KR20230003133A - 비수계 이차 전지 전극용 바인더 및 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 - Google Patents

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유마 다나카
겐타로 다카하시
가즈나리 후카세
도모노리 구라타
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쇼와 덴코 가부시키가이샤
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Abstract

집전체 상에 형성된 전극 활물질층의 크랙의 발생을 억제하면서, 집전체에 대한 전극 활물질층의 박리 강도를 크게 향상시킬 수 있는 비수계 이차 전지 전극용 바인더를 제공한다. 식 (1)로 표시되는 단량체(A) 유래의 구조 단위(a)와, (메트)아크릴산 및 그의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 단량체(B) 유래의 구조 단위(b)와, 방향족 알코올의 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 화합물인 단량체(C) 유래의 구조 단위(c)를 갖는 공중합체(P)를 포함하는 비수계 이차 전지 전극용 바인더.

Description

비수계 이차 전지 전극용 바인더 및 비수계 이차 전지 전극용 슬러리
본 발명은, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 및 비수계 이차 전지 전극용 슬러리에 관한 것이다.
본원은, 2020년 6월 5일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2020-098514호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
비수계 전해질을 사용하는 이차 전지(비수계 이차 전지)는 고전압화, 소형화, 경량화의 면에 있어서 수계 전해질을 사용하는 이차 전지보다도 우수하다. 그 때문에, 비수계 이차 전지는, 노트형 퍼스컴, 휴대 전화, 전동 공구, 전자·통신 기기의 전원으로서 널리 사용되고 있다. 또한, 최근에는 환경 차량 적용의 관점에서 전기 자동차나 하이브리드 자동차용에도 비수계 전지가 사용되고 있지만, 고출력화, 고용량화, 장수명화 등이 강하게 요구되고 있다. 비수계 이차 전지로서 리튬 이온 이차 전지를 대표예로서 들 수 있다.
비수계 이차 전지는, 금속 산화물 등을 활물질로 한 정극과, 흑연 등의 탄소 재료를 활물질로 한 부극과, 카르보네이트류 또는 난연성의 이온 액체를 중심으로 한 비수계 전해액 용제를 구비한다. 비수계 이차 전지는, 이온이 정극과 부극 사이를 이동함으로써 전지의 충방전이 행하여지는 이차 전지이다. 상세하게는, 정극은, 금속 산화물과 바인더를 포함하는 슬러리를 알루미늄박 등의 정극 집전체 표면에 도포하고, 건조시킨 후에, 적당한 크기로 절단함으로써 얻어진다. 부극은, 탄소 재료와 바인더를 포함하는 슬러리를 구리박 등의 부극 집전체 표면에 도포하고, 건조시킨 후에, 적당한 크기로 절단함으로써 얻어진다. 바인더는 정극 및 부극에 있어서 활물질끼리 및 활물질과 집전체를 결착시켜, 집전체로부터의 활물질의 박리를 방지시키는 역할이 있다.
바인더로서는, 유기 용제계의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 용제로 한 폴리불화비닐리덴(PVDF)계 바인더가 잘 알려져 있다. 그러나, 이 바인더는 활물질끼리 및 활물질과 집전체의 결착성이 낮고, 실제로 사용하기 위해서는 다량의 바인더를 필요로 한다. 그 때문에, 비수계 이차 전지의 용량이 저하되는 결점이 있다. 또한, 바인더에 고가의 유기 용제인 NMP를 사용하고 있기 때문에, 제조 비용을 억제하는 것이 곤란하였다.
이들의 문제를 해결하는 방법으로서, 수분산계 바인더의 개발이 진행되어 있다. 수분산계 바인더로서, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 증점제로서 병용한 스티렌-부타디엔 고무(SBR)계의 수 분산체가 알려져 있다.
특허문헌 1에서는, 아크릴산나트륨-N-비닐아세트아미드 공중합체를 포함하는 부착재용 점착제 조성물이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에서는, 아크릴산나트륨-N-비닐아세트아미드(55/45(몰비)) 공중합체를 포함하는 함수 겔체용 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 3에서는, N-비닐아세트아미드-아크릴산나트륨 공중합체(공중합비:N-비닐아세트아미드/아크릴산나트륨=10/90질량비)를 포함하는 비수계 전지 전극용 바인더가 개시되어 있다.
특허문헌 4에서는, N-비닐아세트아미드 유래의 구조 단위와, (메트)아크릴산나트륨 유래의 구조 단위와, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트 유래의 구조 단위를 포함하는 비수계 전지 전극용 바인더용 공중합체가 기재되어 있다.
일본 특허 공개 제2005-336166호 공보 일본 특허 공개 제2006-321792호 공보 국제 공개 제2017/150200호 국제 공개 제2020/017442호
그러나, 특허문헌 1에 기재된 SBR계 바인더는, 증점제인 카르복시메틸셀룰로오스를 병용할 필요가 있고, 슬러리 제작 공정이 복잡하다. 또한 이 바인더에 있어서도 활물질끼리 및 활물질과 집전체의 결착성이 충분하지 않고, 소량의 바인더로 전극을 생산한 경우에, 집전체를 절단하는 공정에서 활물질의 일부가 박리하는 문제가 있었다.
특허문헌 1 및 2에 개시되어 있는 아크릴산나트륨-N-비닐아세트아미드 공중합체는, N-비닐아세트아미드 유래의 성분을 많이 포함하고 있다. 이러한 중합체를 부극 활물질 및 물과 혼합하여 전극용 슬러리로 한 경우, 슬러리에 응집물이 발생하기 쉽다.
특허문헌 3에서 개시되어 있는 비수계 전지 전극용 바인더에서는, 후술하는 비교예 1에 나타내는 바와 같이, 막 두께가 두꺼운, 즉 단위 면적당 중량이 큰 전극에서는, 크랙이 발생하기 쉬워진다고 하는 과제가 있었다.
특허문헌 4에 기재된 비수계 전지 전극용 바인더는, 후술하는 비교예 2에 나타내고 있는 바와 같이, 집전체에 대한 전극 활물질층의 박리 강도에 향상의 여지가 있다.
그래서, 본 발명은, 집전체 상에 형성된 전극 활물질층의 크랙의 발생을 억제하면서, 집전체에 대한 전극 활물질층의 박리 강도를 크게 향상시킬 수 있는 비수계 이차 전지 전극용 바인더 및 비수계 이차 전지 전극용 슬러리를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 크랙이 적고, 집전체에 대한 전극 활물질층의 박리 강도가 높은 비수계 이차 전지 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 크랙이 적고, 집전체에 대한 전극 활물질층의 박리 강도가 높은 전극을 구비한 비수계 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 이하의 〔1〕 내지 〔14〕대로이다.
〔1〕 식 (1)로 표시되는 단량체(A) 유래의 구조 단위(a)와,
(메트)아크릴산 및 그의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 단량체(B) 유래의 구조 단위(b)와,
방향족 알코올의 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 화합물인 단량체(C) 유래의 구조 단위(c)
를 갖는 공중합체(P)를 포함하는 비수계 이차 전지 전극용 바인더이며,
상기 공중합체(P)에 있어서의 각 구조 단위의 함유율이 이하와 같은 것을 특징으로 하는 비수계 이차 전지 전극용 바인더.
구조 단위(a)의 함유율은 0.5질량％ 이상 20.0질량％ 이하
구조 단위(b)의 함유율은 50.0질량％ 이상 98.0질량％ 이하
구조 단위(c)의 함유율은 0.3질량％ 이상 28.0질량％ 이하
구조 단위(a), 구조 단위(b) 및 구조 단위(c)의 함유율의 합계가 85질량％ 이상
Figure pct00001
(식 중, R1, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기이다.)
〔2〕 식 (2)로 표시되는 단량체(D) 유래의 구조 단위(d)를 포함하고, 해당 구조 단위(d)의 함유율은 0.3질량％ 이상 18.0질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 〔1〕에 기재된 비수계 이차 전지 전극용 바인더.
Figure pct00002
(식 중, R3, R4, R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기이다. R5는, 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기이고, R4보다도 탄소수가 많다. n은 1 이상의 정수, m은 0 이상의 정수이고, n+m≥20이다.)
〔3〕 상기 식 (2)에 있어서, n+m≤500인, 〔2〕에 기재된 비수계 이차 전지 전극용 바인더.
〔4〕 상기 식 (2)에 있어서, n+m≥30인, 〔2〕 또는 〔3〕에 기재된 비수계 이차 전지 전극용 바인더.
〔5〕 상기 단량체(A)가, N-비닐포름아미드 또는 N-비닐아세트아미드인 〔1〕 내지 〔4〕의 어느 것에 기재된 비수계 이차 전지 전극용 바인더.
〔6〕 상기 단량체(B)는, (메트)아크릴산염인 〔1〕 내지 〔5〕의 어느 것에 기재된 비수계 이차 전지 전극용 바인더.
〔7〕 상기 단량체(C)는, 방향족 알코올의 (메트)아크릴산에스테르를 포함하는 〔1〕 내지 〔6〕의 어느 것에 기재된 비수계 이차 전지 전극용 바인더.
〔8〕 상기 공중합체(P)의 중량 평균 분자량이, 100만 이상 1000만 이하인 〔1〕 내지 〔7〕의 어느 것에 기재된 비수계 이차 전지 전극용 바인더.
〔9〕 상기 공중합체(P)에 있어서의 상기 단량체(B) 유래의 구조 단위(b)의 함유율은 60.0질량％ 이상 90.0질량％ 이하인 〔1〕 내지 〔8〕의 어느 것에 기재된 비수계 이차 전지 전극용 바인더.
〔10〕 〔1〕 내지 〔9〕의 어느 것에 기재된 비수계 이차 전지 전극용 바인더와 수성 매체를 포함하는 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
〔11〕 상기 비수계 이차 전지는, 리튬 이온 이차 전지인 〔10〕에 기재된 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
〔12〕 〔1〕 내지 〔9〕의 어느 것에 기재된 비수계 이차 전지 전극용 바인더와,
전극 활물질과,
수성 매체
를 포함하는 비수계 이차 전지 전극용 슬러리.
〔13〕 집전체와,
상기 집전체 표면에 형성된, 〔1〕 내지 〔9〕의 어느 것에 기재된 비수계 이차 전지 전극용 바인더와 전극 활물질을 포함하는 전극 활물질층
을 갖는 비수계 이차 전지 전극.
〔14〕 〔13〕에 기재된 전극을 구비하는 리튬 이온 이차 전지.
본 발명에 따르면, 집전체 상에 형성된 전극 활물질층의 크랙의 발생을 억제하면서, 집전체에 대한 전극 활물질층의 박리 강도를 크게 향상시킬 수 있는 비수계 이차 전지 전극용 바인더 및 비수계 이차 전지 전극용 슬러리를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 크랙이 적고, 집전체에 대한 전극 활물질층의 박리 강도가 높은 비수계 이차 전지 전극을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 크랙이 적고, 집전체에 대한 전극 활물질층의 박리 강도가 높은 전극을 구비한 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 본 실시 형태에 있어서, 전지는, 충방전에 있어서 정극과 부극 사이에서 이온의 이동을 수반하는 이차 전지이다. 정극은 정극 활물질을 구비하고, 부극은 부극 활물질을 구비한다. 이들의 전극 활물질은 이온을 삽입(Intercaration) 및 탈리(Deintercalation) 가능한 재료이다. 이와 같은 구성의 이차 전지로서의 바람직한 예로서, 리튬 이온 이차 전지를 들 수 있다.
「(메트)아크릴산」이란, 메타크릴산 및 아크릴산의 한쪽 또는 양쪽을 말한다. 「(메트)아크릴산단량체」란, 메타크릴산 단량체 및 아크릴산 단량체의 한쪽 또는 양쪽을 말한다. 「(메트)아크릴레이트」란, 메타크릴레이트 및 아크릴레이트의 한쪽 또는 양쪽을 말한다.
「중량 평균 분자량」은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 산출되는 풀루란 환산값이다.
<1. 비수계 이차 전지 전극용 바인더>
본 실시 형태에 관한 비수계 이차 전지 전극용 바인더(또는, 비수계 이차 전지 전극 바인더. 이하, 「전극 바인더」라고 하는 경우가 있음)는, 이하에 설명하는 공중합체(P)를 포함한다. 전극 바인더는, 그 밖의 성분을 포함해도 되고, 예를 들어 공중합체(P) 이외의 중합체, 계면 활성제 등을 포함해도 된다.
여기서 전극 바인더는, 후술하는 전지의 제조 공정에 있어서의 가열을 수반하는 공정에 있어서 휘발하지 않고 남는 성분을 포함한다. 구체적으로는 전극 바인더를 구성하는 성분은, 전극 바인더를 포함하는 혼합물을 직경 5cm의 알루미늄 접시에 1g 칭량하고, 대기압, 건조기 내에서 공기를 순환시키면서 110℃에서 5시간 건조시킨 후에 남은 성분이다.
전극 바인더 중의 공중합체(P)의 함유율은, 80질량％ 이상인 것이 바람직하고, 90질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 95질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 98질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 공중합체(P)에 의한 본 발명의 목적으로 하는 효과에의 기여를 크게 하기 위해서이다.
공중합체(P)는, 후술하는 식 (1)로 나타내는 단량체(A) 유래의 구조 단위(a)와, (메트)아크릴산 및 그의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 단량체(B) 유래의 구조 단위(b)와, 방향족 알코올의 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 화합물인 단량체(C) 유래의 구조 단위(c)를 포함한다. 공중합체(P)는, 후술하는 식 (2)로 나타내는 단량체(D) 유래의 구조 단위(d)를 포함해도 된다. 공중합체(P)는, 단량체(A), 단량체(B) 및 단량체(C)와 공중합 가능, 또한 단량체(A), 단량체(B), 단량체(C) 및 단량체(D)의 어느 것에도 해당하지 않는 다른 단량체(E) 유래의 구조 단위(e)를 포함해도 된다.
공중합체(P)의 중량 평균 분자량은, 100만 이상인 것이 바람직하고, 150만 이상인 것이 보다 바람직하고, 200만 이상인 것이 더욱 바람직하다. 공중합체(P)의 중량 평균 분자량은, 1000만 이하인 것이 바람직하고, 750만 이하인 것이 보다 바람직하고, 500만 이하인 것이 더욱 바람직하다.
<1-1. 단량체(A)>
단량체(A)는, 이하의 식 (1)로 표시되는 화합물이다. 단량체(A)는, 식 (1)로 표시되는 복수의 종류의 화합물을 포함하고 있어도 된다.
Figure pct00003
(식 (1) 중, R1, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기이다.)
식 (1) 중, R1, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기인 것이 바람직하고, R1, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
R1, R2의 조합으로서 더욱 바람직한 구체예는, R1:H, R2:H(즉, 단량체(A)는 N-비닐포름아미드) 또는 R1:H, R2:CH3(즉, 단량체(A)는 N-비닐아세트아미드)이다.
<1-2. 단량체(B)>
단량체(B)는, (메트)아크릴산 및 그의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함한다. (메트)아크릴산염은, (메트)아크릴산과 1가의 양이온의 염을 포함하는 것이 바람직하고, (메트)아크릴산나트륨, (메트)아크릴산칼륨, (메트)아크릴산암모늄에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, (메트)아크릴산나트륨, (메트)아크릴산암모늄 중 바람직하지 않아도 한쪽을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 아크릴산나트륨인 것이 가장 바람직하다. (메트)아크릴산염은, 예를 들어 (메트)아크릴산을 수산화물 및 암모니아수 등으로 중화하여 얻어지지만, 그 중에서도 입수 용이성의 점에서, 수산화나트륨으로 중화하는 것이 바람직하다.
pH 조정을 위하여, 단량체(B)는 (메트)아크릴산염을 60질량％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 80질량％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 95질량％ 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
여기서, 단량체(B)로서 (메트)아크릴산을 사용하고, 중합 후에 중화제를 사용하여 중화했을 경우, (메트)아크릴산 유래의 구조 단위는, 중화제에 포함되는 양이온의 당량(양이온의 가수×양이온의 몰수, 이하 마찬가지)만큼 염을 형성한 것으로서 생각한다. 중화제에 포함되는 양이온의 당량이, 중합에 사용한 (메트)아크릴산의 몰수보다 많은 경우, (메트)아크릴산은 모두 염을 형성하고 있다고 생각한다. 한편, 중화제에 포함되는 양이온의 당량이, 중합에 사용한 (메트)아크릴산의 몰수보다 적은 경우, 양이온은 모두 (메트)아크릴산과 염을 형성하고 있다고 생각한다. 또한, 중화제에 포함되는 양이온이 2가 이상인 경우, 1개의 양이온에 그 가수와 동일 수의 (메트)아크릴산 유래의 구조 단위로 결합한 것으로서 생각한다.
<1-3. 단량체(C)>
단량체(C)는, 방향족 알코올의 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 화합물이다. 단량체(C)는, 1종의 화합물만을 포함해도 되고, 2종류 이상의 화합물을 포함해도 된다. 단량체(C)는, 방향족 알코올의 (메트)아크릴산에스테르(방향족 알코올의 (메트)아크릴레이트)를 포함하는 것이 바람직하고, 방향족 알코올의 (메트)아크릴산에스테르(방향족 알코올의 (메트)아크릴레이트)를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
방향족 알코올의 (메트)아크릴산에스테르(방향족 알코올의 (메트)아크릴레이트)로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산페녹시에틸, 페녹시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시화-o-페닐페놀(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 단량체(C)는, 이들의 화합물 중, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산페녹시에틸을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
<1-4. 단량체(D)>
단량체(D)는, 이하의 식 (2)로 표시되는 화합물이다. 단량체(D)는, 식 (2)로 표시되는 복수의 종류의 화합물을 포함해도 된다.
Figure pct00004
(식 중, R3, R4, R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기이다. R5는, 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기이고, R4보다도 탄소수가 많다. n은 1 이상의 정수, m은 0 이상의 정수이고, n+m≥20이다.)
식 (2) 중, R3, R4, R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기인 것이 바람직하고, R3, R4, R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하다. R6은 메틸기인 것이 더욱 바람직하다.
식 (2) 중, n은 1 이상의 정수, m은 0 이상의 정수이고, n+m≥20이다. 공중합체(P)를 전극 활물질을 위한 바인더로 하여 전극을 제작한 경우, 전극의 가요성이 향상되고, 크랙의 발생이 억제되기 때문이다. 이 관점에서, n+m≥30인 것이 바람직하고, n+m≥40인 것이 보다 바람직하다. 또한, n+m≤500인 것이 바람직하고, n+m≤200인 것이 보다 바람직하고, n+m≤150인 것이 더욱 바람직하다. 바인더의 결착력이 보다 높아지기 때문이다.
또한, 식 (2)에서는, R4를 포함하는 구조 단위 n개 및 R5를 포함하는 구조 단위 m개가 포함된다는 것을 한정하고 있지만, 이들의 구조 단위의 배열에 대하여 한정은 하고 있지 않다. 즉, m≥1의 경우, 식 (2)에서는, 각각의 구조 단위가 모두 또는 일부가 연속된 블록 구조를 갖고 있어도 되고, 2개의 구조 단위가 교호로 배열한 구조 등의 주기적인 규칙성을 갖고 배열한 구조여도 되고, 2개의 구조 단위가 랜덤하게 배열한 구조여도 된다. 식 (2)의 공중합체의 바람직한 형태로서는, 주기적인 규칙성을 갖고 배열한 구조 또는 랜덤하게 배열한 구조이다. 식 (2)를 형성하는 분자쇄 내에서의 각 구조 단위의 분포 치우침을 억제하기 위해서이다. 식 (2)의 공중합체의 보다 바람직한 형태로서는, 랜덤하게 배열한 구조이다. 특수한 촉매를 사용하지 않고 라디칼 중합 개시제에 의해 중합 가능하고, 제조 비용을 저감할 수 있기 때문이다.
식 (2)에 있어서, R3, R4, R5, R6, n, m의 조합으로서 바람직한 예로서는, 이하의 표 1의 예를 들 수 있다.
Figure pct00005
식 (2)에 있어서 m=0인 것이 보다 바람직하다. m=0의 단량체(D)의 예로서, 폴리에틸렌글리콜의 모노(메트)아크릴레이트를 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트(예를 들어, 표 1의 단량체 d1, d2) 등을 들 수 있다. 메톡시 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트의 일례로서는, EVONIK INDUSTRIES제의 VISIOMER(등록 상표) MPEG2005 MA W를 들 수 있다. 이 제품에 있어서는 R3=CH3, R4=H, R6=CH3, n=45, m=0이다. 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트의 다른 예로서는, EVONIK INDUSTRIES제의 VISIOMER(등록 상표) MPEG5005 MA W를 들 수 있다. 이 제품에 있어서는, R3=CH3, R4=H, R6=CH3, n=113, m=0이다.
m=0의 단량체(D)의 다른 예로서, 폴리프로필렌글리콜의 모노(메트)아크릴레이트를 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트(예를 들어, 표 1의 단량체 d3, d4) 등을 들 수 있다.
<1-5. 다른 단량체(E)>
단량체(A), 단량체(B), 단량체(C) 및 단량체(D)의 어느 것에도 해당하지 않는 다른 단량체(E)로서는, 특별히 한정되지 않고, 친수성의 에틸렌성 불포화 화합물을 포함하는 것이 바람직하지만, 소수성의 에틸렌성 불포화 화합물을 포함해도 된다.
친수성의 에틸렌성 불포화 단량체는, 예를 들어 적어도 하나의 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 갖고, 또한, 카르복시기, 히드록시기, 아미드 결합, 시아노기 등의 극성기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 그것들의 화합물 중에서, 단량체(B)가 되는 (메트)아크릴산 및 그의 염을 제외한다. 카르복시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 예를 들어 이타콘산, β-카르복시에틸아크릴레이트, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 불포화 디카르복실산의 하프 에스테르 등을 들 수 있다. 히드록시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산-2-히드록시에틸, (메트)아크릴산-2-히드록시프로필, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올모노아크릴레이트, 비닐알코올 등을 들 수 있다. 상기한 비닐알코올은, 모노머로서 아세트산비닐 등의 에스테르를 사용하여 중합 후에 비누화 등의 처리를 하여 얻어지는 물질을 포함해도 된다. 아미드 결합을 갖는 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 예를 들어 (메트)아크릴아미드, N-알킬(메트)아크릴아미드, N,N-디알킬(메트)아크릴아미드, 알킬기의 탄소수가 1 내지 3인 N-히드록시알킬(메트)아크릴아미드, 디아세톤(메트)아크릴아미드, 디메틸아미노기를 제외한 부분의 알킬기 탄소수가 1 내지 5인 디메틸아미노알킬(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산을 들 수 있다. 시아노기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 예를 들어 (메트)아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
<1-6. 공중합체(P)에 있어서의 구조 단위의 함유율>
이하, 공중합체(P)에 있어서의 각 구조 단위의 함유율에 대하여 설명한다. 여기서, 단량체(B)로서 (메트)아크릴산을 단량체로서 사용하고, 중합 후에 중화제를 사용하여 중화했을 경우, (메트)아크릴산 유래의 구조 단위는, 중화제에 포함되는 양이온의 당량(양이온의 가수×양이온의 몰수, 이하 마찬가지)만큼 염을 형성한 것으로서 생각한다. 상세는 <1-2. 단량체(B)>의 항에서 설명한 대로이다.
구조 단위(a)의 함유율은, 0.5질량％ 이상이고, 1.0질량％ 이상인 것이 바람직하고, 3.0질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 7.0질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 후술하는 전극 슬러리 제작 시의 전극 활물질, 도전 보조제 등의 분산 성이 우수하고, 도공성 양호한 전극 슬러리를 제작할 수 있기 때문이다. 구조 단위(a)의 함유율은, 20.0질량％ 이하이고, 15.0질량％ 이하인 것이 바람직하고, 12.5질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 후술하는 전극의 크랙 발생이 억제되어, 전극의 생산성이 향상되기 때문이다.
구조 단위(b)의 함유율((메트)아크릴산과 (메트)아크릴산염의 합계량)은, 50.0질량％ 이상이고, 60.0질량％ 이상인 것이 바람직하고, 70.0질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 집전체에 대한 박리 강도가 높은 전극 활물질층을 얻을 수 있기 때문이다. 구조 단위(b)의 함유율((메트)아크릴산과 (메트)아크릴산염의 합계량)은, 98.0질량％ 이하이고, 94.5질량％ 이하인 것이 바람직하고, 93.0질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 90.0질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 후술하는 전극 슬러리 제작 시의 전극 활물질, 도전 보조제 등의 고형분의 분산성이 보다 향상되기 때문이다.
구조 단위(c)의 함유율은, 0.3질량％ 이상이고, 0.5질량％ 이상인 것이 바람직하고, 3.0질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 6.0질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 후술하는 전극의 크랙 발생이 억제되어, 전극의 생산성이 향상되기 때문이다. 구조 단위(c)의 함유율은, 28.0질량％ 이하이고, 23.0질량％ 이하인 것이 바람직하고, 18.0질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 15.0질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 후술하는 전극에 있어서, 전극 활물질층의 박리 강도를 향상시키기 위해서 및 전극 활물질층의 팽창을 억제하기 위해서이다. 또한, 후술하는 비수계 이차 전지에 있어서, 사이클 특성(방전 용량 유지율)을 향상시키기 위해서이다.
구조 단위(d)의 함유율은, 0.3질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.9질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 3.0질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 구조 단위(d)의 함유율은, 18.0질량％ 이하인 것이 바람직하고, 12.0질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 7.0질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 후술하는 전극의, 크랙 발생을 억제하기 위해서, 전극 활물질층의 박리 강도를 향상시키기 위해서 및 전극 활물질층의 팽창을 억제하기 위해서이다. 또한, 후술하는 비수계 이차 전지에 있어서, 사이클 특성(방전 용량 유지율)을 향상시키기 위해서이다.
구조 단위(a), (b) 및 (c)의 함유율의 합계는, 85질량％ 이상이고, 90질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 93질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 구조 단위(a), (b) 및 (c)에 의한, 본 발명의 목적으로 하는 효과에의 기여를 높이기 위해서이다.
<1-7. 공중합체(P)의 제조 방법>
공중합체(P)의 합성은, 수성 매체 중에 있어서의 라디칼 중합에서 행하는 것이 바람직하다. 중합법으로서는, 예를 들어 중합에 사용하는 단량체를 모두 일괄하여 투입하여 중합하는 방법, 중합에 사용하는 단량체를 연속 공급하면서 중합하는 방법 등을 적용할 수 있다. 공중합체(P)의 합성에 사용하는 전체 단량체 중의 각 단량체의 함유율은, 공중합체(P) 중의 그 단량체에 대응하는 구조 단위의 함유율이다. 예를 들어, 공중합체(P)의 합성에 사용하는 전체 단량체 중의 단량체(A)의 함유율은, 합성하려고 하는 공중합체(P) 중의 구조 단위(a)의 함유율이다. 단, 단량체(B)로서 (메트)아크릴산을 사용하고, 중합 후에 중화제를 사용하여 중화했을 경우, (메트)아크릴산 유래의 구조 단위는, 중화제에 포함되는 양이온의 당량(양이온의 가수×양이온의 몰수, 이하 마찬가지)만큼 염을 형성한 것으로서 생각한다. 중화제에 포함되는 양이온의 당량이, 중합에 사용한 (메트)아크릴산의 몰수보다 많은 경우, (메트)아크릴산은 모두 염을 형성하고 있다고 생각한다. 한편, 중화제에 포함되는 양이온의 당량이, 중합에 사용한 (메트)아크릴산의 몰수보다 적은 경우, 양이온은 모두 (메트)아크릴산과 염을 형성하고 있다고 생각한다(즉, (메트)아크릴산은 중화제에 포함되는 양이온의 양만큼 염을 형성하고 있다). 라디칼 중합은, 30 내지 90℃의 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 공중합체(P)의 중합 방법의 구체적인 예는, 후술하는 실시예에 있어서 상세하게 설명한다.
라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들어 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과산화수소, t-부틸히드로퍼옥시드, 아조 화합물 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다. 아조 화합물로서는, 예를 들어 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 2염산염을 들 수 있다. 중합을 수중에서 행하는 경우에는, 수용성의 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라, 중합 시에 라디칼 중합 개시제와, 환원제를 병용하고, 레독스 중합해도 된다. 환원제로서는, 중아황산나트륨, 론갈리트, 아스코르브산 등을 들 수 있다.
수성 매체로서 물을 사용하는 것이 바람직하지만, 얻어지는 바인더용 공중합체의 중합 안정성을 손상시키지 않는 한, 물에 친수성의 용매를 첨가한 것을 수성 매체로서 사용해도 된다. 물에 첨가하는 친수성의 용매로서는, 메탄올, 에탄올 및 N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
<2. 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물>
본 실시 형태의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물(또는, 비수계 이차 전지 전극 바인더 조성물. 이하, 「전극 바인더 조성물」이라고 하기도 함)은, 전극 바인더, 및 매체로서 수성 매체를 포함한다. 또한, 전극 바인더 조성물은, 필요에 따라 pH 조정제, 계면 활성제 등, 그 밖의 성분을 포함해도 된다.
전극 바인더 조성물에 포함되는 수성 매체는, 물을 포함한다. 전극 바인더 조성물에 포함되는 수성 매체는, 친수성의 용매를 포함해도 된다. 친수성의 용매로서는, 메탄올, 에탄올 및 N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 전극 바인더 조성물에 포함되는 수성 매체에 있어서, 그 중의 물의 함유율은 80질량％ 이상인 것이 바람직하고, 90질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 95질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
전극 바인더 조성물에 포함되는 매체는, 예를 들어 공중합체(P)의 합성에 사용한 수성 매체와 동일해도 되고, 이 수성 매체에 물 등의 용매를 더 첨가한 것이어도 된다. 또한, 본 실시 형태의 전극 바인더 조성물에 있어서, 전극 바인더는 매체 중에 용해되어 있어도 되고, 분산하여 있어도 된다.
전극 바인더 조성물 중의 전극 바인더의 함유율은, 30질량％ 이하인 것이 바람직하고, 20질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 전극 바인더 조성물의 점도 상승을 억제하고, 후술하는 전극 활물질 등과 혼합하여, 전극 슬러리를 제작하는 경우에, 효율적으로 전극 활물질 등을 분산시키기 위해서이다.
전극 바인더 조성물 중의 전극 바인더의 함유율은, 3.0질량％ 이상인 것이 바람직하고, 5.0질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 8.0질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 휘발분의 양을 억제함으로써, 보다 적은 전극 바인더 조성물로부터 전극 슬러리 및 전극을 제작할 수 있다.
전극 바인더 조성물의 pH는, 4.0 이상인 것이 바람직하고, 5.0 이상인 것이 보다 바람직하고, 6.0 이상인 것이 더욱 바람직하다. 후술하는 전극 활물질 등과 혼합하여, 전극 슬러리를 제작하는 경우에, 효율적으로 전극 활물질 등을 분산시키기 위해서이다. 전극 바인더 조성물의 pH는, 10 이하인 것이 바람직하고, 9.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 8.0 이하인 것이 더욱 바람직하다. 후술하는 전극 활물질 등과 혼합하여, 전극 슬러리를 제작하는 경우에, 효율적으로 전극 활물질 등을 분산시키기 위해서이다. 여기서, pH는, 액온 23℃에 있어서, pH 미터에 의해 측정된 값이다.
<3. 비수계 이차 전지 전극용 슬러리>
본 실시 형태의 비수계 이차 전지 전극용 슬러리(또는, 비수계 이차 전지 전극 슬러리. 이하, 「전극 슬러리」라고 하기도 함)에서는, 전극 바인더와, 전극 활물질이, 수성 매체에 용해 또는 분산되어 있다. 본 실시 형태의 전극 슬러리는, 필요에 따라 도전 보조제, 증점제 등을 포함해도 되지만, 전극 슬러리 제작 공정을 간단화하기 위해서는, 증점제를 포함하지 않는 쪽이 바람직하다. 전극 슬러리를 조제하기 위해서는, 각 재료가 균일하게 용해, 분산하면 특별히 제한은 없다. 전극 슬러리를 조제하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 교반식, 회전식 또는 진탕식 등의 혼합 장치를 사용하여 필요한 성분을 혼합하는 방법을 들 수 있다.
전극 슬러리의 불휘발분 농도는 바람직하게는 30질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 40질량％ 이상이다. 적은 전극 슬러리의 양으로 보다 많은 전극 활물질층을 형성시키기 위해서이다. 전극 슬러리의 불휘발분 농도는 바람직하게는 70질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 60질량％ 이하이다. 불휘발분 농도는, 수성 매체의 양에 의해 조정할 수 있다.
여기에서 불휘발분 농도란, 특별히 언급이 없으면, 혼합물을 직경 5cm의 알루미늄 접시에 1g 칭량하고, 대기압, 건조기 내에서 공기를 순환시키면서 130℃에서 1시간 건조시켜 후에 남은 성분의 질량의, 건조 전의 질량에 대한 비율이다.
<3-1. 전극 바인더의 함유율>
전극 슬러리 중의 전극 바인더의 함유량은, 전극 활물질(후술함)과 도전 보조제(후술함)와 전극 바인더를 합계한 질량에 대하여, 0.5질량％ 이상인 것이 바람직하고, 1.0질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 2.0질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 전극 바인더에 의해, 전극 활물질 간 및 전극 활물질과 집전체의 결착성을 확보할 수 있기 때문이다. 전극 슬러리 중의 전극 바인더의 함유량은, 전극 활물질과 도전 보조제와 전극 바인더를 합계한 질량에 대하여, 7.0질량％ 이하인 것이 바람직하고, 5.0질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 4.0질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 전극 슬러리로부터 형성되는 전극 활물질층의 충방전 용량을 크게 할 수 있고, 전지로 했을 때의 내부 저항도 낮게 할 수 있기 때문이다.
<3-2. 전극 활물질>
비수계 이차 전지는, 특별히 한정되지 않지만, 리튬 이온 이차 전지인 경우, 부극 활물질의 예로서, 도전성 폴리머, 탄소 재료, 티타늄산리튬, 실리콘, 실리콘 화합물 등을 들 수 있다. 도전성 폴리머로서, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등을 들 수 있다. 탄소 재료로서는, 석유 코크스, 피치 코크스, 석탄 코크스 등의 코크스; 유기 화합물의 탄화물, 카본 파이버, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙; 인조 흑연, 천연 흑연 등의 흑연 등을 들 수 있다. 실리콘 화합물로서는, SiOx(0.1≤x≤2.0) 등을 들 수 있다.
또한, 전극 활물질로서는, Si와 흑연을 포함하는 복합 재료(Si/흑연) 등을 사용해도 된다. 이들 활물질 중에서도, 체적당의 에너지 밀도가 큰 점에서, 탄소 재료, 티타늄산리튬, 실리콘, 실리콘 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 코크스, 유기 화합물의 탄화물, 흑연 등의 탄소 재료, SiOx(0.1≤x≤2.0), Si, Si/흑연 등의 실리콘 함유 재료이면, 본 실시 형태의 전극 바인더에 의한 결착성을 향상시키는 효과가 현저하다. 예를 들어, 인조 흑연의 구체예로서는, SCMG(등록 상표)-XRs(쇼와 덴코(주)제)를 들 수 있다. 또한, 부극 활물질로서, 여기에서 든 재료를 2종류 이상 복합화해도 된다.
리튬 이온 이차 전지의 정극 활물질의 예로서, 코발트산리튬(LiCoO2); 니켈을 포함하는 리튬 복합 산화물; 스피넬형 망간산리튬(LiMn2O4); 올리빈형 인산철리튬; TiS2, MnO2, MoO3, V2O5 등의 칼코겐 화합물을 들 수 있다. 정극 활물질은, 이들 화합물의 어느 하나를 단독으로 포함해도 되고, 혹은 복수종을 포함해도 된다. 또한, 그 밖의 알칼리 금속의 산화물도 사용할 수 있다. 니켈을 포함하는 리튬 복합 산화물로서, Ni-Co-Mn계의 리튬 복합 산화물, Ni-Mn-Al계의 리튬 복합 산화물, Ni-Co-Al계의 리튬 복합 산화물 등을 들 수 있다. 정극 활물질의 구체예로서, LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2나 LiNi3/5Mn1/5Co1/5 등 들 수 있다.
<3-3. 도전 보조제>
전극 슬러리는, 도전 보조제로서, 카본 블랙, 기상법 탄소 섬유 등을 포함해도 된다. 기상법 탄소 섬유의 구체예로서는, VGCF(등록 상표)-H(쇼와 덴코(주))를 들 수 있다.
<3-4. 수성 매체>
전극 슬러리의 수성 매체는, 물을 포함한다. 전극 슬러리의 수성 매체는, 친수성의 용매를 포함해도 된다. 친수성의 용매로서는, 메탄올, 에탄올 및 N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 수성 매체 중의 물의 함유율은 80질량％ 이상인 것이 바람직하고, 90질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 95질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 전극 슬러리의 수성 매체는, 전극 바인더 조성물에 포함되는 수성 매체와 동일해도 된다.
<4. 전극>
본 실시 형태의 전극은, 집전체와, 집전체의 표면에 형성된 전극 활물질층을 갖는다. 전극 활물질층은, 전극 활물질 및 본 실시 형태의 전극 바인더를 포함한다. 전극의 형상으로서는, 예를 들어 적층체나 권회체를 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 집전체는 특별히 한정되지 않고, 두께 0.001 내지 0.5mm의 시트상의 금속인 것이 바람직하다. 금속으로서는, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스 등을 들 수 있다. 비수계 이차 전지가 리튬 이온 이차 전지인 경우, 정극의 집전체 재료로서는 알루미늄, 부극의 집전체 재료로서는 구리가 바람직하다.
본 실시 형태의 전극은, 예를 들어 전극 슬러리를 집전체 상에 도포하고, 건조시킴으로써 제조할 수 있지만, 이 방법에 한정되지 않는다.
전극 슬러리를 집전체 상에 도포하는 방법으로서는, 예를 들어 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 닥터 블레이드법, 나이프법, 익스트루전법, 커튼법, 그라비아법, 바법, 침지법 및 스퀴즈법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 닥터 블레이드법, 나이프법 또는 익스트루전법이 바람직하고, 닥터 블레이드를 사용하여 도포하는 것이 보다 바람직하다. 전극 슬러리의 점성 등의 제물성 및 건조성에 대하여 적합하고, 양호한 표면 상태의 도포막을 얻을 수 있기 때문이다.
전극 슬러리는, 집전체의 편면에만 도포해도 되고, 양면에 도포해도 된다. 전극 슬러리를 집전체의 양면에 도포하는 경우에는, 편면씩 도포해도 되고, 양면 동시에 도포해도 된다. 또한, 전극 슬러리는, 집전체의 표면에 연속하여 도포해도 되고, 간헐적으로 도포해도 된다. 전극 슬러리의 도포량, 도포 범위는, 전지의 크기 등에 따라 적절히 결정할 수 있다. 건조 후의 전극 활물질층의 단위 면적당 중량은, 4 내지 20mg/㎠인 것이 바람직하고, 6 내지 16mg/㎠인 것이 보다 바람직하다.
집전체에 도포된 전극 슬러리를 건조함으로써 전극 시트가 얻어진다. 건조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 열풍, 진공, (원)적외선, 전자선, 마이크로파 및 저온풍을 단독 혹은 조합하여 사용할 수 있다. 건조 온도는, 40℃ 이상 180℃ 이하인 것이 바람직하고, 건조 시간은, 1분 이상 30분 이하인 것이 바람직하다.
전극 시트는 그대로 전극으로서 사용해도 되지만, 전극으로서 적당한 크기나 형상으로 하기 위하여 절단해도 된다. 전극 시트의 절단 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 슬릿, 레이저, 와이어 커트, 커터, 톰슨 등을 사용할 수 있다.
전극 시트를 절단하기 전 또는 후에, 필요에 따라서 그것을 프레스해도 된다. 그것에 의하여 전극 활물질을 전극에 의해 견고하게 결착시키거나, 또한 전극을 얇게 하는 것에 의한 비수계 전지의 콤팩트화가 가능해진다. 프레스의 방법으로서는, 일반적인 방법을 사용할 수 있고, 특히 금형 프레스법 또는 롤 프레스법을 사용하는 것이 바람직하다. 프레스압은, 특별히 한정되지 않지만, 프레스에 의한 전극 활물질에 대한 리튬 이온 등의 도프/탈도프에 영향을 미치지 않는 범위인 0.5 내지 5t/㎠로 하는 것이 바람직하다.
<5. 전지>
본 실시 형태에 관한 전지의 바람직한 일례로서, 리튬 이온 이차 전지에 대하여 설명하지만, 전지의 구성은 이하에 설명하는 구성에 한정되지 않는다. 여기서 설명하는 예에 관한 리튬 이온 이차 전지는, 정극, 부극, 전해액 및 필요에 따라 세퍼레이터 등의 부품이 외장체에 수용되어 있다. 정극과 부극 중 적어도 한쪽은, 본 실시 형태에 관한 전극 바인더를 포함한다.
<5-1. 전해액>
전해액으로서는, 이온 전도성을 갖는 비수계의 액체를 사용한다. 전해액으로서는, 전해질을 유기 용매에 용해시킨 용액, 이온 액체 등을 들 수 있지만, 제조 비용이 낮고, 내부 저항이 낮은 전지가 얻어지기 때문에, 전자가 바람직하다.
전해질로서는, 알칼리 금속염을 사용할 수 있고, 전극 활물질의 종류 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 전해질로서는, 예를 들어 LiClO4, LiBF6, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiCl, LiBr, LiB(C2H5)4, CF3SO3Li, CH3SO3Li, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, Li(CF3SO2)2N, 지방족 카르복실산리튬 등을 들 수 있다. 또한, 전해질로서, 그 밖의 알칼리 금속염을 사용할 수도 있다.
전해질을 용해하는 유기 용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 디에틸카르보네이트(DEC), 메틸에틸카르보네이트(MEC), 디메틸카르보네이트(DMC), 플루오로에틸렌 카르보네이트(FEC), 비닐렌카르보네이트(VC) 등의 탄산에스테르 화합물; 아세토니트릴 등의 니트릴 화합물; 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필 등의 카르복실산에스테르를 들 수 있다. 이들 유기 용매는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
<5-2. 외장체>
외장체로서는, 금속이나 알루미늄 라미네이트재 등을 적절히 사용할 수 있다. 전지의 형상은, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 어느 형상이어도 된다.
실시예
이하에, 리튬 이온 이차 전지의 부극 바인더, 부극 슬러리, 부극, 리튬 이온 이차 전지에 관한 실시예 및 비교예를 나타내서 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<1. 부극 바인더(공중합체(P))의 제작>
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 8에서 사용한 단량체의 구성을 표 2에 나타내었다. 단량체의 구성 이외는 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 8에 있어서의 부극 바인더의 제조 방법은 마찬가지이다. 단량체 및 시약의 상세는 이하와 같다. 단량체가 용액으로서 사용되는 경우, 표 중의 단량체의 사용량은, 용매를 포함하지 않는 그 단량체 자체의 양을 나타낸다.
단량체(A-1): N-비닐아세트아미드(NVA)(쇼와 덴코(주)제)
단량체(B-1): 아크릴산나트륨(AaNa)(28.5질량％ 수용액)
단량체(C-1): 아크릴산벤질
단량체(C-2): 아크릴산페녹시에틸
단량체(D-1): 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(EVONIK INDUSTRIES제; VISIOMER(등록 상표) MPEG2005 MA W)(식 (2) 중의 R3=CH3, R4=H, R6=CH3, n=45, m=0, m+n=45)의 50.0질량％ 수용액
단량체(E-1): 스티렌
중합 개시제: 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 2염산염(와코 쥰야꾸 고교사제; V-50) 및 과황산암모늄(와코 쥰야꾸 고교사제)
냉각관, 온도계, 교반기, 적하 깔때기가 조립된 세퍼러블 플라스크에, 표 2에 나타내는 조성의 단량체를 합계로 100질량부와, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 2염산염을 0.2질량부와, 과황산암모늄을 0.05질량부와, 물 693질량부를 30℃에서 투입하였다. 이것을, 80℃로 승온하고, 4시간 중합을 행하였다.
그 후, 부극 바인더(공중합체(P))의 함유율이 10.0질량％가 되도록 물을 첨가하여(단량체(B-1)에 포함되는 물을 고려하여 물의 첨가량을 조절함), 부극 바인더 조성물 Q1 내지 Q7 및 CQ1 내지 CQ8을 조제하였다. 이하의 설명에 있어서, 「공중합체 P1 내지 P7 및 CP1 내지 CP8의 각각」을 「공중합체(P)」 및 「부극 바인더 조성물 Q1 내지 Q7 및 CQ1 내지 CQ8의 각각」을 「부극 바인더 조성물(Q)」이라고 하기도 한다.
<2. 부극 바인더 조성물에 관한 각종 측정>
공중합체(P) 및 부극 바인더 조성물(Q)에 대하여 이하의 측정을 행하였다. 측정 결과는 표 2에 나타낸 대로이다.
<2-1. 공중합체(P)의 중량 평균 분자량>
공중합체(P)의 중량 평균 분자량을, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 이하의 조건에서 측정하였다.
GPC 장치: GPC-101(쇼와 덴코(주)제))
용매: 0.1M NaNO3 수용액
샘플 칼럼: Shodex Column Ohpak SB-806 HQ(8.0mmI.D.×300mm)×2
레퍼런스 칼럼: Shodex Column Ohpak SB-800 RL(8.0mmI.D.×300mm)×2
칼럼 온도: 40℃
샘플 농도: 0.1질량％
검출기: RI-71S(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제)
펌프: DU-H2000(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제)
압력: 1.3MPa
유량: 1ml/min
분자량 스탠다드: 풀루란(P-5, P-10, P-20, P-50, P-100, P-200, P-400, P-800, P-1300, P-2500(쇼와 덴코(주)제))
<2-2. 전극 바인더 조성물(Q)의 pH>
전극 바인더 조성물(Q)의 pH를, 액온 23℃의 상태에서 pH 미터(도아 디케이케이제)를 사용하여 계측하였다.
<3. 부극 슬러리의 제작>
흑연으로서 SCMG(등록 상표)-XRs(쇼와 덴코(주)제)를 76.8질량부와, 일산화규소(SiO)(Sigma-Aldrich제)를 19.2질량부와, VGCF(등록 상표)-H(쇼와 덴코(주))를 1질량부와, 바인더 조성물(Q)을 30질량부(공중합체(P)를 3질량부, 물을 27질량부 포함함)와 및 물을 20질량부를 혼합하였다. 혼합은, 교반식 혼합 장치(자전 공전 교반 믹서)를 사용해서 2000회전/분으로 4분간 혼련함으로써 행하여졌다. 얻어진 혼합물에, 물을 53질량부 더 첨가하고, 상기 혼합 장치에서, 2000회전/분으로 4분간 더 혼합하고, 부극 슬러리를 조제하였다.
<4. 부극 슬러리의 외관 평가>
상기의 전지 제작에 있어서 조정한 부극 슬러리를 눈으로 보아서 외관을 확인하고, 응집물의 사이즈를 마이크로미터로 측정하였다. 부극 슬러리 10g 중에 최장 치수 1mm 이상의 응집물이 있는 경우를 ×, 없는 경우를 ○로 하였다.
<5. 부극 및 전지의 제작>
<5-1. 부극의 제작>
조제한 부극 슬러리를, 두께 10㎛의 구리박(집전체)의 편면에, 건조 후의 단위 면적당 중량이 8mg/㎠가 되도록 닥터 블레이드를 사용하여 도포하였다. 부극 슬러리가 도포된 구리박을, 60℃에서 10분 건조 후, 100℃에서 5분 더 건조시켜서 부극 활물질층이 형성된 부극 시트를 제작하였다. 이 부극 시트를, 금형 프레스를 사용하여 프레스압 1t/㎠로 프레스하였다. 프레스된 부극 시트를 22mm×22mm로 잘라내고, 도전 탭을 설치하여 부극을 제작하였다.
<5-2. 정극의 제작>
LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2를 90질량부, 아세틸렌 블랙을 5질량부 및 폴리불화비닐리덴 5질량부를 혼합하고, 그 후, N-메틸피롤리돈 100질량부를 혼합하여 정극 슬러리를 조제하였다(고형분 중의 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2의 비율은 0.90).
조제한 정극 슬러리를, 닥터 블레이드법에 의해 두께 20㎛의 알루미늄박(집전체)의 편면에, 건조 후의 단위 면적당 중량이 22.5mg/㎠(22.5×10-3g/㎠)가 되도록 닥터 블레이드를 사용하여 도포하였다. 정극 슬러리가 도포된 알루미늄박을, 120℃에서 5분 건조 후, 롤 프레스에 의해 프레스하여, 두께 100㎛의 정극 활물질층이 형성된 정극 시트를 제작하였다. 얻어진 정극 시트를 20mm×20mm(2.0cm×2.0cm)로 잘라내고, 도전 탭을 설치하여 정극을 제작하였다.
제작한 정극의 이론 용량은, 정극 슬러리의 건조 후 단위 면적당 중량(22.5×10-3g/㎠)×정극 슬러리의 도포 면적(2.0cm×2.0cm)×LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2의 정극 활물질로서의 용량(160mAh/g)×고형분 중의 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2의 비율(0.90)로 구해지고, 산출되는 값은 13mAh이다.
<5-3. 전해액의 조제>
에틸렌카르보네이트(EC)와 에틸메틸카르보네이트(EMC)와 플루오로에틸렌카르보네이트(FEC)를 체적비 30:60:10으로 혼합한 혼합 용매를 조정하였다. 이 혼합 용매에, LiPF6을 1.0mol/L의 농도가 되도록 용해하고, 비닐렌카르보네이트(VC)를 1.0질량％의 농도가 되도록 용해하여, 전해액을 조제하였다.
<5-4. 전지의 조립>
폴리올레핀 다공성 필름을 포함하는 세퍼레이터를 개재하여, 정극과 부극을, 각각의 활물질층이 서로 대향하도록 배치하여, 알루미늄 라미네이트 외장체(전지 팩) 중에 수납하였다. 이 외장체 중에 전해액을 주입하고, 진공 히트 실러로 패킹하여, 라미네이트형 전지를 얻었다.
Figure pct00006
<6. 부극 및 전지의 평가>
각 실시예 및 비교예의 부극 및 전지의 평가를 하였다. 평가 방법은 이하와 같고, 평가 결과는 표 2에 나타낸 대로이다.
<6-1. 부극의 크랙의 수>
부극 시트의 표면을 눈으로 보아서 외관을 확인하고, 5cm×20cm의 직사각형의 범위에 있어서의 크랙의 수를 세었다.
<6-2. 부극 활물질층의 박리 강도>
23℃에서, 부극 시트 상에 형성된 부극 활물질층과, SUS판을 양면 테이프(NITTOTAPE(등록 상표) No5, 닛토덴코(주)제)를 사용하여 접합하여 박리 강도 평가용 샘플을 제작하였다. 이 샘플을 사용하여, 부극 시트로부터 부극 활물질층을, 박리 폭 25mm, 박리 속도 100mm/min으로 180° 박리하여 얻어진 박리력의 값을 박리 폭 25mm로 나눈 수치를 박리 강도로 하였다.
<6-3. 전지의 초기 효율>
전지의 초기 효율의 측정을, 25℃의 조건 하, 이하의 수순으로 행하였다. 먼저, 4.2V가 될 때까지 0.2C의 전류로 충전하고(CC 충전), 이어서 전류 0.05C가 될 때까지 4.2V의 전압으로 충전하였다(CV 충전). 30분 방치 후, 전압 2.75V가 될 때까지 0.2C의 전류로 방전(CC 방전)하였다. CC 충전, CV 충전 및 CC 방전의 일련의 조작을 1 사이클로 하여, 5 사이클 반복하였다. n 사이클째의 CC 충전 및 CV 충전에 있어서의 전류의 시간 적분값의 합을 n 사이클째의 충전 용량(mAh), n 사이클째의 CC 방전에 있어서의 전류의 시간 적분값을 n 사이클째의 방전 용량(mAh)으로 한다. 4 사이클째 및 5 사이클째의 방전 용량의 평균값을 초기 방전 용량으로 하고, 이하의 계산식 [1]로 초기 효율을 산출하였다. 정극 이론 용량은, 정극의 제작 설명에 있어서 구한 값이다.
초기 효율(％)={초기 방전 용량/13mAh(정극 이론 용량)}×100 [1]
<6-4. 부극 팽창>
부극의 전극 팽창의 측정은 이하의 수순으로 행하였다. 먼저, 전지의 조립 전에 마이크로미터((주)미츠토요제 MDH-25MB)를 사용하여, 부극의 두께를 5점 측정하고, 그 평균값을 초기 두께(㎛)로 하였다. 다음으로 전지를 조립하여, 상기의 초기 효율의 측정 후, 상기와 마찬가지로 CC 충전, CV 충전을 행하여 만충전하였다. 그 후, 전지를 해체하고, 부극을 취출하여, 건조시키지 않고 부극의 두께를 5점 측정하고, 그 평균값을 해체 시 두께(㎛)로 하였다. 이하의 계산식 [2]로 부극 팽창을 산출하였다.
부극 팽창(％)={1-(해체 시 두께/초기 두께)}×100 [2]
<6-5. 전지의 방전 용량 유지율(100 사이클)>
전지의 방전 용량 유지율의 측정(전지의 충방전 사이클 시험)은, 25℃의 조건 하, 이하의 수순으로 행하였다. 먼저, 전압 4.2V가 될 때까지 1C의 전류로 충전하고(CC 충전), 이어서 전류 0.05C가 될 때까지 4.2V의 전압으로 충전하였다(CV 충전). 30분 방치 후, 전압 2.75V가 될 때까지 1C의 전류로 방전하였다(CC 방전). CC 충전, CV 충전 및 CC 방전의 일련 조작을 1 사이클로 한다. n 사이클째의 CC 충전 및 CV 충전에 있어서의 전류의 시간 적분값의 합을 n 사이클째의 충전 용량(mAh), n 사이클째의 CC 방전에 있어서의 전류의 시간 적분값을 n 사이클째의 방전 용량(mAh)으로 한다. 전지의 n 사이클째의 방전 용량 유지율은, 1 사이클째의 방전 용량에 대한 n 사이클째의 방전 용량의 비율(％)이다. 본 실시예 및 비교예에서는, 100 사이클째의 방전 용량 유지율을 평가하였다.
<7. 평가 결과>
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 7에서 제작된 부극 바인더 및 부극 슬러리는, 집전체 상에 형성된 전극 활물질층의 크랙의 발생을 억제하면서, 집전체에 대한 전극 활물질층의 박리 강도를 크게 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다. 실시예 1 내지 7에서 제작된 부극 바인더에 의하면, 부극 슬러리 중의 응집물의 발생을 억제할 수 있는 것을 알 수 있다.
실시예 1 내지 7에서 제작된 부극은, 크랙이 적고, 집전체에 대한 전극 활물질층의 박리 강도가 높은 것을 알 수 있다. 실시예 1 내지 7에서 제작된 부극은, 리튬 이온 이차 전지에 내장한 경우에, 전지의 사용에 수반하는 부극 팽창이 작은 것을 알 수 있다.
실시예 1 내지 7에서 제작된 리튬 이온 이차 전지는, 크랙이 적고, 집전체에 대한 전극 활물질층의 박리 강도가 높은 부극을 구비하고 있다. 실시예 1 내지 7에서 제작된 리튬 이온 이차 전지는, 초기 효율 및 방전 용량 유지율은 모두 높고, 부극 팽창을 억제할 수 있다.
비교예 1에서는, 공중합체(P)의 합성에 있어서, 단량체(C)를 사용하지 않았다. 비교예 1에서 제작한 부극에는 크랙이 보였다.
비교예 2에서는, 공중합체(P)의 합성에 있어서, 단량체(C)를 사용하지 않고 단량체(D)를 사용하였다. 비교예 2에서 제작한 부극에서는 크랙은 보이지 않았지만, 부극 활물질층의 박리 강도가 낮았다. 비교예 2에서 제작한 부극은, 리튬 이온 이차 전지에 내장한 경우에, 전지의 사용에 수반하는 부극 팽창이 컸다. 비교예 2에서 제작한 리튬 이온 이차 전지는, 초기 효율 및 방전 용량 유지율이 낮았다.
비교예 3에서는, 공중합체(P)의 합성에 있어서, 사용한 전체 단량체 중의 단량체(A), (B) 및 (C)의 비율이 적다. 비교예 5에서는, 공중합체(P)의 합성에 있어서 사용한 단량체(A)가 많고, 단량체(B)는 적다. 비교예 3 및 비교예 5에서 제작한 전극 슬러리에는 응집물이 있었다. 비교예 3 및 비교예 5에서 제작한 부극에는 크랙이 보이고, 부극 활물질층의 박리 강도도 낮았다. 비교예 3 및 비교예 5에서 제작한 부극은, 리튬 이온 이차 전지에 내장한 경우에, 전지의 사용에 수반하는 부극 팽창이 컸다. 비교예 3 및 비교예 5에서 제작한 리튬 이온 이차 전지는, 초기 효율 및 방전 용량 유지율이 낮았다.
비교예 4에서는, 공중합체(P)의 합성에 있어서, 단량체(A)를 사용하지 않았다. 비교예 4에서 제작한 부극 슬러리에는 응집물이 보였다. 비교예 4의 부극 슬러리는, 집전체에 대하여 평탄하게 도공할 수 없고, 평가 가능한 부극 및 전지의 제작은 할 수 없었다.
비교예 6 및 비교예 7에서는, 공중합체(P)의 합성에 사용한 단량체(C)가 많다. 비교예 8에서는, 공중합체(P)의 합성에 있어서, 단량체(C) 대신에 스티렌을 사용하였다. 이들 비교예에서 제작한 부극 슬러리에는 응집물이 보였다. 이들 비교예에서 제작한 부극은 모두, 부극 활물질층의 박리 강도가 낮고, 전지의 사용에 수반하는 부극 팽창도 컸다. 이들 비교예에서 제작한 리튬 이온 이차 전지는, 초기 효율 및 방전 용량 유지율이 낮았다.

Claims (14)

  1. 식 (1)로 표현되는 단량체(A) 유래의 구조 단위(a)와,
    (메트) 아크릴산 및 그의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 단량체(B) 유래의 구조 단위(b)와,
    방향족 알코올의 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 화합물인 단량체(C) 유래의 구조 단위(c)
    를 갖는 공중합체(P)를 포함하는 비수계 이차 전지 전극용 바인더이며,
    상기 공중합체(P)에 있어서의 각 구조 단위의 함유율이 이하와 같은 것을 특징으로 하는 비수계 이차 전지 전극용 바인더.
    구조 단위(a)의 함유율은 0.5질량％ 이상 20.0질량％ 이하
    구조 단위(b)의 함유율은 50.0질량％ 이상 98.0질량％ 이하
    구조 단위(c)의 함유율은 0.3질량％ 이상 28.0질량％ 이하
    구조 단위(a), 구조 단위(b) 및 구조 단위(c)의 함유율의 합계가 85질량％ 이상
    Figure pct00007

    (식 중, R1, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기이다.)
  2. 제1항에 있어서, 식 (2)로 표시되는 단량체(D) 유래의 구조 단위(d)를 포함하고, 해당 구조 단위(d)의 함유율은 0.3질량％ 이상 18.0질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 비수계 이차 전지 전극용 바인더.
    Figure pct00008

    (식 중, R3, R4, R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기이다. R5는, 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기이고, R4보다도 탄소수가 많다. n은 1 이상의 정수, m은 0 이상의 정수이고, n+m≥20이다.)
  3. 제2항에 있어서, 상기 식 (2)에 있어서, n+m≤500인, 비수계 이차 전지 전극용 바인더.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 식 (2)에 있어서, n+m≥30인, 비수계 이차 전지 전극용 바인더.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단량체(A)가, N-비닐포름아미드 또는 N-비닐아세트아미드인 비수계 이차 전지 전극용 바인더.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단량체(B)는, (메트)아크릴산염인 비수계 이차 전지 전극용 바인더.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단량체(C)는, 방향족 알코올의 (메트)아크릴산에스테르를 포함하는 비수계 이차 전지 전극용 바인더.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공중합체(P)의 중량 평균 분자량이, 100만 이상 1000만 이하인 비수계 이차 전지 전극용 바인더.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공중합체(P)에 있어서의 상기 단량체(B) 유래의 구조 단위(b)의 함유율은 60.0질량％ 이상 90.0질량％ 이하인 비수계 이차 전지 전극용 바인더.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지 전극용 바인더와 수성 매체를 포함하는 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 비수계 이차 전지는, 리튬 이온 이차 전지인 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지 전극용 바인더와,
    전극 활물질과,
    수성 매체
    를 포함하는 비수계 이차 전지 전극용 슬러리.
  13. 집전체와,
    상기 집전체 표면에 형성된, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지 전극용 바인더와 전극 활물질을 포함하는 전극 활물질층
    을 갖는 비수계 이차 전지 전극.
  14. 제13항에 기재된 전극을 구비하는 리튬 이온 이차 전지.
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