JP2021039918A - 非水系二次電池用電極の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】可溶性樹脂を含む電極用バインダーを用いて、優れた耐熱性を有し、かつ活物質同士、及び活物質と集電体との間で十分な結着性を有する非水系二次電池用電極の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の非水系二次電池用電極の製造方法は、集電体と、該集電体上に形成された電極合材層と、を備えるシートをプレスするプレス工程を有し、前記電極合材層は、電極活物質及び電極用バインダーを含み、該電極用バインダーは、ガラス転移温度200℃以上の可溶性樹脂を70質量%以上含み、前記プレス中において、前記電極合材層のプレスされている部分を50℃以上135℃以下に加熱することを特徴とする。
【選択図】なし
【解決手段】本発明の非水系二次電池用電極の製造方法は、集電体と、該集電体上に形成された電極合材層と、を備えるシートをプレスするプレス工程を有し、前記電極合材層は、電極活物質及び電極用バインダーを含み、該電極用バインダーは、ガラス転移温度200℃以上の可溶性樹脂を70質量%以上含み、前記プレス中において、前記電極合材層のプレスされている部分を50℃以上135℃以下に加熱することを特徴とする。
【選択図】なし
Description
本発明は非水系二次電池用電極の製造方法に関する。
非水系電解質を用いる二次電池(非水系二次電池)は高電圧化、小型化、軽量化の面において水系電解質を用いる二次電池よりも優れている。そのため、非水系二次電池は、ノート型パソコン、携帯電話、電動工具、電子・通信機器の電源として広く使用されている。また、最近では環境車両適用の観点から電気自動車やハイブリッド自動車用にも非水系二次電池が使用されているが、高出力化、高容量化、長寿命化、耐熱性等が強く求められてきている。非水系二次電池としてリチウムイオン二次電池が代表例として挙げられる。
非水系二次電池は、金属酸化物などを活物質とした正極と、黒鉛等の炭素材料を活物質とした負極と、カーボネート類または難燃性のイオン液体を中心した非水系電解液溶剤とを備える。非水系二次電池は、イオンが正極と負極との間を移動することにより電池の充放電が行われる二次電池である。詳細には、正極は、金属酸化物とバインダーとを含む正極スラリーをアルミニウム箔などの正極集電体表面に塗布し、乾燥させた後に、適当な大きさに切断することにより得られる。負極は、炭素材料とバインダーとを含む負極スラリーを銅箔などの負極集電体表面に塗布し、乾燥させた後に、適当な大きさに切断することにより得られる。バインダーは、正極及び負極において活物質同士及び活物質と集電体とを結着させ、集電体からの活物質の剥離を防止させる役割がある。バインダーとしては、樹脂が用いられている。
特許文献1ではガラス転移温度(Tg)が−60〜20℃のバインダーを使用し、電極用複合粒子と集電体をバインダーのTgより20℃以上高い温度でロールプレスする手法が示されている。
特許文献2では、Tgが−40〜80℃の結着剤を使用し、電極用複合粒子と集電体を結着剤のTgより20℃以上高い温度でロールプレスする手法が示されている。
特許文献3では、結着剤としてポリフッ化ビニリデン(PVdF)を使用し、合材層が表面に形成された集電体の圧延加工時に(Tg−40℃)〜(Tg+30℃)に加熱する手法が示されている。
現在、非水系二次電池の電極用バインダーとして、電極活物質粒子の表面全体を覆う層を形成することが可能な樹脂の開発が進められている。電極活物質粒子の表面全体を覆う樹脂の層を形成するには、電極用スラリーに含まれる液媒体に溶解する樹脂(可溶性樹脂)を用いることが好ましい。しかし、可溶性樹脂は、実質的な架橋構造は有しておらず、ガラス転移温度(Tg)以上または融点以上で流動化する可能性がある。すなわち、電極の耐熱性が低下する可能性がある。
この問題に対して、高いTgを有する可溶性樹脂を使用することが考えられるが、高いTgを有する可溶性樹脂を電極用バインダーとして用いると、電極活物質層の結着力が低下し、後の工程において電極活物質層が剥がれ落ち、歩留まり等の生産性が低下する可能性がある。
また、高いTgを有する可溶性樹脂を電極用バインダーとして使用する場合、特許文献1〜3のようプレス時にTgに近い温度、あるいはTgを超える温度まで電極活物質層を加熱する方法では、加熱に要するエネルギーが大きく、生産コストも高くなる。また、高温でのプレスにより、電極用バインダーに含まれる樹脂の熱分解あるいは電極の劣化が生じる可能性がある。
本発明は、可溶性樹脂を含む電極用バインダーを用いて、優れた耐熱性を有し、かつ活物質同士、及び活物質と集電体との間で十分な結着性を有する非水系二次電池用電極の製造方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するため、本発明は以下の[1]〜[9]の通りである。
[1] 集電体と、該集電体上に形成された電極合材層と、を備えるシートをプレスするプレス工程を有し、
前記電極合材層は、電極活物質及び電極用バインダーを含み、
該電極用バインダーは、ガラス転移温度200℃以上の熱可塑性樹脂を70質量%以上含み、
前記プレス中において、前記電極合材層のプレスされている部分を50℃以上135℃以下に加熱することを特徴とする非水系二次電池用電極の製造方法。
[2] 前記電極合材層の目付量は50mg/cm2以下であり、前記プレス工程は、ロールプレス法により、ロール速度3.0m/min以下で行われる[1]に記載の非水系二次電池用電極の製造方法。
[3] 前記シートを、線圧0.5kN/cm以上5.0kN/cm以下でロールプレスする[2]に記載の非水系二次電池用電極の製造方法。
[4] 前記電極合材層の目付量は、4.0mg/cm2以上50mg/cm2以下である[1]〜[3]のいずれかに記載の非水系二次電池用電極の製造方法。
[5] 前記可溶性樹脂は、(メタ)アクリル酸塩からなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する構造単位を40質量%以上、及び一般式(1)で表されるビニルアミド単量体由来の構造単位を0.5質量%以上20.0質量%以下含む共重合体である[1]〜[4]のいずれか1項に記載の非水系二次電池用電極の製造方法。
(式中、R1、R2は各々独立に水素原子または炭素数1以上5以下のアルキル基を表す。)
[6] 前記(メタ)アクリル酸塩は、(メタ)アクリル酸金属塩である[5]に記載の非水系二次電池用電極の製造方法。
[7] 前記ビニルアミド単量体が、N−ビニルホルムアミドまたはN−ビニルアセトアミドである[5]または[6]に記載の非水系二次電池用電極の製造方法。
[8] 前記非水系二次電池用電極は、リチウムイオン二次電池用負極であり、前記電極活物質は、炭素材料、チタン酸リチウム、シリコン、シリコン化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種類を含む[1]〜[7]のいずれかに記載の非水系二次電池用電極の製造方法。
[9] [1]〜[8]のいずれかに記載の製造方法で得られる非水系二次電池用電極。
[1] 集電体と、該集電体上に形成された電極合材層と、を備えるシートをプレスするプレス工程を有し、
前記電極合材層は、電極活物質及び電極用バインダーを含み、
該電極用バインダーは、ガラス転移温度200℃以上の熱可塑性樹脂を70質量%以上含み、
前記プレス中において、前記電極合材層のプレスされている部分を50℃以上135℃以下に加熱することを特徴とする非水系二次電池用電極の製造方法。
[2] 前記電極合材層の目付量は50mg/cm2以下であり、前記プレス工程は、ロールプレス法により、ロール速度3.0m/min以下で行われる[1]に記載の非水系二次電池用電極の製造方法。
[3] 前記シートを、線圧0.5kN/cm以上5.0kN/cm以下でロールプレスする[2]に記載の非水系二次電池用電極の製造方法。
[4] 前記電極合材層の目付量は、4.0mg/cm2以上50mg/cm2以下である[1]〜[3]のいずれかに記載の非水系二次電池用電極の製造方法。
[5] 前記可溶性樹脂は、(メタ)アクリル酸塩からなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する構造単位を40質量%以上、及び一般式(1)で表されるビニルアミド単量体由来の構造単位を0.5質量%以上20.0質量%以下含む共重合体である[1]〜[4]のいずれか1項に記載の非水系二次電池用電極の製造方法。
[6] 前記(メタ)アクリル酸塩は、(メタ)アクリル酸金属塩である[5]に記載の非水系二次電池用電極の製造方法。
[7] 前記ビニルアミド単量体が、N−ビニルホルムアミドまたはN−ビニルアセトアミドである[5]または[6]に記載の非水系二次電池用電極の製造方法。
[8] 前記非水系二次電池用電極は、リチウムイオン二次電池用負極であり、前記電極活物質は、炭素材料、チタン酸リチウム、シリコン、シリコン化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種類を含む[1]〜[7]のいずれかに記載の非水系二次電池用電極の製造方法。
[9] [1]〜[8]のいずれかに記載の製造方法で得られる非水系二次電池用電極。
本発明によれば、可溶性樹脂を含む電極用バインダーを用いて、優れた耐熱性を有し、かつ活物質同士、及び活物質と集電体との間で十分な結着性を有する非水系二次電池用電極の製造方法を提供することができる。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。以下に述べる実施形態では、製造される電極を、リチウムイオン二次電池の負極に適用しているが、本発明の目的が達成できれば適用用途となる電池及び電極の種類はこれに限られない。
以下の説明において、「(メタ)アクリル酸」は「メタクリル酸、アクリル酸」を意味し、「(メタ)アクリル酸単量体」は「メタクリル酸単量体、アクリル酸単量体」を意味し、「(メタ)アクリルレート」は「メタクリレート、アクリレート」を意味する。
以下の説明において「電極」とは、「正極」及び「負極」を含む上位概念を意味する場合に用いる。
「可溶性樹脂」とは、いずれかの溶媒に溶解可能な樹脂である。ここでは溶媒は、可溶性樹脂が溶解している状態から、可溶性樹脂を化学反応させずに、揮発させて除去することが可能な液媒体とする。可溶性樹脂は、水溶性樹脂であることが好ましい。
「ガラス転移温度」及び「Tg」は、後述する実施例において説明する方法で測定された温度である。
<1.非水系二次電池用電極の製造方法>
本発明の非水系二次電池用電極(以下、「電極」とすることもある)は、集電体と、集電体上に形成された電極活物質層と、を備える。電極活物質層は、電極活物質及び電極用バインダーを含む。電極用バインダーは高Tg可溶性樹脂を含む。ここで、高Tg可溶性樹脂とは、ガラス転移温度200℃以上の可溶性樹脂のことを言い、高Tg可溶性樹脂の詳細については後述する。以下、電極の製造方法について説明し、各成分の詳細については後述する。
本発明の非水系二次電池用電極(以下、「電極」とすることもある)は、集電体と、集電体上に形成された電極活物質層と、を備える。電極活物質層は、電極活物質及び電極用バインダーを含む。電極用バインダーは高Tg可溶性樹脂を含む。ここで、高Tg可溶性樹脂とは、ガラス転移温度200℃以上の可溶性樹脂のことを言い、高Tg可溶性樹脂の詳細については後述する。以下、電極の製造方法について説明し、各成分の詳細については後述する。
本実施形態にかかる電極の製造方法は、電極用スラリーを集電体上に塗布する塗布工程と、集電体上に塗布された電極用スラリーを乾燥させて電極活物質及び電極用バインダーを含む電極合材層を形成させる乾燥工程と、電極合材層が形成されたシート(以下、プレス前シートとすることもある)を加熱プレスして電極シートを得るプレス工程と、を有する。なお、本発明にかかる非水系二次電池用電極の製造方法は、プレス工程は必須であるが、上記の工程を全て含む必要はない。例えば、本発明の製造方法に実施において、プレス前シートが予め入手できる場合は、塗布工程及び乾燥工程を省略してもよい。また、本発明の製造方法に実施において、必要に応じてその他の工程を含んでもよい。
〔1−1.塗布工程〕
塗布工程では、電極活物質と電極用バインダーと液媒体とを含む電極用スラリーを、集電体に塗布する。電極用スラリーは電極活物質と電極用バインダーと液媒体とを含む。電極用スラリーの構成の詳細については後述する。
塗布工程では、電極活物質と電極用バインダーと液媒体とを含む電極用スラリーを、集電体に塗布する。電極用スラリーは電極活物質と電極用バインダーと液媒体とを含む。電極用スラリーの構成の詳細については後述する。
電極に用いられる集電体の例としては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレスなどの金属が挙げられるが、特に限定されない。また、集電体の形状についても特に限定されないが、通常、厚さ0.001〜0.5mmのシート状のものが用いられる。リチウムイオン二次電池の場合、負極集電体としては銅箔、正極集電体としてはアルミニウム箔が好ましい。
電極用スラリーを集電体上に塗布する方法としては、例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ドクターブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法およびスクイーズ法などを挙げることができるが、これらに限定されない。これらの中でも、電極用スラリーの粘性等の物性及び乾燥性に対して好適であり、良好な表面状態の塗布膜を得ることが可能である点で、ドクターブレード法、ナイフ法、又はエクストルージョン法を用いることが好ましい。
電極用スラリーは、集電体の片面にのみ塗布してもよく、両面に塗布してもよい。電極用スラリーを集電体の両面に塗布する場合は、片面ずつ逐次塗布してもよく、両面同時に塗布してもよい。また、電極用スラリーは、集電体に連続して塗布してもよく、間欠的に塗布してもよい。電極用スラリーの塗布膜の厚さ、長さ及び幅は、電池のサイズ、形状、容量等の仕様に応じて、適宜決定できる。電極用スラリーの塗布はドクターブレードを用いることが好ましい。
電極用スラリーの塗布量は、後述する乾燥工程後の電極合材層の目付量が4.0mg/cm2以上となるように調整すること好ましく、6.0mg/cm2以上となるように調整することがより好ましい。電極の単位面積当たりの充放電容量を高めるためである。電極用スラリーの塗布量は、後述する乾燥工程後の電極合材層の目付量が50mg/cm2以下となるように調整することが好ましく、20mg/cm2以下となるように調整することがより好ましく、16mg/cm2以下となるように調整することがさらに好ましい。後述するプレス工程において電極合材層を加熱する際に、効率よく熱を伝えるためである。
〔1−2.乾燥工程〕
塗布された電極用スラリーの乾燥方法は、特に限定されないが、例えば、熱風、真空、(遠)赤外線、電子線、マイクロ波および低温風を利用した方法を単独あるいは組み合わせて用いることができる。塗布膜を乾燥させる温度は、40〜180℃であることが好ましく、乾燥時間は、1〜30分であることが好ましい。電極用スラリーを乾燥させることにより得られる、集電体上に形成された層を、後述するプレス工程前においては電極合材層とする。
塗布された電極用スラリーの乾燥方法は、特に限定されないが、例えば、熱風、真空、(遠)赤外線、電子線、マイクロ波および低温風を利用した方法を単独あるいは組み合わせて用いることができる。塗布膜を乾燥させる温度は、40〜180℃であることが好ましく、乾燥時間は、1〜30分であることが好ましい。電極用スラリーを乾燥させることにより得られる、集電体上に形成された層を、後述するプレス工程前においては電極合材層とする。
〔1−3.プレス工程〕
本工程では、電極合材層が形成されたシートを加熱プレスする。本工程により、電極活物質を電極により強固に結着させ、さらに電極を薄くすることによる非水系二次電池のコンパクト化が可能になる。プレスの方法の好ましい例としては、金型プレス法、ロールプレス法が挙げられるが、これらに限定されない。
本工程では、電極合材層が形成されたシートを加熱プレスする。本工程により、電極活物質を電極により強固に結着させ、さらに電極を薄くすることによる非水系二次電池のコンパクト化が可能になる。プレスの方法の好ましい例としては、金型プレス法、ロールプレス法が挙げられるが、これらに限定されない。
金型プレス法等の面でプレスする方法においては、プレス圧は5.0kN/cm2以上であることが好ましく、10kN/cm2以上とすることがより好ましい。また、この方法におけるプレス圧は、50kN/cm2以下とすることが好ましく、40kN/cm2以下とすることがより好ましい。
プレス時の電極合材層のプレスされている部分の温度は50℃以上であり、好ましくは60℃以上であり、より好ましくは70℃以上である。プレス時の電極合材層のプレスされている部分の温度は135℃以下であり、好ましくは125℃以下、より好ましくは115℃以下である。この方法において、電極合材層のプレスされている部分とは、電極合材層がプレス機(ロールプレス法であればロール)と接している部分である。上記温度でプレスすることにより高いTgを有する樹脂を電極用バインダーとして使用した場合においても電極活物質同士、及び電極活物質と集電体との密着性を高めることができる。
金型プレス法等の面でプレスする方法においては、電極合材層の厚さに応じてプレス時間を調整することで、電極合材層のプレスされている部分の温度を調整できる。プレス時間を長くすることにより、電極合材層のプレスされる部分の温度と型の温度との差を小さくすることができ、電極合材層の温度管理の点で好ましい。例えば、電極合材層の目付量が50mg/cm2以下であれば、プレス時間は3秒以上であることが好ましく、5秒以上であることがより好ましく、7秒以上であることがさらに好ましい。
ロールプレス法を用いる場合、線圧0.5kN/cm以上であることが好ましく、線圧1.0kN/cm以上であることがより好ましい。またこの方法において、線圧5.0kN/cm以下であることが好ましく、線圧4.0kN/cm以下であることがより好ましい。ここで線圧とは、ロール全体としてシートにかける力を、ロールとシートとが接している部分の長手方向の長さで割った値である。
ロールプレス法においては、電極合材層の厚さに応じてロールの温度及び速度を調整することで、電極合材層のロールと接している部分の温度を調整できる。ロール速度を遅くすることにより、電極合材層のプレスされている部分の温度とロールの温度との差を小さくすることが、電極合材層の温度管理の点で好ましい。例えば、電極合材層の目付量が50mg/cm2以下であれば、ロール速度は3.0m/min以下であることが好ましく、2.0m/min以下であることがより好ましく、1.5m/min以下であることがさらに好ましい。
〔1−4.その他の工程〕
その他の工程として、例えば、切断工程が挙げられる。切断工程では、集電体、あるいは電極シートを、電極として適当な大きさや形状へ切断する。切断方法は特に限定されないが、例えば、スリット、レーザー、ワイヤーカット、カッター、トムソン等を用いることができる。切断工程を行うタイミングは特に限定されず、塗布工程前の集電体を切断してもよく、集電体に塗布されたスラリーを乾燥させた後に切断してもよく、プレス工程の後に切断してもよい。また、切断工程は複数設けてもよい。例えば、塗布工程前の集電体を所定の方向で切断し、プレス工程後の集電体を異なる方向で切断する等の工程が考えられる。
その他の工程として、例えば、切断工程が挙げられる。切断工程では、集電体、あるいは電極シートを、電極として適当な大きさや形状へ切断する。切断方法は特に限定されないが、例えば、スリット、レーザー、ワイヤーカット、カッター、トムソン等を用いることができる。切断工程を行うタイミングは特に限定されず、塗布工程前の集電体を切断してもよく、集電体に塗布されたスラリーを乾燥させた後に切断してもよく、プレス工程の後に切断してもよい。また、切断工程は複数設けてもよい。例えば、塗布工程前の集電体を所定の方向で切断し、プレス工程後の集電体を異なる方向で切断する等の工程が考えられる。
<2.電極用スラリー>
本実施形態の電極用スラリーは、電極用バインダーと電極活物質と液媒体とを含み、必要に応じて導電助剤等を含んでもよい。電極用スラリー中では、電極用バインダーに含まれる高Tg可溶性樹脂は液媒体に溶解している。そのため、電極用スラリーの乾燥後に、電極用バインダーが均一に電極活物質表面に付着しやすい。本実施形態の電極用スラリーは、必要に応じて任意成分である増粘剤を含んでもよいが、電極用スラリー作製工程を簡単化するためには、増粘剤を含まないほうが好ましい。電極用スラリーを調製する際の各材料の混合の順番は、各材料が溶解または十分に分散すれば特に制限はない。電極用スラリーに含まれる固形分を溶解または分散させる方法としては、特に限定されないが、例えば、攪拌式、回転式、または振とう式などの混合装置を使用する方法が挙げられる。
本実施形態の電極用スラリーは、電極用バインダーと電極活物質と液媒体とを含み、必要に応じて導電助剤等を含んでもよい。電極用スラリー中では、電極用バインダーに含まれる高Tg可溶性樹脂は液媒体に溶解している。そのため、電極用スラリーの乾燥後に、電極用バインダーが均一に電極活物質表面に付着しやすい。本実施形態の電極用スラリーは、必要に応じて任意成分である増粘剤を含んでもよいが、電極用スラリー作製工程を簡単化するためには、増粘剤を含まないほうが好ましい。電極用スラリーを調製する際の各材料の混合の順番は、各材料が溶解または十分に分散すれば特に制限はない。電極用スラリーに含まれる固形分を溶解または分散させる方法としては、特に限定されないが、例えば、攪拌式、回転式、または振とう式などの混合装置を使用する方法が挙げられる。
電極活物質と導電助剤と電極用バインダーとを合計した質量に対する電極用バインダーの含有率は、0.5質量%以上であることが好ましく、1.0質量%以上であることがより好ましく、2.0質量%以上であることがさらに好ましい。電極スラリーの乾燥後に、電極活物質同士の間、及び電極活物質と集電体と間の結着性を高めることができるためである。電極活物質と導電助剤とバインダーとを合計した質量に対する電極用バインダーの含有率は、7.0質量%以下であることが好ましく、5.0質量%以下であることがより好ましく、4.0質量%以下であることがさらに好ましい。電極としての容量密度を高くすることができ、電池としたときの内部抵抗も低くすることができるためである。
電極用スラリー中の不揮発分の含有率は、30質量%以上であることが好ましく、40質量%以上であることがより好ましい。少ない電極用スラリーの量で、効率的に電極活物質層を形成させるためである。電極用スラリー中の不揮発分の含有率は、70質量%以下であることが好ましくは、60質量%以下であることがより好ましい。不揮発分を液媒体中に、容易に分散または溶解させるためである。不揮発分には、電極活物質、樹脂が含まれる。さらに、以下の条件下で乾燥後の残分に含まれるのであれば、その他の成分も不揮発分に含まれる。
不揮発分の含有率は、液媒体(溶媒または分散媒)の量により調整できる。ここで、不揮発分は、直径5cmのアルミ皿にサンプルを1g秤量し、大気圧、乾燥器内で空気を循環させながら130℃で1時間乾燥させて残る成分のことである。したがって、不揮発分の含有率は、最初に秤量した1gに対する、上記乾燥後の残分を秤量することで算出できる。
<2−1.電極用バインダー>
電極用バインダーは、高Tg可溶性樹脂(この語の意味は上記の通りである)を70質量%以上含み、好ましくは80%質量%以上含み、より好ましくは90質量%以上含み、特に好ましくは95質量%以上含む。また、電極用バインダーは、Tg250℃以上の可溶性樹脂を70質量%以上含むことが好ましく、Tg280℃以上の可溶性樹脂を70質量%以上含むことがより好ましく、Tg300℃以上の樹脂を70質量%以上含むことがさらに好ましい。なお、電極用バインダーに含まれる高Tg可溶性樹脂は、1種類からなるものでもよく、2種類以上を含んでもよい。電極用バインダーは、高Tg可溶性樹脂の他に、添加成分が含まれていてもよく、含まれてなくてもよい。電極用バインダーが2種類以上の可溶性樹脂を含む場合、これらの可溶性樹脂のうち最もTgが低い可溶性樹脂のTgは、200℃以上であることが好ましく、250℃以上であることがより好ましく、300℃以上であることが特に好ましい。電極用バインダーに含まれる高Tg可溶性樹脂の一例である共重合体(α)について以下に説明する。
電極用バインダーは、高Tg可溶性樹脂(この語の意味は上記の通りである)を70質量%以上含み、好ましくは80%質量%以上含み、より好ましくは90質量%以上含み、特に好ましくは95質量%以上含む。また、電極用バインダーは、Tg250℃以上の可溶性樹脂を70質量%以上含むことが好ましく、Tg280℃以上の可溶性樹脂を70質量%以上含むことがより好ましく、Tg300℃以上の樹脂を70質量%以上含むことがさらに好ましい。なお、電極用バインダーに含まれる高Tg可溶性樹脂は、1種類からなるものでもよく、2種類以上を含んでもよい。電極用バインダーは、高Tg可溶性樹脂の他に、添加成分が含まれていてもよく、含まれてなくてもよい。電極用バインダーが2種類以上の可溶性樹脂を含む場合、これらの可溶性樹脂のうち最もTgが低い可溶性樹脂のTgは、200℃以上であることが好ましく、250℃以上であることがより好ましく、300℃以上であることが特に好ましい。電極用バインダーに含まれる高Tg可溶性樹脂の一例である共重合体(α)について以下に説明する。
高Tg可溶性樹脂は、水性溶媒に溶解可能な樹脂であることが好ましく、水に溶解可能な樹脂(すなわち、水溶性樹脂)であることがより好ましい。
〔2−1−1.共重合体(α)〕
共重合体(α)は、後述する一般式(1)で表すビニルアミド単量体(A)(以下、単量体(A)とすることもある)由来の構造単位(a)と、(メタ)アクリル酸塩単量体(B)(以下、単量体(B)とすることもある)由来の構造単位(b)とを含む共重合体である。
共重合体(α)は、後述する一般式(1)で表すビニルアミド単量体(A)(以下、単量体(A)とすることもある)由来の構造単位(a)と、(メタ)アクリル酸塩単量体(B)(以下、単量体(B)とすることもある)由来の構造単位(b)とを含む共重合体である。
〔2−1−1A.ビニルアミド単量体(A)〕
式中、R1、R2は各々独立に水素原子または炭素数1以上5以下のアルキル基を表す。
ビニルアミド単量体(A)は、一般式(1)において、R1、R2は各々独立に水素原子または炭素数1以上5以下のアルキル基である。R1、R2は各々独立に水素原子または炭素数1以上3以下のアルキル基であることが好ましく、R1、R2は各々独立に水素原子またはメチル基であることがより好ましい。
R1、R2の組み合わせとして好ましい具体例としては、R1:H、R2:H(すなわち、単量体(A)はN−ビニルホルムアミド)、R1:H、R2:CH3(すなわち、単量体(A)はN−ビニルアセトアミド)が挙げられる。
共重合体(α)中の構造単位(a)の含有率は、0.5質量%以上であることが好ましく、1.0質量%以上であることがより好ましく、5.0質量%以上であることがさらに好ましい。共重合体(α)中の構造単位(a)の含有率は、20質量%以下であることが好ましく、15質量%以下であることがより好ましく、12質量%以下であることがさらに好ましい。電極用スラリー作製時の電極活物質及び導電助剤の分散性が向上し、塗工性良好な電極用スラリーを作製することができるためである。
〔2−1−1B.(メタ)アクリル酸塩単量体(B)〕
(メタ)アクリル酸塩単量体(B)は、(メタ)アクリル酸塩からなる群より選択される1種類または複数の種類の化合物からなる。(メタ)アクリル酸塩としては、(メタ)アクリル酸ナトリウム、(メタ)アクリル酸カリウム、(メタ)アクリル酸アンモニウムが挙げられる。(メタ)アクリル酸塩単量体(B)は、(メタ)アクリル酸の金属塩であることが好ましい。共重合体(α)のTgを高めることができるためである。また、(メタ)アクリル酸塩は、(メタ)アクリル酸のアルカリ金属塩を含むことがより好ましい、2価以上の金属イオンが、複数のCOO−と結合して架橋構造が形成されることを抑制するためである。
(メタ)アクリル酸塩単量体(B)は、(メタ)アクリル酸塩からなる群より選択される1種類または複数の種類の化合物からなる。(メタ)アクリル酸塩としては、(メタ)アクリル酸ナトリウム、(メタ)アクリル酸カリウム、(メタ)アクリル酸アンモニウムが挙げられる。(メタ)アクリル酸塩単量体(B)は、(メタ)アクリル酸の金属塩であることが好ましい。共重合体(α)のTgを高めることができるためである。また、(メタ)アクリル酸塩は、(メタ)アクリル酸のアルカリ金属塩を含むことがより好ましい、2価以上の金属イオンが、複数のCOO−と結合して架橋構造が形成されることを抑制するためである。
共重合体(α)中の構造単位(b)の含有率は40質量%以上であることが好ましく、60質量%以上であることがより好ましく、70質量%以上であることがさらに好ましい。共重合体(α)のTgが高くなるためである。共重合体(α)中の構造単位(b)の含有率は98質量%以下であることが好ましく、95質量%以下であることがより好ましい。
〔2−1−2.共重合体(α)の合成方法の例〕
共重合体(α)の合成方法としては、例えば、水性溶媒中で、ラジカル重合開始剤を用いて行うことが挙げられる。より具体的には、単量体を全て一括して仕込んで重合する方法、及び各単量体を連続供給しながら重合する方法等が適用できる。重合は、ラジカル重合開始剤の種類にもよるが、30〜90℃の温度で行うことが好ましい。なお、共重合体(α)の合成方法の具体的な例は、後述の実施例において詳しく説明する。
共重合体(α)の合成方法としては、例えば、水性溶媒中で、ラジカル重合開始剤を用いて行うことが挙げられる。より具体的には、単量体を全て一括して仕込んで重合する方法、及び各単量体を連続供給しながら重合する方法等が適用できる。重合は、ラジカル重合開始剤の種類にもよるが、30〜90℃の温度で行うことが好ましい。なお、共重合体(α)の合成方法の具体的な例は、後述の実施例において詳しく説明する。
重合の際に用いられるラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、t−ブチルハイドロパーオキサイド、アゾ化合物等が挙げられるが、これに限られない。アゾ化合物としては、例えば、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)2塩酸塩が挙げられる。重合を水中で行う場合は、水溶性の重合開始剤を用いることが好ましい。また、必要に応じて、重合の際にラジカル重合開始剤と、重亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等の還元剤とを併用して、レドックス重合してもよい。
重合に用いる溶媒(液媒体)の好ましい例として水が挙げられる。重合安定性を損なわない限り、水に親水性の溶媒を添加したものを溶媒として用いてもよい。親水性の溶媒としては、メタノール、エタノール及びN‐メチルピロリドン等が挙げられる。
〔2−2.電極活物質〕
電極活物質は、イオンを挿入/脱離可能な材料である。イオンとしてはリチウムイオン、カリウムイオン、ナトリウムイオン等が挙げられる。以下の説明においては、好ましい実施形態として、イオンがリチウムイオン、すなわち電池がリチウムイオン二次電池である場合について説明する。
電極活物質は、イオンを挿入/脱離可能な材料である。イオンとしてはリチウムイオン、カリウムイオン、ナトリウムイオン等が挙げられる。以下の説明においては、好ましい実施形態として、イオンがリチウムイオン、すなわち電池がリチウムイオン二次電池である場合について説明する。
負極活物質としては、例えば、導電性ポリマー、炭素材料、チタン酸リチウム、シリコン、及びシリコン化合物等が挙げられる。導電性ポリマーとして、ポリアセチレン、ポリピロール等が挙げられる。炭素材料としては、コークス、有機ポリマーの炭化物、カーボンファイバー、カーボンブラック、黒鉛等が挙げられる。コークスとしては、石油コークス、ピッチコークス、石炭コークス等が挙げられる。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック等が挙げられる。シリコン化合物としては、SiOx(0.1≦x≦2.0)等が挙げられる。また、負極活物質としては、複数の種類の材料を含む複合材料でもよく、複合材料としては、シリコンと黒鉛とを含むSi−グラファイト複合粒子等が挙げられる。
体積当たりのエネルギー密度を高くするためには、負極活物質として、炭素材料、チタン酸リチウム、シリコン、シリコン化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種類を含むことが好ましい。中でも、コークス、黒鉛、及びシリコン元素を含む材料に対しては、本実施形態の電極用バインダーによって大きく結着性を向上させることができ、シリコン元素を含む材料に対しては特に大きく結着性を向上させることができる。黒鉛としては、例えば、人造黒鉛であるSCMG(登録商標)−XRs(昭和電工(株)製)が挙げられる。シリコン元素を含む材料としては、例えば、Si、SiOx(0.1≦x≦2.0)、Si−グラファイト複合材料が挙げられる。
また、導電助剤として、カーボンブラック、気相法炭素繊維などをスラリーに添加してもよい。気相法炭素繊維の具体例としては、VGCF(登録商標)−H(昭和電工(株))が挙げられる。
正極活物質の例としては、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニッケルを含むリチウム複合酸化物、スピネル型マンガン酸リチウム(LiMn2O4)、オリビン型燐酸鉄リチウム、TiS2、MnO2、MoO3、V2O5、等のカルコゲン化合物のうちの1種、あるいは複数種が組み合わせて用いられる。また、その他のアルカリ金属の酸化物も使用することができる。ニッケルを含むリチウム複合酸化物として、Ni−Co−Mn系のリチウム複合酸化物、Ni−Mn−Al系のリチウム複合酸化物、Ni−Co−Al系のリチウム複合酸化物等が挙げられる。正極活物質の具体例として、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、及びLiNi3/5Mn1/5Co1/5等が挙げられる。
〔2−3.液媒体〕
電極用スラリーに用いる液媒体は、電極用バインダーに含まれる可溶性樹脂を溶解できるものを用いる。液媒体は、水性媒体であることが好ましい。また、液媒体として、可溶性樹脂の合成に用いた溶媒をそのまま用いてもよく、合成後にさらに、同じ溶媒または異なる液媒体を添加してもよく、合成に用いた溶媒と異なる液媒体に交換してもよい。
電極用スラリーに用いる液媒体は、電極用バインダーに含まれる可溶性樹脂を溶解できるものを用いる。液媒体は、水性媒体であることが好ましい。また、液媒体として、可溶性樹脂の合成に用いた溶媒をそのまま用いてもよく、合成後にさらに、同じ溶媒または異なる液媒体を添加してもよく、合成に用いた溶媒と異なる液媒体に交換してもよい。
<3.電池>
本実施形態にかかる電池は、正極と、負極と、電解液と、必要に応じてセパレータ等の部品とが外装体に収容されたものであり、正極と負極のうちの一方または両方に上記の方法により作製された電極を用いる。電極の形状としては、例えば、積層体や捲回体が挙げられるが、特に限定されない。
本実施形態にかかる電池は、正極と、負極と、電解液と、必要に応じてセパレータ等の部品とが外装体に収容されたものであり、正極と負極のうちの一方または両方に上記の方法により作製された電極を用いる。電極の形状としては、例えば、積層体や捲回体が挙げられるが、特に限定されない。
<3−1.電解液>
電解液としては、イオン伝導性を有する非水系の溶液を使用する。溶液としては、電解質を溶解した有機溶媒や、イオン液体などが例として挙げられる。
電解液としては、イオン伝導性を有する非水系の溶液を使用する。溶液としては、電解質を溶解した有機溶媒や、イオン液体などが例として挙げられる。
電解質としては、アルカリ金属塩を用いることができ、電極活物質の種類等に応じ適宜選択できる。電解質としては、例えば、LiClO4、LiBF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB(C2H5)4、CF3SO3Li、CH3SO3Li、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、脂肪族カルボン酸リチウム等が挙げられる。また、その他のアルカリ金属を用いた塩を用いることもできる。
電解質を溶解する有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ジエチルカーボネート(DEC)、メチルエチルカーボネート(MEC)、ジメチルカーボネート(DMC)、フルオロエチレンカーボネート(FEC)、ビニレンカーボネート(VC)等の炭酸エステル化合物、アセトニトリル等のニトリル化合物、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピルなどのカルボン酸エステルが挙げられる。これらの電解液は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
<3−2.外装体>
外装体としては、金属やアルミラミネート材などを適宜使用できる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角型、扁平型等、いずれの形状であってもよい。本実施形態の電池は、公知の製造方法を用いて製造できる。
外装体としては、金属やアルミラミネート材などを適宜使用できる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角型、扁平型等、いずれの形状であってもよい。本実施形態の電池は、公知の製造方法を用いて製造できる。
本発明の実施例として、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法及び製造された負極及びリチウムイオン二次電池の性能評価について詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
<1.負極の作製>
〔1−1.実施例1〕
(共重合体(α)(高Tg可溶性樹脂)の合成)
冷却管、温度計、攪拌機、滴下ロートが組みつけられたセパラブルフラスコに、N−ビニルアセトアミドを10.3質量部、28.5質量%アクリル酸ナトリウム水溶液を359.2質量部(AaNaとして102.4質量部)、V−50(2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)2塩酸塩、和光純薬工業社製)を0.2質量部、過硫酸アンモニウム(和光純薬工業社製)を0.05質量部、水733.7質量部を55℃で仕込み、4時間重合を行った。結果、共重合体(α1)(高Tg可溶性樹脂)を10質量%(不揮発分)含む組成物を得た。
〔1−1.実施例1〕
(共重合体(α)(高Tg可溶性樹脂)の合成)
冷却管、温度計、攪拌機、滴下ロートが組みつけられたセパラブルフラスコに、N−ビニルアセトアミドを10.3質量部、28.5質量%アクリル酸ナトリウム水溶液を359.2質量部(AaNaとして102.4質量部)、V−50(2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)2塩酸塩、和光純薬工業社製)を0.2質量部、過硫酸アンモニウム(和光純薬工業社製)を0.05質量部、水733.7質量部を55℃で仕込み、4時間重合を行った。結果、共重合体(α1)(高Tg可溶性樹脂)を10質量%(不揮発分)含む組成物を得た。
(共重合体(α)Tgの測定)
Tgは日立ハイテクサイエンス社製 EXSTAR DSC/SS7020を用いてDSC測定を行い、その微分であるDDSCチャートのピークトップ温度をTgとした。
Tgは日立ハイテクサイエンス社製 EXSTAR DSC/SS7020を用いてDSC測定を行い、その微分であるDDSCチャートのピークトップ温度をTgとした。
10重量%の樹脂水溶液を内寸で直径55mm×高さ6mmの円筒形のポリエチレン製容器に12gを入れ50℃のホットプレート上で8時間加熱し皮膜を得た。得られた皮膜を更に熱風乾燥機中で110℃24時間乾燥した。得られた乾燥皮膜を2mm×2mm×0.5mmにカットし、アルミパンに密封し窒素気流下中で測定を行った。昇温速度は10℃/分として測定した。
この測定より共重合体(α1)のTgを測定すると、342℃であった。
(負極スラリーの作製)
次に、負極活物質としてSCMG(登録商標)−XRs(昭和電工(株)製)を76.8質量部、一酸化ケイ素(SiO)(Sigma−Aldrich製)を19.2質量部、VGCF(登録商標)−H(昭和電工(株))を1.0質量部、上記組成物を30.0質量部(共重合体(α1)3.0質量部、水27.0質量部)、水73.0質量部を攪拌式混合装置(プラネタリミキサー)で混錬し、負極スラリーを作製した。
次に、負極活物質としてSCMG(登録商標)−XRs(昭和電工(株)製)を76.8質量部、一酸化ケイ素(SiO)(Sigma−Aldrich製)を19.2質量部、VGCF(登録商標)−H(昭和電工(株))を1.0質量部、上記組成物を30.0質量部(共重合体(α1)3.0質量部、水27.0質量部)、水73.0質量部を攪拌式混合装置(プラネタリミキサー)で混錬し、負極スラリーを作製した。
(負極の作製)
厚さ10μmの銅箔を負極集電体として、負極集電体の片面に負極スラリーをドクターブレード法で塗布した(塗布工程)。塗布量は乾燥後の目付量が8.0mg/cm2となるように調整した。負極スラリーが塗布された負極集電体を60℃で5分加熱乾燥後、さらに110℃で2分乾燥し、負極合剤層が形成されたシートを得た(乾燥工程)。その後、このシートを25℃の空気中に放置することで、シートを25℃まで冷却した。その後、ロール温度60℃に設定したロールプレス機で線圧1.5kN/cm、及びプレス速度1.0m/minでプレスして負極シートを作製した(プレス工程)。得られた負極シートを52mm×42mmに切り出し、導電タブをつけて負極を作製した。
厚さ10μmの銅箔を負極集電体として、負極集電体の片面に負極スラリーをドクターブレード法で塗布した(塗布工程)。塗布量は乾燥後の目付量が8.0mg/cm2となるように調整した。負極スラリーが塗布された負極集電体を60℃で5分加熱乾燥後、さらに110℃で2分乾燥し、負極合剤層が形成されたシートを得た(乾燥工程)。その後、このシートを25℃の空気中に放置することで、シートを25℃まで冷却した。その後、ロール温度60℃に設定したロールプレス機で線圧1.5kN/cm、及びプレス速度1.0m/minでプレスして負極シートを作製した(プレス工程)。得られた負極シートを52mm×42mmに切り出し、導電タブをつけて負極を作製した。
〔1−2.実施例2及び比較例1〜2〕
プレス工程において、ロール温度を、実施例2では100℃、比較例1では23℃、比較例2では150℃としたこと以外は実施例1と同様に負極を作製した。
プレス工程において、ロール温度を、実施例2では100℃、比較例1では23℃、比較例2では150℃としたこと以外は実施例1と同様に負極を作製した。
<2.電池の作製>
以下、各実施例及び各比較例で作製した負極を備える電池の作製方法について説明する。なお、負極以外の構成は、各実施例及び各比較例で共通である。
以下、各実施例及び各比較例で作製した負極を備える電池の作製方法について説明する。なお、負極以外の構成は、各実施例及び各比較例で共通である。
〔2−1.正極の作製〕
LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2を90質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを5質量部、電極用バインダーとしてポリフッ化ビニリデン5質量部とを混合したものに、N−メチルピロリドンを100質量部添加して、さらに混合して正極スラリーを作製した。
LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2を90質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを5質量部、電極用バインダーとしてポリフッ化ビニリデン5質量部とを混合したものに、N−メチルピロリドンを100質量部添加して、さらに混合して正極スラリーを作製した。
厚さ20μmのアルミニウム箔を正極集電体として、正極集電体の片面に正極スラリーをドクターブレード法で塗布した。塗布量は乾燥後の目付量が22.5mg/cm2となるように調整した。正極スラリーが塗布された正極集電体を120℃で5分乾燥し、正極合剤層が形成されたシートを得た。その後、このシートを25℃空気中に放置することで、シートを25℃まで冷却し、プレス工程を経て正極シートを作製した。得られた正極シートを50mm×40mmに切り出し、導電タブをつけて正極を作製した。
〔2−2.電解液の調製〕
エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とフルオロエチレンカーボネート(FEC)とを体積比30:60:10で混合した混合溶媒に、LiPF6を1.0mol/L、ビニレンカーボネート(VC)を1.0質量%の濃度になるように溶解して電解液を調製した。
エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とフルオロエチレンカーボネート(FEC)とを体積比30:60:10で混合した混合溶媒に、LiPF6を1.0mol/L、ビニレンカーボネート(VC)を1.0質量%の濃度になるように溶解して電解液を調製した。
〔2−3.電池の組み立て〕
正極と負極との間にポリオレフィン系の多孔性フィルムからなるセパレータを介在させて、正極と負極との活物質が互いに対向するように配して、アルミラミネート外装体(電池パック)の中に収納した。この外装体中に電解液を注入し、真空ヒートシーラーでパッキングして電池を得た。
正極と負極との間にポリオレフィン系の多孔性フィルムからなるセパレータを介在させて、正極と負極との活物質が互いに対向するように配して、アルミラミネート外装体(電池パック)の中に収納した。この外装体中に電解液を注入し、真空ヒートシーラーでパッキングして電池を得た。
<3.評価方法>
各実施例及び各比較例で作製した負極及び電池の性能を評価した。評価方法は以下の通りで、評価結果は図1、表1に示した通りである。
各実施例及び各比較例で作製した負極及び電池の性能を評価した。評価方法は以下の通りで、評価結果は図1、表1に示した通りである。
〔3−1.負極活物質層の剥離強度〕
プレス工程により得られた負極シートを用いて、全工程において23℃、相対湿度50質量%雰囲気で行った。試験機はテンシロン(登録商標、(株)エー・アンド・デイ製)を用いた。負極シートを幅25mm、長さ70mmで切り出し、試験片とした。試験片上の負極活物質層と、幅50mm、長さ200mmSUS板とを両面テープ(NITTOTAPE(登録商標) No5、日東電工(株)製)を用いて、試験片の中心とSUS板の中心とが一致するように貼り合わせた。なお、両面テープは試験片の全範囲をカバーするように貼り合わせた。
プレス工程により得られた負極シートを用いて、全工程において23℃、相対湿度50質量%雰囲気で行った。試験機はテンシロン(登録商標、(株)エー・アンド・デイ製)を用いた。負極シートを幅25mm、長さ70mmで切り出し、試験片とした。試験片上の負極活物質層と、幅50mm、長さ200mmSUS板とを両面テープ(NITTOTAPE(登録商標) No5、日東電工(株)製)を用いて、試験片の中心とSUS板の中心とが一致するように貼り合わせた。なお、両面テープは試験片の全範囲をカバーするように貼り合わせた。
試験片とSUS板とを貼り合わせた状態で10分放置した後、負極活物質から銅箔を、試験片の一端から長さ方向に20mm剥がし、180°折り返し、剥がした銅箔の部分を試験機の上側のチャックで掴んだ。さらに、銅箔を剥がした方のSUS板の一端を下側チャックで掴んだ。その状態で、試験片から銅箔を300±30mm/minの速度で引き剥がし、剥離長さ(mm)−剥離力(mN)のグラフを得た。得られたグラフにおいて剥離長さ10〜45mmにおける剥離力の平均値(mN)を算出し、剥離力の平均値を試験片の幅25mmで割った数値を負極活物質層の剥離強度(mN/mm)とした。なお、いずれの実施例及び比較例においても、試験中、両面テープとSUS板の間での剥離、及び両面テープと負極活物質層との間での界面剥離は起こらなかった。
〔3−2.電池の初期効率〕
電池の初期容量を測定するために、25℃の条件下、以下の手順A1〜A4を1サイクルの充放電として、7サイクル充放電を行った。
電池の初期容量を測定するために、25℃の条件下、以下の手順A1〜A4を1サイクルの充放電として、7サイクル充放電を行った。
(充放電サイクル)
手順A1.電圧4.2Vになるまで0.2Cの定電流で充電する(CC充電)。
手順A2.電圧4.2Vを維持した状態で電流0.05Cになるまで定電圧で充電する(CV充電)。
手順A3.充電を停止し、電池を30分放置する。
手順A4.電圧2.75Vになるまで0.2Cの定電流で放電する(CC放電)。
手順A1.電圧4.2Vになるまで0.2Cの定電流で充電する(CC充電)。
手順A2.電圧4.2Vを維持した状態で電流0.05Cになるまで定電圧で充電する(CV充電)。
手順A3.充電を停止し、電池を30分放置する。
手順A4.電圧2.75Vになるまで0.2Cの定電流で放電する(CC放電)。
手順A4における電流の時間積分値を放電量(mAh)として、6サイクル目と7サイクル目の放電量の平均値を初期容量(mAh)として算出した。なお、負極の作製の項にて説明した通り、負極の面積、及び負極中の負極活物質層の質量は、各実施例及び各比較例で同じである。
〔3−3.放電容量維持率〕
電池の放電容量維持率を測定するために、25℃の条件下、以下の手順B1〜B4を1サイクルの充放電として、100サイクル充放電を行った。
(充放電サイクル)
手順B1.電圧4.2Vになるまで0.2Cの定電流で充電する(CC充電)。
手順B2.電圧4.2Vを維持した状態で電流0.05Cになるまで定電圧で充電する(CV充電)。
手順B3.充電を停止し、電池を30分放置する。
手順B4.電圧2.75Vになるまで0.5Cの定電流で放電する(CC放電)。
手順B4における電流の時間積分値を放電量(mAh)として、6サイクル目と7サイクル目の放電量の平均値を初期容量(mAh)として算出した。
電池の放電容量維持率を測定するために、25℃の条件下、以下の手順B1〜B4を1サイクルの充放電として、100サイクル充放電を行った。
(充放電サイクル)
手順B1.電圧4.2Vになるまで0.2Cの定電流で充電する(CC充電)。
手順B2.電圧4.2Vを維持した状態で電流0.05Cになるまで定電圧で充電する(CV充電)。
手順B3.充電を停止し、電池を30分放置する。
手順B4.電圧2.75Vになるまで0.5Cの定電流で放電する(CC放電)。
手順B4における電流の時間積分値を放電量(mAh)として、6サイクル目と7サイクル目の放電量の平均値を初期容量(mAh)として算出した。
<4.評価結果>
図1から分かるように、プレス温度が60℃、100℃である実施例1、2は電極活物質層と集電体との間で高い剥離強度を有することがわかる。また、実施例1及び2で用いられている電極用バインダーに含まれる可溶性樹脂(共重合体(α1))のTgは342℃であり、高温下における流動化が抑制され、電極の耐熱性は向上する。
図1から分かるように、プレス温度が60℃、100℃である実施例1、2は電極活物質層と集電体との間で高い剥離強度を有することがわかる。また、実施例1及び2で用いられている電極用バインダーに含まれる可溶性樹脂(共重合体(α1))のTgは342℃であり、高温下における流動化が抑制され、電極の耐熱性は向上する。
したがって、実施例1及び2においては、可溶性樹脂を含む電極用バインダーを用いて、優れた耐熱性を有し、かつ電極活物質同士、及び活物質と集電体との間で十分な結着性を有する非水系二次電池用電極を製造することができることが分かる。
さらに、表1から分かるように、実施例1及び実施例2はいずれも、電池としたときの初期容量、及び100サイクル後の放電容量維持率についても、23℃で、すなわち加熱せずにプレスした比較例1と同等の値を維持している。
したがって、本実施例の製造方法で得られた電極は、従来の製造方法により得られた電極に対し、同等の電池性能(初期容量及び100サイクル放電容量維持率)を維持できることも分かった。
Claims (9)
- 集電体と、該集電体上に形成された電極合材層と、を備えるシートをプレスするプレス工程を有し、
前記電極合材層は、電極活物質及び電極用バインダーを含み、
該電極用バインダーは、ガラス転移温度200℃以上の可溶性樹脂を70質量%以上含み、
前記プレス中において、前記電極合材層のプレスされている部分を50℃以上135℃以下に加熱することを特徴とする非水系二次電池用電極の製造方法。 - 前記電極合材層の目付量は50mg/cm2以下であり、前記プレス工程は、ロールプレス法により、ロール速度3.0m/min以下で行われる請求項1に記載の非水系二次電池用電極の製造方法。
- 前記シートを、線圧0.5kN/cm以上5.0kN/cm以下でロールプレスする請求項2に記載の非水系二次電池用電極の製造方法。
- 前記電極合材層の目付量は、4.0mg/cm2以上50mg/cm2以下である請求項1〜3のいずれか1項に記載の非水系二次電池用電極の製造方法。
- 前記(メタ)アクリル酸塩は、(メタ)アクリル酸金属塩である請求項5に記載の非水系二次電池用電極の製造方法。
- 前記ビニルアミド単量体が、N−ビニルホルムアミドまたはN−ビニルアセトアミドである請求項5または6に記載の非水系二次電池用電極の製造方法。
- 前記非水系二次電池用電極は、リチウムイオン二次電池用負極であり、前記電極活物質は、炭素材料、チタン酸リチウム、シリコン、シリコン化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種類を含む請求項1〜7のいずれか1項に記載の非水系二次電池用電極の製造方法。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の製造方法で得られる非水系二次電池用電極。
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