KR102230563B1 - 전극 바인더용 공중합체 및 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

전극 바인더용 공중합체 및 리튬 이온 이차 전지 Download PDF

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Abstract

전극 활물질을 포함하는 슬러리 중의 응집물의 발생을 억제하고, 집전체 상에 형성된 전극 활물질층의 크랙의 발생을 억제하면서, 전극 활물질층의 집전체에 대한 박리 강도가 높은 전극용 바인더용 공중합체 및 해당 전극 바인더용 공중합체를 사용한 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리를 제공하는 것. 전극 바인더용 공중합체는, 식 (1)로 표시되는 단량체(A) 유래의 구조 단위와, (메트)아크릴산 및 그의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 단량체(B) 유래의 구조 단위와, 식 (2)로 표시되는 단량체(C) 유래의 구조 단위와, 에틸렌성 불포화 결합을 1개만 갖고, n-옥탄올/물 분배 계수 LogP가 2.0 미만인 친수성 단량체(D) 유래의 구조 단위와, 에틸렌성 불포화 결합을 1개만 갖고, n-옥탄올/물 분배 계수 LogP가 2.0 이상인 소수성 단량체(E) 유래의 구조 단위를 포함한다.

Description

전극 바인더용 공중합체 및 리튬 이온 이차 전지
본 발명은 전극 바인더용 공중합체 및 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
본원은, 2019년 9월 5일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2019-162188호에 기초하여 우선권을 주장하며, 그의 내용을 여기에 원용한다.
비수계 전해질을 사용하는 이차 전지(비수계 이차 전지)는 고전압화, 소형화, 경량화의 면에 있어서 수계 전해질을 사용하는 이차 전지보다도 우수하다. 그 때문에, 비수계 이차 전지는, 노트형 개인용 컴퓨터, 휴대 전화, 전동 공구, 전자ㆍ통신 기기의 전원으로서 널리 사용되고 있다. 또한, 근년에는 환경 차량 적용의 관점에서 전기 자동차나 하이브리드 자동차용에도 비수계 전지가 사용되고 있는데, 고출력화, 고용량화, 장수명화 등이 강하게 요구되고 있다. 비수계 이차 전지로서 리튬 이온 이차 전지를 대표예로서 들 수 있다.
비수계 이차 전지는, 금속 산화물 등을 활물질로 한 정극과, 흑연 등의 탄소 재료를 활물질로 한 부극과, 카르보네이트류 또는 난연성의 이온 액체를 중심으로 한 비수계 전해액 용제를 구비한다. 비수계 이차 전지는, 이온이 정극과 부극 사이를 이동함으로써 전지의 충방전이 행해지는 이차 전지이다. 상세하게는, 정극은, 금속 산화물과 바인더를 포함하는 슬러리를 알루미늄박 등의 정극 집전체 표면에 도포하고, 건조시킨 후에, 적당한 크기로 절단함으로써 얻어진다. 부극은, 탄소 재료와 바인더를 포함하는 슬러리를 구리박 등의 부극 집전체 표면에 도포하고, 건조시킨 후에, 적당한 크기로 절단함으로써 얻어진다. 바인더는, 정극 및 부극에 있어서 활물질끼리 및 활물질과 집전체를 결착시키고, 집전체로부터의 활물질의 박리를 방지시키는 역할이 있다.
바인더로서는, 유기 용제계의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 용제로 한 폴리불화비닐리덴(PVDF)계 바인더가 잘 알려져 있다. 그러나, 이 바인더는 활물질끼리 및 활물질과 집전체의 결착성이 낮아, 실제로 사용하기 위해서는 다량의 바인더를 필요로 한다. 그 때문에, 비수계 이차 전지의 용량이 저하되는 단점이 있다. 또한, 용제로서 고가인 유기 용제인 NMP를 사용하였기 때문에, 제조 비용을 억제하는 것이 곤란하였다.
이 문제들을 해결하는 방법으로서, 수분산계 바인더의 개발이 진행되고 있다. 수분산계 바인더로서, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 증점제로서 병용한 스티렌-부타디엔 고무(SBR)계의 수분산체가 알려져 있다.
특허문헌 1에서는, 아크릴산나트륨-N-비닐아세트아미드 공중합체를 포함하는 부착재용 점착제 조성물이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에서는, 아크릴산나트륨-N-비닐아세트아미드(55/45(몰비)) 공중합체를 포함하는 함수 겔체용 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 3에서는, 아크릴산나트륨-N-비닐아세트아미드 공중합체(공중합비:아크릴산나트륨/N-비닐아세트아미드=10/90 질량비)를 포함하는 비수계 전지 전극용 바인더가 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2005-336166호 공보 일본 특허 공개 제2006-321792호 공보 국제 공개 제2017/150200호
그러나, 특허문헌 1에 기재된 SBR계 바인더는, 증점제인 카르복시메틸셀룰로오스를 병용할 필요가 있어, 슬러리 제작 공정이 복잡하다. 또한 이 바인더에 있어서도 활물질끼리 및 활물질과 집전체의 결착성이 충분치 않아서, 소량의 바인더로 전극을 생산한 경우에, 집전체를 절단하는 공정에서 활물질의 일부가 박리되는 문제가 있었다.
특허문헌 1 및 2에 개시되어 있는 아크릴산나트륨-N-비닐아세트아미드 공중합체는, N-비닐아세트아미드 유래의 성분을 많이 포함하고 있다. 이러한 중합체를 부극 활물질 및 물과 혼합하여 전극용 슬러리로 한 경우, 슬러리에 응집물이 발생하기 쉽다.
특허문헌 3에서 개시되어 있는 비수계 전지 전극용 바인더에서는, 막 두께가 큰, 즉 단위 면적당 중량이 큰 전극에서는, 크랙이 많이 발생한다고 하는 과제가 있었다.
그래서, 본 발명은 전극 활물질을 포함하는 슬러리 중의 응집물의 발생을 억제하고, 집전체 상에 형성된 전극 활물질층의 크랙의 발생을 억제하면서, 전극 활물질층의 집전체에 대한 박리 강도가 높은 전극 바인더용 공중합체 및 해당 전극 바인더용 공중합체를 사용한 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 이하의 [1] 내지 [11]과 같다.
[1] 식 (1)로 표시되는 단량체(A) 유래의 구조 단위(a)와,
(메트)아크릴산 및 그의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 단량체(B) 유래의 구조 단위(b)와,
식 (2)로 표시되는 단량체(C) 유래의 구조 단위(c)와,
단량체(A), (B), (C) 중 어느 것도 아니고, 에틸렌성 불포화 결합을 1개만 갖고, n-옥탄올/물 분배 계수 LogP가 2.0 미만인 친수성 단량체(D) 유래의 구조 단위(d)와,
단량체(A), (B), (C) 중 어느 것도 아니고, 에틸렌성 불포화 결합을 1개만 갖고, n-옥탄올/물 분배 계수 LogP가 2.0 이상인 소수성 단량체(E) 유래의 구조 단위(e)
를 포함하는 공중합체이며,
해당 공중합체에 포함되는 구조 단위(b)를 아크릴산나트륨 유래의 구조 단위로 치환하여 산출한 각 성분의 함유율을 환산 함유율이라 하면,
상기 단량체(A) 유래의 구조 단위(a)의 환산 함유율은 0.5질량％ 이상 20.0질량％ 이하이고, 상기 단량체(C) 유래의 구조 단위(c)의 환산 함유율은 0.3질량％ 이상 18.0질량％ 이하이고, 상기 친수성 단량체(D) 유래의 구조 단위(d)의 환산 함유율은 0.5질량％ 이상 15.0질량％ 이하 및 상기 소수성 단량체(E) 유래의 구조 단위(e)의 환산 함유율은 2.5질량％ 이상 20.0질량％ 이하이고,
상기 단량체(C) 유래의 구조 단위(c) 및 상기 친수성 단량체(D) 유래의 구조 단위(d)를 합한 환산 함유율은 2.5질량％ 이상 20.0질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 전극 바인더용 공중합체.
Figure 112021008605703-pct00001
(식 중, R1, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기이다.)
Figure 112021008605703-pct00002
(식 중, R3, R4, R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기이다. R5는, 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기이며, R4보다도 탄소수가 많다. n은 1 이상의 정수, m은 0 이상의 정수이며, n+m≥20이다.)
[2] 상기 친수성 단량체(D)는, 이하의 (i) 내지 (iii)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 [1]에 기재된 전극 바인더용 공중합체.
(i) (메트)아크릴로일옥시기 이외의 부분의 탄소 원자의 수는 2 이하인 (메트)아크릴산알킬에스테르,
(ⅱ) (메트)아크릴로일옥시기 이외의 부분은 극성기를 갖는 탄소 원자의 수가 3 이상의 탄화수소쇄이며, 또한 해당 탄화수소쇄에 있어서, 극성기 1개당, 극성기를 형성하는 탄소 원자를 제외한 탄소 원자의 수는 8개 이하인 (메트)아크릴산에스테르, 및
(ⅲ) (메트)아크릴로일기 및 아미드 결합을 갖는 화합물.
[3] 상기 소수성 단량체(E)는, (메트)아크릴로일옥시기 이외의 부분의 탄소수는 3 이상인 (메트)아크릴산알킬에스테르인 [1] 또는 [2]에 기재된 전극 바인더용 공중합체.
[4] 상기 식 (2)에 있어서, n+m≤500인, [1] 내지 [3] 중 어느 것에 기재된 전극 바인더용 공중합체.
[5] 상기 식 (2)에 있어서, n+m≥30인, [1] 내지 [4] 중 어느 것에 기재된 전극 바인더용 공중합체.
[6] 상기 단량체(A)가 N-비닐포름아미드 또는 N-비닐아세트아미드인 [1] 내지 [5] 중 어느 것에 기재된 전극 바인더용 공중합체.
[7] 중량 평균 분자량이, 100만 이상 1000만 이하인 [1] 내지 [6] 중 어느 것에 기재된 전극 바인더용 공중합체.
[8] 상기 단량체(B) 유래의 구조 단위(b)의 환산 함유율은 40.0질량％ 이상 94.5질량％ 이하인 [1] 내지 [7] 중 어느 것에 기재된 전극 바인더용 공중합체.
[9] [1] 내지 [8] 중 어느 것에 기재된 전극 바인더용 공중합체와,
전극 활물질과,
수성 매체
를 포함하는 전극 형성용 슬러리.
[10] 상기 전극 활물질이, 실리콘 및 실리콘 화합물의 적어도 어느 것을 포함하는 [9]에 기재된 전극 형성용 슬러리.
[11] 상기 전극 바인더용 공중합체의 함유율은, 상기 전극 활물질과 도전 조제와 상기 전극 바인더용 공중합체를 합계한 질량에 대하여, 0.5질량％ 이상 7.0질량％ 이하인 [9] 또는 [10]에 기재된 전극 형성용 슬러리.
[12] 집전체와,
상기 집전체 표면에 형성된 [1] 내지 [8] 중 어느 것에 기재된 전극 바인더용 공중합체 및 전극 활물질을 포함하는 전극 활물질층
을 갖는 전극.
[13] 상기 전극 활물질이, 실리콘 및 실리콘 화합물의 적어도 어느 것을 포함하는 [12]에 기재된 전극.
[14] [12] 또는 [13]에 기재된 전극을 구비하는 리튬 이온 이차 전지.
본 발명에 의하면, 전극 활물질을 포함하는 슬러리 중의 응집물의 발생을 억제하고, 집전체 상에 형성된 전극 활물질층의 크랙의 발생을 억제하면서, 전극 활물질층의 집전체에 대한 박리 강도가 높은 전극 바인더용 공중합체 및 해당 전극 바인더용 공중합체를 사용한 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 본 실시 형태에 관한 전지는, 충방전에 있어서 정극과 부극 사이에서 이온의 이동을 수반하는 이차 전지이다. 정극은 정극 활물질을 구비하고, 부극은 부극 활물질을 구비한다. 이들 전극 활물질은 이온을 삽입 및 탈리(Intercaration 및 Deintercalation) 가능한 재료이다. 이러한 구성을 갖는 이차 전지의 바람직한 예로서, 리튬 이온 이차 전지를 들 수 있다.
「(메트)아크릴산」이란,　메타크릴산과 아크릴산의 한쪽 또는 양쪽을 말한다. 「(메트)아크릴산 단량체」란,　메타크릴산 단량체와 아크릴산 단량체의 한쪽 또는 양쪽을 말한다. 「(메트)아크릴레이트」란,　메타크릴레이트와 아크릴레이트의 한쪽 또는 양쪽을 말한다.
<1. 전극 바인더용 공중합체(P)>
본 실시 형태에 관한 전극 바인더용 공중합체(P)(이하, 간단히 「공중합체(P)」혹은 「바인더용 공중합체(P)」라고 하기도 함)는, 후술하는 전극 활물질끼리, 및 전극 활물질과 집전체를 결착시키기 위해 사용된다. 본 실시 형태에 관한 공중합체(P)는, 후술하는 식 (1)로 표시되는 단량체(A) 유래의 구조 단위(a)와, (메트)아크릴산 및 그의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 단량체(B) 유래의 구조 단위(b)와, 후술하는 식 (2)로 표시되는 단량체(C) 유래의 구조 단위(c)와, 친수성 단량체(D) 유래의 구조 단위(d)와, 소수성 단량체(E) 유래의 구조 단위(e)를 포함한다. 또한, 공중합체(P)는, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위에서, 구조 단위(a) (b), (c), (d) 및 (e)의 어느 것에도 해당하지 않는 다른 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함해도 된다.
공중합체(P)는, 공유 결합에 의한 가교는 실질적으로 되지 않은 것이 바람직하다. 실질적으로 가교되지 않은 구성으로 하기 위해서는, 가교성 단량체에서 유래하는 구조 단위를 적게 하거나, 혹은 포함하지 않도록 한다. 가교성 단량체의 상세한 설명, 및 구체적인 함유량에 대해서는, 공중합체(P)의 각 구조 단위의 함유율의 설명에서 후술한다.
공중합체(P)의 중량 평균 분자량은, 100만 이상인 것이 바람직하고, 150만 이상인 것이 보다 바람직하고, 200만 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 공중합체(P)의 중량 평균 분자량은, 1000만 이하인 것이 바람직하고, 750만 이하인 것이 보다 바람직하고, 500만 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 여기서, 중량 평균 분자량이란, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 산출되는 풀루란 환산값이다.
<1-1. 단량체(A)>
단량체(A)는, 이하의 식 (1)로 표시되는 화합물이다. 단량체(A)는, 식 (1)로 표시되는 복수의 종류의 화합물을 포함하고 있어도 된다.
Figure 112021008605703-pct00003
식 (1) 중, R1, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기이다. R1, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기인 것이 바람직하고, R1, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기인 것이 더 바람직하다.
R1, R2의 조합으로서 더욱 바람직한 구체예는, R1:H, R2:H(즉, 단량체(A)는 N-비닐포름아미드) 또는 R1:H, R2:CH3(즉, 단량체(A)는 N-비닐아세트아미드)이다.
<1-2. 단량체(B)>
단량체(B)는, (메트)아크릴산 및 그의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다. pH 조정을 위해, 단량체(B)의 주성분은, (메트)아크릴산염인 것이 바람직하다. (메트)아크릴산염으로서는, (메트)아크릴산나트륨, (메트)아크릴산칼륨, (메트)아크릴산암모늄이 바람직하다. 그 중에서도 (메트)아크릴산나트륨, (메트)아크릴산암모늄이 보다 바람직하고, 아크릴산나트륨이 가장 바람직하다. (메트)아크릴산염은, 예를 들어 (메트)아크릴산을 수산화물 및 암모니아수 등으로 중화하여 얻어지지만, 그 중에서 입수 용이성의 관점에서, 수산화나트륨으로 중화하는 것이 바람직하다. 또한, 단량체(B)에 포함되는 주성분은, 단량체(B)에 60질량％ 이상 포함되는 것이 바람직하고, 80질량％ 이상 포함되는 것이 보다 바람직하고, 95질량％ 이상 포함되는 것이 더욱 바람직하다.
<1-3. 단량체(C)>
단량체(C)는, 이하의 식 (2)로 표시되는 화합물이다. 단량체(C)는, 식 (2)로 표시되는 복수의 종류의 화합물을 포함하고 있어도 된다.
Figure 112021008605703-pct00004
식 (2) 중, R3, R4, R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기이다. R3, R4, R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기인 것이 바람직하고, R3, R4, R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기인 것이 더 바람직하다. R6은 메틸기인 것이 더욱 바람직하다. R5는, 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기이며, R4보다도 탄소수가 많다.
식 (2) 중, n은 1 이상의 정수, m은 0 이상의 정수이며, n+m≥20이다. 공중합체(P)를 전극 활물질을 위한 바인더로서 전극을 제작한 경우, 전극의 가요성이 향상되고, 크랙의 발생이 억제되기 때문이다. 이 관점에서, n+m≥30인 것이 바람직하고, n+m≥40인 것이 더 바람직하다. 또한, n+m≤500인 것이 바람직하고, n+m≤200인 것이 보다 바람직하고, n+m≤150인 것이 더욱 바람직하다. 바인더의 결착력이 보다 높아지기 때문이다.
또한, 식 (2)에서는, R4를 포함하는 구조 단위 n개 및 R5를 포함하는 구조 단위 m개가 포함된다고 하는 것을 한정하고 있지만, 이들 구조 단위의 배열에 대하여 한정은 하고 있지 않다. 즉, m≥1의 경우, 식 (2)에서는, 각각의 구조 단위가 모두 또는 일부가 연속된 블록 구조를 가져도 되고, 2개의 구조 단위가 교대로 배열한 구조 등의 주기적인 규칙성을 갖고 배열한 구조여도 되고, 2개의 구조 단위가 랜덤하게 배열한 구조여도 된다. 식 (2)의 공중합체의 바람직한 형태로서는, 주기적인 규칙성을 갖고 배열한 구조, 또는 랜덤하게 배열한 구조이다. 식 (2)를 형성하는 분자쇄 내에서의 각 구조 단위의 분포 치우침을 억제하기 위해서이다. 식 (2)의 공중합체의 더 바람직한 형태로서는, 랜덤하게 배열한 구조이다. 특수한 촉매를 사용하지 않고 라디칼 중합 개시제에 의해 중합 가능하며, 제조 비용을 저감할 수 있기 때문이다.
식 (2)에 있어서, R3, R4, R5, R6, n, m의 조합으로서 바람직한 예로서는, 이하의 표 1의 예를 들 수 있다.
Figure 112021008605703-pct00005
식 (2)에 있어서 m=0인 것이 더 바람직하다. m=0의 단량체(C)의 예로서, 폴리에틸렌글리콜의 모노(메트)아크릴레이트를 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트(예를 들어, 표 1의 단량체 c1, c2) 등을 들 수 있다. 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트의 일례로서는, EVONIK INDUSTRIES제의 VISIOMER(등록 상표) MPEG2005 MA W를 들 수 있다. 이 제품에 있어서는 R3=CH3, R4=H, R6=CH3, n=45, m=0이다. 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트의 다른 예로서는, EVONIK INDUSTRIES제의 VISIOMER(등록 상표) MPEG5005 MA W를 들 수 있다. 이 제품에 있어서는, R3=CH3, R4=H, R6=CH3, n=113, m=0이다.
m=0의 단량체(C)의 다른 예로서, 폴리프로필렌글리콜의 모노(메트)아크릴레이트를 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트(예를 들어, 표 1의 단량체 c3, c4) 등을 들 수 있다.
<1-4. 친수성 단량체(D)>
친수성 단량체(D)는, 에틸렌성 불포화 결합을 1개만 갖고, n-옥탄올/물 분배 계수 LogP가 2.0 미만인 화합물이다. 또한, 친수성 단량체(D)는, 식 (1) 및 식 (2)의 어느 구조도 갖지 않고, (메트)아크릴산 및 그의 염의 어느 것도 아니다. 즉, 친수성 단량체(D)는, 상기 단량체(A), (B), (C)의 어느 것도 아니다. 친수성 단량체(D)는, (메트)아크릴로일기를 갖는 것이 바람직하고, (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 것이 더 바람직하다.
또한, 친수성 단량체(D)는, 이하의 설명에 있어서, 단량체(D)로 표시하는 경우도 있다. n-옥탄올/물 분배 계수 LogP는, JIS Z 7260-117에 준하여 평가한 값으로 규정한다.
친수성 단량체(D)는, (메트)아크릴로일기를 갖는 경우, 이하의 (i) 내지 (ⅲ)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것이 더 바람직하다.
(i) (메트)아크릴로일옥시기 이외의 부분의 탄소 원자의 수는 2 이하인 (메트)아크릴산알킬에스테르.
(ⅱ) (메트)아크릴로일옥시기 이외의 부분은 극성기를 갖는 탄소 원자의 수가 3 이상의 탄화수소쇄이며, 또한 해당 탄화수소쇄에 있어서, 극성기 1개당, 극성기를 형성하는 탄소 원자를 제외한 탄소 원자의 수는 8개 이하인 (메트)아크릴산에스테르.
(ⅲ) (메트)아크릴로일기 및 아미드 결합을 갖는 화합물.
(i)의 조건을 충족하는 단량체(D)는, 아크릴산메틸(LogP=0.80), 아크릴산에틸(LogP=1.32), 메타크릴산메틸(LogP=1.38) 및 메타크릴산에틸(LogP=1.94)이다.
(ⅱ)의 조건을 충족하는 단량체(D)가 갖는 극성기로서는 카르복시기, 히드록시기 등을 들 수 있다.
카르복시기를 갖는 단량체(D)의 구체예로서는, 예를 들어 β-카르복시에틸아크릴레이트(LogP=0.31) 등을 들 수 있다.
히드록시기를 갖는 단량체(D)의 구체예로서는, 예를 들어 아크릴산-2-히드록시에틸(LogP=0.01), 메타크릴산-2-히드록시에틸(LogP=0.43), 아크릴산-2-히드록시프로필(LogP=0.36), 메타크릴산-2-히드록시프로필(LogP=0.78), 4-히드록시부틸아크릴레이트(LogP=0.59) 등을 들 수 있다.
(ⅲ)의 조건을 충족하는 단량체(D)의 구체예로서는, 예를 들어 아크릴아미드(LogP=-0.56), 메타크릴아미드(LogP=-0.14), N-메틸아크릴아미드(LogP=-0.59), N-메틸메타크릴아미드(LogP=-0.17), N-에틸아크릴아미드(LogP=-0.08), N-에틸메타크릴아미드(LogP=0.34), N-프로필아크릴아미드(LogP=0.43), N-이소프로필메타크릴아미드(LogP=0.70), N,N-디메틸아크릴아미드(LogP=-0.14), N-히드록시메틸아크릴아미드(LogP=-1.38), N-히드록시메틸메타크릴아미드(LogP=-0.96), N-히드록시에틸아크릴아미드(LogP=-1.37), N-히드록시에틸메타크릴아미드(LogP=-0.95), N-(2-히드록시프로필)아크릴아미드(LogP=-1.37), N-(2-히드록시프로필)메타크릴아미드(LogP=0.95), 다이아세톤아크릴아미드(LogP=0.04), N-(디메틸아미노메틸)아크릴아미드(LogP=-0.47), N-(디메틸아미노메틸)메타크릴아미드(LogP=-0.14), N-(디메틸아미노에틸)아크릴아미드(LogP=-0.28), N-(디메틸아미노메틸)메타크릴아미드(LogP=0.14), N-(디메틸아미노프로필)아크릴아미드(LogP=-0.24), N-(디메틸아미노메틸)메타크릴아미드(LogP=0.18), 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산(LogP=-2.05) 등을 들 수 있다.
(i) 내지 (ⅲ) 이외의 단량체(D)로서는, 이타콘산(LogP=-0.08), 말레산(LogP=-0.45), 푸마르산(LogP=-0.45), 크로톤산(LogP=0.66) 등을 들 수 있다.
<1-5. 소수성 단량체(E)>
소수성 단량체(E)는, 에틸렌성 불포화 결합을 1개만 갖고, n-옥탄올/물 분배 계수 LogP가 2.0 이상인 화합물이다. 또한, 소수성 단량체(E)는, 식 (1) 및 식 (2)의 어느 구조도 갖지 않고, (메트)아크릴산 및 그의 염의 어느 것도 아니다. 즉, 소수성 단량체(E)는, 상기 단량체(A), (B), (C)의 어느 것도 아니다. 소수성 단량체(E)는, (메트)아크릴로일기를 갖는 것이 바람직하고, (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 것이 더 바람직하다. 소수성 단량체(E)에 있어서 라디칼이 생성하기 쉬워지고, 중합 반응을 효율적으로 진행시킬 수 있어, 결과적으로 공중합체(P)의 제조 비용을 저감할 수 있기 때문이다. 또한, 소수성 단량체(E)는, 이하의 설명에 있어서, 단량체(E)로 표시하는 경우도 있다.
단량체(E)는, (메트)아크릴로일옥시기 이외의 부분의 탄소수는 3 이상인 (메트)아크릴산알킬에스테르가 바람직하다.
단량체(E)의 구체예로서는, 예를 들어 메타크릴산n-프로필(LogP=2.23), 메타크릴산이소프로필(LogP=2.07), 아크릴산n-부틸(LogP=2.32), 메타크릴산n-부틸(LogP=2.74), 아크릴산tert-부틸(LogP=2.06), 메타크릴산tert-부틸(LogP=2.48), 아크릴산이소부틸(LogP=2.16), 메타크릴산이소부틸(LogP=2.58), 아크릴산-2-에틸헥실(LogP=4.20), 메타크릴산-2-에틸헥실(LogP=4.62), 아크릴산스테아릴(LogP=9.45), 메타크릴산스테아릴(LogP=9.87), 아크릴산시클로헥실(LogP=2.76), 메타크릴산시클로헥실(LogP=3.18), (메트)아크릴산이소노닐, 아크릴산이소보로닐(LogP=4.03), 메타크릴산이소보로닐(LogP=4.45) 등을 들 수 있다.
<1-6. 공중합체(P)에 있어서의 구조 단위의 함유율>
이하, 공중합체(P)에 있어서의 각 구조 단위의 함유율에 대하여 설명한다. 여기서, 공중합체(P)에 있어서의 각 구조 단위의 함유율은, 공중합체(P)에 포함되는 구조 단위(b)를 아크릴산나트륨 유래의 구조 단위로 치환하여 산출한 값이다. 이하, 이와 같이 산출된 함유율을 환산 함유율이라 한다. 예를 들어, 구조 단위(a) 내지 (e)의 질량을 Ma 내지 Me라 하고, 구조 단위(b)를 아크릴산나트륨 유래의 구조 단위로 치환한 질량을 Mb1이라 하면, 공중합체(P)가 구조 단위(a) 내지 (e)로 이루어지는 경우, 구조 단위(a)의 환산 함유율은, 100×Ma/(Ma+Mb1+Mc+Md+Me)[질량％]가 된다. 또한, 이 경우의 구조 단위(b)의 환산 함유율은, 100×Mb1/(Ma+Mb1+Mc+Md+Me)[질량％]가 된다.
구조 단위(a)의 환산 함유율은, 0.5질량％ 이상이며, 1.0질량％ 이상인 것이 바람직하고, 3.0질량％ 이상인 것이 더 바람직하다. 후술하는 전극 형성용 슬러리 제작 시의 전극 활물질이나 도전 조제의 분산성이 우수하고, 도공성 양호한 전극 형성용 슬러리를 제작할 수 있기 때문이다. 구조 단위(a)의 환산 함유율은, 20.0질량％ 이하이고, 15.0질량％ 이하인 것이 바람직하고, 12.5질량％ 이하인 것이 더 바람직하다. 후술하는 전극의 크랙 발생이 억제되고, 전극의 생산성이 향상되기 때문이다.
구조 단위(b)의 환산 함유율((메트)아크릴산과 (메트)아크릴산염의 합계량)은, 40.0질량％ 이상인 것이 바람직하고, 60.0질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 70.0질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 집전체에 대한 박리 강도가 높은 전극 활물질층을 얻을 수 있기 때문이다. 구조 단위(b)의 환산 함유율((메트)아크릴산과 (메트)아크릴산염의 합계량)은, 94.5질량％ 이하인 것이 바람직하고, 93.0질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 90.0질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 후술하는 전극 형성용 슬러리 제작 시의 전극 활물질, 도전 조제 등의 고형분의 분산성이 더 향상되기 때문이다.
구조 단위(c)의 환산 함유율은, 0.3질량％ 이상이며, 0.5질량％ 이상인 것이 바람직하고, 1.0질량％ 이상인 것이 더 바람직하다. 후술하는 전극의 크랙 발생이 억제되고, 전극의 생산성이 향상되기 때문이다. 구조 단위(c)의 환산 함유율은, 18.0질량％ 이하이고, 15.0질량％ 이하인 것이 바람직하고, 11.0질량％ 이하인 것이 더 바람직하다. 중합 중인 겔화를 방지할 수 있기 때문이다. 식 (2)에 있어서, n+m≥40인 경우, 구조 단위(c)의 환산 함유율은, 0.5질량％ 이상 5.0질량％ 이하인 것이 바람직하다. 식 (2)에 있어서 n+m이 큰 단량체(C) 유래의 구조 단위(c)를 포함함으로써, 소량의 단량체(C)에서 후술하는 전극의 크랙을 억제할 수 있기 때문이다.
구조 단위(d)의 환산 함유율은, 0.5질량％ 이상이며, 0.9질량％ 이상인 것이 바람직하고, 3.0질량％ 이상인 것이 더 바람직하다. 구조 단위(d)의 환산 함유율은, 15.0질량％ 이하이고, 10.0질량％ 이하인 것이 바람직하고, 7.0질량％ 이하인 것이 더 바람직하다. 중합 중인 석출물 발생을 억제할 수 있기 때문이다.
구조 단위(e)의 환산 함유율은, 2.5질량％ 이상이며, 3.0질량％ 이상인 것이 바람직하고, 4.0질량％ 이상인 것이 더 바람직하다. 공중합체(P)가 바인더로서 전극 중에서 충분한 결착력을 얻을 수 있고, 후술하는 전극의 박리 강도가 향상되기 때문이다. 구조 단위(e)의 환산 함유율은, 20.0질량％ 이하이고, 16.0질량％ 이하인 것이 바람직하고, 12.0질량％ 이하인 것이 더 바람직하다. 고분자량의 공중합체(P)를 얻을 수 있기 때문이며, 중합 중인 석출물 발생을 억제할 수 있기 때문이다.
구조 단위(c)와 구조 단위(d)를 합한 환산 함유율은, 2.5질량％ 이상이며, 2.8질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 5.0질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 공중합체(P)의 수용성을 향상시키기 위해서이다. 구조 단위(c)와 구조 단위(d)를 합한 환산 함유율은, 20.0질량％ 이하이고, 17.0질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 13.0질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 2.5질량％ 이상이면, 후술하는 전극의 박리 강도가 양호한 것이 되고, 20.0질량％ 이하이면 중합 중인 석출물 발생을 억제할 수 있다.
가교성 단량체에서 유래하는 구조 단위는, 후술하는 전극 형성용 슬러리에 있어서 사용되는 양의 공중합체(P)가 후술하는 수성 매체에 용해되는 범위에서 포함해도 된다. 단, 가교성 단량체에서 유래하는 구조 단위는, 공중합체(P)에 포함되지 않는 것이 바람직하다. 여기서, 「가교성 단량체에서 유래하는 구조 단위」란,　공중합체(P)로서 가교 부분을 구성하고 있는 구조 단위이다. 이러한 구조 단위로서, 예를 들어 중합성의 에틸렌성 불포화 결합을 분자 내에 복수 갖는 단량체에서 유래하는 구조 단위, 관능기를 반응시킴으로써 가교 구조를 형성하고 있는 1쌍의 단량체 유래의 구조 단위 등을 들 수 있다. 또한, 여기서 예를 든 후자의 예에 있어서는, 그 구조 단위가, 촉매 등에 의해 반응하는 관능기를 갖고 있다고 해도, 공중합체(P)에 있어서, 실제로 가교되고 있지 않으면, 그 구조 단위는 「가교성 단량체에서 유래하는 구조 단위」가 되지는 않는다. 예를 들어, 수산기와 카르복시기에 의한 에스테르화 반응은, 농황산 등의 촉매를 첨가할 필요가 있고, 이러한 촉매를 첨가하지 않는 한, 수산기를 갖는 단량체 및 카르복시기를 갖는 단량체는, 본 발명에 있어서는 가교성 단량체가 아니다.
<1-7. 전극 바인더용 공중합체(P)의 제조 방법>
공중합체(P)의 합성은, 수성 매체 중에 있어서의 라디칼 중합으로 행하는 것이 바람직하다. 중합법으로서는, 예를 들어 중합에 사용하는 단량체를 모두 일괄해서 투입하여 중합하는 방법, 중합에 사용하는 단량체를 연속 공급하면서 중합하는 방법 등을 적용할 수 있다. 공중합체(P)의 합성에 사용하는 전체 단량체 중의 각 단량체의 함유율은, 공중합체(P) 중의 그 단량체에 대응하는 구조 단위의 함유율이라고 간주한다. 예를 들어, 공중합체(P)의 합성에 사용하는 전체 단량체 중의 단량체(A)의 함유율은, 합성하려고 하는 공중합체(P) 중의 구조 단위(a)의 함유율이다. 각 구조 단위의 환산 함유율은, 중합에 사용한 단량체(B)와 등몰의 아크릴산나트륨으로 치환하여 산출한다. 라디칼 중합은, 30 내지 90℃의 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 공중합체(P)의 중합 방법의 구체적인 예는, 후술하는 실시예에 있어서 상세하게 설명한다.
라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들어 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과산화수소, t-부틸히드로퍼옥사이드, 아조 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 아조 화합물로서는, 예를 들어 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)2염산염을 들 수 있다. 중합을 수중에서 행하는 경우는, 수용성의 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라, 중합시에 라디칼 중합 개시제와, 환원제를 병용하여, 산화 환원 중합해도 된다. 환원제로서는, 중아황산나트륨, 론갈리트, 아스코르브산 등을 들 수 있다.
수성 매체로서 물을 사용하는 것이 바람직하지만, 얻어지는 바인더용 공중합체의 중합 안정성을 손상시키지 않는 한, 물에 친수성의 용매를 첨가한 것을 수성 매체로서 사용해도 된다. 물에 첨가하는 친수성의 용매로서는, 메탄올, 에탄올 및 N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
<1-8. 전극 바인더 조성물(Q)>
본 실시 형태의 전극 바인더 조성물(Q)(이하, 간단히 「바인더 조성물(Q)」라고 하기도 함)은, 전극 바인더용 공중합체(P)와, 수성 매체를 포함한다. 전극 바인더 조성물(Q)의 고형분은, 전극 바인더이다. 즉, 본 실시 형태의 전극 바인더는, 전극 바인더용 공중합체(P)를 포함한다. 본 실시 형태의 전극 바인더는, 전극 바인더용 공중합체(P)인 것이 바람직하다.
<2. 전극 형성용 슬러리>
본 실시 형태의 전극 형성용 슬러리(이하, 간단히 「슬러리」라고 하기도 함)에서는, 바인더용 공중합체(P)와, 전극 활물질이, 수성 매체에 용해 또는 분산되어 있다. 바인더용 공중합체(P)는, 수성 매체 중에 용해되어 있는 것이 바람직하다(바인더용 공중합체(P)와 수성 매체를 포함하는 조성물은, 바인더 조성물(Q)이다). 슬러리의 건조 후에, 바인더용 공중합체(P)가 전극 활물질의 입자 표면에서 층을 형성할 수 있기 때문이다. 본 실시 형태의 슬러리는, 필요에 따라 도전 조제, 증점제 등을 포함해도 되지만, 슬러리 제작 공정을 간단화하기 위해서는, 증점제를 포함하지 않는 편이 바람직하다. 슬러리를 조제하기 위한 방법은, 각 재료가 균일하게 용해, 분산되면 특별히 제한은 없다. 슬러리를 조제하는 방법으로는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 교반식, 회전식 또는 진탕식 등의 혼합 장치를 사용하여 필요한 성분을 혼합하는 방법을 들 수 있다.
슬러리 중의 불휘발분은 바람직하게는 30질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 40질량％ 이상이다. 적은 슬러리의 양으로 더 많은 전극 활물질층을 형성시키기 위함이다. 슬러리 중의 불휘발분은 바람직하게는 70질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 60질량％ 이하이다. 슬러리의 조정이 용이하기 때문이다. 불휘발분은, 직경 5㎝의 알루미늄 접시에 슬러리를 1g 칭량하고, 대기압, 건조기 내에서 공기를 순환시키면서 130℃에서 1시간 건조시킨 후에 남은 성분의, 건조 전의 슬러리의 질량(1g)에 대한 질량 비율(％)이다. 불휘발분은, 수성 매체의 양에 의해 조정할 수 있다.
<2-1. 바인더용 공중합체(P)의 함유율>
슬러리에 포함되는 바인더용 공중합체(P)의 함유율은, 전극 활물질(후술함)과 도전 조제(후술함)와 바인더용 공중합체(P)를 합계한 질량에 대하여, 0.5질량％ 이상인 것이 바람직하고, 1.0질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 2.0질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 바인더용 공중합체(P)에 의해, 전극 활물질간 및 전극 활물질과 집전체와 사이의 결착성을 확보할 수 있기 때문이다. 슬러리에 포함되는 바인더용 공중합체(P)의 함유율은, 전극 활물질과 도전 조제와 바인더용 공중합체(P)를 합계한 질량에 대하여, 7.0질량％ 이하인 것이 바람직하고, 5.0질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 4.0질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 슬러리로부터 형성되는 전극 활물질층의 충방전 용량을 크게 할 수 있고, 전지로 하였을 때의 내부 저항도 낮출 수 있기 때문이다.
<2-2. 전극 활물질>
리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질의 예로서, 도전성 폴리머, 탄소 재료, 티타늄산 리튬, 실리콘, 실리콘 화합물 등을 들 수 있다. 도전성 폴리머로서, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등을 들 수 있다. 탄소 재료로서는, 석유 코크스, 피치 코크스, 석탄 코크스 등의 코크스; 유기 화합물의 탄화물, 카본파이버, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙; 인조 흑연, 천연 흑연 등의 흑연 등을 들 수 있다. 실리콘 화합물로서는, SiOx(0.1≤x≤2.0) 등을 들 수 있다. 또한, 전극 활물질로서는, Si와 흑연을 포함하는 복합 재료(Si/흑연) 등을 사용해도 된다. 이들 활물질 중에서도 체적당 에너지 밀도가 크다는 점에서, 탄소 재료, 티타늄산 리튬, 실리콘, 실리콘 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 코크스, 유기 화합물의 탄화물, 흑연 등의 탄소 재료, SiOx(0.1≤x≤2.0), Si, Si/흑연 등의 실리콘 함유 재료이면, 바인더용 공중합체(P)에 의한 결착성을 향상시키는 효과가 현저하다. 예를 들어, 인조 흑연의 구체예로서는, SCMG(등록 상표)-XRs(쇼와 덴코(주)제)를 들 수 있다. 또한, 부극 활물질로서, 여기서 예를 든 재료를 2종류 이상 복합화해도 된다.
또한, 도전 조제로서, 카본 블랙, 기상법 탄소 섬유 등을 슬러리에 첨가해도 된다. 기상법 탄소 섬유의 구체예로서는, VGCF(등록 상표)-H(쇼와 덴코(주))를 들 수 있다.
리튬 이온 이차 전지의 정극 활물질의 예로서, 코발트산리튬(LiCoO2); 니켈을 포함하는 리튬 복합 산화물; 스피넬형 망간산리튬(LiMn2O4); 올리빈형 인산 철 리튬; TiS2, MnO2, MoO3, V2O5 등의 칼코겐 화합물을 들 수 있다. 정극 활물질은, 이들 화합물의 어느 하나를 단독으로 포함해도 되고, 혹은 복수종을 포함해도 된다. 또한, 기타의 알칼리 금속의 산화물도 사용할 수 있다. 니켈을 포함하는 리튬 복합 산화물로서, Ni-Co-Mn계의 리튬 복합 산화물, Ni-Mn-Al계의 리튬 복합 산화물, Ni-Co-Al계의 리튬 복합 산화물 등을 들 수 있다. 정극 활물질의 구체예로서, LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2, LiNi3/5Mn1/5Co1/5 등을 들 수 있다.
<2-3. 수성 매체>
슬러리의 수성 매체는, 물, 물 이외의 수성 매체 또는 이들의 혼합물이다. 슬러리의 수성 매체는, 바인더용 공중합체(P)의 중합에 사용하는 수성 매체를 사용할 수 있다. 바인더용 공중합체(P)의 중합에 사용하는 수성 매체를 그대로 사용해도 되고, 중합에 사용한 수성 매체 이외에도 수성 매체를 더 첨가해도 되고, 중합을 위한 수성 매체를 새로운 수성 매체로 치환해도 된다.
<3. 전극>
본 실시 형태의 전극은, 집전체와, 집전체의 표면에 형성된 전극 활물질층을 갖는다. 전극의 형상으로서는, 예를 들어 적층체나 권회체를 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 집전체는, 두께 0.001 내지 0.5㎜의 시트상의 금속인 것이 바람직하고, 금속으로서는, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다.
전극 활물질층은, 전극 활물질과 바인더용 공중합체(P)를 포함한다. 예를 들어, 상기 슬러리를 집전체 상에 도포하고, 건조시켜 전극 활물질층을 형성한 후, 적당한 크기로 절단함으로써 전극을 제조할 수 있다.
슬러리를 집전체 상에 도포하는 방법으로는, 예를 들어 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 닥터 블레이드법, 나이프법, 익스트루전법, 커튼법, 그라비아법, 바법, 침지법 및 스퀴즈법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 닥터 블레이드법, 나이프법 또는 익스트루전법이 바람직하고, 닥터 블레이드를 사용하여 도포하는 것이 더 바람직하다. 슬러리의 점성 등의 여러 물성 및 건조성에 대하여 적합해서, 양호한 표면 상태의 도포막을 얻을 수 있기 때문이다.
슬러리는, 집전체의 편면에만 도포해도 되고, 양면에 도포해도 된다. 슬러리를 집전체의 양면에 도포하는 경우에는, 편면씩 도포해도 되고, 양면 동시에 도포해도 된다. 또한, 슬러리는, 집전체의 표면에 연속해서 도포해도 되고, 간헐적으로 도포해도 된다. 슬러리의 도포량, 도포 범위는, 전지의 크기 등에 따라 적절하게 결정할 수 있다. 건조 후의 전극 활물질층의 단위 면적당 중량은, 4 내지 20㎎/㎠인 것이 바람직하고, 6 내지 16㎎/㎠인 것이 더 바람직하다.
도포된 슬러리의 건조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 열풍, 진공, (원)적외선, 전자선, 마이크로파 및 저온풍을 단독 혹은 조합하여 사용할 수 있다. 건조 온도는, 40℃ 이상 180℃ 이하인 것이 바람직하고, 건조 시간은, 1분 이상 30분 이하인 것이 바람직하다.
전극 활물질층이 형성된 집전체는, 전극으로서 적당한 크기나 형상으로 하기 위해 절단해도 된다. 전극 활물질층의 형성된 집전체의 절단 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 슬릿, 레이저, 와이어 커트, 커터, 톰슨 등을 사용할 수 있다.
전극 활물질층이 형성된 집전체를 절단하기 전 또는 후에, 필요에 따라 그것을 프레스해도 된다. 그것에 따라 전극 활물질을 전극에 의해 견고하게 결착시켜, 또한 전극을 얇게 하는 것에 의한 비수계 전지의 콤팩트화가 가능해진다. 프레스의 방법으로는, 일반적인 방법을 사용할 수 있고, 특히 금형 프레스법이나 롤 프레스법을 사용하는 것이 바람직하다. 프레스압은, 특별히 한정되지는 않지만, 프레스에 의한 전극 활물질로의 리튬 이온 등의 도프/탈도프에 영향을 미치지 않는 범위인 0.5 내지 5t/㎠로 하는 것이 바람직하다.
<4. 전지>
본 실시 형태에 관한 전지의 바람직한 일례로서, 리튬 이온 이차 전지에 대하여 설명하지만, 전지의 구성은 여기서 설명한 것에 한정되지 않는다. 여기서 설명하는 예에 관한 리튬 이온 이차 전지는, 정극과, 부극과, 전해액과, 필요에 따라 세퍼레이터 등의 부품이 외장체에 수용된 것이며, 정극과 부극 중 한쪽 또는 양쪽에 상기 방법에 의해 제작된 전극을 사용한다.
<4-1. 전해액>
전해액으로서는, 이온 전도성을 갖는 비수계의 액체를 사용한다. 전해액으로서는, 전해질을 유기 용매에 용해시킨 용액, 이온 액체 등을 들 수 있지만, 제조 비용이 낮고, 내부 저항이 낮은 전지를 얻기 위해, 전자가 바람직하다.
전해질로서는, 알칼리 금속염을 사용할 수 있고, 전극 활물질의 종류 등에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 전해질로서는, 예를 들어 LiClO4, LiBF6, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiCl, LiBr, LiB(C2H5)4, CF3SO3Li, CH3SO3Li, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, Li(CF3SO2)2N, 지방족 카르복실산리튬 등을 들 수 있다. 또한, 전해질로서, 기타의 알칼리 금속염을 사용해도 된다.
전해질을 용해되는 유기 용매로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 디에틸카르보네이트(DEC), 메틸에틸카르보네이트(MEC), 디메틸카르보네이트(DMC), 플루오로에틸렌카르보네이트(FEC), 비닐렌카르보네이트(VC) 등의 탄산에스테르 화합물; 아세토니트릴 등의 니트릴 화합물; 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필등의 카르복실산에스테르를 들 수 있다. 이들 유기 용매는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
<4-2. 외장체>
외장체로서는, 금속이나 알루미늄 라미네이트재 등을 적절히 사용할 수 있다. 전지의 형상은, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 어느 형상이어도 된다.
실시예
이하에 바인더용 공중합체(P)(바인더), 부극용 슬러리, 전극, 전지에 관한 실시예 및 비교예를 나타내서 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
<1. 바인더용 공중합체(P)의 합성>
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 14에서 사용한 단량체의 구성을 표 2에 나타낸다. 단량체의 구성 이외는 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 14에 있어서의 공중합체(P)의 제조 방법은 마찬가지이다. 단량체 및 시약의 상세는 이하와 같다. 단량체가 용액으로서 사용되는 경우, 표 중의 단량체의 사용량은, 용매를 포함하지 않는 그 단량체 자체의 양을 나타낸다.
단량체(A-1): N-비닐아세트아미드(NVA)(쇼와 덴코(주)제)
단량체(B-1): 아크릴산나트륨(AaNa)(28.5질량％ 수용액)
단량체(C-1): 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(EVONIK INDUSTRIES제; VISIOMER(등록 상표) MPEG2005 MA W)(식 (2) 중, R3=CH3, R4=H, R6=CH3, n=45, m=0, m+n=45)의 50.0질량％ 수용액
친수성 단량체(D-1): 메타크릴산-2-히드록시에틸(LogP=0.43)
친수성 단량체(D-2): 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(교에이샤 가가쿠 가부시키가이샤제, 라이트에스테르 130MA, 식 (2) 중, R3=CH3, R4=H, R6=CH3, n=9, m=0, m+n=9)(LogP<2)
친수성 단량체(D-3): 아크릴산에틸(LogP=1.32)
소수성 단량체(E-1): 아크릴산-n-부틸(LogP=2.32)
중합 개시제: 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)2염산염(와코 쥰야쿠 고교사제; V-50) 및 과황산암모늄(와코 쥰야쿠 고교사제)
냉각관, 온도계, 교반기, 적하 깔때기를 조립 장착된 세퍼러블 플라스크에, 표 2에 나타내는 조성의 단량체 100질량부와, V-50을 0.2질량부와, 과황산암모늄을 0.05질량부와, 물 693질량부를 30℃에서 투입하였다. 이것을, 80℃에서 승온시키고, 4시간 중합을 행하였다. 그 후, 불휘발분 10.0질량％가 되도록 물을 첨가해서(단량체(B-1)에 포함되는 물을 고려하여 물의 첨가량을 조절함), 바인더 조성물Q1 내지 Q4 및 CQ1 내지 CQ14를 조제하였다. 이하의 설명에 있어서, 「바인더용 공중합체 P1 내지 P4 및 CP1 내지 CP14의 각각」을 「공중합체(P)」 및 「바인더 조성물 Q1 내지 Q4 및 CQ1 내지 CQ14의 각각」을 「바인더 조성물(Q)」라고 하기도 한다.
<2. 바인더 조성물에 관한 측정>
공중합체(P) 및 바인더 조성물(Q)에 대하여 이하의 측정을 행하였다. 측정 결과는 표 2에 나타낸 대로이다.
<2-1. 불휘발분>
직경 5㎝의 알루미늄 접시에 바인더 조성물(Q)을 1g 칭량하고, 대기압, 건조기 내에서 공기를 순환시키면서 130℃에서 1시간 건조시켰다. 건조 후의 잔분의 질량을 칭량하고, 건조 전의 샘플의 질량에 대한 비율(질량％)을 산출하였다.
<2-2. 중량 평균 분자량>
공중합체(P)의 중량 평균 분자량을, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 이하의 조건으로 측정하였다.
GPC 장치: GPC-101(쇼와 덴코(주)제))
용매: 0.1M NaNO3 수용액
샘플 칼럼: Shodex Column Ohpak SB-806 HQ(8.0㎜I.D. x 300㎜)×2
레퍼런스 칼럼: Shodex Column Ohpak SB-800 RL(8.0㎜I.D. x 300㎜)×2
칼럼 온도: 40℃
샘플 농도: 0.1질량％
검출기: RI-71S(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제)
펌프: DU-H2000(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제)
압력: 1.3MPa
유량: 1㎖/min
분자량 스탠다드: 풀루란(P-5, P-10, P-20, P-50, P-100, P-200, P-400, P-800, P-1300, P-2500(쇼와 덴코(주)제))
<2-3. 점도>
바인더 조성물(Q)의 점도를, 브룩필드형 점도계(도끼 산교제)에 의해, 액온 23℃, 회전수 10rpm, No.5, No.6 및 No.7 중 어느 하나의 로터를 사용하여 측정하였다. 또한, 로터는, 각각의 샘플의 점도에 따라 선택한다.
<2-4. pH>
바인더 조성물(Q)의 pH를, 액온 23℃의 상태에서 pH 미터(도아 DKK제)를 사용하여 계측하였다.
<3. 전지 및 전지 제작을 위한 각 구성의 평가>
<3-1. 전지의 제작>
(부극용 슬러리의 조정)
흑연으로서 SCMG(등록 상표)-XRs(쇼와 덴코(주)제)를 76.8질량부와, 일산화규소(SiO)(Sigma-Aldrich제)를 19.2질량부와, VGCF(등록 상표)-H(쇼와 덴코(주))를 1질량부와, 바인더 조성물(Q)을 30질량부(공중합체(P)를 3질량부, 물을 27질량부 포함함)와, 및 물을 20질량부를 혼합하였다. 혼합은, 교반식 혼합 장치(자전 공전 교반 믹서)를 사용하여 2000회전/분으로 4분간 혼련함으로써 행해졌다. 얻어진 혼합물에, 물을 53질량부 더 첨가하고, 상기 혼합 장치에서, 또한 2000회전/분으로 4분간 혼합하고, 부극용 슬러리를 조제하였다.
(부극의 제작)
조제한 부극용 슬러리를, 두께 10㎛의 구리박(집전체)의 편면에, 건조 후의 단위 면적당 중량이 8㎎/㎠이 되도록 닥터 블레이드를 사용하여 도포하였다. 부극용 슬러리가 도포된 구리박을, 60℃에서 10분 건조 후, 100℃에서 5분 더 건조하여 부극 활물질층이 형성된 부극 시트를 제작하였다. 이 부극 시트를, 금형 프레스를 사용하여 프레스압 10kN/㎠로 프레스하였다. 프레스된 부극 시트를 22㎜×22㎜로 잘라내고, 도전 탭을 마련하여 부극을 제작하였다.
(정극의 제작)
LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2를 90질량부, 아세틸렌 블랙을 5질량부 및 폴리불화비닐리덴 5질량부를 혼합하고, 그 후, N-메틸피롤리돈 100질량부를 혼합하여 정극용 슬러리를 조제하였다(고형분 중의 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2의 비율은 0.90).
조제한 정극용 슬러리를, 닥터 블레이드법에 의해 두께 20㎛의 알루미늄박(집전체)의 편면에, 건조 후의 단위 면적당 중량이 22.5㎎/㎠(22.5×10-3g/㎠)가 되도록 닥터 블레이드를 사용하여 도포하였다. 정극용 슬러리가 도포된 알루미늄박을, 120℃에서 5분 건조 후, 롤 프레스에 의해 프레스하고, 두께 100㎛의 정극 활물질층이 형성된 정극 시트를 제작하였다. 얻어진 정극 시트를 20㎜×20㎜(2.0㎝×2.0㎝)로 잘라내고, 도전 탭을 마련하여 정극을 제작하였다.
제작한 정극의 이론 용량은, 정극용 슬러리의 건조 후 단위 면적당 중량(22.5×10-3g/㎠)×정극용 슬러리의 도포 면적(2.0㎝×2.0㎝)×LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2의 정극 활물질로서의 용량(160mAh/g)×고형분 중의 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2의 비율(0.90)로 구하고, 산출되는 값은, 13mAh이다.
(전해액의 조제)
에틸렌카르보네이트(EC)와 에틸메틸카르보네이트(EMC)와 플루오로에틸렌카르보네이트(FEC)를 체적비(혼합 전) 30:60:10으로 혼합한 혼합 용매에, LiPF6을 1.0mol/L, 비닐렌카르보네이트(VC)를 1.0질량％의 농도가 되도록 용해하고, 전해액을 조제하였다.
(전지의 조립)
폴리올레핀 다공성 필름을 포함하는 세퍼레이터를 통하여, 정극과 부극의 활물질이 서로 대향하도록 배치하고, 알루미늄 라미네이트 외장체(전지 팩) 중에 수납하였다. 이 외장체 중에 전해액을 주입하고, 진공 히트 실러로 패킹하고, 라미네이트형 전지를 얻었다.
Figure 112021008605703-pct00006
<3-2. 전지 제작을 위한 각 구성의 평가>
각 실시예 및 비교예의 부극용 슬러리 외관, 전극 성능, 전지 성능을 평가하였다. 평가 방법은 이하와 같고, 평가 결과는 표 2에 나타낸 대로이다.
(부극용 슬러리 외관)
상기 전지 제작 시에 조정한 부극용 슬러리를 눈으로 보아 외관을 확인하고, 응집물 사이즈를 마이크로미터로 측정하였다. 슬러리 10g 중에 최장 치수 1㎜ 이상의 응집물 있는 경우를 ×, 없는 경우를 ○로 하였다.
(부극 외관)
부극 시트의 표면을 눈으로 보아 외관을 확인하고, 5㎝×20㎝의 직사각형의 범위에서의 크랙의 수를 세었다.
(부극 활물질층의 박리 강도)
23℃에서, 부극 시트 상에 형성된 부극 활물질층과, SUS판을 양면 테이프(NITTOTAPE(등록 상표) No5, 닛토덴코(주)제)를 사용하여 접합하였다. 박리 폭 25㎜, 박리 속도 100㎜/min으로 180°박리하여 얻어진 값을 박리 강도로 하였다.
<3-3. 전지 성능의 평가>
(초기 효율)
전지의 초기 효율의 측정을, 25℃의 조건 하, 이하의 수순으로 행하였다. 우선, 4.2V가 될 때까지　0.2C의 전류에서 충전하고(CC 충전), 다음에, 전류 0.05C가 될 때까지　4.2V의 전압에서 충전하였다(CV 충전). 30분 방치 후, 전압 2.75V가 될 때까지　0.2C의 전류에서 방전(CC 방전)하였다. CC 충전, CV 충전 및 CC 방전의 일련 조작을 1사이클로 하고, 5사이클 반복하였다. n사이클째 CC 충전 및 CV 충전에 있어서의 전류의 시간 적분값의 합을 n사이클째 충전 용량(mAh), n사이클째 CC 방전에 있어서의 전류의 시간 적분값을 n사이클째 방전 용량(mAh)으로 한다. 4사이클째 및 5사이클째 방전 용량의 평균값을 초기 방전 용량으로 하여 이하의 계산식 [1]로 초기 효율을 산출하였다. 정극 이론 용량은, 정극의 제작 설명에 있어서 구해진 값이다.
초기 효율(％)={초기 방전 용량/13mAh(정극 이론 용량)}×100 [1]
(방전 용량 유지율)
전지의 충방전 사이클 시험은, 25℃의 조건 하, 이하의 수순으로 행하였다. 우선, 전압 4.2V가 될 때까지　1C의 전류에서 충전해(CC 충전), 다음에, 전류 0.05C가 될 때까지　4.2V의 전압에서 충전하였다(CV 충전). 30분 방치 후, 전압 2.75V가 될 때까지　1C의 전류에서 방전하였다(CC 방전). CC 충전, CV 충전 및 CC 방전의 일련 조작을 1사이클로 한다. n사이클째 CC 충전 및 CV 충전에 있어서의 전류의 시간 적분값의 합을 n사이클째 충전 용량(mAh), n사이클째 CC 방전에 있어서의 전류의 시간 적분값을 n사이클째 방전 용량(mAh)으로 한다. 전지의 n사이클째 방전 용량 유지율은, 1사이클째 방전 용량에 대한 n사이클째 방전 용량의 비율(％)이다. 본 실시예 및 비교예에서는, 100사이클째 방전 용량 유지율을 평가하였다.
<4. 평가 결과>
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 4에서 제작된 전극 바인더용 공중합체 P1 내지 P4는, 전극 활물질을 포함하는 슬러리 중의 응집물의 발생을 억제하고, 집전체 상에 형성된 전극 활물질층의 크랙의 발생을 억제하면서, 전극 활물질층의 집전체에 대한 박리 강도를 향상시킬 수 있음을 알 수 있었다. 또한, 전극 바인더용 공중합체 P1 내지 P4를 사용하여 제작된 전지에서는, 초기 효율 및 방전 용량 유지율의 값은 충분하다.
한편, 단량체(C)(D)(E)를 사용하지 않는 비교예 1에서는, 제작한 전극에 크랙이 보였다. 단량체(D)(E)를 사용하지 않는 비교예 2, 단량체(E)를 사용하지 않는 비교예 3 및 비교예 14에서는, 제작한 전극에 크랙은 보이지 않지만, 박리 강도가 저하되었다. 단량체(A)를 사용하지 않는 비교예 4에서는, 슬러리에 응집물이 보였다. 또한, 전극을 평탄하게 도공할 수 없어, 전지로서의 성능 평가는 불가능하였다. 단량체(A)를 과잉으로 사용한 비교예 5에서는, 슬러리에 응집물이 보이고, 도공에 의해 얻어진 전극 표면에도 응집물이 보였다. 전극 표면 상에 크랙도 보였다.
단량체(D)를 사용하지 않는 비교예 6, 단량체(D)를 과잉으로 사용한 비교예 7에서는, 바인더 조성물 CQ6, CQ7 각각에서 불용물이 보였다. 또한, 슬러리, 전극 표면에 있어서 응집물이 보였다. 단량체(C)를 과잉으로 사용한 비교예 8에서는, 바인더 조성물 CQ8은 겔상의 침전물이 생성하고, 슬러리를 제작할 수 없었다. 단량체(C)를 사용하지 않는 비교예 9에서는, 바인더 조성물 CQ9에서 불용물이 보였다. 또한, 전극 표면 상에 크랙이 보였다.
단량체(E)를 과잉으로 사용한 비교예 10에서는, 바인더 조성물 CQ10의 분자량이 60만이 되었다. 또한, 슬러리, 전극 표면에 있어서 응집물이 보였다. 단량체(E)의 사용량이 적은 비교예 11에서는, 박리 강도가 낮고, 단량체(E) 도입이 충분한 효과를 얻지 못하였다.
단량체(C)(D)의 사용 합계량이 적은 비교예 12에서는, 불용물이 보였다. 또한, 슬러리, 전극 표면에 있어서 응집물이 보이고, 또한 전극 표면 상에 크랙도 보였다.
단량체(C)를 사용하지 않고, 식 (2) 중, n수가 작은 단량체(D)를 사용한 비교예 13에서는, 제작한 전극에 크랙이 보였다.
이상의 평가 결과로부터, 실시예의 바인더와 부극 활물질을 포함하는 슬러리를 집전체에 도포, 건조하여 얻어지는 부극 활물질층은, 외관상 문제 없고, 박리 강도도 충분하며, 전지로 하였을 때의 충방전 사이클 특성도 충분히 높게 할 수 있다.
따라서, 본 실시예에 관한 바인더용 공중합체를 비수계 전지 부극용 바인더로서 사용함으로써, 비수계 전지 부극에 있어서의 부극 활물질끼리 및 부극 활물질과 집전체 사이에서 충분한 결착성을 확보하면서, 전지로서 양호한 충방전 사이클 특성이 되는 것을 알 수 있었다.
또한, 이들 바인더는 비수계 전지 정극용 바인더로서도 사용할 수 있고, 정극 활물질끼리, 및 정극 활물질과 집전체 사이에서 충분한 결착성을 확보하면서, 충방전 사이클 특성이 양호한 전지를 제작할 수 있다.

Claims (14)

  1. 식 (1)로 표시되는 단량체(A) 유래의 구조 단위(a)와,
    (메트)아크릴산 및 그의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 단량체(B) 유래의 구조 단위(b)와,
    식 (2)로 표시되는 단량체(C) 유래의 구조 단위(c)와,
    단량체(A), (B), (C) 중 어느 것도 아니고, 에틸렌성 불포화 결합을 1개만 갖고, n-옥탄올/물 분배 계수 LogP가 2.0 미만인 친수성 단량체(D) 유래의 구조 단위(d)와,
    단량체(A), (B), (C) 중 어느 것도 아니고, 에틸렌성 불포화 결합을 1개만 갖고, n-옥탄올/물 분배 계수 LogP가 2.0 이상인 소수성 단량체(E) 유래의 구조 단위(e)
    를 포함하는 공중합체이며,
    해당 공중합체에 포함되는 구조 단위(b)를 아크릴산나트륨 유래의 구조 단위로 치환하여 산출한 각 성분의 함유율을 환산 함유율이라 하면,
    상기 단량체(A) 유래의 구조 단위(a)의 환산 함유율은 0.5질량％ 이상 20.0질량％ 이하이고, 상기 단량체(C) 유래의 구조 단위(c)의 환산 함유율은 0.3질량％ 이상 18.0질량％ 이하이고, 상기 친수성 단량체(D) 유래의 구조 단위(d)의 환산 함유율은 0.5질량％ 이상 15.0질량％ 이하 및 상기 소수성 단량체(E) 유래의 구조 단위(e)의 환산 함유율은 2.5질량％ 이상 20.0질량％ 이하이고,
    상기 단량체(C) 유래의 구조 단위(c) 및 상기 친수성 단량체(D) 유래의 구조 단위(d)를 합한 환산 함유율은 2.5질량％ 이상 20.0질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 전극 바인더용 공중합체.
    Figure 112021008605703-pct00007

    (식 중, R1, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기이다.)
    Figure 112021008605703-pct00008

    (식 중, R3, R4, R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기이다. R5는, 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기이며, R4보다도 탄소수가 많다. n은 1 이상의 정수, m은 0 이상의 정수이며, n+m≥20이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 친수성 단량체(D)는, 이하의 (i) 내지 (ⅲ)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 전극 바인더용 공중합체.
    (i) (메트)아크릴로일옥시기 이외의 부분의 탄소 원자의 수는 2 이하인 (메트)아크릴산알킬에스테르,
    (ⅱ) (메트)아크릴로일옥시기 이외의 부분은 극성기를 갖는 탄소 원자의 수가 3 이상의 탄화수소쇄이며, 또한 해당 탄화수소쇄에 있어서, 극성기 1개당의, 극성기를 형성하는 탄소 원자를 제외한 탄소 원자의 수는 8개 이하인 (메트)아크릴산에스테르 및
    (ⅲ) (메트)아크릴로일기 및 아미드 결합을 갖는 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 소수성 단량체(E)는, (메트)아크릴로일옥시기 이외의 부분의 탄소수는 3 이상인 (메트)아크릴산알킬에스테르인 전극 바인더용 공중합체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 식 (2)에 있어서, n+m≤500인 전극 바인더용 공중합체.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 식 (2)에 있어서, n+m≥30인 전극 바인더용 공중합체.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 단량체(A)가 N-비닐포름아미드 또는 N-비닐아세트아미드인 전극 바인더용 공중합체.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중량 평균 분자량이, 100만 이상 1000만 이하인 전극 바인더용 공중합체.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 단량체(B) 유래의 구조 단위(b)의 환산 함유율은 40.0질량％ 이상 94.5질량％ 이하인 전극 바인더용 공중합체.
  9. 제1항 또는 제2항에 기재된 전극 바인더용 공중합체와,
    전극 활물질과,
    수성 매체
    를 포함하는 전극 형성용 슬러리.
  10. 제9항에 있어서, 상기 전극 활물질이, 실리콘 및 실리콘 화합물의 적어도 어느 것을 포함하는 전극 형성용 슬러리.
  11. 제9항에 있어서, 상기 전극 바인더용 공중합체의 함유율은, 상기 전극 활물질과 도전 조제와 상기 전극 바인더용 공중합체를 합계한 질량에 대하여, 0.5질량％ 이상 7.0질량％ 이하인 전극 형성용 슬러리.
  12. 집전체와,
    상기 집전체 표면에 형성된 제1항 또는 제2항에 기재된 전극 바인더용 공중합체 및 전극 활물질을 포함하는 전극 활물질층
    을 갖는 전극.
  13. 제12항에 있어서, 상기 전극 활물질이, 실리콘 및 실리콘 화합물의 적어도 어느 것을 포함하는 전극.
  14. 제12항에 기재된 전극을 구비하는 리튬 이온 이차 전지.
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