TWI825125B - 非水系電池電極用黏合劑用共聚物，及非水系電池電極製造用漿料 - Google Patents

非水系電池電極用黏合劑用共聚物，及非水系電池電極製造用漿料 Download PDF

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Abstract

提供一種非水系電池電極用黏合劑用共聚物，其在活性物質彼此、及活性物質與集電體之間確保充分的黏結性，抑制含有電極活性物質之漿料中之凝集物的產生，且抑制電極活性物質層的龜裂產生之同時，可充分地確保對集電體之剝離強度。非水系電池電極用黏合劑用共聚物的特徵為，其係含有通式(1)表示之單體(A)、(甲基)丙烯酸單體(B)、與通式(2)表示之單體(C)的單體混合物(M)之共聚物(P)，前述共聚物(P)中之來自前述單體(A)之構造為0.5~20.0質量%，前述共聚物(P)中之來自前述單體(C)之構造為0.5~20.0質量%。

Description

非水系電池電極用黏合劑用共聚物，及非水系電池電極製造用漿料
本發明係關於非水系電池電極用黏合劑用共聚物、非水系電池電極製造用漿料、使用該非水系電池電極製造用漿料所形成之非水系電池電極、及具備該非水系電池電極之非水系電池。
使用非水系電解質之非水系電池，於高電壓化、小型化、輕量化方面，較水系電池更為優良。因此，非水系電池，係廣為被使用作為筆記型電腦、行動電話、電動工具、電子/通信機器之電源。又，最近就環境車輛應用的觀點，於電動車或油電混合車用途亦使用非水系電池，但強烈要求高輸出化、高容量化、長壽命化等。非水系電池可列舉鋰離子蓄電池作為代表例子。
非水系電池，具備以金屬氧化物等為活性物質之正極、以石墨等之碳材料為活性物質之負極、與以碳酸酯類或難燃性之離子液體為中心之非水系電解液溶劑。非水系電池，為藉由離子於正極與負極之間移動而進行電池之充放電的蓄電池。詳細言之，正極係藉由將由金屬氧化物與黏合劑所成之漿料塗佈於鋁箔等之正極集電體表面並乾燥後，切斷為適當的大小而得到。負極係藉由將由碳材料與黏合劑所成之漿料塗佈於銅箔等之負極集電體表面並乾燥後，切斷為適當的大小而得到。黏合劑係扮演於正極及負極中使活性物質彼此及活性物質與集電體黏結，防止活性物質由集電體剝離的角色。
作為黏合劑，廣為人知的有以有機溶劑系之N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)為溶劑的聚偏二氟乙烯(PVDF)系黏合劑(專利文獻1)。 但是，該黏合劑係活性物質彼此及活性物質與集電體的黏結性低，實際上使用時需要多量的黏合劑。因此，係有非水系電池之容量降低的缺點。又，黏合劑係使用高價格的有機溶劑NMP，因此於最終產品之價格、及漿料或集電體製成時之作業環境保全上亦有問題。
作為解決此等問題之方法，自以往有進行水分散系黏合劑之開發，例如，已知有合併使用羧基甲基纖維素(CMC)作為增黏劑的苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)系之水分散體(專利文獻2)。該SBR系分散體，因為係水分散體，故價格便宜，就作業環境保全的觀點而言為有利。又，活性物質彼此及活性物質與集電體之黏結性比較良好。因此，係有能夠以較PVDF系黏合劑更少的使用量來生產電極，可達成非水系電池之高輸出化、及高容量化的優點。由此等而言，SBR系分散體係廣為被使用作為非水系電池電極用黏合劑。
但是，SBR系黏合劑必須合併使用增黏劑之羧基甲基纖維素，漿料製作步驟複雜。且於該黏合劑中，活性物質彼此、及活性物質與集電體之黏結性亦不夠，以少量的黏合劑來生產電極時，係有於切斷集電體之步驟中活性物質一部分剝離的問題。
專利文獻3中，揭示含有丙烯酸鈉-N-乙烯基乙醯胺共聚物(共聚合比：丙烯酸鈉/N-乙烯基乙醯胺=40/60質量比)之貼附材用黏著劑組成物。又，專利文獻4中，揭示含有丙烯酸鈉-N-乙烯基乙醯胺(55/45(莫耳比))共聚物之含水凝膠體用組成物。此等之丙烯酸鈉-N-乙烯基乙醯胺共聚物中，含有多量之來自N-乙烯基乙醯胺的成分。將如此之聚合物與負極活性物質(難石墨化碳)及水混合而作為非水系電池電極製造用漿料時，於漿料中係有凝集物，無法減低作為電池之內部電阻。
專利文獻5中，揭示含有丙烯酸鈉-N-乙烯基乙醯胺共聚物(共聚合比：丙烯酸鈉/N-乙烯基乙醯胺=10/90質量比)之非水系電池電極用黏合劑。使用此聚合物之電極由於黏結性優異，而可製作充放電循環特性良好之電池。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平10-298386號公報 [專利文獻2]日本特開平8-250123號公報 [專利文獻3]日本特開2005-336166號公報 [專利文獻4]日本特開2006-321792號公報 [專利文獻5]國際公開第2017/150200號
[發明所欲解決之課題]
然而，專利文獻5所揭示之非水系電池電極用黏合劑中，在膜厚大，即，單位面積重量大之電極有龜裂產生之課題。 本發明為了解決如上述之問題，其目的為提供一種非水系電池電極用黏合劑用共聚物，其在活性物質彼此、及活性物質與集電體之間具有充分的黏結性，抑制含有電極活性物質之漿料中之凝集物的產生，且抑制電極活性物質層的龜裂產生之同時，可充分地確保對集電體之剝離強度。又，其目的為提供含有該黏合劑用共聚物之非水系電池電極製造用漿料、使用此漿料之非水系電池電極及非水系電池。 [用以解決課題之手段]
為了解決上述課題，本發明係如以下[1]~[11]所述。
[1]一種非水系電池電極用黏合劑用共聚物，其係至少含有通式(1)表示之單體(A)、(甲基)丙烯酸單體(B)、與通式(2)表示之單體(C)的單體混合物(M)之共聚物(P)， 前述共聚物(P)中之來自前述單體(A)之構造為0.5~20.0質量%，前述共聚物(P)中之來自前述單體(C)之構造為0.5~20.0質量%； (式中，R1 、R2 各獨立地表示氫原子或碳數1以上5以下之烷基)， (式中，R3 、R4 、R5 、R6 各獨立地表示氫原子或碳數1以上5以下之烷基；式中，n為1以上的整數，m為0以上的整數，(n＋m)≧20)。 [2]如[1]之非水系電池電極用黏合劑用共聚物，其中，前述式(2)中，(n＋m)≦500。 [3]如[1]或[2]之非水系電池電極用黏合劑用共聚物，其中，前述式(2)中，(n＋m)≧30。 [4]如[1]~[3]中任一項之非水系電池電極用黏合劑用共聚物，其中，作為前述單體混合物(M)，進一步含有具有極性官能基之乙烯性不飽和單體(D)。 [5]如[1]~[4]中任一項之非水系電池電極用黏合劑用共聚物，其中，前述單體(A)為N-乙烯基甲醯胺或N-乙烯基乙醯胺。 [6]如[1]~[5]中任一項之非水系電池電極用黏合劑用共聚物，其中，重量平均分子量為100萬~1000萬之範圍。 [7]如[4]~[6]中任一項之非水系電池電極用黏合劑用共聚物，其中，前述共聚物(P)中，含有60.0~99.0質量%之來自前述單體(B)之構造。 [8]如[4]~[7]中任一項之非水系電池電極用黏合劑用共聚物，其中，前述共聚物(P)中，含有0.5~60.0質量%之來自前述單體(D)之構造。 [9]一種非水系電池電極製造用漿料，其含有如[1]~[8]中任一項之非水系電池電極用黏合劑用共聚物、電極活性物質、與水性介質。 [10]如[9]之非水系電池電極製造用漿料，其中，前述電極活性物質為負極活性物質。 [11]如[9]或[10]之非水系電池電極製造用漿料，其中，前述共聚物(P)的含量，相對於前述電極活性物質與前述共聚物(P)之合計質量而言為0.1~5.0質量%。 [12]一種非水系電池電極，其具備集電體、與形成於前述集電體表面之電極活性物質層，且前述電極活性物質層含有如[1]~[8]中任一項之非水系電池電極用黏合劑用共聚物及電極活性物質。 [13]如[12]之非水系電池電極，其中，前述電極活性物質為負極活性物質。 [14]一種非水系電池，其具備如[12]或[13]之非水系電池電極。 [發明之效果]
依照本發明，可提供一種非水系電池電極用黏合劑用共聚物，其在活性物質彼此、及活性物質與集電體之間確保充分的黏結性，抑制含有電極活性物質之漿料中之凝集物的產生，且抑制電極活性物質層的龜裂產生之同時，可充分地確保對集電體之剝離強度。又，可提供含有該黏合劑用共聚物之非水系電池電極製造用漿料、使用此漿料之非水系電池電極及非水系電池。
＜1.非水系電池電極用黏合劑用共聚物(P)＞
本實施形態之非水系電池電極用黏合劑用共聚物(P)(以下亦有僅稱為「黏合劑用共聚物(P)」或「共聚物(P)」者)，係用以於後述之非水系電池的電極中使電極活性物質彼此及電極活性物質與集電體黏結。本實施形態之非水系電池電極用黏合劑用共聚物(P)，為至少含有下述通式(1)表示之單體(A)、(甲基)丙烯酸單體(B)、與下述通式(2)表示之單體(C)的單體混合物(M)之共聚物。共聚物(P)中，來自單體(A)之構造為0.5~20.0質量%，來自單體(C)之構造為0.5~20.0質量%。
本發明中，「(甲基)丙烯酸」意指甲基丙烯酸與丙烯酸之一者或兩者，「(甲基)丙烯酸單體」意指甲基丙烯酸單體與丙烯酸單體之一者或兩者，「(甲基)丙烯酸酯」意指甲基丙烯酸酯與丙烯酸酯之一者或兩者。又，本發明中，「單體混合物(M)之共聚物(P)的來自各單體之構造的質量含量」是以單體混合物(M)中所含有之各單體的質量含量的值來評估。
式(1)中，R1 、R2 各獨立地表示氫原子或碳數1以上5以下之烷基。
式(2)中，R3 、R4 、R5 、R6 各獨立地表示氫原子或碳數1以上5以下之烷基。式中，n為1以上的整數，m為0以上的整數，(n＋m)≧20。
又，單體混合物(M)亦可進一步含有具有極性官能基之乙烯性不飽和單體(D)。
合成共聚物(P)時，較佳為於水性介質中聚合。聚合可於水性介質中，使用自由基聚合起始劑進行。作為聚合法，例如係應用將使用於聚合的成分全部一次饋入來進行聚合之方法、或一邊連續供給使用於聚合的各成分，一邊聚合之方法等。聚合較佳於30~90℃之溫度進行。再者，共聚物(P)之聚合方法的具體例子，於後述實施例中詳細說明。
共聚物(P)之重量平均分子量較佳為100萬~1000萬，更佳為150萬~750萬，再更佳為200萬~500萬。此處，重量平均分子量，係指使用凝膠滲透層析(GPC)所算出之普魯蘭多糖(pullulan)換算值。
＜1-1.單體(A)＞
式(1)中，R1 、R2 各獨立地表示氫原子或碳數1以上5以下之烷基。
於通式(1)中，R1 、R2 各獨立地為氫原子或碳數1以上5以下之烷基；較佳係R1 、R2 各獨立地為氫原子或碳數1以上3以下之烷基，更佳係R1 、R2 各獨立地為氫原子或甲基。
R1 、R2 之組合的較佳具體例子，可列舉R1 ：H、R2 ：H(亦即單體(A)為N-乙烯基甲醯胺)，R1 ：H、R2 ：CH3 (亦即單體(A)為N-乙烯基乙醯胺)。
又，單體混合物(M)中，單體(A)的含量為0.5~20.0質量%，較佳為1.0~15.0質量%，更佳為5.0~12.5質量%。若單體(A)為0.5質量~20.0質量%，則於非水系電池電極製造用漿料製作時之電極活性物質及導電助劑的分散性優異，可製作塗佈性良好之非水系電池電極製造用漿料。 亦即，本實施形態之非水系電池電極用黏合劑用共聚物(P)中所含有的來自單體(A)之構造為0.5~20.0質量%，較佳為1.0~15.0質量%，更佳為5.0~12.5質量%。
＜1-2.(甲基)丙烯酸單體(B)＞ 作為(甲基)丙烯酸單體(B)，係相當於(甲基)丙烯酸及其鹽。其中就pH調整等之觀點而言，較佳含有(甲基)丙烯酸鹽。作為(甲基)丙烯酸鹽，較佳為(甲基)丙烯酸鈉、(甲基)丙烯酸鉀、(甲基)丙烯酸銨。其中尤佳為(甲基)丙烯酸鈉、(甲基)丙烯酸銨，最佳為丙烯酸鈉。(甲基)丙烯酸鹽，例如可將(甲基)丙烯酸以氫氧化物或氨水等中和而得到，但就獲得容易性之觀點而言，尤以氫氧化鈉中和為佳。 作為單體混合物(M)而含有後述之乙烯性不飽和單體(D)的情況下，單體混合物(M)中之單體(B)的含量((甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸鹽之合計量)較佳為20.0~99.0質量%，更佳為60.0~98.5質量%，再更佳為70.0~95.0質量%。若單體(B)為20.0質量~99.0質量%時，則於非水系電池電極製造用漿料製作時之電極活性物質或導電助劑分散性優異，且可獲得剝離強度高之非水系電池電極。 亦即，本實施形態之非水系電池電極用黏合劑用共聚物(P)中所含有的來自單體(B)之構造較佳為20.0~99.0質量%，更佳為60.0~98.5質量%，再更佳為40.0~95.0質量%。
＜1-3.單體(C)＞
式(2)中，R3 、R4 、R5 、R6 各獨立地表示氫原子或碳數1以上5以下之烷基。式中，n為1以上的整數，m為0以上的整數，(n＋m)≧20之數。
單體(C)係，於通式(2)中，R3 、R4 、R5 、R6 各獨立地表示氫原子或碳數1以上5以下之烷基。式中，n為1以上的整數，m為0以上的整數，(n＋m)≧20。若(n＋m)≧20，則可抑制製作之電極活性物質層的龜裂產生。 單體(C)係，於通式(2)中，較佳為R3 、R4 、R5 、R6 各獨立地為氫原子或碳數1以上3以下之烷基，更佳為R3 、R4 、R5 、R6 各獨立地為氫原子或甲基。 較佳為(n＋m)≧30，更佳為(n＋m)≧40。又，較佳為(n＋m)≦500，更佳為(n＋m)≦200，再更佳為(n＋m)≦150。若(n＋m)≧30，則可獲得可撓性更良好之電極，並且若(n＋m)≦500，則可獲得黏著力高之黏合劑。 n及m僅表示各自對應之括弧內的構造單元之於單體(C)的分子內中所含有之數，而並非限定於式(2)為嵌段共聚物。亦即，單體(C)可為無規共聚物、嵌段共聚物等任一形態的共聚物，但較佳為分子鏈的構成偏差較小且低成本之無規共聚物。
通式(2)中，作為R3 、R4 、R5 、R6 、n、m之組合的較佳例子，可列舉以下表1之例。
表中之「Me」係指甲基。
其中，較佳為通式(2)中，m=0。 作為m=0之單體(C)，可列舉例如甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(例如表1之單體c1、c2)等之聚乙二醇的單(甲基)丙烯酸酯、與甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯(例如表1之單體c3、c4)等之聚丙二醇的單(甲基)丙烯酸酯。
作為單體(C)的具體例，可列舉通式(2)中R3 =CH3 、R4 =R5 =H、R6 =CH3 、n=45、m=0之甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(製品名VISIOMER(註冊商標)MPEG2005 MA W，EVONIK INDUSTRIES製)。又，可列舉通式(2)中R3 =CH3 、R4 =R5 =H、R6 =CH3 、n=113、m=0之甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(製品名VISIOMER(註冊商標)MPEG5005 MA W，EVONIK INDUSTRIES製)。
又，單體混合物(M)中，單體(C)的含量為0.5~20.0質量%；較佳為0.5~15.0質量%，更佳為1.0~10.0質量%。尤其作為通式(2)表示之單體(C)，(n＋m)≧40之情況下，較佳為單體混合物(M)中，單體(C)為0.5~5.0質量%。藉由使用通式(2)中(n＋m)大的單體(C)，即使較少量亦可發揮充分的效果。 亦即，本實施形態之非水系電池電極用黏合劑用共聚物(P)中所含有的來自單體(C)之構造為0.5~20.0質量%，較佳為0.5~15.0質量%，更佳為0.5~10.0質量%。尤其作為通式(2)表示之單體(C)，(n＋m)≧40之情況下，本實施形態之非水系電池電極用黏合劑用共聚物(P)所含有的來自單體(C)之構造較佳為0.5~5.0質量%。
＜1-4.乙烯性不飽和單體(D)＞ 本實施形態之單體混合物(M)，亦可進一步含有除了單體(A)、單體(B)、單體(C)之外的具有極性官能基之乙烯性不飽和單體(D)。 乙烯性不飽和單體(D)，可使用具有至少1個之可聚合的乙烯性不飽和鍵，且具有羧基、羥基、醯胺基、氰基等之極性官能基的化合物。具有羧基之乙烯性不飽和單體，可列舉例如依康酸、β-丙烯酸羧乙酯、馬來酸、富馬酸、巴豆酸、不飽和二羧酸的半酯(half ester)等。具有羥基之乙烯性不飽和單體，可列舉例如(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、4-羥基丁基丙烯酸酯、1,4-環己烷二甲醇單丙烯酸酯等。具有醯胺基之乙烯性不飽和單體，可列舉例如(甲基)丙烯醯胺、N-烷基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯醯胺、烷基之碳數為1~3之N-羥基烷基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、及二甲基胺基以外的部分之烷基之碳數為1~5的二甲基胺基烷基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸。具有氰基之乙烯性不飽和單體，可列舉例如(甲基)丙烯腈等。其中就獲得容易性之觀點而言，尤以依康酸、丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、4-羥基丁基丙烯酸酯、丙烯醯胺為佳。
單體混合物(M)中之乙烯性不飽和單體(D)的含量較佳為0.5~60.0質量%；更佳為0.5~40.0質量%，再更佳為0.5~10.0質量%。 亦即，本實施形態之非水系電池電極用黏合劑用共聚物(P)中所含有的來自單體(D)之構造較佳為0.5~60.0質量%，更佳為0.5~55.0質量%，再更佳為0.5~50.0質量%。
＜1-5.聚合起始劑＞ 聚合時所使用之自由基聚合起始劑，可列舉例如過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化氫、t-丁基氫過氧化物、偶氮化合物等，但不限於此。作為偶氮化合物，可列舉例如2,2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)2鹽酸鹽。於水中進行聚合時，較佳為使用水溶性之聚合起始劑。又，亦可依需要於聚合時合併使用自由基聚合起始劑；與亞硫酸氫鈉、甲醛次硫酸氫鈉(rongalite)、抗壞血酸等之還原劑，來進行氧化還原聚合。
＜1-6.聚合所使用之水性介質＞ 本實施形態中，聚合所使用之水性介質係使用水，但只要不損及所得之黏合劑用共聚物的聚合安定性，亦可使用於水中添加親水性溶劑者作為水性介質。於水中添加之親水性溶劑，可列舉甲醇、乙醇及N-甲基吡咯啶酮等。
＜2.非水系電池電極製造用漿料＞ 本實施形態之非水系電池電極製造用漿料(以下亦有僅稱為「漿料」者)，係將黏合劑用共聚物(P)與電極活性物質溶解、分散於水性介質者。本實施形態之漿料，亦可依需要含有任意成分之增黏劑，但為了使漿料製作步驟簡單化，較佳不含有增黏劑。配製漿料時之各材料的混合順序，只要是各材料能均一地溶解、分散，則無特殊限制。配製漿料之方法並無特殊限定，但可列舉例如使用攪拌式、旋轉式、或振盪式等之混合裝置將必要成分混合之方法。 漿料中之不揮發分(主要由電極活性物質與共聚物(P)所構成)較佳為3~20質量%，更佳為4~15質量%，再更佳為5~12質量%。若不揮發分為3~20質量%，則容易與電極活性物質等混合。不揮發分可藉由水性介質(分散媒)的量來調整。 不揮發分係藉由於直徑5cm之鋁皿中秤量1g樣品，一邊於大氣壓下、乾燥器內使空氣循環，一邊於130℃乾燥1小時，並秤量剩餘量來算出。
＜2-1.非水系電池電極用黏合劑用共聚物(P)之含量＞ 漿料中所含有的黏合劑用共聚物(P)之含量，相對於將電極活性物質與黏合劑用共聚物(P)合計之質量而言，較佳為0.1~5.0質量%，更佳為0.3~4.5質量%，再更佳為0.5~4.0質量%，尤佳為2.0~4.0質量%。若黏合劑用共聚物(P)之含量為0.1~5.0質量%，則可確保電極活性物質與集電體之黏結性，且可降低作為電池時之內部電阻。
＜2-2.電極活性物質＞ 電極活性物質，只要為可將鋰等摻雜/去摻雜之材料即可。漿料為負極形成用時，電極活性物質之例子可列舉導電性聚合物、碳材料、鈦酸鋰、矽類等。此處，矽類係意指含有矽單體及矽化合物中至少任一者的材料。導電性聚合物可列舉聚乙炔、聚吡咯等。碳材料可列舉石油焦碳、瀝青焦碳、石碳焦碳等之焦碳；聚合物碳、碳纖維、乙炔黑等之碳黑；人造石墨、天然石墨等之石墨。矽類可列舉SiOx (0.1≦x≦2.0)、Si、Si-石墨複合粒子等。此等活性物質之中，就單位體積之能量密度大的觀點而言，尤以使用碳材料、鈦酸鋰、矽等為佳。其中，若為焦碳、石墨等之碳材料；SiOx (0.1≦x≦2.0)、Si、Si-石墨複合粒子等之矽類時，提高本實施形態之黏合劑用共聚物(P)所致之黏結性的效果為顯著。例如，人造石墨的具體例子可列舉SCMG(註冊商標)-XRS (昭和電工(股)製)。 又，作為導電助劑，可添加碳黑、氣相法碳纖維等於漿料中。氣相法碳纖維的具體例子可列舉VGCF(註冊商標)-H(昭和電工(股))。
漿料為正極形成用時，電極活性物質之例子，可使用鈷酸鋰(LiCoO2 )、含鎳的鋰複合氧化物、尖晶石型錳酸鋰(LiMn2 O4 )、橄欖石型磷酸鐵鋰、TiS2 、MnO2 、MoO3 、V2 O5 等之氧族元素(chalcogen)化合物當中之1種、或複數種組合。又，亦可使用其他之鹼金屬的氧化物。含鎳的鋰複合氧化物可列舉Ni-Co-Mn系之鋰複合氧化物、Ni-Mn-Al系之鋰複合氧化物、Ni-Co-Al系之鋰複合氧化物等。電極活性物質的具體例子可列舉LiNi1/3 Mn1/3 Co1/3 O2 或LiNi3/5 Mn1/5 Co1/5 等。
＜2-3.漿料所使用之水性介質＞ 漿料所使用之水性介質，可使用與黏合劑用共聚物(P)之聚合所使用之水性介質相同的介質。可直接使用黏合劑用共聚物(P)之聚合所使用之水性介質，亦可除了聚合所使用者以外進一步添加，亦可新使用，並無所謂。
＜3.非水系電池用電極＞ 本實施形態之非水系電池用電極，係於集電體之表面上，形成含有電極活性物質及黏合劑用共聚物(P)之電極活性物質層。例如，將上述漿料塗佈於集電體上，並且乾燥，而形成電極活性物質層後，藉由切斷為適當大小來製造電極。
使用於電極之集電體的例子，可列舉鐵、銅、鋁、鎳、不鏽鋼等之金屬，但無特殊限定。又，集電體之形狀亦無特殊限定，但通常可使用厚度0.001~0.5mm之薄片狀者。
將漿料塗佈於集電體上之方法，可使用一般的塗佈方法，並無特殊限定。可列舉例如反轉輥法、直接輥法、刮刀法、刀式法、擠出(extrusion)法、淋幕法、凹版法、塗佈棒法、浸漬法及擠壓(squeeze)法等。此等之中，就對於非水系電池之電極所用的漿料之黏性等之各種物性及乾燥性為適宜，且可得到良好表面狀態之塗佈膜的觀點而言，尤以使用刮刀法、刀式法、或擠出法為佳。
漿料可僅塗佈於集電體之單面，亦可塗佈於兩面。將漿料塗佈於集電體兩面的情況時，可各單面逐次塗佈，亦可兩面同時塗佈。又，漿料可於集電體之表面連續地塗佈，亦可斷續地塗佈。塗佈漿料而成之塗佈膜的厚度、長度或寬度，可依電池之大小等而適當決定。例如，可以乾燥後的單面塗佈量成為4~20mg/cm2 或6~16mg/cm2 之方式使用刮刀進行塗佈。
經塗佈之漿料的乾燥方法並無特殊限定，但例如可單獨或組合使用熱風、真空、(遠)紅外線、電子束、微波及低溫風。使塗佈膜乾燥之溫度，通常為40~180℃之範圍，乾燥時間通常為1~30分鐘。
形成有電極活性物質層之集電體，為了作為電極而成為適當大小或形狀而被切斷。形成有活性物質層之集電體的切斷方法並無特殊限定，但例如可使用切割機(slitter)、雷射、切割線、切斷器(cutter)、湯姆森刀片等。
於切斷形成有電極活性物質層之集電體之前或後，亦可依需要對其進行壓製。藉由進行壓製而將電極活性物質層更堅固地黏結於集電體，進而可藉由使電極變薄而使非水系電池小型化。壓製之方法可使用一般的方法，特別以使用模具壓製法或輥壓製法為佳。壓製壓力並無特殊限定，但較佳為不會對鋰離子等對電極活性物質之摻雜/去摻雜之功能造成影響之範圍即0.5~5t/cm2 。
＜4.非水系電池＞ 本實施形態之非水系電池，係將正極、負極、電解液、與依需要之隔離膜等之零件容納於外裝體者，正極與負極當中之一者或兩者係使用藉由上述方法所製作之電極。電極之形狀，可列舉例如層合體或捲繞體，但無特別限定。
＜4-1.電解液＞ 作為電解液，係使用具有離子傳導性之非水系之溶液。溶液可列舉溶解有電解質之有機溶劑、或離子液體等為例。
作為電解質，可使用鹼金屬鹽，可依電極活性物質之種類等而適當選擇。電解質可列舉例如LiClO4 、LiBF6 、LiPF6 、LiCF3 SO3 、LiCF3 CO2 、LiAsF6 、LiSbF6 、LiB10 Cl10 、LiAlCl4 、LiCl、LiBr、LiB(C2 H5 )4 、CF3 SO3 Li、CH3 SO3 Li、LiCF3 SO3 、LiC4 F9 SO3 、Li(CF3 SO2 )2 N、脂肪族羧酸鋰等。又，亦可使用利用其他鹼金屬之鹽。
作為溶解電解質之有機溶劑，並無特殊限定，但可列舉例如碳酸伸乙酯(EC)、碳酸伸丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲基乙酯(MEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸氟伸乙酯(FEC)、碳酸伸乙烯酯(VC)等之碳酸酯化合物；乙腈等之腈化合物；乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯等之羧酸酯。 此等電解液可1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。
＜4-2.外裝體＞ 作為外裝體，可適當使用金屬或鋁疊合材等。電池之形狀，可為錢幣型、鈕扣型、薄片型、圓筒型、方型、扁平型等任意形狀。 本實施形態之電池，可使用公知之製造方法製造。 [實施例]
以下敘明關於黏合劑用共聚物(P)(黏合劑)、負極用漿料、電極、電池之實施例及比較例，以更詳細說明本發明。再者，本發明不限定於此等。
＜實施例1＞ (黏合劑用共聚物(P)(黏合劑)之製作) 通式(1)表示之單體(A)係使用N-乙烯基乙醯胺(NVA)(昭和電工(股)製)。(甲基)丙烯酸單體(B)係使用丙烯酸鈉(AaNa)(配製為28.5質量%水溶液)。通式(2)表示之單體(C)係使用甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(製品名VISIOMER(註冊商標)MPEG2005 MA W(配製為50.0質量%水溶液)，EVONIK INDUSTRIES製)(式(2)中之R3 =CH3 、R4 =R5 =H、R6 =CH3 、n=45、m=0)。又，聚合起始劑係使用V-50(2,2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)2鹽酸鹽，和光純藥工業公司製)及過硫酸銨(和光純藥工業公司製)。
於安裝有冷卻管、溫度計、攪拌機、滴液漏斗之可分離式燒瓶中，於30℃下饋入NVA 10質量份、28.5質量%AaNa水溶液312.3質量份(AaNa為89質量份)、VISIOMER(註冊商標)MPEG2005 MA W 2質量份(甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯為1.0質量份)、V-50 0.2質量份、過硫酸銨0.05質量份、水678質量份。使其昇溫至80℃，進行4小時聚合。之後，得到含有10.0質量%(不揮發分)之黏合劑用共聚物P1(黏合劑P1)作為不揮發成分的黏合劑組成物Q1。測定所得之黏合劑組成物Q1中所含有的黏合劑用共聚物P1之重量平均分子量(普魯蘭多糖換算值)。又，各測定黏合劑組成物Q1的不揮發分、黏度、pH，記載於表2。
(不揮發分之測定) 黏合劑組成物的不揮發分係藉由於直徑5cm之鋁皿中秤量1g樣品，一邊於大氣壓下、乾燥器內使空氣循環，一邊於130℃乾燥1小時，並秤量剩餘量來算出。
(重量平均分子量之測定) 重量平均分子量，係使用凝膠滲透層析(GPC)由以下條件測定。
GPC裝置：GPC-101(昭和電工(股)製) 溶劑：0.1M NaNO3 水溶液 樣品管柱：Shodex Column Ohpak SB-806 HQ (8.0mmI.D. x 300mm) ×2 參考管柱：Shodex Column Ohpak SB-800 RL (8.0mmI.D. x 300mm)×2 管柱溫度：40℃ 試樣濃度：0.1質量% 檢測器：RI-71S(島津製作所股份有限公司製) 泵：DU-H2000(島津製作所股份有限公司製) 壓力：1.3MPa 流量：1ml/min 分子量標準品：普魯蘭多糖(P-5、P-10、P-20、P-50、P-100、P-200、P-400、P-800、P-1300、P-2500(昭和電工(股)製))
(黏度之測定) 黏合劑組成物的黏度，係使用Brookfield型黏度計(東機產業股份有限公司製)以液溫23℃、旋轉數10rpm、No.5或No.6或No.7轉子來算出。
(pH之測定) 黏合劑組成物的pH，係於液溫23℃的狀態下使用pH計(東亞DKK股份有限公司製)來測定。
(負極用漿料之製作) 接著，添加作為石墨之SCMG(註冊商標)-XRs(昭和電工(股)製)81.6質量份、一氧化矽(SiO)(Sigma-Aldrich製)14.4質量份、VGCF(註冊商標)-H(昭和電工(股)) 1質量份、黏合劑組成物Q1 30質量份(黏合劑用共聚物P1為3質量份、水為27質量份)、水 20質量份，使用攪拌式混合裝置(自轉公轉攪拌混合器)以2000轉/分進行4分鐘硬混練。進一步添加水 53質量份，進一步以2000轉/分混合4分鐘，製作負極用漿料。
(負極之製作) 將該負極用漿料於作為集電體之厚度10μm之銅箔單面上，以乾燥後塗佈量成為8mg/cm2 的方式使用刮刀進行塗佈，於60℃加熱乾燥10分鐘後，進一步於100℃乾燥5分鐘形成活性物質層。將由該活性物質層與集電體所成之材料，使用模具壓製以壓製壓力1t/cm2 進行壓製而得到負極薄片。 將所得之負極薄片切割為22mm×22mm，接上導電接頭(tab)而製作負極。
(正極之製作) 將混合有LiNi1/3 Mn1/3 Co1/3 O2 90質量份、作為導電助劑之乙炔黑 5質量份、作為黏合劑之聚偏二氟乙烯 5質量份者，混合N-甲基吡咯啶酮 100質量份而製作正極用漿料。 將所製作之正極用漿料，藉由刮刀法於集電體之厚度20μm之鋁箔上以輥壓製處理後的厚度成為100μm的方式進行塗佈，於120℃乾燥5分鐘，經壓製步驟得到正極薄片。將所得之正極薄片切割為20mm×20mm，接上導電接頭而製作正極。
(電池之製作) 將使用於鋰離子蓄電池之電解液，以LiPF6 成為1.0mol/L、碳酸伸乙烯酯(VC)成為1.0質量%之濃度的方式溶解於將碳酸伸乙酯(EC)與碳酸乙基甲酯(EMC)與碳酸氟伸乙酯(FEC)以體積比30：60：10混合而得的混合溶劑中來配製。 介隔由聚烯烴系之多孔性薄膜所成的隔離膜，以正極與負極之活性物質互相對向的方式容納於鋁疊合外裝體(電池組)中。對該外裝體中注入電解液，以真空熱封機封裝，得到疊層型電池。
＜實施例2~9、比較例1~5＞ 實施例2~9及比較例1~5之黏合劑用共聚物P2~12，係使用表2中所記載之單體(A)~(E)，並與實施例1相同之方法製作。 此處，實施例7中，單體(C)係使用甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(製品名VISIOMER(註冊商標)MPEG5005 MA W(配製為50.0質量%水溶液)EVONIK INDUSTRIES製)(式(2)中之R3 =CH3 、R4 =R5 =H、R6 =CH3 、n=113、m=0)。實施例6中，單體(D)係使用甲基丙烯酸2-羥基乙酯(2HEMA)。比較例2中，單體(E)係使用甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(式(2)中之R3 =CH3 、R4 =R5 =H、R6 =CH3 、n=9、m=0)。
＜實施例及比較例之評估方法＞ 評估各實施例及比較例之負極用漿料外觀、電極性能、電池性能。評估方法如以下所述，評估結果如表2所示。
(漿料外觀) 目視確認漿料外觀，以測微計測定凝集物及結塊之尺寸。漿料10g中有1個以上最長尺寸1mm以上的結塊(27mm3 以上)時判斷為×，其以外時則判斷為○。
(負極外觀) 目視確認電極外觀，於5cm×20cm的電極表面上觀測到3個以上龜裂時判斷為×，龜裂為2個以下時判斷為○。
(負極活性物質層之剝離強度) 於23℃下，將形成於負極之集電體上的活性物質層與SUS板，使用兩面膠帶(NITTOTAPE(註冊商標)No5，日東電工(股)製)貼合，以剝離寬度25mm、剝離速度100mm/min進行180°剝離，將所得之值作為剝離強度。
(電池性能) (初期效率) 為了測定電池的容量，將注液有電解液之電池於25℃的條件下進行CC-CV充電(以CC(定電流，0.2C)充電至成為上限電壓(4.2V)、以CV(定電壓，4.2V)充電至成為1/20C)，放置30分鐘後實施CC放電(以CC(0.2C)放電至成為下限電壓(2.75V))。進行5循環此等充電及放電，將之後2循環時的放電容量之平均設為初期容量，並通過以下的計算式[1]來算出初期效率。
初期效率(%)=初期容量/理論容量×100 [1] 尚，理論容量為，由正極的單位面積重量[g/cm2 ]×正極活性物質層的面積[cm2 ]×正極活性物質層的容量[mAh/g]×正極活性物質層中之正極活性物質的含有率所求出之值。
(充放電循環特性) 電池的充放電循環試驗係於25℃的條件下進行CC-CV充電(以CC(1C)充電至成為上限電壓(4.2V)、以CV(4.2V)充電至成為1/20C)；靜置30分鐘後，實施CC放電(以CC(1C)放電至成為下限電壓(2.75V))；重複進行此操作。電池的充放電高溫循環特性係將電容維持率，即，第100循環之放電容量相對於第1循環之放電容量的比例設為指標。將電容維持率為90%以上的電池設為充放電循環特性良好者。
＜實施例及比較例之評估結果＞ 由表2可知，實施例1~7中，負極之外觀良好，負極活性物質層之剝離強度(mN/mm)亦顯示充分的值。又，作為電池時的充放電循環特性之放電電容維持率亦為充分高的值。
另一方面，在未使用單體(C)之比較例1、使用相較於單體(C)n數小的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯之比較例2中，於製作之電極發現有龜裂。在過剩地使用單體(C)之比較例3中，作為電池之充放電循環特性為低。未使用單體(A)之比較例4，於漿料中發現有最長尺寸為1mm以上的結塊；又，無法平坦地塗佈電極，作為電池之性能評估為不可能。
在單體混合物(M)中含有過剩的NVA之比較例5中，於漿料中發現有最長尺寸為1mm以上的結塊；又，於製作之電極發現有龜裂；又，作為電池之充放電循環特性為低。
由以上之評估結果，將含有實施例之黏合劑與負極活性物質之漿料塗佈於集電體並乾燥所得之負極活性物質層，於外觀上無問題、與集電體之間的剝離強度亦為充分、作為電池時的充放電循環特性亦可充分地提高。 因此，可知藉由使用本實施例之黏合劑用共聚物作為非水系電池負極用之黏合劑，在非水系電池負極中之負極活性物質彼此、及負極活性物質與集電體之間確保充分的黏結性的同時，作為電池為良好之充放電循環特性。
又，此等黏合劑亦可作為非水系電池正極用之黏合劑使用，可在正極活性物質彼此、及正極活性物質與集電體之間確保充分的黏結性的同時，製作充放電循環特性為良好之電池。

Claims (11)

  1. 一種非水系電池電極用黏合劑用共聚物，其係至少含有通式(1)表示之單體(A)、(甲基)丙烯酸單體(B)、與通式(2)表示之單體(C)的單體混合物(M)之共聚物(P)，前述共聚物(P)中之來自前述單體(A)之構造為0.5~20.0質量%，前述共聚物(P)中之來自前述單體(B)之構造為60.0~98.5質量%，前述共聚物(P)中之來自前述單體(C)之構造為0.5~5.0質量%；
    Figure 108125064-A0305-02-0035-1
     (式中，R1、R2各獨立地表示氫原子或碳數1以上5以下之烷基)，
    Figure 108125064-A0305-02-0035-2
     (式中，R3、R4、R5、R6各獨立地表示氫原子或碳數1以上5以下之烷基；式中，n為1以上的整數，m為0以上的整數，40≦(n+m)≦500)。
  2. 如請求項1之非水系電池電極用黏合劑用共聚物，其中，作為前述單體混合物(M)，進一步含有具有極性官能 基之乙烯性不飽和單體(D)。
  3. 如請求項1或2之非水系電池電極用黏合劑用共聚物，其中，前述單體(A)為N-乙烯基甲醯胺或N-乙烯基乙醯胺。
  4. 如請求項1或2之非水系電池電極用黏合劑用共聚物，其中，重量平均分子量為100萬~1000萬之範圍。
  5. 如請求項2之非水系電池電極用黏合劑用共聚物，其中，前述共聚物(P)中，含有0.5~60.0質量%之來自前述單體(D)之構造。
  6. 一種非水系電池電極製造用漿料，其含有如請求項1~5中任一項之非水系電池電極用黏合劑用共聚物、電極活性物質、與水性介質。
  7. 如請求項6之非水系電池電極製造用漿料，其中，前述電極活性物質為負極活性物質。
  8. 如請求項6或7之非水系電池電極製造用漿料，其中，前述共聚物(P)的含量，相對於前述電極活性物質與前述 共聚物(P)之合計質量而言為0.1~5.0質量%。
  9. 一種非水系電池電極，其具備集電體、與形成於前述集電體表面之電極活性物質層，且前述電極活性物質層含有如請求項1~5中任一項之非水系電池電極用黏合劑用共聚物及電極活性物質。
  10. 如請求項9之非水系電池電極，其中，前述電極活性物質為負極活性物質。
  11. 一種非水系電池，其具備如請求項9或10之非水系電池電極。
TW108125064A 2018-07-19 2019-07-16 非水系電池電極用黏合劑用共聚物，及非水系電池電極製造用漿料 TWI825125B (zh)

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