TWI841798B - 非水系二次電池電極黏合劑、及非水系二次電池電極 - Google Patents

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Abstract

提供一種可取得具有龜裂為少且對集電體之剝離強度為高之電極活性物質層，且內部電阻為低，具有良好循環特性之二次電池的非水系二次電池電極黏合劑、及非水系二次電池電極。本發明之非水系二次電池電極黏合劑包含樹脂成分且為水溶性。在23℃下之表面自由能量γB 為70mJ/m2 以下，前述表面自由能量之偶極子成分γp B 為26mJ/m2 以下。

Description

非水系二次電池電極黏合劑、及非水系二次電池電極
本發明係關於非水系二次電池電極黏合劑、及非水系二次電池電極。
使用非水系電解質之二次電池(非水系二次電池)在高電壓化、小型化、輕量化之面上，比起使用水系電解質之二次電池還要優異。因此，非水系二次電池係廣泛受到使用作為筆記型個人電腦、行動電話、電動工具、電子・通信機器之電源。又，最近在從適用於環保車輛之觀點，將非水系二次電池也使用於電動車或動力混合汽車用，故逐漸強烈要求高輸出化、高容量化、長壽命化等。作為非水系二次電池，可舉出如鋰離子二次電池作為代表例。
非水系二次電池具備：將金屬氧化物等作為活性物質之正極、將石墨等之碳材料等作為活性物質之負極，及將碳酸酯類或難燃性之離子液體作為中心之非水系電解液溶劑。非水系二次電池係藉由使離子在正極與負極之間移動來進行電池之充放電的二次電池。詳細而言，正極係藉由將包含金屬氧化物與黏合劑之漿料塗佈於鋁箔等之正極集電體表面並使其乾燥後，裁切成適當大小而得。負極係藉由將包含碳材料與黏合劑之漿料塗佈於銅箔等之負極集電體表面並使其乾燥後，裁切成適當大小而得。黏合劑係具有在正極及負極中使活性物質彼此及活性物質與集電體黏結，而防止活性物質從集電體剝離的功用。
作為黏合劑，已熟知有將有機溶劑系之N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)作為溶劑之聚偏二氟乙烯(PVDF)系黏合劑。然而，該黏合劑對於活性物質彼此及活性物質與集電體之黏結性為低，從而在實際使用時則必須使用大量之黏合劑。因此，有非水系二次電池之容量降低的缺點。又，由於黏合劑中使用高價有機溶劑之NMP，故難以抑制製造成本。
專利文獻1揭示一種二次電池電極形成用混合材料墨，其係包含羧基甲基纖維素、水分散性黏合劑及水。 專利文獻2揭示一種非水系電池電極用黏合劑，其係包含丙烯酸鈉-N-乙烯基乙醯胺共聚物(共聚合比：丙烯酸鈉/N-乙烯基乙醯胺=10/90質量比)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2015-023015號公報 [專利文獻2] 國際公開第2017/150200號 [非專利文獻]
[非專利文獻1] 北崎寧昭，畑敏雄，日本接著協會誌，vol.8,131-141 (1972)
[發明所欲解決之課題]
專利文獻1揭示之水分散性黏合劑係有必要併用增稠劑之羧基甲基纖維素，且漿料製作步驟為複雑。且，即使在該黏合劑中活性物質彼此、及活性物質與集電體之黏結性也不足，在使用少量黏合劑來生產電極的情況，在裁切集電體之步驟中會有活性物質之一部分剝離的問題。
專利文獻2揭示之丙烯酸鈉-N-乙烯基乙醯胺共聚物具有在膜厚為大，即單位面積重量為大之電極中會產生諸多龜裂的課題。
因此，本發明之目的在於提供可取得具有龜裂為少且對集電體之剝離強度為高之電極活性物質層，且內部電阻為低，具有良好循環特性之二次電池的非水系二次電池電極黏合劑、及非水系二次電池電極。 [用以解決課題之手段]
為了解決上述課題，本發明為如以下之[1]~[12]所示者。 [1] 一種非水系二次電池電極黏合劑，其係包含樹脂成分之水溶性之非水系二次電池電極黏合劑，其中在23℃下之表面自由能量γB 為70mJ/m2 以下，前述表面自由能量之偶極子成分γp B 為26mJ/m2 以下。 [2] 如[1]之非水系二次電池電極黏合劑，其中前述表面自由能量γB 為66mJ/m2 以下。 [3] 如[1]或[2]之非水系二次電池電極黏合劑，其中前述表面自由能量之前述偶極子成分γp B 為22mJ/m2 以下。 [4] 如[1]至[3]中任一項之非水系二次電池電極黏合劑，其中前述表面自由能量之氫鍵成分γh B 為24mJ/m2 以下。 [5] 如[1]~[4]中任一項之非水系二次電池電極黏合劑，其中前述樹脂成分包含具有乙烯性不飽和鍵之化合物的聚合物。 [6] 一種非水系二次電池電極，其係包含集電體與電極活性物質層之非水系二次電池電極，其中前述電極活性物質層包含如[1]~[5]中任一項之非水系二次電池電極黏合劑及電極活性物質，且前述電極活性物質層係形成於前述集電體上。 [7] 如[6]之非水系二次電池電極，其中前述電極活性物質層包含85質量%以上99質量%以下之前述電極活性物質。 [8] 如[6]或[7]之非水系二次電池電極，其中前述電極活性物質包含：含有Si元素之材料及碳材料。 [9] 如請求項[6]至[8]中任一項之非水系二次電池電極，其中前述電極活性物質層對前述集電體之剝離強度為30mN/mm以上。 [10] 一種非水系二次電池，其係具備如[6]~[9]中任一項之非水系二次電池電極，且將鹼金屬離子作為電荷載體。 [11] 如[10]之非水系二次電池，其中包含鹼金屬鹽之有機溶劑溶液作為電解液。 [12] 如[11]之非水系二次電池，其中前述電解液之有機溶劑包含選自由碳酸酯化合物、腈化合物、羧酸酯所成群之1種或2種以上。 [發明之效果]
根據本發明，可提供可取得具有龜裂為少且對集電體之剝離強度為高之電極活性物質層，且內部電阻為低，具有良好循環特性之二次電池的非水系二次電池電極黏合劑、及非水系二次電池電極。
以下，詳細說明關於本發明之實施形態。本實施形態中，非水系二次電池係在充放電中在正極與負極之間會出現電荷載體之離子移動的二次電池。正極具備正極活性物質，且負極具備負極活性物質。該等電極活性物質係為能使離子進行插入(Intercaration)及脫離(Deintercalation)的材料。作為當作該種構成二次電池之為佳例，可舉出如鋰離子二次電池。
以下之說明中，「表面」在並未特別界定時，意指「表面(surface)」。
「(甲基)丙烯酸」係指甲基丙烯酸與丙烯酸之單方或雙方。「(甲基)丙烯酸酯」係指甲基丙烯酸酯與丙烯酸酯之單方或雙方。「(甲基)丙烯腈」係指甲基丙烯腈與丙烯腈之單方或雙方。
某混合物(例如，漿料、組成物)所包含之「不揮發分」係指1氣壓(1013hPa)下之沸點為130℃以下之成分。混合物之「不揮發分濃度」係指該混合物所包含之成分中，1氣壓(1013hPa)下之沸點為130℃以上之成分比例(質量%)。
本發明中，表面自由能量、其之分散力成分、偶極子成分、及氫鍵成分若並未特別界定皆為23℃下之值。
＜1.非水系二次電池電極＞ 本實施形態之非水系二次電池電極(以下，亦記載作為「電極」)具備集電體，與，形成於集電體上之電極活性物質層。作為電極之形狀，可舉出例如層合體或捲繞體，並無特別限定。
[1-1.集電體] 集電體係以厚度0.001~0.5mm之片狀金屬為佳，作為金屬，可舉出如鐵、銅、鋁、鎳、不銹鋼等。非水系二次電池電極為鋰離子二次電池之負極時，集電體係以銅箔為佳。
[1-2.電極活性物質層] 本實施形態之電極活性物質層包含電極活性物質(A)，與電極黏合劑(B)。電極活性物質層除了該等成分之外，亦可包含導電助劑等。電極活性物質層對集電體之剝離強度係以30mN/mm以上為佳，以40mN/mm以上為佳，以50mN/mm以上為更佳。其係為了用來抑制因電極之加工步驟、電池之組裝步驟等之製造步驟、及施加於電池之外力等，而電極活性物質層從集電體剝離。
[1-2-1.電極活性物質(A)] 電極活性物質(A)為能使成為電荷載體之離子進行插入及脫離的物質。例如，電荷載體為鋰離子時，則非水系二次電池成為鋰離子二次電池。電極活性物質層中，電極活性物質(A)之含有率係以85質量%以上為佳，以90質量%以上為較佳，以92質量%以上為較佳。其係為了擴大電荷載體對電極之插入脫離容量，且擴大非水系二次電池之充放電容量。
電極活性物質層中，電極活性物質(A)之含有率係以99質量%以下為佳，以98質量%以下為較佳，以97質量%以下為更佳。其係為了在電極活性物質層中含有電極黏合劑(B)(效果則如後述)。
「1-2-1-1.負極活性物質」 非水系二次電池電極為鋰離子二次電池之負極時，作為負極活性物質之例，可舉出如碳材料、鈦酸鋰、矽、矽化合物等。作為碳材料，可舉出如石油焦、瀝青焦、煤炭焦等之焦炭；有機化合物之碳化物；人造石墨、天然石墨等之石墨等。作為矽化合物，可舉出如SiOx(0.1≦x≦2.0)等。尚且，作為負極活性物質，亦可將在此例舉之材料之2種類以上予以複合化。
作為負極活性物質，以包含含有Si元素之材料及碳材料為佳。其係由於會維持非水系二次電池之良好循環特性，並同時增加充放電容量。作為負極活性物質，以使用SiOx與碳材料之複合材料，或矽與碳材料之複合材料(Si/石墨)為較佳。碳材料係以包含石墨為更佳。其係由於利用電極黏合劑(B)所成之使負極活性物質之黏結性提升之效果為高。在此複合材料係指在2種以上之物質間可形成共價鍵、氫鍵等，且亦可不形成該等之鍵結。又，作為人造石墨之具體例，可舉出如SCMG(註冊商標)-XRs(昭和電工(股)製)。
「1-2-1-2.正極活性物質」 非水系二次電池電極為鋰離子二次電池之正極時，作為正極活性物質之例，可舉出如，鈷酸鋰(LiCoO2 )、包含鎳之鋰複合氧化物、尖晶石型錳酸鋰(LiMn2 O4 )、橄欖石型磷酸鐵鋰、TiS2 、MnO2 、MoO3 、V2 O5 等之硫屬(chalcogen)化合物。正極活性物質係可單獨包含該等化合物之任一者，或亦可包含複數種類。又，也可使用其他鹼金屬之氧化物。作為包含鎳之鋰複合氧化物，可舉出如Ni-Co-Mn系之鋰複合氧化物、Ni-Mn-Al系之鋰複合氧化物、Ni-Co-Al系之鋰複合氧化物等。作為正極活性物質之具體例，可舉出如LiNi1/3 Mn1/3 Co1/3 O2 或LiNi3/5 Mn1/5 Co1/5 等。
[1-2-2.電極黏合劑(B)] 本實施形態之電極黏合劑(B)為包含樹脂成分之水溶性黏合劑。本實施形態之電極黏合劑(B)係使用於用來黏結電極活性物質(A)彼此，及電極活性物質(A)與集電體。電極活性物質層中，電極黏合劑(B)之含有率係以1.0質量%以上為佳，以3.0質量%以上為較佳。其係為了抑制電極活性物質(A)之滑落，且提升電極活性物質層之剝離強度。電極活性物質層中，電極黏合劑(B)之含有率係以12.0質量%以下為佳，以7.0質量%以下為較佳。其係為了使電極活性物質層能包含更多電極活性物質(A)，而使電池之充放電容量增加。
「1-2-2-1.電極黏合劑(B)之表面自由能量」 23℃下之電極黏合劑(B)之表面自由能量γB 為70mJ/m2 以下，以66mJ/m2 以下為佳，以55mJ/m2 以下為較佳，以40mJ/m2 以下為更佳。其係為了使電池之DCR降低。
表面自由能量γ為分散力成分γd 、偶極子成分γp 、及氫鍵成分γh 之和。即，成為γ=γd +γp +γh 。電極黏合劑(B)之表面自由能量γB 之中，偶極子成分γp B 之值為26mJ/m2 以下。其為了能使電池之DCR降低，且提高電池之放電容量維持率。上述偶極子成分γp B 之值係以22mJ/m2 以下為佳，以19mJ/m2 以下為較佳，以10mJ/m2 以下為更佳。其係為了使電池之DCR更加降低。
電極黏合劑(B)之表面自由能量γB 之中，氫鍵成分γh B 之值係以24mJ/m2 以下為佳，以20mJ/m2 以下為較佳。其係由於電極活性物質層對集電體之剝離強度會變得更高。
電極黏合劑(B)之表面自由能量γB 及各成分γd B 、γp B 、γh B 之值係例如使用界面活性劑等來進行調整為有效者。關於界面活性劑之詳細說明則如後述。
本發明中，電極黏合劑(B)之表面自由能量γB 、其之分散力成分γd B 、偶極子成分γp B 、及氫鍵成分γh B 係藉由非專利文獻1記載之北崎-畑理論所求得之值，詳細而言，藉由以下所說明之方法來求出。
「1-2-2-2.表面自由能量之求取方法」 說明關於電極黏合劑(B)之表面自由能量之求取方法。根據北崎-畑理論，在固體S與液體L之接觸角θ、及固體S、液體L各自之表面自由能量之間會成立以下之式。
γS 表示固體S之表面自由能量，γd S 表示其之分散力成分，γp S 表示其之偶極子成分，γh S 表示其之氫鍵成分。γL 表示液體L之表面自由能量，γd L 表示其之分散力成分，γp L 表示其之偶極子成分，γh L 表示其之氫鍵成分。
固體S之表面自由能量之各成分γd S 、γp S 、γh S 係藉由測量與預先已知表面自由能量之3種類之液體L1、L2、L3的接觸角，並解出以下之3元聯立方程式來求出。
固體S與液體L1之間會成立之式係如以下所示。
γL1 表示液體L1之表面自由能量，γd L1 表示其之分散力成分，γp L1 表示其之偶極子成分，γh L1 表示其之氫鍵成分。θ1 表示固體S與液體L1之接觸角。且，γL1 、γd L1 、γp L1 、γh L1 、θ1 係分別作為預先已求得之值。
固體S與液體L2之間會成立之式為如以下所示。
γL2 表示液體L2之表面自由能量，γd L2 表示其之分散力成分，γp L2 表示其之偶極子成分，γh L2 表示其之氫鍵成分。θ2 表示固體S與液體L2之接觸角。且，γL2 、γd L2 、γp L2 、γh L2 、θ2 係分別作為預先已求得之值。
固體S與液體L3之間會成立之式為如以下所示。
γL3 表示液體L3之表面自由能量，γd L3 表示其之分散力成分，γp L3 表示其之偶極子成分、γh L3 表示其之氫鍵成分。θ3 表示固體S與液體L3之接觸角。且，γL3 、γd L3 、γp L3 、γh L3 、θ3 係分別作為預先已求得之值。
本發明中係將使用二碘甲烷(γL1 ：50.8mJ/m2 、γd L1 ：46.8mJ/m2 、γp L1 ：4.0mJ/m2 、γh L1 ：0.0mJ/m2 )作為液體L1，使用乙二醇(γL2 ：47.7mJ/m2 、γd L2 ：30.1mJ/m2 、γp L2 ：0.0mJ/m2 、γh L2 ：17.6mJ/m2 )作為液體L2，使用蒸餾水(γL3 ：72.8mJ/m2 、γd L3 ：29.1mJ/m2 、γp L3 ：1.3mJ/m2 、γh L3 ：42.4mJ/m2 )作為液體L3，並基於藉由後述之測量方法所求得之接觸角來算出之值作為表面自由能量。
上述之式中，藉由將固體S作為電極黏合劑(B)，而能求出電極黏合劑之表面自由能量及其之各成分。即，成為γS =γB 、γd S =γd B 、γp S =γp B 、γh S =γh B 。
「1-2-2-3.接觸角之測量方法」 接觸角係藉由以下之操作順序(i)~(iii)進行測量。 (i)在玻璃板上滴下電極黏合劑(B)10質量%水溶液1mL，使用2mil之施用器來將經滴下之水溶液薄化延展。 (ii)將已塗佈電極黏合劑(B)水溶液之上述玻璃板，以設定成60℃之送風乾燥機使其乾燥5分鐘乾燥而形成皮膜。 (iii)將該皮膜在23℃×50%Rh環境下靜置2分鐘後，使用協和界面科學(股)製接觸角計「CA-VP型」，藉由靜滴法並依據JIS R3257來測量接觸角。
作為靜滴法中之液滴，分別對於二碘甲烷(液體L1)、乙二醇(液體L2)、蒸餾水(液體L3)測量接觸角θ1 、θ2 、θ3 。將經測量之該等之值分別帶入式(2)、(3)、(4)，而如上述般地求出表面自由能量γB 及各成分γd B 、γp B 、γh B 。
「1-2-2-4.電極黏合劑(B)所包含之成分」 電極黏合劑(B)為包含樹脂成分之水溶性黏合劑。電極黏合劑(B)係以包含水溶性有機化合物95質量%以上為佳。電極黏合劑(B)可為由1種類之化合物所構成者，亦可包含2種類以上之化合物。電極中，電極活性物質層所包含之水溶性化合物之全部皆為電極黏合劑(B)之成分。尚且，電極係組裝至非水系二次電池內時，溶解於電解液之溶劑中之成分係不被包含在構成電極黏合劑(B)之成分中。
作為樹脂成分，可舉出如具有乙烯性不飽和鍵之化合物的聚合物。具有乙烯性不飽和鍵之化合物的聚合物可為1種類之化合物的聚合物，亦可為2種類以上之化合物的共聚物。作為具有上述乙烯性不飽和鍵之化合物，可舉出例如，(甲基)丙烯酸及其衍生物、(甲基)丙烯酸鹽、其他之乙烯基化合物。作為(甲基)丙烯酸衍生物，可舉出如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯腈等。作為(甲基)丙烯酸鹽，可舉出如(甲基)丙烯酸鈉等之鹼金屬鹽、(甲基)丙烯酸銨等。作為其他乙烯基化合物，可舉出如苯乙烯、二乙烯基苯、丁二烯、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基甲醯胺、乙烯基醇、乙酸乙烯基酯等。
作為樹脂成分，也可包含具有作為分散劑之功能的樹脂。在此，分散劑係能使後述之電極漿料中之電極活性物質(A)、導電助劑等之不溶成分之分散性提升，使用電極漿料所製造之電極活性物質層中使不溶成分更加良好分散者。作為具有作為分散劑之功能的樹脂，以使用纖維素衍生物為佳。其係由於除了作為分散劑之上述效果，也能提升電極活性物質層對集電體之剝離強度。
作為纖維素衍生物之例，可舉出如羧基甲基纖維素、甲基纖維素及羥基丙基纖維素或該等之金屬鹽等。纖維素衍生物係可單獨包含該等化合物之任一者，或亦可包含複數種類。又，也可使用其他纖維素衍生物。作為纖維素衍生物，以羧基甲基纖維素或其金屬鹽為佳。
又，纖維素衍生物若為適量，即能使電極黏合劑(B)之表面自由能量γB 、其之偶極子成分γp B 、及氫鍵成分γh B 大幅降低。從該觀點，電極黏合劑(B)中之纖維素衍生物之含有率係以8質量%以上為佳，以12質量%以上為較佳，以16質量%以上為更佳。從相同觀點，電極黏合劑(B)中之纖維素衍生物之含有率係以80質量%以下為佳，以60質量%以下為較佳，以50質量%以下為更佳。
電極黏合劑(B)所包含之樹脂成分之玻璃轉移溫度Tg係以100℃以上為佳，以130℃以上為更佳。在此玻璃轉移溫度Tg係使用日立高科技公司製EXSTAR DSC/ SS7020所得之DSC曲線之微分，即DDSC圖表之峰頂溫度。試樣係使用將樹脂成分之水溶液予以乾燥而得之2mm×2mm×0.5mm之皮膜來進行，測量係以10℃/分進行昇溫來同時進行。
電極黏合劑(B)除了樹脂成分以外，亦可包含界面活性劑、樹脂成分之合成所使用之聚合起始劑、觸媒等。為了有效地調整電極黏合劑(B)之表面自由能量γB 及各成分γd B 、γp B 、γh B 之值，以使用界面活性劑為佳。
電極黏合劑(B)中之界面活性劑之含有率係以2.5質量%以上為佳，以8.0質量%以上為較佳，以20質量%以上為更佳。其係由於能有電極黏合劑(B)之表面自由能量γB 、其之偶極子成分γp B 、及氫鍵成分γh B 降低。
電極黏合劑(B)中之界面活性劑之含有率係以75質量%以下為佳，以50質量%以下為較佳，以40質量%以下為更佳，以15質量份以下為特佳。其係由於能夠高度維持電極活性物質層對集電體之剝離強度、及電極之循環特性。
在使用界面活性劑之情況，可使用陰離子性、陽離子性、兩性、非離子性之任一者，以非離子性界面活性劑為佳。其係由於能有效率地減少偶極子成分γp B 及氫鍵成分γh B 。但，非離子性界面活性劑之含量為過剩時，由於電極活性物質層之剝離強度會有降低之傾向，故考慮到此點後來調整電極活性物質層中之含量為佳。
作為非離子性界面活性劑之例，可舉出如聚氧乙烯烷基醚、花楸丹脂肪酸酯、丙三醇脂肪酸酯、聚氧乙烯花楸丹脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯硬化蓖麻油、聚氧乙烯烷基胺等。非離子性界面活性劑係可單獨包含該等化合物之任一者，或亦可包含複數種類。又，也可使用其他非離子性界面活性劑。
作為非離子性界面活性劑，以具有以環氧乙烷構造所構成之鏈段(segment)者為佳，以聚氧乙烯烷基醚為較佳。
[1-2-3.其他成分] 電極活性物質層除了上述成分之外，亦可包含碳黑、氣相法碳纖維等作為導電助劑。作為氣相法碳纖維之具體例，可舉出如VGCF(註冊商標)-H(昭和電工(股))等。
＜2.非水系二次電池電極之製造方法＞ 以下，說明關於非水系二次電池電極之製造方法之一例，但只要能夠取得上述構成之電極，則並非係受限於在此所說明之方法。在此一例中，電極係能藉由將電極漿料塗佈於集電體上，使其乾燥而取得電極片後，因應必要將電極片裁切成適當大小・形狀來製造。電極漿料包含電極活性物質(A)，與電極黏合劑(B)。關於電極漿料之詳細構成則如後述。
作為將電極漿料塗佈於集電體上之方法，可舉出例如，反向輥法、直接輥法、刮刀(doctor blade)法、刀(knife)法、擠出(extrusion)法、簾塗法、凹版(gravure)法、棒塗法、浸漬法及擠壓(squeeze)法等。該等之中亦以刮刀法、刀法、或擠壓法為佳，以使用刮刀進行塗佈為較佳。其係由於對於電極漿料之黏性等之諸物性及乾燥性為適宜，且能取得良好之表面狀態之塗佈膜。
電極漿料係可僅塗佈於集電體之單面，亦可塗佈於兩面上。將電極漿料塗佈於集電體之兩面上時，可一次塗佈單面，亦可同時塗佈兩面。又，電極漿料係可連續地塗佈於集電體之表面上，亦可間歇性地塗佈。電極漿料之塗佈量、塗佈範圍係可因應電池之大小等來適宜決定。乾燥後之電極活性物質層之單位面積重量係以4~20 mg/cm2 為佳，以6~16mg/cm2 為較佳。
經塗佈之電極漿料之乾燥方法並無特別限定，例如可單獨或組合使用熱風、真空、(遠)紅外線、電子線、微波及低溫風。乾燥溫度係以40℃以上180℃以下為佳，乾燥時間係以1分鐘以上30分鐘以下為佳。
在集電體上已形成電極活性物質層之電極片為了作成作為電極之適當大小及形狀，也可被裁切。電極片之裁切方法並無特別限定，可使用例如、分切(slitting)、雷射、線切割、切刀(cutter)、湯姆森(thomson)器具等。
在裁切電極片之前或之後，因應必要亦可將此加壓。藉此而能使電極活性物質更強固地黏結於集電體，並且變得能達成藉由薄化電極所成之電池之小型化。作為加壓之方法，可使用一般性方法，尤其係以使用模具加壓法或輥加壓法為佳。加壓壓力並無特別限定，以作成0.5~5t/cm2 為佳。其係為了抑制鋰離子等之電荷載體向電極活性物質(A)之插入及對脫離之影響。
＜3.電極漿料＞ 本實施形態之電極漿料包含電極活性物質(A)、電極黏合劑(B)及水性介質。電極漿料在因應必要亦可包含導電助劑等。
電極漿料中，電極黏合劑(B)係以溶解於水性介質中為佳。其係由於在漿料之乾燥後，電極黏合劑(B)變得容易在電極活性物質(A)之粒子表面上形成均勻之層。電極漿料所包含之水性介質為水、親水性溶劑、或該等之混合物。
電極漿料之不揮發分濃度係以20質量%以上為佳，較佳為30質量%以上，更佳為40質量%以上。其係為了以少量之電極漿料之量來形成較多之電極活性物質層。電極漿料中之不揮發分濃度係以80質量%以下為佳，較佳為70質量%以下，更佳為60質量%以下。其係為了容易調整電極漿料。
電極漿料之不揮發分中之電極活性物質(A)及電極黏合劑(B)之含有率係分別與電極活性物質層中之電極活性物質(A)及電極黏合劑(B)之含有率為相同，如同在非水系二次電池電極之說明中之先前所述內容。
＜4.電極漿料之製造方法＞ 作為電極漿料之製造方法之一例，可舉出如藉由在水性介質中添加電極活性物質(A)、電極黏合劑(B)、因應必要所添加之其他成分並進行混合之方法。於此情況，為了使各成分容易溶解或分散於水性介質中，可適宜調整添加各成分之順序，亦可以固相來混合2種類以上之成分後，將該等混合物添加至水性介質中。作為各步驟中之混合方法，並無特別限定，可舉出例如，攪拌式、旋轉式、或振動式等之使用混合裝置來混合必要成分的方法。又，關於混合之各成分之添加順序，也並無特別限定。
作為電極漿料之製造方法之另一例，可舉出如將使電極黏合劑(B)溶解於水性介質而成之黏合劑溶液、電極活性物質(A)，及因應必要之其他成分予以混合之方法。混合方法之例係如上述之例相同。
＜5.非水系二次電池＞ 本實施形態之非水系二次電池係以將鹼金屬離子作為電荷載體為佳，以將鋰離子作為電荷載體為較佳。以下，說明關於將電荷載體作成鋰離子者，即，說明關於鋰離子二次電池作為本實施形態之非水系二次電池之為佳之一例，但電池之構成並非係受限於在此所說明者。在此所說明之例之鋰離子二次電池係將正極、負極、電解液，因應必要之分隔器等之零件收納於外裝體者，正極與負極之中一者或兩者係使用藉由上述方法所製作之非水系二次電池電極。
[5-1.電解液] 作為電解液，使用具有離子傳導性之非水系之液體。作為電解液，可舉出如使電解質溶解於有機溶劑而成之溶液、離子液體等，但以前者為佳。作為電解液，以使下述之鹼金屬鹽溶解於有機溶劑而成之溶液(亦稱為「鹼金屬鹽之有機溶劑溶液」)為較佳。其係由於可取得低製造成本，且低內部電阻之非水系二次電池。
作為電解質，以使用鹼金屬鹽為佳，可因應電極活性物質之種類等而適宜選擇。作為電解質，可舉出例如，LiClO4 、LiBF6 、LiPF6 、LiCF3 SO3 、LiCF3 CO2 、LiAsF6 、LiSbF6 、LiB10 Cl10 、LiAlCl4 、LiCl、LiBr、LiB(C2 H5 )4 、CF3 SO3 Li、CH3 SO3 Li、LiCF3 SO3 、LiC4 F9 SO3 、Li(CF3 SO2 )2 N、脂肪族羧酸鋰等。又，作為電解質，也可使用其他鹼金屬鹽。
作為溶解電解質之有機溶劑，並無特別限定，可舉出例如、碳酸伸乙酯(EC)、碳酸伸丙酯(PC)、碳酸二乙基酯(DEC)、碳酸甲基乙基酯(MEC)、碳酸二甲基酯(DMC)、碳酸氟伸乙酯(FEC)、碳酸乙烯基酯(VC)等之碳酸酯化合物、乙腈等之腈化合物、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯等之羧酸酯。該等化合物之中，以使用包含選自由碳酸酯化合物、腈化合物、羧酸酯所成群之1種或2種以上之有機溶劑為佳。該等有機溶劑係可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。
[5-2.外裝體] 作為外裝體，可適宜使用例如鋁箔與樹脂膜之層合材等，但並不受限於此。電池之形狀可為硬幣型、紐扣型、片型、圓筒型、角型、扁平型等之任意形狀。 [實施例]
以下之實施例中，製作鋰離子二次電池之電極黏合劑(B)、負極及鋰離子二次電池作為本發明之構成之一例，並藉由與比較例進行比較來確認本發明之效果。尚且，本發明並非係受到實施例所限定者。
＜1.共聚物(P)之合成＞ (合成例1~8) 共聚物(P1)~(P8)之製造方法為相同。對組裝有冷卻管、溫度計、攪拌機、滴下漏斗之可拆式燒瓶，在30℃下放入表1所示之組成之單體100質量份、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)2鹽酸鹽0.2質量份、過硫酸銨0.05質量份、水693質量份。將此升溫至80℃，並進行聚合4小時。其後，冷卻至室溫，並進行乾燥、粉碎而分別取得粉末狀之共聚物(P1)~(P8)。
＜2.負極漿料之製作＞ 在任一之實施例及比較例中皆係以表2所示之比例來混合各成分而製作出負極漿料。混合方法係添加負極活性物質之SCMG(註冊商標)-XRs(昭和電工(股)製)37.65質量份、一氧化矽(SiO)(Sigma-Aldrich製)9.60質量份、電極黏合劑(B)所包含之各成分(展示於表3及表4)合計2.25質量份、VGCF(註冊商標)-H(昭和電工(股))0.50質量份、水23.5質量份，使用攪拌式混合裝置(自轉公轉攪拌混合機)，以2000旋轉/分進行4分鐘稠漿混練。更添加水26.5質量份，並以2000旋轉/分混合4分鐘，而製作出負極漿料。
表3及表4中 ※1：CMC Daicel 1110：股份有限公司大賽璐製，醚化度0.7，2%黏度100~200(mPa・s) ※2：CMC Daicel 1190：股份有限公司大賽璐製，醚化度0.7，1%黏度1300~2000(mPa・s) ※3及※4：皆為花王股份有限公司製 ※5：Hitenol(註冊商標)08E：第一工業製藥股份有限公司製 ※6：Catiogen(註冊商標)TML：第一工業製藥股份有限公司製
＜3.電極黏合劑(B)之表面自由能量＞ 各實施例1~9及比較例1~9中製作出包含表3及表4所示之組成10質量%之水溶液。使用該水溶液，使用在接觸角之測量方法之說明中所前述之方法在玻璃板上形成各電極黏合劑(B)之皮膜。
使用取得之各電極黏合劑(B)之皮膜，以上述之方法對二碘甲烷、乙二醇、水測量接觸角。使用經測量之接觸角之值，解出由上述之式(2)~(4)所構成之3元聯立方程式，求出分散力成分γd B 、偶極子成分γp B 、氫鍵成分γh B 。將該等成分予以合計而求出表面自由能量γB (=γd B +γp B +γh B )。
關於各實施例及比較例中之電極黏合劑(B)，將γd B 、γp B 、γh B 、及γB 展示於表3及表4中。
＜4.電池之製作＞ [4-1.負極之製作] 在厚度10μm之銅箔(集電體)之單面上，將各實施例及比較例所調製之負極漿料，以乾燥後之單位面積重量成為8mg/cm2 之方式，使用刮刀進行塗佈。將已塗佈負極漿料之銅箔在60℃下乾燥10分鐘後，又在100℃下乾燥5分鐘而製作出形成有負極活性物質層之負極片。使用模具加壓，以加壓壓力1t/cm2 來加壓該負極片。將經加壓之負極片切出22mm×22mm，裝上導電柄而製作出負極。
[4-2.正極之製作] 混合LiNi1/3 Mn1/3 Co1/3 O2 90質量份、乙炔黑5質量份、及聚偏二氟乙烯5質量份，其後，混合N-甲基吡咯啶酮100質量份而調製出正極漿料(固體成分中之LiNi1/3 Mn1/3 Co1/3 O2 之比例為0.90)。
在厚度20μm之鋁箔(集電體)之片面上，將經調製之正極漿料以乾燥後之單位面積重量成為22.5mg/cm2 之方式，使用刮刀進行塗佈。將已塗佈正極漿料之鋁箔在120℃下乾燥5分鐘後，藉由輥加壓進行加壓，而製作出形成有厚度100μm之正極活性物質層之正極片。將取得之正極片切出20mm×20mm，裝上導電柄而製作出正極。
[4-3.電解液之調製] 將碳酸伸乙酯(EC)與碳酸乙基甲基酯(EMC)與碳酸氟伸乙酯(FEC)以體積比30：60：10進行混合。對取得之混合溶劑以LiPF6 成為1.0mol/L，碳酸乙烯基酯(VC)成為1.0質量%之濃度之方式使其溶解，而調製出電解液。
[4-4.電池之組裝] 隔著由聚烯烴多孔性膜所構成之間隔器，以正極活性物質層與負極活性物質層互相成為對向之方式來配置正極及負極，而收納於鋁箔與樹脂膜之層合外裝體(電池組)之中。對該外裝體之中注入電解液，使用真空熱封機進行包裝，而取得鋰離子二次電池。
＜5.評價＞ 評價各實施例及比較例所製作之電極性能、及電池性能。評價方法係如以下所示，且評價結果係如表3及表4所示。
[5-1.負極活性物質層之龜裂數] 目視加壓步驟後之負極片之表面來確認外觀，並計數5cm×20cm之長方形範圍中之龜裂之條數。
[5-2.負極活性物質層之剝離強度] 使用加壓步驟後之負極片，在全部步驟中在23℃、相對濕度50質量%環境下進行負極活性物質層之剝離強度之測量。試驗機係使用Tensilon(註冊商標，(股)A&D製)。將負極片切出寬25mm、長度70mm來作成試驗片。使用雙面膠帶(NITTOTAPE(註冊商標)No5，日東電工(股)製)，將試驗片上之負極活性物質層，與寬50mm、長度200mm之SUS板，以試驗片之中心與SUS板之中心成為一致之方式進行貼合。尚且，雙面膠帶係以會覆蓋試驗片全範圍之方式來貼合。
在試驗片與SUS板經貼合之狀態下放置10分鐘後，自負極活性物質將銅箔從試驗片之一端朝長度方向剝離20mm並折返180°，以試驗機上側之夾頭夾住已剝離之銅箔部分。並且，使用下側夾頭夾住已剝離銅箔之SUS板之一端。在該狀態下，以100±10mm/min之速度從試驗片剝離銅箔，而取得剝離長度(mm)-剝離力(mN)之圖。使用在取得之圖，算出剝離長度10~45mm中之剝離力之平均值(mN)，並將剝離力之平均值除以試驗片之寬25mm而得之數值作為負極活性物質層之剝離強度(mN/mm)。尚且，在任一之實施例及比較例，在試驗中，皆未引起在雙面膠帶與SUS板之間之剝離，及在雙面膠帶與負極活性物質層之間之界面剝離。
[5-3.電池之放電容量維持率(循環特性)] 電池之充放電循環試驗係在25℃之條件下，利用以下操作順序來進行。首先，使用1C之電流進行充電(CC充電)直到成為電壓4.2V為止，其次，以4.2V之電壓進行充電(CV充電)直到成為電流1/20C為止。放置30分鐘後，以1C之電流進行放電(CC放電)直到成為電壓2.75V為止。將CC充電、CV充電、及CC放電之一連串操作當作1循環。將第n循環之CC充電及CV充電之電流時間積分值之和作為第n循環之充電容量(mAh)，將第n循環之CC放電之電流時間積分值作為第n循環之放電容量(mAh)。電池之第n循環之放電容量維持率為第n循環之放電容量對第1循環之放電容量的比例(%)。本實施例及比較例係評價第100循環之放電容量維持率。
[5-4.內部電阻(DCR)] 電池之內部電阻(DCR(Ω))測量係在25℃之條件下，使用以下操作順序來進行。從靜息電位進行0.2C之定電流充電直到3.6V為止，將充電狀態作為初期容量之50% (SOC50%)。其後，以0.2C、0.5C、1C及2C之各電流值進行放電60秒鐘。從該等4種電流值(1秒鐘下之值)與電壓之關係來決定SOC50%下之DCR(Ω)。
＜6.評價結果＞ 任一實施例及比較例之電極黏合劑(B)皆係至少包含樹脂成分。任一之實施例及比較例之電極黏合劑(B)皆為水溶性。以下，可察關於此種電極黏合劑(B)之表面自由能量γB 及其各成分γd B 、γp B 、γh B ，與各評價所得之數值的關係。
[6-1.電極之外觀(龜裂數)] 圖1~4為描繪本發明之實施例及比較例之電極活性物質層之龜裂數對電極黏合劑(B)之表面自由能量γB 及其各成分γd B 、γp B 、γh B 的圖。在該圖中將實施例以●表示，將比較例以×表示。
從圖1~4可得知，若電極黏合劑(B)之表面自由能量γB 在70mJ/m2 以下，表面自由能量之偶極子成分γp B 在26mJ/m2 以下，則藉由電極黏合劑(B)，即能抑制電極活性物質層之龜裂產生。
[6-2.電極活性物質層之剝離強度] 圖5~8為描繪本發明之實施例及比較例之電極活性物質層之剝離強度之值對電極黏合劑(B)之表面自由能量γB 及其各成分γd B 、γp B 、γh B 的圖。在該圖中將實施例以●表示，將比較例以×表示。
從圖5~8可得知，若電極黏合劑(B)之表面自由能量γB 在70mJ/m2 以下，表面自由能量之偶極子成分γp B 在26mJ/m2 以下，則藉由電極黏合劑(B)，即能形成高剝離強度之電極活性物質層。
[6-3.放電容量維持率] 圖9~12為描繪本發明之實施例及比較例之電池放電容量維持率之值對電極黏合劑(B)之表面自由能量γB 及其各成分γd B 、γp B 、γh B 的圖。在該圖中將實施例以●表示，將比較例以×表示。尚且，比較例6及7由於無法測量放電容量維持率，故對應該等比較例之描繪並未展示於圖9~12中。
從圖9~12可得知，若電極黏合劑(B)之表面自由能量γB 在70mJ/m2 以下，表面自由能量之偶極子成分γp B 在26mJ/m2 以下，則藉由電極黏合劑(B)，即可取得高放電容量維持率之電池。
[6-4.電池之內部電阻(DCR)] 圖13~16為描繪本發明之實施例及比較例之電池之DCR之值對電極黏合劑(B)之表面自由能量γB 及其各成分γd B 、γp B 、γh B 的圖。在該圖中，將實施例以●表示，將比較例以×表示。
從圖13~16可得知，若電極黏合劑(B)之表面自由能量γB 在70mJ/m2 以下，表面自由能量之偶極子成分γp B 在26mJ/m2 以下，則藉由電極黏合劑(B)，即可取得低DCR之電池。
並且，從圖13~16可得知，為了取得低DCR之電池，則必須為電極黏合劑(B)之表面自由能量γB 在70mJ/m2 以下，表面自由能量之偶極子成分γp B 在26mJ/m2 以下。
[6-5.結論] 總合以上之結果，可謂根據本發明之非水系二次電池電極黏合劑(B)，即可取得具有龜裂為少且對集電體之剝離強度為高之電極活性物質層，且內部電阻為低，具有良好循環特性之二次電池。
[圖1]描繪本發明之實施例及比較例之電極活性物質層之龜裂數對電極黏合劑(B)之表面自由能量γB 的圖。 [圖2]描繪本發明之實施例及比較例之電極活性物質層之龜裂數對電極黏合劑(B)之表面自由能量γB 之偶極子成分γp B 的圖。 [圖3]描繪本發明之實施例及比較例之電極活性物質層之龜裂數對電極黏合劑(B)之表面自由能量γB 之分散力成分γd B 的圖。 [圖4]描繪本發明之實施例及比較例之電極活性物質層之龜裂數對電極黏合劑(B)之表面自由能量γB 之氫鍵成分γh B 的圖。 [圖5]描繪本發明之實施例及比較例之電極活性物質層之剝離強度之值對電極黏合劑(B)之表面自由能量γB 的圖。 [圖6]描繪本發明之實施例及比較例之電極黏合劑(B)之電極活性物質層之剝離強度之值對表面自由能量γB 之偶極子成分γp B 成分的圖。 [圖7]描繪本發明之實施例及比較例之電極活性物質層之剝離強度之值對電極黏合劑(B)之表面自由能量γB 之分散力成分γd B 的圖。 [圖8]描繪本發明之實施例及比較例之電極活性物質層之剝離強度之值對電極黏合劑(B)之表面自由能量γB 之氫鍵成分γh B 的圖。 [圖9]描繪本發明之實施例及比較例之電池之放電容量維持率之值對電極黏合劑(B)之表面自由能量γB 的圖。 [圖10]描繪本發明之實施例及比較例之電池之放電容量維持率之值對電極黏合劑(B)之表面自由能量γB 之偶極子成分γp B 的圖。 [圖11]描繪本發明之實施例及比較例之電池之放電容量維持率之值對電極黏合劑(B)之表面自由能量γB 之分散力成分γd B 的圖。 [圖12]描繪本發明之實施例及比較例之電池之放電容量維持率之值對電極黏合劑(B)之表面自由能量γB 之氫鍵成分γh B 的圖。 [圖13]描繪本發明之實施例及比較例之電池之DCR值對電極黏合劑(B)之表面自由能量γB 的圖。 [圖14]描繪本發明之實施例及比較例之電池之DCR值對電極黏合劑(B)之表面自由能量γB 之偶極子成分γp B 的圖。 [圖15]描繪本發明之實施例及比較例之電池之DCR值對電極黏合劑(B)之表面自由能量γB 之分散力成分γd B 的圖。 [圖16]描繪本發明之實施例及比較例之電池之DCR值對電極黏合劑(B)之表面自由能量γB 之氫鍵成分γh B 的圖。

Claims (12)

  1. 一種非水系二次電池電極黏合劑，其係包含樹脂成分之水溶性之非水系二次電池電極黏合劑，其中在23℃下之表面自由能量γB為70mJ/m2以下，前述表面自由能量之偶極子成分γp B為26mJ/m2以下。
  2. 如請求項1之非水系二次電池電極黏合劑，其中前述表面自由能量γB為66mJ/m2以下。
  3. 如請求項1之非水系二次電池電極黏合劑，其中前述表面自由能量之前述偶極子成分γp B為22mJ/m2以下。
  4. 如請求項1之非水系二次電池電極黏合劑，其中前述表面自由能量之氫鍵成分γh B為24mJ/m2以下。
  5. 如請求項1~4中任一項之非水系二次電池電極黏合劑，其中前述樹脂成分包含具有乙烯性不飽和鍵之化合物的聚合物。
  6. 一種非水系二次電池電極，其係包含集電體與電極活性物質層之非水系二次電池電極，其中前述電極活性物質層包含如請求項1~5中任一項之非水系二次電池電極黏合劑及電極活性物質，且前述電極活性物質層係形成於前述集電體上。
  7. 如請求項6之非水系二次電池電極，其中前述電極活性物質層包含85質量%以上99質量%以下之前述電極活性物質。
  8. 如請求項6之非水系二次電池電極，其中前述電極活性物質包含：含有Si元素之材料及碳材料。
  9. 如請求項6之非水系二次電池電極，其中前述電極活性物質層對前述集電體之剝離強度為30mN/mm以上，前述剝離強度係使用以下方法所測量之值；試驗機：Tensilon(註冊商標，(股)A&D製)；測量對象電極片(試驗片)之尺寸：寬25mm、長度70mm；SUS板尺寸：寬50mm、長度200mm；使用之雙面膠帶：NITTOTAPE(註冊商標)No5，日東電工(股)製；測量試樣之準備：使用雙面膠帶，將測量對象電極片上之負極活性物質層與SUS板，以試驗片之中心與SUS板之中心成為一致之方式進行貼合，尚且雙面膠帶係以會覆蓋試驗片全範圍之方式來貼合；測量程序：在試驗片與SUS板經貼合之狀態下放置10分鐘後，自負極活性物質將銅箔從試驗片之一端朝長度方向剝離20mm並折返180°，以試驗機上側之夾頭夾住已剝離之銅箔部分；並且，使用下側夾頭夾住已剝離銅箔之SUS板之一端；在該狀態下，以100±10mm/min之速度從試驗片剝離銅箔，而取得剝離長度(mm)-剝離力(mN)之圖；在取得之圖中，算出剝離長度10~45mm中之剝離力之平均值(mN)，並將剝離力之平均值除以試驗片之寬25mm而得之數值作為負極活性物質層之剝離強度(mN/mm)。
  10. 一種非水系二次電池，其係具備如請求項6~9中任一項之非水系二次電池電極，且將鹼金屬離子作為電荷載體。
  11. 如請求項10之非水系二次電池，其中包含鹼金屬鹽之有機溶劑溶液作為電解液。
  12. 如請求項11之非水系二次電池，其中前述電解液之有機溶劑包含選自由碳酸酯化合物、腈化合物、羧酸酯所成群之1種或2種以上。
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