활물질끼리 및 활물질과 집전체의 결착성이 충분히 높은 것이 된다.
본 실시 형태에 있어서 유화 중합되는 에틸렌성 불포화 단량체는, 유화 중합하여 얻어지는 바인더의 분자량을 조정하기 위해서, 머캅탄, 티오글리콜산 및 그 에스테르, β-머캅토프로피온산 및 그 에스테르 등의 분자량 조정제를 함유하는 것이어도 된다.
(유화 중합)
본 실시 형태의 바인더는 상기 에틸렌성 불포화 단량체를, 계면 활성제의 존재 하에서, 수성 매질 중에서 유화 중합함으로써 얻어진다. 본 실시 형태에 있어서 유화 중합할 때에는, 수성 매질 중에 있어서, 라디칼 중합 개시제를 사용하여 행한다.
본 실시 형태에 있어서 바인더를 제조하기 위하여 사용하는 유화 중합법으로서는, 예를 들어, 유화 중합에 사용하는 성분을 모두 일괄하여 투입하여 유화 중합하는 방법이나, 유화 중합에 사용하는 각 성분을 연속 공급하면서 유화 중합하는 방법 등이 적용된다. 이 중에서도, 입자 직경이 균일하고 미세한 바인더 입자가 얻어지고, 또한 반응 중의 제열을 효율적으로 실시할 수 있기 때문에, 유화 중합에 사용하는 각 성분을 연속 공급하면서 유화 중합하는 방법으로 중합하는 것이 바람직하다. 유화 중합은, 통상 30 내지 90℃의 온도에서 교반하면서 행한다.
본 실시 형태에 있어서 유화 중합할 때에 사용되는 계면 활성제로서는, 음이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제를 들 수 있다.
음이온성 계면 활성제로서는, 예를 들어, 알킬벤젠술폰산염, 알킬황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산에스테르염, 지방산염 등을 들 수 있다.
비이온 계면 활성제로서는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 다환 피닐에테르, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르 등을 들 수 있다.
상기 계면 활성제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 계면 활성제는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 더 바람직한 계면 활성제로서, 이하의 화학식 1 내지 화학식 4로 표현되는 계면 활성제를 사용하면, 입자의 안정성이 향상되기 때문에 바람직하다.
Figure 112015066413033-pct00001
(화학식 1 중, R은 알킬기, n은 10 내지 40의 정수이다.)
Figure 112015066413033-pct00002
(화학식 2 중, n은 10 내지 12의 정수, m은 10 내지 40의 정수이다.)
Figure 112015066413033-pct00003
(화학식 3 중, R은 알킬기, M은 NH4 또는 Na이다.)
Figure 112015066413033-pct00004
(화학식 4 중, R은 알킬기, M은 Na이다.)
계면 활성제의 사용량은, 바람직하게는 전체 에틸렌성 불포화 단량체 100질량부에 대하여 0.3 내지 3질량부이다. 계면 활성제의 사용량을 0.3질량부 이상으로 하면 유화 중합이 용이하고, 얻어지는 바인더의 기계적 안정성이 높아진다. 계면 활성제의 사용량을 0.3질량부 이상으로 하면, 유화 중합에 의해 얻어진 바인더인 수성 에멀전 중에 포함되는 입자 직경이 작아, 입자의 침강이 발생하기 어렵기 때문에 바람직하다. 계면 활성제의 사용량을 3질량부 이하로 하면, 활물질과 집전체의 밀착력이 향상되는 경향이 있다. 계면 활성제로서 상기 화학식 1 내지 4로 표현되는 것과 같은, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 것이어도, 본 발명의 「에틸렌성 불포화 단량체」에는 포함하지 않는다.
유화 중합 시에 사용할 수 있는 라디칼 중합 개시제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지된 것을 사용할 수 있다. 라디칼 중합 개시제로서, 예를 들어, 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과산화수소, t-부틸하이드로퍼옥시드 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에 있어서는, 필요에 따라, 유화 중합 시에 라디칼 중합 개시제와, 중아황산나트륨, 론갈리트, 아스코르브산 등의 환원제를 병용하여, 레독스 중합해도 된다.
본 실시 형태에 있어서는, 수성 매질로서 물을 사용할 수 있다. 본 실시 형태에 있어서는, 얻어지는 바인더의 중합 안정성을 손상시키지 않는 한, 수성 매질로서, 물에 친수성의 용매를 첨가한 것을 사용해도 된다. 물에 첨가하는 친수성의 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 및 N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에 있어서는, 바인더를 제조하기 위하여 행하는 유화 중합 중 및/또는 유화 중합 종료 후에 염기성 물질을 첨가해도 된다. 이에 의해, 에틸렌성 불포화 단량체에 포함되는 에틸렌성 불포화 카르복실산을 중화하고, pH를 조정함으로써, 유화 중합 중의 에틸렌성 불포화 단량체 및/또는 유화 중합 종료 후의 바인더의 중합 안정성, 기계적 안정성, 화학적 안정성을 향상시킨다.
이 경우에 사용되는 염기성 물질로서는, 암모니아, 트리에틸아민, 수산화나트륨, 수산화리튬 등을 들 수 있다. 이 염기성 물질은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(유리 전이 온도)
본 실시 형태의 바인더는 유리 전이 온도(Tg)가 -55 내지 30℃, 바람직하게는 -25 내지 25℃, 보다 바람직하게는 -20 내지 10℃의 것이다. 바인더의 Tg가 상기 범위 내인 것에 의해, 바인더의 활물질끼리 및 활물질과 집전체의 결착성을 발현시킴과 함께, 바인더와 활물질을 포함하는 슬러리를 사용하여 얻어진 전극의 깨짐을 방지할 수 있다. 바인더의 Tg가 -55℃ 미만이면 활물질끼리 및 활물질과 집전체의 결착성이 저하되는 경향이 있다. 바인더의 Tg가 30℃를 초과하면, 바인더와 활물질을 포함하는 슬러리를 도포하여 얻어진 전극에 깨짐이 발생한다. 바인더의 Tg는, 에틸렌성 불포화 단량체에 포함되는 스티렌의 함유량이나, 에틸렌성 불포화 단량체의 양 또는 종류를 변화시킴으로써, 조정할 수 있다.
본 발명의 바인더 유리 전이 온도는, 바인더의 유화 중합에 사용되는 에틸렌성 불포화 단량체 Mi(i=1, 2, ..., i)의 각 단독 중합체의 유리 전이 온도 Tgi(i=1, 2, ..., i)와, 에틸렌성 불포화 단량체 Mi의 각 중량 분율 Xi(i=1, 2, ..., i)로부터, 하기 수학식 I에 의한 양호한 근사로 산출되는 이론값이다.
<수학식 I>
1/Tg=Σ(Xi/Tgi)
(바인더 분산액)
본 실시 형태에 있어서, 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더는 수성 매질 중에서 유화 중합하여 얻어지므로, 수성 매질 중에 바인더가 분산된 바인더 분산액으로서 얻어진다. 바인더 분산액의 불휘발분은, 바람직하게는 20 내지 60질량％, 보다 바람직하게는 30 내지 50질량％이다.
바인더 분산액의 pH는, 1.5 내지 10인 것이 바람직하고, 6 내지 9인 것이 보다 바람직하다.
바인더 분산액의 점도는, 1 내지 5000mPa·s인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 바인더 분산액의 불휘발분은, 접시 또는 플레이트 등 평판형의 용기에 수지를 약 1g 칭량하고, 105℃에서 1시간 건조시킨 후의 잔분으로서 산출한다.
「리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리」
이어서, 본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리에 대하여 상세하게 설명한다.
본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리(이하 「슬러리」라고 약기하는 경우가 있다.)는, 본 실시 형태의 바인더와 활물질과 수성 매질을 포함하는 것이며, 바인더 분산액과 활물질을 수성 매질에 분산 또는 용해시킨 것이다.
슬러리에 포함되는 바인더의 첨가량은, 불휘발분 20 내지 80질량％의 바인더 분산액으로서, 활물질 100질량부에 대하여 0.2 내지 3질량부인 것이 바람직하다. 바인더 분산액의 사용량이 0.2질량부 이상이면 슬러리를 도포하고 건조하여 이루어지는 활물질과 집전체의 결착성이 우수하고, 또한 충방전 고온 사이클 특성이 향상되는 경향이 있다. 3질량부 이하이면, 본 실시 형태의 슬러리를 사용하여 얻어지는 리튬 이온 이차 전지의 초기 용량이 커지는 경향이 있다.
활물질로서는, 리튬 등을 도프/탈도프 가능한 재료이면 된다. 본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리가 부극 형성용의 것인 경우, 예를 들어, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 도전성 중합체, 또는 코크스, 석유 코크스, 피치 코크스, 석탄 코크스 등의 코크스류, 중합체 탄, 탄소 섬유, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 인조 흑연, 천연 흑연 등의 흑연류, 티타늄산리튬, 실리콘 등을 들 수 있다. 이들 활물질 중에서도, 체적당의 에너지 밀도가 큰 점에서, 카본 블랙, 그래파이트, 천연 흑연, 티타늄산리튬, 실리콘 등을 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 탄소 재료, 즉, 코크스, 석유 코크스, 피치 코크스, 석탄 코크스 등의 코크스류, 중합체 탄, 탄소 섬유, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 및 인조 흑연, 천연 흑연 등의 흑연류이면, 본 발명의 바인더에 의한 결착성을 향상시키는 효과가 현저하다.
본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리가 정극 형성용의 것인 경우, 정극 활물질로서는, 리튬 이온 이차 전지에 사용할 수 있는 정극 활물질이라면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 코발트산리튬(LiCoO2), Ni-Co-Mn계의 리튬 복합 산화물, Ni-Mn-Al계의 리튬 복합 산화물, Ni-Co-Al계의 리튬 복합 산화물 등의 니켈을 포함하는 리튬 복합 산화물이나, 스피넬형 망간산리튬(LiMn2O4), 올리빈형 인산철리튬, TiS2, MnO2, MoO3, V2O5, 등의 칼코겐 화합물 중 1종, 또는 복수종이 조합하여 사용된다.
본 실시 형태의 슬러리는, 불휘발분이 바람직하게는 30 내지 70질량％, 보다 바람직하게는 40 내지 60질량％이다. 슬러리의 점도는, 바람직하게는 500 내지 20000mPa·s이며, 보다 바람직하게는 5000 내지 20000mPa·s이다. 슬러리의 불휘발분이나 점도가 이 범위에 들어 있으면, 집전판에의 도포성이 양호해서, 전극의 생산성이 우수하다.
슬러리의 불휘발분은, 수성 매질(분산매)의 양에 의해 조정한다. 슬러리의 점도는, 분산매의 양이나 증점재에 의해 조정한다.
통상, 분산매로서는, 바인더 분산액 유래의 것 외에, 물 또는 친수성의 용매를 더 첨가한다. 친수성의 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 및 N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
증점재로서는, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스류 또는 이들의 암모늄 및 알칼리 금속염, 폴리(메트)아크릴산 또는 이들의 암모늄염 및 알칼리 금속염, 폴리비닐아세트아미드(NVA) 또는 NVA-아크릴산소다 공중합체, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 등을 들 수 있다. 이들 증점재 중에서도, 활물질이 분산된 슬러리를 용이하게 제작할 수 있기 때문에, 카르복시메틸셀룰로오스, 및 폴리 (메트)아크릴산 또는 이 암모늄염 및 알칼리 금속염, 및 폴리비닐아세트아미드(NVA) 또는 NVA-아크릴산소다 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
슬러리에 포함되는 증점재의 첨가량은, 활물질 100질량부에 대하여 0.5 내지 1.5질량부인 것이 바람직하다. 슬러리가 상기한 첨가량으로 증점재를 함유하는 경우, 슬러리의 도포 시공성이 양호한 것이 됨과 함께, 슬러리를 도포하고 건조하여 이루어지는 활물질층에 있어서의 활물질끼리 및 활물질과 집전체의 결착성이 더한층 우수한 것이 된다.
본 실시 형태의 슬러리를 조제하는 방법으로서는, 공지된 방법을 사용할 수 있고 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 바인더 분산액과, 활물질과, 필요에 따라 함유되는 증점재와, 수성 매질(분산매)을 교반식, 회전식, 또는 진탕식 등의 혼합 장치를 사용하여 혼합하는 방법을 들 수 있다.
전지의 내구성 등의 관점에서, 슬러리의 pH는, 2 내지 10인 것이 바람직하고, 6 내지 9인 것이 보다 바람직하다.
「리튬 이온 이차 전지용 전극」
본 실시 형태의 전극(리튬 이온 이차 전지용 전극)은 본 실시 형태의 슬러리를 사용하여 형성된 것이다.
예를 들어, 본 실시 형태의 전극은, 본 실시 형태의 슬러리를 집전체 상에 도포하고, 건조시켜서 활물질층을 형성한 후, 적당한 크기로 절단함으로써 제조할 수 있다.
본 실시 형태의 전극에 사용되는 집전체로서는, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스 등의 금속성의 것을 들 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 집전체의 형상에 대해서도, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 두께 0.001 내지 0.5mm의 시트형의 것이 사용된다.
슬러리를 집전체 상에 도포하는 방법으로서는, 일반적인 도포 방법을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 리버스롤법, 다이렉트롤법, 닥터 블레이드법, 나이프법, 익스트루전법, 커튼법, 그라비아법, 바법, 침지법 및 스퀴즈법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 닥터 블레이드법, 나이프법, 또는 익스트루전법을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 방법은, 리튬 이온 이차 전지의 전극에 사용되는 슬러리의 점성 등의 제물성 및 건조성에 대하여 적합하고, 양호한 표면 상태의 도포막을 얻는 것이 가능하다.
슬러리는, 집전체의 편면에만 도포해도 되고, 양면에 도포해도 된다. 슬러리를 집전체의 양면에 도포하는 경우에는, 편면씩 차차 도포해도 되고, 양면 동시에 도포해도 된다. 또한, 슬러리는, 집전체의 표면에 연속하여 도포해도 되고, 간헐적으로 도포해도 된다. 슬러리를 도포하여 이루어지는 도포막의 두께, 길이나 폭은, 전지의 크기 등에 따라 적절히 결정할 수 있다.
슬러리를 도포하여 이루어지는 도포막을 건조하여 활물질층을 형성하는 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 건조 방법으로서, 열풍, 진공, (원)적외선, 전자선 및 저온풍을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.
도포막을 건조시키는 온도는, 통상 40 내지 180℃의 범위이며, 건조 시간은, 통상 1 내지 30분이다.
본 실시 형태에 있어서는, 활물질층이 형성된 집전체를, 전극으로서 적당한 크기나 형상으로 하기 위해서 절단한다. 활물질층이 형성된 집전체의 절단 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 슬릿, 레이저, 와이어 커트, 커터, 톰슨 칼 등을 사용할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서는, 활물질의 미끄러져 떨어짐을 저감하고, 또한 전극을 더 얇게 하는 것에 의한 리튬 이온 이차 전지의 콤팩트화가 가능하다. 그로 인해, 활물질층이 형성된 집전체를 절단하기 전 또는 후에, 필요에 따라 프레스해도 된다. 프레스의 방법으로서는 일반적인 방법을 사용할 수 있고, 특히 금형 프레스법이나 롤 프레스법을 사용하는 것이 바람직하다. 프레스압은, 특별히 한정되지 않지만, 프레스에 의한 활물질에의 리튬 이온의 도프/탈도프에 영향을 미치지 않는 범위인 0.5 내지 5t/㎠로 하는 것이 바람직하다.
「리튬 이온 이차 전지」
본 실시 형태의 전지(리튬 이온 이차 전지)는 본 실시 형태의 전극을 포함하는 것이다. 본 실시 형태의 전지는, 정극과, 부극과, 전해액과, 필요에 따라 설치되는 세퍼레이터 등의 부품이 외장체에 수용된 것이다. 본 실시 형태에 있어서는, 정극과 부극 중 한쪽 또는 양쪽에 본 실시 형태의 전극을 사용할 수 있다. 전극의 형상으로서는 적층체나 권회체를 들 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.
전해액은, 전해질과, 전해질을 용해하는 용매를 포함하는 것이다.
전해질로서는 공지된 리튬염을 사용할 수 있고, 활물질의 종류 등에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 전해질로서는, 예를 들어, LiClO4, LiBF6, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiCl, LiBr, LiB(C2H5)4, CF3SO3Li, CH3SO3Li, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, Li(CF3SO2)2N, 지방족 카르복실산리튬 등을 들 수 있다.
전해질을 용해하는 용매로서는, 공지된 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 디에틸카르보네이트(DEC), 메틸에틸카르보네이트(MEC), 디메틸카르보네이트(DMC) 등을 사용할 수 있다. 이들 용매는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 용매로서는, 환상 카르보네이트와, 쇄상 카르보네이트를 조합한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
외장체로서는, 금속 외장체나 알루미늄 라미네이트 외장체 등을 적절히 사용할 수 있다.
전지의 형상은, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 어느 형상이어도 된다.
본 실시 형태의 전지는 공지된 제조 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 기술하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예 중의 「부」 및 「％」는, 특히 언급이 없는 경우에는 각각 「질량부」 「질량％」를 나타낸다.
실시예 중의 바인더의 계산 Tg 및 바인더 분산액의 불휘발분에 대해서는, 상술한 바와 같다. 기타, 실시예 및 비교예에서 사용한 바인더, 이들 바인더를 사용하여 얻은 실시예 및 비교예의 전지 물성 및 성능 평가 시험은 이하의 방법에 의해 행하였다.
(점도)
부룩필드형 회전 점도계를 사용하여, 액온 23℃, 회전수 60rpm, No.1, No.2, 또는 No.3 로터로 측정하였다.
(전극의 박리 강도 시험)
집전체인 구리박에, 건조 후의 도포량이 7mg/㎠가 되도록 슬러리를 도포하고, 60℃에서 10분 가열 건조한 후, 또한 120℃에서 10분 건조하여 전극을 얻었다. 얻어진 전극을 23℃, 50％RH(상대 습도) 하에서 24시간 방치한 물을 시험편으로 하였다.
박리 강도 시험은, 시험편의 슬러리 도포면과 스테인리스판을 양면 테이프를 사용하여 접합, 180° 박리 강도(박리 폭 25mm, 박리 속도 100mm/min)를 측정하였다.
(절단 시의 활물질 박리)
얻어진 전극을 커터로 절단했을 때에, 절단면의 활물질이 박리되는지 여부를 육안으로 관찰하였다.
(저항값)
전지의 저항값을 측정하기 위해서, 먼저 하한 전압(2.75V)이 될 때까지 일정 전류(0.2C)로 방전함으로써, 전지의 잔류 용량을 0％로 하였다. 그 후, 정전류 정전압(CC-CV) 충전(상한 전압(4.2V)이 될 때까지 정전류(CC)(1C)로 충전하고, 정전압(CV)(4.2V)에서 1.5시간이 경과할 때까지 충전)을 행하고, CC(0.1C)로 2시간 방전함으로써, 전지의 잔류 용량을 80％로 조정하였다.
그 후, 0.2C, 0.5C, 1C, 및 2C의 각 전류에서 1초간씩 일정한 전류로 방전하고, 1초 후의 전류값을 횡축, 전압을 종축에 취하여, 플롯하였다. 얻어진 플롯으로부터, 선형 근사법에 의해 직선을 그리고, 그 기울기를 저항값으로 하였다. 이 측정은 25℃의 조건 하에서 행하였다. 저항값이 3.9Ω 이하인 전지를 양호한 것으로 한다.
(충방전 사이클 특성)
전지의 충방전 사이클 시험은, 25℃의 조건 하, CC-CV 충전(상한 전압(4.2V)이 될 때까지 CC(1C)로 충전하고, CV(4.2V)로 1.5시간이 경과할 때까지 충전)과 CC 방전(하한 전압(2.75V)이 될 때까지 CC(1C)로 방전)을 반복함으로써 행하였다. 전지의 충방전 고온 사이클 특성은, 용량 유지율, 즉 1 사이클째의 방전 용량에 대한 300 사이클째의 방전 용량의 비율을 지표로 하였다. 용량 유지율이 85％ 이상인 전지를 충방전 사이클 특성이 양호한 것으로 한다.
(바인더의 합성)(실시예 1-1)
냉각관, 온도계, 교반기, 적하 깔때기를 갖는 세퍼러블 플라스크에, 물 175질량부, 및 표 1에 나타내는 계면 활성제 3질량부를 투입하고, 75℃로 승온하였다.
그 후, 미리 표 1에 나타내는 원료를 혼합하여 유화한 단량체 혼합물과, 중합 개시제를 80℃에서 3시간에 걸쳐 교반하면서 세퍼러블 플라스크에 적하하고, 유화 중합하였다.
중합 개시제로서는, 과황산칼륨 2질량부를 물 50질량부에 용해한 것을 사용하였다.
단량체 혼합물과 중합 개시제를 적하한 후, 교반하면서 80℃에서 2시간 숙성하였다. 그 후, 냉각하고, 세퍼러블 플라스크에 암모니아수 17질량부를 첨가하여 중화함으로써, 바인더 A를 포함하는 바인더 분산액 A를 얻었다.
Figure 112015066413033-pct00005
(실시예 1-2 내지 1-15)
사용하는 원료를 표 1 내지 표 3에 나타내는 바와 같이 바꾼 것 외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여, 각각 바인더 B 내지 O를 포함하는 바인더 분산액 B 내지 O를 합성하였다.
표 중, 상품명으로 표시되어 있는 원료의 상세는, 각각 하기와 같다.
엘레미놀 JS-20: 상기 화학식 4의 구조식을 포함하는 화합물의 40질량％ 수용액, 산요 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조
하이테놀 08E: 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산에스테르염, 다이이치 고교 가부시끼가이샤 제조
사이포머 WAM-II: 메타크릴아미드에틸에틸렌요소:메타크릴산:물=5:2:3(w/w), 로디아 니까(주)제
아쿠알론 KH-10: 상기 화학식 2의 구조식을 포함하는 화합물, 다이이치 고교 가부시끼가이샤 제조
Figure 112015066413033-pct00006
Figure 112015066413033-pct00007
(비교예 1-1 내지 1-11)
사용하는 원료를 표 4 예비표 5에 나타내는 바와 같이 바꾼 것 외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여, 각각 바인더 P 내지 Z를 포함하는 바인더 분산액 P 내지 Z를 합성하였다.
Figure 112015066413033-pct00008
Figure 112015066413033-pct00009
실시예 1-1 내지 1-15에서 합성한 바인더의 원료 조성과 유리 전이점 온도 및 바인더 분산액의 불휘발분, 점도, pH를, 표 6 내지 표 8에 나타내었다. 마찬가지로, 비교예 1-1 내지 1-11에서 합성한 바인더 및 바인더 분산액에 대하여 표 9, 표 10에 나타내었다.
표 중, 수용액으로서 반응에 사용한 원료의 조성비는, 불휘발분 환산으로 하였다.
Figure 112015066413033-pct00010
Figure 112015066413033-pct00011
Figure 112015066413033-pct00012
Figure 112015066413033-pct00013
Figure 112015066413033-pct00014
(리튬 이온 이차 전지의 제작)
이와 같이 하여 얻어진 바인더 A 내지 바인더 X를 포함하는 슬러리를 사용하여, 이하에 기재한 바와 같이, 전극을 형성하고, 이것을 포함하는 실시예 2-1 내지 2-18 및 비교예 2-1 내지 2-11의 전지를 제조하고, 평가하였다. 그 결과를 표 11에 나타내었다.
표 11에 나타내는 「N.D.」는 슬러리를 혼합할 때에 분산 불량을 일으켰기 때문에, 전극이 얻어지지 않았음을 나타낸다.
Figure 112015066413033-pct00015
(실시예 2-1)
정극의 제작에 대하여 설명한다. LiCoO2를 90질량％, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙을 5질량％, 바인더로서 폴리불화비닐리덴 5질량％를 혼합한 것에, N-메틸피롤리돈을 100질량％ 첨가하고, 또한 혼합하여 정극용 슬러리를 제작하였다. 얻어진 정극용 슬러리를, 닥터 블레이드법에 의해 집전체인 두께 20㎛의 알루미늄박 상에 롤 프레스 처리 후의 두께가 100㎛가 되도록 도포하고, 120℃에서 5분 건조하였다. 그 후, 프레스 공정을 거쳐서 정극을 얻었다.
부극의 제작에 대하여 설명한다. 활물질로서 흑연(쇼와 덴꼬사 제조, SCMG-BR-Om)을 100질량부, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙을 2질량부, 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스-나트륨염(니뽄 세이시 케미컬(주) 제조의 상품명 썬 로즈MAC500LC)을 1질량부 계량하여 취하였다. 그 계량하여 취한 활물질에 소량의 물을 첨가하고, 교반식 혼합 장치(플래니터리 믹서)을 사용하여 60회전/분으로 20분간 고화 혼련을 행하였다. 다음으로 바인더로서 바인더 분산액 A를, 먼저 첨가한 흑연 100질량부에 대하여 2질량부 첨가하고, 물을 흑연, 아세틸렌 블랙, 카르복시메틸셀룰로오스-나트륨염 및 바인더 분산액의 합계 105질량부에 대하여 먼저 첨가한 것과의 합계로 105질량부가 되도록 첨가하고, 또한 60회전/분으로 20분간 섞어서, 부극용 슬러리를 제작하였다.
얻어진 부극용 슬러리를, 집전체가 되는 두께 18㎛의 구리박의 편면에 건조 후의 도포량이 7mg/㎠가 되도록 닥터 블레이드를 사용하여 도포하고, 60℃에서 10분 가열 건조 후, 또한 120℃에서 10분 건조하여 활물질층을 형성하였다. 그 후, 금형 프레스를 사용하여 프레스압 2t/㎠에서의 프레스 공정을 거쳐서 본 발명의 부극 A1을 얻었다.
전해액의 조정에 대하여 설명한다. 에틸렌카르보네이트(EC)와 디에틸카르보네이트(EMC)를 체적비 40:60으로 혼합하였다. 이 혼합 용매에, LiPF6을 1.0mol/L의 농도가 되도록 용해하여, 전해액을 조정하였다.
전지의 제작에 대하여 설명한다. 정극, 부극에 도전탭을 붙이고, 정극과 부극 사이에 폴리올레핀계의 다공성 필름을 포함하는 세퍼레이터를 개재시켜서, 정극과 부극의 활물질이 서로 대향하도록 알루미늄 라미네이트 외장체(전지 팩) 중에 수납하였다. 이 외장체 중에 전해액을 주입하고, 진공 히트 실러로 패킹하여, 부극이 본 발명의 전극인, 단층의 라미네이트형의 전지 A1을 얻었다.
(실시예 2-2 내지 2-4)
증점재의 종류 및 바인더 분산액의 사용량을 표 11에 나타내는 바와 같이 바꾼 것 외에는 실시예 2-1과 동일하게 하여 부극 A2 내지 A4 및 전지A2 내지 A4를 얻었다.
표 11에 기재된 증점제는 각각 하기를 나타낸다.
CMC: 카르복시메틸셀룰로오스-나트륨염(니뽄 세이시 케미컬(주) 제조의 상품명 썬 로즈 MAC500LC)
PAa: 폴리아크릴산소다
NVA-Aa: N-비닐아세토아미드-아크릴산소다 공중합체
(실시예 2-5 내지 2-18, 비교예 2-1 내지 2-11)
바인더 분산액 A 대신에 바인더 분산액 B 내지 Z를 사용한 것 이외에는, 실시예 2-1과 동일한 조작을 행하여, 부극 B 내지 Z, 및 전지 B 내지 Z를 얻었다.
표 1 내지 표 11에 나타내는 실시예 2-1 내지 2-18과 비교예 2-1 내지 2-11과의 비교로부터, 바인더 A 내지 O 중 어느 하나의 바인더를 포함하는 슬러리를 사용하여 형성한 활물질층과 금속박으로 구성되는 전극 A1 내지 O는, 박리 강도가 양호해서, 전극을 절단할 때에 활물질층이 박리되기 어려운 것임을 알 수 있다. 전극 A1 내지 O를 구비한 전지 A1 내지 O는, 저저항값이고 충방전 사이클 시의 수명 특성이 높은 것임을 알 수 있다.
이에 비해, 비교예 2-1에서는, N 원자 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하지 않는 바인더 P를 포함하는 슬러리를 사용하여 전극 P를 형성했기 때문에, 박리 강도가 불충분해서, 전극을 절단할 때에 활물질층이 박리되었다. 이로 인해, 비교예 2-1의 전지 P는, 저항값이 높고, 충방전 사이클 특성이 낮은 것이었다.
비교예 2-2에서는, N 원자 함유 에틸렌성 불포화 단량체가 많은 바인더 Q를 포함하는 슬러리를 사용하여 전극 Q를 형성했기 때문에, 박리 강도가 불충분해서, 전극을 절단할 때에 활물질층이 박리되었다. 이로 인해, 비교예 2의 전지 Q는, 충방전 사이클 특성이 낮은 것이었다.
비교예 2-3에서는, 스티렌 함유량이 적고, 다른 에틸렌성 불포화 단량체가 많은 바인더 R을 포함하는 슬러리를 사용하여 전극 T를 형성했기 때문에, 박리 강도가 불충분해서, 전극을 절단할 때에 활물질층이 박리되었다. 이로 인해, 비교예 2-3의 전지 R은, 충방전 사이클 특성이 낮은 것이었다.
비교예 2-4에서는, 스티렌 함유량이 많고, 다른 에틸렌성 불포화 단량체가 적고, 유리 전이 온도가 높은 바인더 S를 포함하는 슬러리를 사용하여 전극 S를 형성했기 때문에, 전극을 절단할 때에 활물질층이 박리되었다. 비교예 2-4의 전지 S는, 충방전 사이클 특성이 낮은 것이었다.
비교예 2-5에서는, 에틸렌성 불포화 카르복실산을 포함하지 않는 바인더 T를 포함하는 슬러리를 사용하여 전극을 제작하려고 했지만, 슬러리가 분산 불량을 일으켰기 때문에, 전극을 형성할 수 없었다.
비교예 2-6에서는, 에틸렌성 불포화 카르복실산의 함유량이 많은 바인더 U를 포함하는 슬러리를 사용하여 전극 U를 형성했기 때문에, 박리 강도가 불충분해서, 전극을 절단할 때에 활물질층이 박리되었다. 이로 인해, 비교예 2-6의 전지 U는, 충방전 사이클 특성이 낮은 것이었다.
비교예 2-7에서는, 유리 전이 온도가 높은 바인더 V를 포함하는 슬러리를 사용하여 전극 V를 형성했기 때문에, 전극을 절단할 때에 활물질층이 박리되었다.
비교예 2-8에서는, 내부 가교제를 포함하지 않는 바인더 W를 포함하는 슬러리를 사용하여 전극 W를 형성했기 때문에, 이것을 구비한 전지 V는, 저항값이 높고, 충방전 사이클 특성이 낮은 것이었다.
비교예 2-9에서는, 내부 가교제의 함유량이 많은 바인더 X를 포함하는 슬러리를 사용하여 전극 X를 형성했기 때문에, 박리 강도가 불충분해서, 전극을 절단할 때에 활물질층이 박리되었다. 이로 인해, 비교예 2-9의 전지 X는, 충방전 사이클 특성이 낮은 것이었다.
비교예 2-10에서는, 스티렌의 함유량이 적은 바인더 Y를 포함하는 슬러리를 사용하여 전극 Y를 형성하려고 했지만, 슬러리가 분산 불량을 일으켰기 때문에, 전극을 형성할 수 없었다.
비교예 2-11에서는, 유리 전이 온도가 높은 바인더 Z를 포함하는 슬러리를 사용하여 전극 Z를 형성했기 때문에, 박리 강도가 불충분하고, 또한 전극에 깨짐이 발생하였다. 이것 때문에 비교예 2-11의 전지 Z는, 저항이 높고 충방전 사이클 특성이 낮은 것이었다.

Claims (7)

  1. 전체 에틸렌성 불포화 단량체에 대하여 스티렌 15 내지 70질량％, N 원자 함유 에틸렌성 불포화 단량체 1 내지 10질량％, 에틸렌성 불포화 카르복실산 1 내지 10질량％, 내부 가교제 0.1 내지 5질량％, 및 이들과 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 단량체 22질량％ 내지 82.9질량％를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체를, 계면 활성제의 존재 하에서, 수성 매질 중에서 유화 중합하여 얻어지는 것이며, 유리 전이 온도가 -55 내지 30℃이고,
    상기 N 원자 함유 에틸렌성 불포화 단량체가, (메트)아크릴아미드, 알킬기의 탄소수가 1 내지 4인 N-알킬(메트)아크릴아미드, 알킬기의 탄소수가 1 또는 2인 N,N-디알킬(메트)아크릴아미드, 알킬기의 탄소수가 1 또는 2인 N-히드록시알킬(메트)아크릴아미드, 디아세톤(메트)아크릴아미드, 및 디메틸아미노기를 제외한 부분의 알킬기의 탄소수가 1 내지 4인 디메틸아미노알킬(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 또는 (메트)아크릴아미드에틸에틸렌요소로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 불포화 단량체이고,
    상기 에틸렌성 불포화 카르복실산이, 아크릴산, 메타크릴산 및 크로톤산으로 이루어지는 군에서 선택되는 불포화 모노카르복실산, 말레산, 푸마르산 및 이타콘산으로 이루어지는 군에서 선택되는 불포화 디카르복실산 및 그 불포화 디카르복실산의 하프에스테르 중 어느 1종 이상이고,
    상기 다른 에틸렌성 불포화 단량체가 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르이고,
    계면 활성제가 이하의 화학식 1 내지 화학식 4로 표현되는 계면 활성제로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더.
    [화학식 1]
    Figure 112016072363158-pct00016

    (화학식 1 중, R은 알킬기, n은 10 내지 40의 정수이다.)
    [화학식 2]
    Figure 112016072363158-pct00017

    (화학식 2 중, n은 10 내지 12의 정수, m은 10 내지 40의 정수이다.)
    [화학식 3]
    Figure 112016072363158-pct00018

    (화학식 3 중, R은 알킬기, M은 NH4 또는 Na이다.)
    [화학식 4]
    Figure 112016072363158-pct00019

    (화학식 4 중, R은 알킬기, M은 Na이다.)
  2. 제1항에 기재된 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더와 활물질과 수성 매질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리.
  3. 제2항에 있어서, 카르복시메틸셀룰로오스를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리.
  4. 제2항에 기재된 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리를 사용하여 형성된 것임을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 전극.
  5. 제4항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
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  7. 삭제
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