CN112805856B - 非水系二次电池电极粘合剂及非水系二次电池电极 - Google Patents

Abstract

提供可以获得具有裂缝少，相对于集电体的剥离强度高的电极活性物质层，并且内阻低，具有良好的循环特性的二次电池的非水系二次电池电极粘合剂以及非水系二次电池电极。本发明的非水系二次电池电极粘合剂包含树脂成分，且为水溶性。23℃下的表面自由能γ_B为70mJ/m²以下，上述表面自由能的偶极子部分γ^p _B为26mJ/m²以下。

Description

非水系二次电池电极粘合剂及非水系二次电池电极

技术领域

本发明涉及非水系二次电池电极粘合剂、以及非水系二次电池电极。

本申请基于2019年12月24日在日本申请的特愿2019-233083号来主张优先权，将其内容援用到本文中。

背景技术

使用非水系电解质的二次电池(非水系二次电池)在高电压化、小型化、轻量化方面与使用水系电解质的二次电池相比优异。因此，非水系二次电池作为笔记本型个人电脑、便携电话、电动工具、电子/通信设备的电源而被广泛使用。此外，最近，从环保车辆适用的观点考虑在电动汽车、混合动力汽车用也使用非水系二次电池，但强烈要求高输出化、高容量化、长寿命化等。作为非水系二次电池，举出锂离子二次电池作为代表例。

非水系二次电池具备以金属氧化物等作为活性物质的正极、以石墨等碳材料等作为活性物质的负极、和以碳酸酯类或阻燃性的离子液体为中心的非水系电解液溶剂。非水系二次电池为通过离子在正极与负极之间移动而进行电池的充放电的二次电池。详细而言，正极通过将由金属氧化物和粘合剂构成的浆料涂布在铝箔等正极集电体表面，使其干燥后，切断为适当大小来获得。负极通过将由碳材料和粘合剂构成的浆料涂布在铜箔等负极集电体表面，使其干燥后，切断为适当大小来获得。粘合剂具有在正极和负极中使活性物质彼此和活性物质与集电体结着，防止活性物质从集电体剥离的作用。

作为粘合剂，以有机溶剂系的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为溶剂的聚1,1-二氟乙烯(PVDF)系粘合剂是众所周知的。然而，该粘合剂的活性物质彼此和活性物质与集电体的结着性低，在实际使用时需要大量的粘合剂。因此，具有非水系二次电池的容量降低的缺点。此外，由于粘合剂使用作为昂贵的有机溶剂的NMP，因此难以抑制制造成本。

在专利文献1中公开了包含羧基甲基纤维素、水分散性粘合剂和水的二次电池电极形成用复合材料墨。

在专利文献2中公开了包含丙烯酸钠-N-乙烯基乙酰胺共聚物(共聚比：丙烯酸钠/N-乙烯基乙酰胺＝10/90质量比)的非水系电池电极用粘合剂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2015-023015号公报

专利文献2：国际公开第2017/150200号

非专利文献

非专利文献1：北崎宁昭，畑敏雄，日本接着協会誌，vol.8，131-141(1972)

发明内容

发明所要解决的课题

专利文献1所公开的水分散性粘合剂需要并用作为增稠剂的羧基甲基纤维素，浆料制作工序复杂。并且在该粘合剂中活性物质彼此、和活性物质与集电体的结着性也不足，在以少量的粘合剂生产电极的情况下，在将集电体切断的工序中具有活性物质的一部分剥离的问题。

专利文献2所公开的丙烯酸钠-N-乙烯基乙酰胺共聚物，对于膜厚大，即目付量大的电极，具有裂缝大量产生这样的课题。

因此，本发明的目的是提供可以获得具有裂缝少，相对于集电体的剥离强度高的电极活性物质层，并且内阻低，具有良好的循环特性的二次电池的非水系二次电池电极粘合剂以及非水系二次电池电极。

用于解决课题的方法

为了解决上述课题，本发明如以下[1]～[12]所述。

[1]一种非水系二次电池电极粘合剂，其特征在于，是包含树脂成分的水溶性的非水系二次电池电极粘合剂，

23℃下的表面自由能γ_B为70mJ/m²以下，

上述表面自由能的偶极子部分γ^p _B为26mJ/m²以下。

[2]根据[1]所述的非水系二次电池电极粘合剂，上述表面自由能γ_B为66mJ/m²以下。

[3]根据[1]或[2]所述的非水系二次电池电极粘合剂，上述表面自由能的上述偶极子部分γ^p _B为22mJ/m²以下。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的非水系二次电池电极粘合剂，上述表面自由能的氢键部分γ^h _B为24mJ/m²以下。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的非水系二次电池电极粘合剂，上述树脂成分包含具有烯属不饱和键的化合物的聚合物。

[6]一种非水系二次电池电极，是包含集电体和电极活性物质层的非水系二次电池电极，

上述电极活性物质层包含[1]～[5]中任一项所述的非水系二次电池电极粘合剂和电极活性物质，

上述电极活性物质层形成在上述集电体上。

[7]根据[6]所述的非水系二次电池电极，上述电极活性物质层包含85质量％以上且99质量％以下的上述电极活性物质。

[8]根据[6]或[7]所述的非水系二次电池电极，上述电极活性物质包含含有Si元素的材料和碳材料。

[9]根据[6]～[8]中任一项所述的非水系二次电池电极，上述电极活性物质层相对于上述集电体的剥离强度为30mN/mm以上。

[10]一种非水系二次电池，其具备[6]～[9]中任一项所述的非水系二次电池电极，且以碱金属离子作为电荷载流子。

[11]根据[10]所述的非水系二次电池，其包含碱金属盐的有机溶剂溶液作为电解液。

[12]根据[11]所述的非水系二次电池，上述电解液的有机溶剂由选自碳酸酯化合物、腈化合物、羧酸酯中的1种或2种以上构成。

发明的效果

根据本发明，可以提供可以获得具有裂缝少，相对于集电体的剥离强度高的电极活性物质层，并且内阻低，具有良好的循环特性的二次电池的非水系二次电池电极粘合剂以及非水系二次电池电极。

附图说明

图1为将相对于本发明的实施例和比较例涉及的电极粘合剂(B)的表面自由能γ_B的、电极活性物质层的裂缝数进行了绘制的图。

图2为将相对于本发明的实施例和比较例涉及的电极粘合剂(B)的表面自由能γ_B的偶极子部分γ^p _B的、电极活性物质层的裂缝数进行了绘制的图。

图3为将相对于本发明的实施例和比较例涉及的电极粘合剂(B)的表面自由能γ_B的分散力部分γ^d _B的、电极活性物质层的裂缝数进行了绘制的图。

图4为将相对于本发明的实施例和比较例涉及的电极粘合剂(B)的表面自由能γ_B的氢键部分γ^h _B的、电极活性物质层的裂缝数进行了绘制的图。

图5为将相对于本发明的实施例和比较例涉及的电极粘合剂(B)的表面自由能γ_B的、电极活性物质层的剥离强度的值进行了绘制的图。

图6为将相对于本发明的实施例和比较例涉及的电极粘合剂(B)的表面自由能γ_B的偶极子部分γ^p _B成分的、电极活性物质层的剥离强度的值进行了绘制的图。

图7为将相对于本发明的实施例和比较例涉及的电极粘合剂(B)的表面自由能γ_B的分散力部分γ^d _B的、电极活性物质层的剥离强度的值进行了绘制的图。

图8为将相对于本发明的实施例和比较例涉及的电极粘合剂(B)的表面自由能γ_B的氢键部分γ^h _B的、电极活性物质层的剥离强度的值进行了绘制的图。

图9为将相对于本发明的实施例和比较例涉及的电极粘合剂(B)的表面自由能γ_B的、电池的放电容量维持率的值进行了绘制的图。

图10为将相对于本发明的实施例和比较例涉及的电极粘合剂(B)的表面自由能γ_B的偶极子部分γ^p _B的、电池的放电容量维持率的值进行了绘制的图。

图11为将相对于本发明的实施例和比较例涉及的电极粘合剂(B)的表面自由能γ_B的分散力部分γ^d _B的、电池的放电容量维持率的值进行了绘制的图。

图12为将相对于本发明的实施例和比较例涉及的电极粘合剂(B)的表面自由能γ_B的氢键部分γ^h _B的、电池的放电容量维持率的值进行了绘制的图。

图13为将相对于本发明的实施例和比较例涉及的电极粘合剂(B)的表面自由能γ_B的、电池的DCR的值进行了绘制的图。

图14为将相对于本发明的实施例和比较例涉及的电极粘合剂(B)的表面自由能γ_B的偶极子部分γ^p _B的、电池的DCR的值进行了绘制的图。

图15为将相对于本发明的实施例和比较例涉及的电极粘合剂(B)的表面自由能γ_B的分散力部分γ^d _B的、电池的DCR的值进行了绘制的图。

图16为将相对于本发明的实施例和比较例涉及的电极粘合剂(B)的表面自由能γ_B的氢键部分γ^h _B的、电池的DCR的值进行了绘制的图。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式详细地说明。在本实施方式中，非水系二次电池为在充放电中在正极与负极之间伴随成为电荷载流子的离子的移动的二次电池。正极具备正极活性物质，负极具备负极活性物质。这些电极活性物质为能够插入(Intercaration)和脱离(Deintercalation)离子的材料。作为作为这样的构成的二次电池的优选的例子，可举出锂离子二次电池。

在以下说明中，“表面”只要没有特别指明，就是指“ひょうめん(surface)”。

所谓“(甲基)丙烯酸”，是指甲基丙烯酸和丙烯酸的一者或两者。所谓“(甲基)丙烯酸酯”，是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的一者或两者。所谓“(甲基)丙烯腈”，是指甲基丙烯腈和丙烯腈的一者或两者。

某混合物(例如，浆料，组合物)所包含的所谓“不挥发成分”，是指1气压(1013hPa)下的沸点为130℃以下的成分。混合物的所谓“不挥发成分浓度”，是指该混合物所包含的成分之中，1气压(1013hPa)下的沸点为130℃以上的成分的比例(质量％)。

在本发明中，表面自由能、其分散力部分、偶极子部分、和氢键部分如果没有特别指明，就是23℃下的值。

＜1.非水系二次电池电极＞

本实施方式涉及的非水系二次电池电极(以下，也有时设为“电极”)具备集电体、和在集电体上形成的电极活性物质层。作为电极的形状，可举出例如，叠层体、卷绕体，但没有特别限定。

〔1-1.集电体〕

集电体优选为厚度0.001～0.5mm的片状的金属，作为金属，可举出铁、铜、铝、镍、不锈钢等。在非水系二次电池电极为锂离子二次电池的负极的情况下，集电体优选为铜箔。

〔1-2.电极活性物质层〕

本实施方式涉及的电极活性物质层包含电极活性物质(A)、和电极粘合剂(B)。电极活性物质层除了这些成分以外，还可以包含导电助剂等。电极活性物质层相对于集电体的剥离强度优选为30mN/mm以上，更优选为40mN/mm以上，进一步优选为50mN/mm以上。因为抑制通过电极的加工工序、电池的组装工序等制造工序、和电池所受到的外力等而电极活性物质层从集电体剥离。

[1-2-1.电极活性物质(A)]

电极活性物质(A)为成为电荷载流子的离子的插入和脱离能够进行的物质。例如，在电荷载流子为锂离子的情况下，非水系二次电池成为锂离子二次电池。在电极活性物质层中，电极活性物质(A)的含有率优选为85质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为92质量％以上。因为使电荷载流子对电极的插入脱离容量大，使非水系二次电池的充放电容量大。

在电极活性物质层中，电极活性物质(A)的含有率优选为99质量％以下，更优选为98质量％以下，进一步优选为97质量％以下。因为使电极活性物质层中含有电极粘合剂(B)(效果在下面描述)。

“1-2-1-1.负极活性物质”

在非水系二次电池电极为锂离子二次电池的负极的情况下，作为负极活性物质的例子，可举出碳材料、钛酸锂、硅、硅化合物等。作为碳材料，可举出石油焦炭、沥青焦炭、煤焦炭等焦炭；有机化合物的碳化物；人造石墨、天然石墨等石墨等。作为硅化合物，可举出SiOx(0.1≤x≤2.0)等。另外，作为负极活性物质，也可以将这里举出的材料2种以上复合化。

作为负极活性物质，优选包含含有Si元素的材料和碳材料。因为维持非水系二次电池的良好的循环特性，同时充放电容量增加。作为负极活性物质，更优选使用SiOx与碳材料的复合材料、或硅与碳材料的复合材料(Si/石墨)。进一步优选在碳材料中包含石墨。因为使由电极粘合剂(B)带来的负极活性物质的结着性提高的效果高。这里所谓复合材料，可以在2种以上物质间形成共价键、氢键等，但也可以不形成这些键。此外，作为人造石墨的具体例，可举出SCMG(注册商标)-XRs(昭和电工(株)制)。

“1-2-1-2.正极活性物质”

在非水系二次电池电极为锂离子二次电池的正极的情况下，作为正极活性物质的例子，可举出钴酸锂(LiCoO₂)、包含镍的锂复合氧化物、尖晶石型锰酸锂(LiMn₂O₄)、橄榄石型磷酸铁锂、TiS₂、MnO₂、MoO₃、V₂O₅等硫属元素化合物。正极活性物质可以单独包含这些化合物的任一者，或也可以包含多种。此外，也可以使用其它碱金属的氧化物。作为包含镍的锂复合氧化物，可举出Ni-Co-Mn系的锂复合氧化物、Ni-Mn-Al系的锂复合氧化物、Ni-Co-Al系的锂复合氧化物等。作为正极活性物质的具体例，可举出LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂、LiNi_3/5Mn_{1/ 5}Co_1/5等。

[1-2-2.电极粘合剂(B)]

本实施方式涉及的电极粘合剂(B)为包含树脂成分的水溶性的粘合剂。本实施方式涉及的电极粘合剂(B)为了使电极活性物质(A)彼此、和电极活性物质(A)与集电体结着而使用。在电极活性物质层中，电极粘合剂(B)的含有率优选为1.0质量％以上，更优选为3.0质量％以上。因为抑制电极活性物质(A)的滑落，使电极活性物质层的剥离强度提高。在电极活性物质层中，电极粘合剂(B)的含有率优选为12.0质量％以下，更优选为7.0质量％以下。因为通过在电极活性物质层中包含更多的电极活性物质(A)，从而使电池的充放电容量增加。

“1-2-2-1.电极粘合剂(B)的表面自由能”

23℃下的电极粘合剂(B)的表面自由能γ_B为70mJ/m²以下，优选为66mJ/m²以下，更优选为55mJ/m²以下，进一步优选为40mJ/m²以下。因为可以使电池的DCR降低。

表面自由能γ为分散力部分γ^d、偶极子部分γ^p、和氢键部分γ^h之和。即，γ＝γ^d+γ^p+γ^h。电极粘合剂(B)的表面自由能γ_B之中，偶极子部分γ^p _B的值为26mJ/m²以下。因为可以使电池的DCR降低，可以提高电池的放电容量维持率。上述偶极子部分γ^p _B的值优选为22mJ/m²以下，更优选为19mJ/m²以下，进一步优选为10mJ/m²以下。因为可以使电池的DCR更加降低。

电极粘合剂(B)的表面自由能γ_B之中，氢键部分γ^h _B的值优选为24mJ/m²以下，更优选为20mJ/m²以下。因为电极活性物质层相对于集电体的剥离强度更加变高。

电极粘合剂(B)的表面自由能γ_B和各成分γ^d _B、γ^p _B、γ^h _B的值例如使用表面活性剂等进行调整是有效的。下面对表面活性剂的详细说明进行描述。

在本发明中，电极粘合剂(B)的表面自由能γ_B、其分散力部分γ^d _B、偶极子部分γ^p _B、和氢键部分γ^h _B为通过非专利文献1所记载的北崎-畑理论而求出的值，详细而言通过以下说明的方法求出。

“1-2-2-2.表面自由能的求法”

对电极粘合剂(B)的表面自由能的求法进行说明。根据北崎-畑理论，在固体S与液体L的接触角θ、和固体S、液体L各自的表面自由能之间以下式子成立。

[数1]

γ_S表示固体S的表面自由能，γ^d _S表示其分散力部分，γ^p _S表示其偶极子部分，γ^h _S表示其氢键部分。γ_L表示液体L的表面自由能，γ^d _L表示其分散力部分，γ^p _L表示其偶极子部分，γ^h _L表示其氢键部分。

固体S的表面自由能的各成分γ^d _S、γ^p _S、γ^h _S通过预先测定与表面自由能已知的3种液体L1、L2、L3的接触角，解开以下3元联立方程式来求出。

在固体S与液体L1之间成立的式子如下所述。

[数2]

γ_L1表示液体L1的表面自由能，γ^d _L1表示其分散力部分，γ^p _L1表示其偶极子部分，γ^h _L1表示其氢键部分。θ₁表示固体S与液体L1的接触角。而且，γ_L1、γ^d _L1、γ^p _L1、γ^h _L1、θ₁分别设为预先求出的值。

在固体S与液体L2之间成立的式子如下所述。

[数3]

γ_L2表示液体L2的表面自由能，γ^d _L2表示其分散力部分，γ^p _L2表示其偶极子部分，γ^h _L2表示其氢键部分。θ₂表示固体S与液体L2的接触角。而且，γ_L2、γ^d _L2、γ^p _L2、γ^h _L2、θ₂分别设为预先求出的值。

在固体S与液体L3之间成立的式子如下所述。

[数4]

γ_L3表示液体L3的表面自由能，γ^d _L3表示其分散力部分，γ^p _L3表示其偶极子部分，γ^h _L3表示其氢键部分。θ₃表示固体S与液体L3的接触角。而且，γ_L3、γ^d _L3、γ^p _L3、γ^h _L3、θ₃分别设为预先求出的值。

在本发明中，将基于接触角而算出的值设为表面自由能，上述接触角是使用二碘甲烷(γ_L1：50.8mJ/m²，γ^d _L1：46.8mJ/m²，γ^p _L1：4.0mJ/m²，γ^h _L1：0.0mJ/m²)作为液体L1，使用乙二醇(γ_L2：47.7mJ/m²，γ^d _L2：30.1mJ/m²，γ^p _L2：0.0mJ/m²，γ^h _L2：17.6mJ/m²)作为液体L2，使用蒸馏水(γ_L3：72.8mJ/m²，γ^d _L3：29.1mJ/m²，γ^p _L3：1.3mJ/m²，γ^h _L3：42.4mJ/m²)作为液体L3，通过后述测定方法求出的。

在上述式子中，通过使固体S为电极粘合剂(B)，可以求出电极粘合剂的表面自由能和其各成分。即，γ_S＝γ_B，γ^d _S＝γ^d _B，γ^p _S＝γ^p _B，γ^h _S＝γ^h _B。

“1-2-2-3.接触角的测定方法”

接触角通过以下步骤(i)～(iii)测定。

(i)在玻璃板上滴加电极粘合剂(B)10质量％水溶液1mL，用2mil的涂布器将滴加的水溶液薄薄地扩展。

(ii)使涂布了电极粘合剂(B)水溶液的上述玻璃板用设定为60℃的送风干燥机干燥5分钟而使皮膜形成。

(iii)使该皮膜在23℃×50％Rh气氛下静置2分钟后，使用协和界面科学(株)制接触角计“CA-VP型”，通过静滴法按照JIS R3257测定接触角。

作为静滴法中的液滴，对二碘甲烷(液体L1)、乙二醇(液体L2)、蒸馏水(液体L3)各自测定接触角θ₁、θ₂、θ₃。将测定的这些值分别代入到式(2)、(3)、(4)，如上所述求出表面自由能γ_B和各成分γ^d _B、γ^p _B、γ^h _B。

“1-2-2-4.电极粘合剂(B)所包含的成分”

电极粘合剂(B)为包含树脂成分的水溶性的粘合剂。电极粘合剂(B)优选包含水溶性有机化合物95质量％以上。电极粘合剂(B)可以由1种化合物构成，也可以包含2种以上化合物。在电极中，电极活性物质层所包含的水溶性化合物的全部为电极粘合剂(B)的成分。另外，在电极被并入到非水系二次电池内的情况下，溶解于电解液的溶剂的成分不包含于构成电极粘合剂(B)的成分。

作为树脂成分，可举出具有烯属不饱和键的化合物的聚合物。具有烯属不饱和键的化合物的聚合物可以为1种化合物的聚合物，也可以为2种以上化合物的共聚物。作为上述具有烯属不饱和键的化合物，可举出例如，(甲基)丙烯酸及其衍生物、(甲基)丙烯酸盐、其它乙烯基化合物。作为(甲基)丙烯酸衍生物，可举出(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈等。作为(甲基)丙烯酸盐，可举出(甲基)丙烯酸钠等碱金属盐、(甲基)丙烯酸铵等。作为其它乙烯基化合物，可举出苯乙烯、二乙烯基苯、丁二烯、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、乙烯醇、乙酸乙烯酯等。

作为树脂成分，可以包含具有作为分散剂的功能的树脂。这里分散剂可以使后述电极浆料中的电极活性物质(A)、导电助剂等不溶成分的分散性提高，在使用电极浆料而制造的电极活性物质层中使不溶成分更加良好地分散。作为具有作为分散剂的功能的树脂，优选使用纤维素衍生物。因为除了作为分散剂的上述效果以外，还可以使电极活性物质层相对于集电体的剥离强度提高。

作为纤维素衍生物的例子，可举出羧基甲基纤维素、甲基纤维素和羟基丙基纤维素或它们的金属盐等。纤维素衍生物可以单独包含这些化合物的任一者，或也可以包含多种。此外，也可以使用其它纤维素衍生物。作为纤维素衍生物，优选为羧基甲基纤维素或其金属盐。

此外，纤维素衍生物如果适量，则可以使电极粘合剂(B)的表面自由能γ_B、其偶极子部分γ^p _B、和氢键部分γ^h _B大幅降低。从该观点考虑，电极粘合剂(B)中的纤维素衍生物的含有率优选为8质量％以上，更优选为12质量％以上，进一步优选为16质量％以上。从同样的观点考虑，电极粘合剂(B)中的纤维素衍生物的含有率优选为80质量％以下，更优选为60质量％以下，进一步优选为50质量％以下。

电极粘合剂(B)所包含的树脂成分的玻璃化转变温度Tg更优选为100℃以上，进一步优选为130℃以上。这里玻璃化转变温度Tg是作为使用日立ハイテクサイエンス社制EXSTAR DSC/SS7020而获得的DSC曲线的微分的DDSC图的峰顶温度。样品使用将树脂成分的水溶液干燥而获得的2mm×2mm×0.5mm的皮膜进行，测定一边以10℃/分钟升温一边进行。

电极粘合剂(B)除了树脂成分以外，还可以包含表面活性剂、树脂成分的合成所使用的聚合引发剂、催化剂等。表面活性剂优选为了有效地调整电极粘合剂(B)的表面自由能γ_B和各成分γ^d _B、γ^p _B、γ^h _B的值而使用。

电极粘合剂(B)中的表面活性剂的含有率优选为2.5质量％以上，更优选为8.0质量％以上，进一步优选为20质量％以上。因为可以使电极粘合剂(B)的表面自由能γ_B、其偶极子部分γ^p _B、和氢键部分γ^h _B降低。

电极粘合剂(B)中的表面活性剂的含有率优选为75质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为40质量％以下，特别优选为15质量份以下。因为可以将电极活性物质层相对于集电体的剥离强度、和电极的循环特性维持得高。

在使用表面活性剂的情况下，可以使用阴离子性、阳离子性、两性、非离子性的任一者，但优选为非离子性表面活性剂。因为可以使偶极子部分γ^p _B和氢键部分γ^h _B有效率地减少。然而，非离子性表面活性剂如果含量过剩，则具有电极活性物质层的剥离强度降低的倾向，因此优选考虑这点而调整电极活性物质层中的含量。

作为非离子性表面活性剂的例子，可举出聚氧乙烯烷基醚、失水山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯硬化蓖麻油、聚氧乙烯烷基胺等。非离子性表面活性剂可以单独包含这些化合物的任一者，或也可以包含多种。此外，也可以使用其它非离子性表面活性剂。

作为非离子性表面活性剂，优选为具有由氧化乙烯结构构成的链段的物质，更优选为聚氧乙烯烷基醚。

[1-2-3.其它成分]

电极活性物质层除了上述成分以外，作为导电助剂，可以包含炭黑、气相生长碳纤维等。作为气相生长碳纤维的具体例，可举出VGCF(注册商标)-H(昭和电工(株))等。

＜2.非水系二次电池电极的制造方法＞

以下，对非水系二次电池电极的制造方法的一例进行说明，但只要获得上述构成的电极，就不限于这里说明的方法。在其一例中，电极可以通过将电极浆料涂布在集电体上，使其干燥而获得了电极片后，根据需要将电极片切断为适当大小/形状来制造。电极浆料包含电极活性物质(A)、和电极粘合剂(B)。下面对电极浆料的详细构成进行描述。

作为将电极浆料涂布在集电体上的方法，可举出例如，逆转辊法、直接辊法、刮刀法、刀法、挤出法、帘法、凹版法、棒法、浸渍法和挤压法等。它们之中，优选为刮刀法、刀法、或挤出法，更优选使用刮刀进行涂布。因为相对于电极浆料的粘性等各物性和干燥性是适合的，可获得良好的表面状态的涂布膜。

电极浆料可以仅涂布在集电体的一面，也可以涂布在两面。在将电极浆料涂布在集电体的两面的情况下，可以一面一面涂布，也可以两面同时涂布。此外，电极浆料可以连续地涂布在集电体的表面，也可以间歇性地涂布。电极浆料的涂布量、涂布范围可以根据电池的大小等来适当确定。干燥后的电极活性物质层的目付量优选为4～20mg/cm²，更优选为6～16mg/cm²。

被涂布了的电极浆料的干燥方法没有特别限定，例如，可以将热风、真空、(远)红外线、电子射线、微波和低温风单独或组合使用。干燥温度优选为40℃以上且180℃以下，干燥时间优选为1分钟以上且30分钟以下。

在集电体上形成了电极活性物质层的电极片为了形成作为电极适当的大小和形状而可以被切断。电极片的切断方法没有特别限定，可以使用例如，狭缝、激光、线切割、切割器、汤姆森刀等。

在将电极片切断前或后，可以根据需要将其进行压制。由此使电极活性物质与集电体更牢固地结着，进一步通过使电极薄而能够实现电池的紧凑化。作为压制的方法，可以使用一般的方法，特别优选使用模具压制法、辊压制法。压制压力没有特别限定，优选为0.5～5t/cm²。因为抑制对锂离子等电荷载流子对电极活性物质(A)的插入和脱离的影响。

＜3.电极浆料＞

本实施方式的电极浆料包含电极活性物质(A)、电极粘合剂(B)、和水性介质。电极浆料可以根据需要包含导电助剂等。

在电极浆料中，电极粘合剂(B)优选溶解在水性介质中。因为在浆料的干燥后，在电极活性物质(A)的粒子表面，电极粘合剂(B)易于形成均匀的层。电极浆料所包含的水性介质为水、亲水性的溶剂、或它们的混合物。

电极浆料的不挥发成分浓度优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上。因为以少的电极浆料的量使更多的电极活性物质层形成。电极浆料中的不挥发成分浓度优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为60质量％以下。因为电极浆料的调整容易。

电极浆料的不挥发成分中的电极活性物质(A)和电极粘合剂(B)的含有率分别与电极活性物质层中的电极活性物质(A)和电极粘合剂(B)的含有率相同，如在非水系二次电池电极的说明中上述的那样。

＜4.电极浆料的制造方法＞

作为电极浆料的制造方法的一例，可举出通过将电极活性物质(A)、电极粘合剂(B)、根据需要加入的其它成分加入到水性介质中进行混合的方法。在该情况下，为了使各成分易于溶解或分散在水性介质中，加入各成分的顺序可以适当调整，也可以在固相中将2种以上成分混合后，将它们的混合物加入到水性介质中。作为各工序中的混合方法，没有特别限定，可举出例如，使用搅拌式、旋转式、或振荡式等的混合装置将必要成分进行混合的方法。此外，对混合的各成分的添加顺序也没有特别限定。

作为电极浆料的制造方法的其它例，可举出将使电极粘合剂(B)溶解于水性介质的粘合剂溶液、电极活性物质(A)、和根据需要的其它成分进行混合的方法。混合方法的例子与上述例子同样。

＜5.非水系二次电池＞

本实施方式涉及的非水系二次电池优选以碱金属离子作为电荷载流子，更优选以锂离子作为电荷载流子。以下，作为本实施方式涉及的非水系二次电池的优选的一例，对使电荷载流子为锂离子的物质，即，锂离子二次电池进行说明，但电池的构成不限于这里说明的构成。这里说明的例子涉及的锂离子二次电池在外装体收容了正极、负极、电解液、和根据需要的隔板等部件，正极与负极之中的一者或两者使用通过上述方法制作的非水系二次电池电极。

〔5-1.电解液〕

作为电解液，使用具有离子传导性的非水系的液体。作为电解液，可举出使电解质溶解于有机溶剂的溶液、离子液体等，但优选为前者。作为电解液，更优选为使下述碱金属盐溶解于有机溶剂的溶液(也称为“碱金属盐的有机溶剂溶液”)。因为可获得制造成本低，内阻低的非水系二次电池。

作为电解质，优选使用碱金属盐，可以根据电极活性物质的种类等来适当选择。作为电解质，可举出例如，LiClO₄、LiBF₆、LiPF₆、LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂、LiAsF₆、LiSbF₆、LiB₁₀Cl₁₀、LiAlCl₄、LiCl、LiBr、LiB(C₂H₅)₄、CF₃SO₃Li、CH₃SO₃Li、LiCF₃SO₃、LiC₄F₉SO₃、Li(CF₃SO₂)₂N、脂肪族羧酸锂等。此外，作为电解质，也可以使用其它碱金属盐。

作为溶解电解质的有机溶剂，没有特别限定，可举出例如，碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸氟亚乙酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等碳酸酯化合物、乙腈等腈化合物、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯等羧酸酯。这些化合物中，优选使用由选自碳酸酯化合物、腈化合物、羧酸酯中的1种或2种以上构成的有机溶剂。这些有机溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

〔5-2.外装体〕

作为外装体，可以适当使用例如铝箔与树脂膜的层压材料等，但不限于此。电池的形状可以为硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方型、扁平型等任一形状。

实施例

在以下实施例中，作为本发明的构成的一例，制作锂离子二次电池的电极粘合剂(B)、负极和锂离子二次电池，通过与比较例进行比较来确认本发明的效果。另外，本发明不受实施例限定。

＜1.共聚物(P)的合成＞

(合成例1～8)

共聚物(P1)～(P8)的制造方法同样。在组装了冷却管、温度计、搅拌机、滴液漏斗的可拆式烧瓶中，在30℃下加入表1所示的组成的单体100质量份、2,2’-偶氮二(2-甲基丙脒)2盐酸盐0.2质量份、过硫酸铵0.05质量份、水693质量份。将其升温到80℃，进行了4小时聚合。然后，冷却直到室温，进行干燥，进行粉碎而分别获得了粉末状的共聚物(P1)～(P8)。

[表1]

＜2.负极浆料的制作＞

在任一实施例和比较例中，都以表2所示的比例将各成分混合而制作出负极浆料。混合方法是，加入作为负极活性物质的SCMG(注册商标)-XRs(昭和电工(株)制)37.65质量份、一氧化硅(SiO)(Sigma-Aldrich制)9.60质量份、电极粘合剂(B)所包含的各成分(示于表3和表4中)合计2.25质量份、VGCF(注册商标)-H(昭和电工(株))0.50质量份、水23.5质量份，使用搅拌式混合装置(自转公转搅拌混合机)以2000转/分钟进行了4分钟干稠混炼。进一步加入水26.5质量份，进一步以2000转/分钟混合4分钟，制作出负极浆料。

[表2]

[表3]

[表4]

在表3和表4中

※1：CMCダイセル1110：株式会社ダイセル制，醚化度0.7，2％粘度100～200(mPa·s)

※2：CMCダイセル1190：株式会社ダイセル制，醚化度0.7，1％粘度1300～2000(mPa·s)

※3和※4：都是花王株式会社制

※5：ハイテノール(注册商标)08E：第一工业制药株式会社制

※6：カチオーゲン(注册商标)TML：第一工业制药株式会社制

＜3.电极粘合剂(B)的表面自由能＞

在各实施例1～9和比较例1～9中制作出包含表3和表4所示的组成10质量％的水溶液。使用该水溶液，通过在接触角的测定方法的说明中上述的方法，在玻璃板上形成了各电极粘合剂(B)的皮膜。

使用所得的各电极粘合剂(B)的皮膜，通过上述方法，对二碘甲烷、乙二醇、水测定了接触角。使用测定的接触角的值，解开由上述式(2)～(4)构成的3元联立方程式而求出分散力部分γ^d _B、偶极子部分γ^p _B、氢键部分γ^h _B。将这些成分合计而求出表面自由能γ_B(＝γ^d _B+γ^p _B+γ^h _B)。

关于各实施例和比较例中的电极粘合剂(B)，将γ^d _B、γ^p _B、γ^h _B、和γ_B示于表3和表4中。

＜4.电池的制作＞

〔4-1.负极的制作〕

将在各实施例和比较例中调制的负极浆料以干燥后的目付量成为8mg/cm²的方式使用刮刀涂布在厚度10μm的铜箔(集电体)的一面。将涂布了负极浆料的铜箔在60℃下干燥10分钟后，进一步在100℃下干燥5分钟而制作出形成了负极活性物质层的负极片。将该负极片使用模具压制以压制压力1t/cm²进行压制。将被压制了的负极片切出为22mm×22mm，安装导电片而制作出负极。

〔4-2.正极的制作〕

将LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂ 90质量份、乙炔黑5质量份、和聚1,1-二氟乙烯5质量份进行混合，然后，将N-甲基吡咯烷酮100质量份混合而调制出正极浆料(固体成分中的LiNi_{1/ 3}Mn_1/3Co_1/3O₂的比例为0.90)。

将调制出的正极浆料以干燥后的目付量成为22.5mg/cm²的方式使用刮刀涂布在厚度20μm的铝箔(集电体)的一面。将涂布了正极浆料的铝箔在120℃下干燥5分钟后，通过辊压制进行压制，制作出形成了厚度100μm的正极活性物质层的正极片。将所得的正极片切出为20mm×20mm，安装导电片而制作出正极。

〔4-3.电解液的调制〕

将碳酸亚乙酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)与碳酸氟亚乙酯(FEC)以体积比30：60：10进行混合。在所得的混合溶剂中，将LiPF₆以成为1.0mol/L的浓度的方式溶解，将碳酸亚乙烯酯(VC)以成为1.0质量％的浓度的方式溶解，调制出电解液。

〔4-4.电池的组装〕

以经由由聚烯烃多孔性膜形成的隔板，正极活性物质层与负极活性物质层彼此对置的方式配置正极和负极，收纳在铝箔与树脂膜的层压外装体(电池组)中。在该外装体中注入电解液，用真空热封机包装，获得了锂离子二次电池。

＜5.评价＞

评价了在各实施例和比较例中制作的、电极性能、和电池性能。评价方法如下所述，评价结果如表3和表4所示的那样。

〔5-1.负极活性物质层的裂缝数〕

将压制工序后的负极片的表面目视而确认外观，计数5cm×20cm的长方形的范围中的裂缝的条数。

〔5-2.负极活性物质层的剥离强度〕

使用压制工序后的负极片，在全部工序中在23℃、相对湿度50质量％气氛下进行了负极活性物质层的剥离强度的测定。试验机使用了テンシロン(注册商标，(株)エー·アンド·デイ制)。将负极片以宽度25mm、长度70mm切出，设为试验片。将试验片上的负极活性物质层、与宽度50mm、长度200mm的SUS板使用双面带(NITTOTAPE(注册商标)No5，日东电工(株)制)，以试验片的中心与SUS板的中心一致的方式贴合。另外，双面带以覆盖试验片的全部范围的方式贴合。

将试验片与SUS板在贴合的状态下放置10分钟后，从负极活性物质将铜箔从试验片的一端沿长度方向剥落20mm，180°折回，将剥落了的铜箔的部分用试验机的上侧的夹盘抓住。进一步，将剥落了铜箔的SUS板的一端用下侧夹盘抓住。在该状态下，将铜箔从试验片以100±10mm/min的速度剥下，获得了剥离长度(mm)-剥离力(mN)的图。在所得的图中算出剥离长度10～45mm时的剥离力的平均值(mN)，将剥离力的平均值除以试验片的宽度25mm，将所得的数值设为负极活性物质层的剥离强度(mN/mm)。另外，在任一实施例和比较例中，都在试验中不发生双面带与SUS板之间的剥离、和双面带与负极活性物质层之间的界面剥离。

〔5-3.电池的放电容量维持率(循环特性)〕

电池的充放电循环试验在25℃的条件下通过以下步骤进行。首先，以1C的电流充电直到变为电压4.2V为止(CC充电)，接下来，以4.2V的电压充电直到变为电流1/20C为止(CV充电)。在放置30分钟后，以1C的电流放电直到变为电压2.75V为止(CC放电)。将CC充电、CV充电、和CC放电的一系列操作设为1循环。将第n循环的CC充电和CV充电中的电流的时间积分值之和设为第n循环的充电容量(mAh)，将第n循环的CC放电中的电流的时间积分值设为第n循环的放电容量(mAh)。电池的第n循环的放电容量维持率为第n循环的放电容量相对于第1循环的放电容量的比例(％)。在本实施例和比较例中，评价了第100循环的放电容量维持率。

〔5-4.内阻(DCR)〕

电池的内阻(DCR(Ω))测定在25℃的条件下通过以下步骤进行。从静止电位进行0.2C的恒流充电直到3.6V，使充电状态为初始容量的50％(SOC50％)。然后，以0.2C、0.5C、1C和2C的各电流值进行了60秒放电。由这些4种电流值(1秒的值)与电压的关系确定SOC50％下的DCR(Ω)。

＜6.评价结果＞

任一实施例和比较例涉及的电极粘合剂(B)都至少包含树脂成分。任一实施例和比较例涉及的电极粘合剂(B)都为水溶性。以下，对这样的电极粘合剂(B)中的、表面自由能γ_B及其各成分γ^d _B、γ^p _B、γ^h _B、与在各评价中获得的数值的关系进行考察。

〔6-1.电极的外观(裂缝数)〕

图1～4为将相对于本发明的实施例和比较例涉及的电极粘合剂(B)的表面自由能γ_B及其各成分γ^d _B、γ^p _B、γ^h _B的、电极活性物质层的裂缝数进行了绘制的图。在该图中将实施例由●表示，将比较例由×表示。

由图1～4可知，如果电极粘合剂(B)的表面自由能γ_B为70mJ/m²以下，表面自由能的偶极子部分γ^p _B为26mJ/m²以下，则通过电极粘合剂(B)，可以抑制电极活性物质层的裂缝的产生。

〔6-2.电极活性物质层的剥离强度〕

图5～8为将相对于本发明的实施例和比较例涉及的电极粘合剂(B)的表面自由能γ_B及其各成分γ^d _B、γ^p _B、γ^h _B的、电极活性物质层的剥离强度的值进行了绘制的图。在该图中将实施例由●表示，将比较例由×表示。

由图5～8可知，如果电极粘合剂(B)的表面自由能γ_B为70mJ/m²以下，表面自由能的偶极子部分γ^p _B为26mJ/m²以下，则通过电极粘合剂(B)，能够形成剥离强度高的电极活性物质层。

〔6-3.放电容量维持率〕

图9～12为将相对于本发明的实施例和比较例涉及的电极粘合剂(B)的表面自由能γ_B及其各成分γ^d _B、γ^p _B、γ^h _B的、电池的放电容量维持率的值进行了绘制的图。在该图中将实施例由●表示，将比较例由×表示。另外，比较例6和7中，不能测定放电容量维持率，因此与这些比较例对应的图在图9～12中不显示。

由图9～12可知，如果电极粘合剂(B)的表面自由能γ_B为70mJ/m²以下，表面自由能的偶极子部分γ^p _B为26mJ/m²以下，则通过电极粘合剂(B)，可获得放电容量维持率高的电池。

〔6-4.电池的内阻(DCR)〕

图13～16为将相对于本发明的实施例和比较例涉及的电极粘合剂(B)的表面自由能γ_B及其各成分γ^d _B、γ^p _B、γ^h _B的、电池的DCR的值进行了绘制的图。在该图中将实施例由●表示，将比较例由×表示。

由图13～16可知，如果电极粘合剂(B)的表面自由能γ_B为70mJ/m²以下，表面自由能的偶极子部分γ^p _B为26mJ/m²以下，则可知通过电极粘合剂(B)，获得DCR低的电池。

进一步，由图13～16可知，为了获得DCR低的电池，可知需要电极粘合剂(B)的表面自由能γ_B为70mJ/m²以下，表面自由能的偶极子部分γ^p _B为26mJ/m²以下。

〔6-5.结论〕

如果总结以上结果，则根据本发明的非水系二次电池电极粘合剂(B)，可以说可以获得具有裂缝少，相对于集电体的剥离强度高的电极活性物质层，并且内阻低，具有良好的循环特性的二次电池。

Claims (12)

1.一种非水系二次电池电极，是包含集电体和电极活性物质层的非水系二次电池电极，其特征在于，

所述电极活性物质层包含非水系二次电池电极粘合剂和电极活性物质，

所述电极活性物质层形成在所述集电体上,

所述非水系二次电池电极粘合剂是包含树脂成分的水溶性的非水系二次电池电极粘合剂，

所述非水系二次电池电极粘合剂的、23℃下的表面自由能γ_B为70mJ/m²以下，

所述非水系二次电池电极粘合剂的、所述表面自由能的偶极子部分γ^p _B为26mJ/m²以下，

所述树脂成分包含纤维素衍生物，

所述非水系二次电池电极粘合剂中的所述纤维素衍生物的含有率为8质量％以上且80质量％以下，

所述集电体的表面上的所述电极活性物质层的目付量为4～20mg/cm²。

2.根据权利要求1所述的非水系二次电池电极，所述表面自由能γ_B为66mJ/m²以下。

3.根据权利要求1或2所述的非水系二次电池电极，所述表面自由能的所述偶极子部分γ^p _B为22mJ/m²以下。

4.根据权利要求1或2所述的非水系二次电池电极，所述表面自由能的氢键部分γ^h _B为24mJ/m²以下。

5.根据权利要求1或2所述的非水系二次电池电极，所述树脂成分包含具有烯属不饱和键的化合物的聚合物。

6.根据权利要求1或2所述的非水系二次电池电极，所述集电体的表面上的所述电极活性物质层的目付量为6～16mg/cm²。

7.根据权利要求1或2所述的非水系二次电池电极，所述电极活性物质层包含85质量％以上且99质量％以下的所述电极活性物质。

8.根据权利要求1或2所述的非水系二次电池电极，所述电极活性物质包含含有Si元素的材料和碳材料。

9.根据权利要求1或2所述的非水系二次电池电极，所述电极活性物质层相对于所述集电体的剥离强度为30mN/mm以上。

10.一种非水系二次电池，其具备权利要求1～9中任一项所述的非水系二次电池电极，且以碱金属离子作为电荷载流子。

11.根据权利要求10所述的非水系二次电池，其包含碱金属盐的有机溶剂溶液作为电解液。

12.根据权利要求11所述的非水系二次电池，所述电解液的有机溶剂由选自碳酸酯化合物、腈化合物、羧酸酯中的1种或2种以上有机溶剂构成。

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