TW202215688A - 非水系蓄電池電極用黏合劑及非水系蓄電池電極用漿料 - Google Patents

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Abstract

提供可在抑制集電體上所形成的電極活性物質層之龜裂產生的同時，大幅提高電極活性物質層對集電體之剝離強度的非水系蓄電池電極用黏合劑。一種非水系蓄電池電極用黏合劑，其含有共聚物(P)，該共聚物(P)具有源自式(1)表示之單體(A)之結構單位(a)、源自選自由(甲基)丙烯酸及其鹽所成之群的至少1種之單體(B)的結構單位(b)，與源自芳香族醇之乙烯性不飽和羧酸酯化合物的單體(C)之結構單位(c)。

Description

非水系蓄電池電極用黏合劑及非水系蓄電池電極用漿料
本發明係關於非水系蓄電池電極用黏合劑及非水系蓄電池電極用漿料。
使用非水系電解質之蓄電池(非水系蓄電池)在高電壓化、小型化、輕量化方面，較使用水系電解質之蓄電池更優異。因此，非水系蓄電池，係廣為使用作為筆記型電腦、行動電話、電動工具、電子/通信機器之電源。又，最近就環境車輛適用的觀點而言，於電動車或油電混合車用途亦使用非水系電池，但一直以來係強烈要求高輸出化、高容量化、長壽命化等。作為非水系蓄電池，可列舉鋰離子蓄電池作為代表例子。
非水系蓄電池，具備以金屬氧化物等為活性物質之正極、以石墨等之碳材料為活性物質之負極，及以碳酸酯類或難燃性之離子液體為中心的非水系電解液溶劑。非水系蓄電池，為藉由使離子於正極與負極之間移動來進行電池的充放電之蓄電池。詳而言之，正極係藉由將由金屬氧化物與黏合劑所成之漿料塗佈於鋁箔等之正極集電體表面並乾燥後，切斷為適當大小而得到。負極係藉由將由碳材料與黏合劑所成之漿料塗佈於銅箔等之負極集電體表面並乾燥後，切斷為適當大小而得到。黏合劑係有於正極及負極使活性物質彼此及活性物質與集電體結著，防止活性物質自集電體剝離的角色。
作為黏合劑，廣為人知有以有機溶劑系之N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)為溶劑的聚偏二氟乙烯(PVDF)系黏合劑。但是，該黏合劑其活性物質彼此及活性物質與集電體的結著性低，實際使用時必需要多量的黏合劑。因此，係有非水系蓄電池之容量降低的缺點。又，於黏合劑係使用價格高昂的有機溶劑之NMP，因此難以抑制製造成本。
作為解決此等問題之方法，係進行水分散系黏合劑之開發。作為水分散系黏合劑，例如已知有併用羧基甲基纖維素(CMC)作為增黏劑的苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)系之水分散體。
專利文獻1中，揭示含有丙烯酸鈉-N-乙烯基乙醯胺共聚物之貼附材用黏著劑組成物。又，專利文獻2中，揭示含有丙烯酸鈉-N-乙烯基乙醯胺(55/45(莫耳比))共聚物之含水凝膠體用組成物。
專利文獻3中，揭示含有N-乙烯基乙醯胺-丙烯酸鈉共聚物(共聚合比：N-乙烯基乙醯胺/丙烯酸鈉=10/90質量比)之非水系電池電極用黏合劑。
專利文獻4中，記載包含源自N-乙烯基乙醯胺之結構單位、源自(甲基)丙烯酸鈉之結構單位，與源自甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯之結構單位的非水系電池電極用黏合劑用共聚物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2005-336166號公報 [專利文獻2] 日本特開2006-321792號公報 [專利文獻3] 國際公開第2017/150200號 [專利文獻4] 國際公開第2020/017442號
[發明所欲解決之課題]
但是，專利文獻1記載之SBR系黏合劑，必需併用增黏劑之羧基甲基纖維素，漿料製作步驟複雜。且該黏合劑中活性物質彼此，及活性物質與集電體之結著性亦不足，以少量之黏合劑生產電極時，於切斷集電體之步驟中係有活性物質的一部分剝離之問題。
專利文獻1及2所揭示之丙烯酸鈉-N-乙烯基乙醯胺共聚物，含有多量之源自N-乙烯基乙醯胺之成分。將如此之聚合物與負極活性物質及水混合而作為電極用漿料時，於漿料容易產生凝集物。
專利文獻3所揭示之非水系電池電極用黏合劑中，如後述比較例1所示，於膜厚為厚，即單位面積之重量大的電極，有容易產生龜裂的課題。
專利文獻4記載之非水系電池電極用黏合劑，如後述比較例2所示，電極活性物質層對集電體之剝離強度係有提高的餘地。
因而，本發明之目的為提供在抑制於集電體上所形成的電極活性物質層之龜裂發生的同時，可大幅提高電極活性物質層對集電體之剝離強度的非水系蓄電池電極用黏合劑及非水系蓄電池電極用漿料。 又，本發明之目的為提供龜裂少，電極活性物質層對集電體之剝離強度高的非水系蓄電池電極。 進一步地，本發明之目的為提供具備龜裂少，且電極活性物質層對集電體之剝離強度高的電極之非水系蓄電池。 [用以解決課題之手段]
為了解決上述課題，本發明係如以下[1]~ [14]所述。
[1] 一種非水系蓄電池電極用黏合劑，其係含有具有 源自式(1)表示之單體(A)之結構單位(a)、 源自選自由(甲基)丙烯酸及其鹽所成之群的至少1種之單體(B)的結構單位(b)，與 源自芳香族醇之乙烯性不飽和羧酸酯化合物的單體(C)之結構單位(c)之共聚物(P)的非水系蓄電池電極用黏合劑，其特徵為 前述共聚物(P)中之各結構單位之含有率係如以下所示； 結構單位(a)之含有率為0.5質量%以上20.0質量%以下、 結構單位(b)之含有率為50.0質量%以上98.0質量%以下、 結構單位(c)之含有率為0.3質量%以上28.0質量%以下、 結構單位(a)、結構單位(b)，及結構單位(c)之含有率的合計為85質量%以上；
Figure 02_image001
(式中，R 1、R 2係各自獨立地為氫原子或碳數1以上5以下之烷基)。 [2] 如[1]之非水系蓄電池電極用黏合劑，其包含源自式(2)表示之單體(D)的結構單位(d)，且該結構單位(d)之含有率為0.3質量%以上18.0質量%以下；
Figure 02_image003
(式中，R 3、R 4、R 6係各自獨立地為氫原子或碳數1以上5以下之烷基；R 5為碳數1以上6以下之烷基，且較R 4碳數更多；n為1以上之整數，m為0以上之整數，n+m≧20)。 [3] 如[2]之非水系蓄電池電極用黏合劑，其中前述式(2)中，n+m≦500。 [4] 如[2]或[3]之非水系蓄電池電極用黏合劑，其中前述式(2)中，n+m≧30。 [5] 如[1]~[4]中任一項之非水系蓄電池電極用黏合劑，其中前述單體(A)為N-乙烯基甲醯胺或N-乙烯基乙醯胺。 [6] 如[1]~[5]中任一項之非水系蓄電池電極用黏合劑，其中前述單體(B)為(甲基)丙烯酸鹽。 [7] 如[1]~[6]中任一項之非水系蓄電池電極用黏合劑，其中前述單體(C)，包含芳香族醇之(甲基)丙烯酸酯。 [8] 如[1]~[7]中任一項之非水系蓄電池電極用黏合劑，其中前述共聚物(P)之重量平均分子量，為100萬以上1000萬以下。 [9] 如[1]~[8]中任一項之非水系蓄電池電極用黏合劑，其中前述共聚物(P)中源自前述單體(B)之結構單位(b)之含有率為60.0質量%以上90.0質量%以下。 [10] 一種非水系蓄電池電極用黏合劑組成物，其含有如[1]~[9]中任一項之非水系蓄電池電極用黏合劑與水性介質。 [11] 如[10]之非水系蓄電池電極用黏合劑組成物，其中前述非水系蓄電池為鋰離子蓄電池。 [12] 一種非水系蓄電池電極用漿料，其含有 如[1]~[9]中任一項之非水系蓄電池電極用黏合劑、 電極活性物質，與 水性介質。 [13] 一種非水系蓄電池電極，其具有 集電體，與 形成於前述集電體表面的含有如[1]~[9]中任一項之非水系蓄電池電極用黏合劑與電極活性物質之電極活性物質層。 [14] 一種鋰離子蓄電池，其具備如[13]之電極。 [發明之效果]
依照本發明，可提供在抑制形成於集電體上的電極活性物質層之龜裂產生的同時，可大幅提高電極活性物質層對集電體之剝離強度的非水系蓄電池電極用黏合劑及非水系蓄電池電極用漿料。 又，依照本發明，可提供龜裂少，電極活性物質層對集電體之剝離強度高的非水系蓄電池電極。 進一步地，依照本發明，可提供具備龜裂少，電極活性物質層對集電體之剝離強度高的電極之非水系蓄電池。
以下，詳細說明本發明之實施形態。本實施形態中，電池為於充放電中於正極與負極之間伴隨有離子移動的蓄電池。正極具備正極活性物質、負極具備負極活性物質。此等之電極活性物質為可使離子插入( Intercalation)及脫離(Deintercalation)的材料。作為如此構成的蓄電池之較佳例子，可列舉鋰離子蓄電池。
「(甲基)丙烯酸」，係指甲基丙烯酸及丙烯酸之一方或兩方。「(甲基)丙烯酸單體」，係指甲基丙烯酸單體及丙烯酸單體之一方或兩方。「(甲基)丙烯酸酯」，係指甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯之一方或兩方。
「重量平均分子量」，為使用凝膠滲透層析(GPC)所算出之以普魯南糖(pullulan)換算之值。
＜1.非水系蓄電池電極用黏合劑＞ 本實施形態之非水系蓄電池電極用黏合劑(或非水系蓄電池電極黏合劑。以下有稱為「電極黏合劑」者)，含有以下說明的共聚物(P)。電極黏合劑，亦可含有其他成分，例如亦可含有共聚物(P)以外之聚合物、界面活性劑等。
此處電極黏合劑，含有在後述電池之製造步驟中的伴隨加熱之步驟中未揮發而殘留的成分。具體而言，構成電極黏合劑之成分，為將含有電極黏合劑之混合物於直徑5cm之鋁皿中秤量1g，在大氣壓、乾燥器內一邊使空氣循環一邊於110℃乾燥5小時後所殘留的成分。
電極黏合劑中之共聚物(P)之含有率，較佳為80質量%以上、更佳為90質量%以上、又更佳為95質量%以上、又再更佳為98質量%以上。其係因對共聚物(P)所致之作為本發明之目的之效果的貢獻為大之故。
共聚物(P)，包含源自後述式(1)表示之單體(A)的結構單位(a)、源自選自由(甲基)丙烯酸及其鹽所成之群的至少1種之單體(B)的結構單位(b)，與源自芳香族醇之乙烯性不飽和羧酸酯化合物的單體(C)之結構單位(c)。共聚物(P)，亦可包含源自後述式(2)表示之單體(D)的結構單位(d)。共聚物(P)，亦可包含源自可與單體(A)、單體(B)及單體(C)共聚合，且不相當於單體(A)、單體(B)、單體(C)及單體(D)之任一者的其他單體(E)之結構單位(e)。
共聚物(P)之重量平均分子量，較佳為100萬以上、更佳為150萬以上、又更佳為200萬以上。共聚物(P)之重量平均分子量，較佳為1000萬以下、更佳為750萬以下、又更佳為500萬以下。
＜1-1.單體(A)＞ 單體(A)為以下之式(1)表示之化合物。單體(A)亦可包含式(1)表示之複數種類的化合物。
Figure 02_image005
(式(1)中，R 1、R 2係各自獨立地為氫原子或碳數1以上5以下之烷基)。
式(1)中，R 1、R 2較佳各自獨立地為氫原子或碳數1以上3以下之烷基、R 1、R 2更佳各自獨立地為氫原子或甲基。
作為R 1、R 2之組合更佳的具體例子，為R 1：H、R 2：H(亦即單體(A)為N-乙烯基甲醯胺)，或R 1：H、R 2：CH 3(亦即單體(A)為N-乙烯基乙醯胺)。
＜1-2.單體(B)＞ 單體(B)，包含選自由(甲基)丙烯酸及其鹽所成之群的至少1種。(甲基)丙烯酸鹽，較佳包含(甲基)丙烯酸與1價陽離子之鹽；更佳包含選自(甲基)丙烯酸鈉、(甲基)丙烯酸鉀、(甲基)丙烯酸銨的至少1種。其中尤更佳包含(甲基)丙烯酸鈉、(甲基)丙烯酸銨中至少一方；最佳為丙烯酸鈉。(甲基)丙烯酸鹽，例如係將(甲基)丙烯酸以氫氧化物及氨水等中和而得到，其中就獲得容易性之觀點，尤以經氫氧化鈉中和為佳。
為了調整pH，單體(B)較佳包含(甲基)丙烯酸鹽60質量%以上、更佳包含80質量%以上、又更佳包含95質量%以上。
此處，使用(甲基)丙烯酸作為單體(B)，且聚合後使用中和劑來進行中和時，源自(甲基)丙烯酸之結構單位，係認為形成了中和劑中所含的陽離子之當量(陽離子之價數×陽離子之莫耳數，以下同)程度的鹽。中和劑中所含的陽離子之當量，多於聚合所用之(甲基)丙烯酸之莫耳數時，係認為(甲基)丙烯酸全部形成鹽。另一方面，中和劑中所含的陽離子之當量，少於聚合所用之(甲基)丙烯酸之莫耳數時，係認為陽離子全部與(甲基)丙烯酸形成鹽。再者，中和劑中所含的陽離子為2價以上時，係認為1個陽離子上鍵結有與其價數相同數之源自(甲基)丙烯酸之結構單位者。
＜1-3.單體(C)＞ 單體(C)為芳香族醇之乙烯性不飽和羧酸酯化合物。單體(C)可僅包含1種化合物、亦可包含2種以上之化合物。單體(C)較佳包含芳香族醇之(甲基)丙烯酸酯(芳香族醇之(甲基)丙烯酸酯)、更佳由芳香族醇之(甲基)丙烯酸酯(芳香族醇之(甲基)丙烯酸酯)所成。
芳香族醇之(甲基)丙烯酸酯(芳香族醇之(甲基)丙烯酸酯)，例如可列舉(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化-o-苯基酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯等。單體(C)，在此等化合物當中，更佳包含(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯。
＜1-4.單體(D)＞ 單體(D)，為以下之式(2)表示之化合物。單體(D)亦可包含式(2)表示之複數種類之化合物。
Figure 02_image007
(式中，R 3、R 4、R 6係各自獨立地為氫原子或碳數1以上5以下之烷基。R 5為碳數1以上6以下之烷基，且較R 4碳數更多。n為1以上之整數，m為0以上之整數，n+m≧20)。
式(2)中，R 3、R 4、R 6較佳各自獨立地為氫原子或碳數1以上3以下之烷基；R 3、R 4、R 6更佳各自獨立地為氫原子或甲基。R 6又更佳為甲基。
式(2)中，n為1以上之整數，m為0以上之整數，n+m≧20。其係因以共聚物(P)為用於電極活性物質之黏合劑來製作電極時，電極之可撓性提高，龜裂產生被抑制之故。由此觀點，較佳為n+m≧30、更佳為n+m≧40。又，較佳為n+m≦500、更佳為n+m≦200、又更佳為n+m≦150。其係因黏合劑之結著力變得更高之故。
再者，式(2)中，係限定包含含有R 4之結構單位n個及含有R 5之結構單位m個，但此等結構單位之排列並無限定。亦即，m≧1時，式(2)中，各自之結構單位可具有全部或一部分連續的嵌段結構、可為以2個結構單位交互排列的結構等週期的規則性而進行排列的結構、亦可為2個結構單位隨機排列的結構。式(2)之共聚物之較佳的形態，為以週期的規則性而排列的結構，或隨機排列的結構。其係因會抑制於形成式(2)之分子鏈內的各結構單位之分布的偏差之故。式(2)之共聚物之更佳的形態，為隨機排列的結構。其係因不使用特殊觸媒即可藉由自由基聚合起始劑而聚合，可減低製造成本之故。
式(2)中，R 3、R 4、R 5、R 6、n、m之組合之較佳例子，可列舉以下表1之例子。
Figure 02_image009
式(2)中更佳為m=0。m=0之單體(D)之例子，可列舉聚乙二醇之單(甲基)丙烯酸酯，更具體而言，可列舉甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(例如表1之單體d1、d2)等。甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯之一例，可列舉 EVONIK INDUSTRIES製之VISIOMER(註冊商標) MPEG2005 MA W。該製品中R 3=CH 3、R 4=H、R 6=CH 3、n=45、m=0。甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯之其他例子，可列舉EVONIK INDUSTRIES製之VISIOMER(註冊商標) MPEG5005 MA W。該製品中R 3=CH 3、R 4=H、R 6=CH 3、n=113、m=0。
m=0之單體(D)之別的例子，可列舉聚丙二醇之單(甲基)丙烯酸酯，更具體而言，可列舉甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯(例如表1之單體d3、d4)等。
＜1-5.其他單體(E)＞ 作為不相當於單體(A)、單體(B)、單體(C)及單體(D)之任一者的其他單體(E)，並無特殊限定，較佳包含親水性之乙烯性不飽和化合物，但亦可含有疏水性之乙烯性不飽和化合物。
親水性之乙烯性不飽和單體，例如可列舉具有至少1個可聚合之乙烯性不飽和鍵，且具有羧基、羥基、醯胺鍵、氰基等之極性基的化合物。該等化合物中，作為單體(B)之(甲基)丙烯酸及其鹽係除外。具有羧基之乙烯性不飽和單體，例如可列舉依康酸、β‐羧基乙基丙烯酸酯、馬來酸、富馬酸、巴豆酸、不飽和二羧酸之半酯等。具有羥基之乙烯性不飽和單體，例如可列舉(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、1,4-環己烷二甲醇單丙烯酸酯、乙烯醇等。前述之乙烯醇，亦可包含使用乙酸乙烯酯等之酯作為單體進行聚合後，進行皂化等之處理而得到之物。具有醯胺鍵之乙烯性不飽和單體，例如可列舉(甲基)丙烯醯胺、N-烷基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯醯胺、烷基之碳數為1~3之N‐羥基烷基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、二甲基胺基以外的部分之烷基的碳數為1~5之二甲基胺基烷基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸。具有氰基之乙烯性不飽和單體，例如可列舉(甲基)丙烯腈等。
＜1-6.共聚物(P)中之結構單位之含有率＞ 以下，說明共聚物(P)中之各結構單位之含有率。此處，作為單體(B)係使用(甲基)丙烯酸為單體，且聚合後使用中和劑進行中和時，源自(甲基)丙烯酸之結構單位，係認為形成了中和劑中所含的陽離子之當量(陽離子之價數×陽離子之莫耳數，以下同)程度的鹽。詳情細如＜1-2.單體(B)＞之項目中所說明。
結構單位(a)之含有率為0.5質量%以上、較佳為1.0質量%以上、更佳為3.0質量%以上、又更佳為7.0質量%以上。其係因後述電極漿料製作時之電極活性物質、導電助劑等之分散性優良，可製作塗覆性良好的電極漿料之故。結構單位(a)之含有率為20.0質量%以下、較佳為15.0質量%以下、更佳為12.5質量%以下。其係因後述電極之龜裂產生被抑制，提高電極之生產性之故。
結構單位(b)之含有率((甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸鹽之合計量)，為50.0質量%以上、較佳為60.0質量%以上、更佳為70.0質量%以上。其係因可得到對集電體之剝離強度高的電極活性物質層之故。結構單位(b)之含有率((甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸鹽之合計量)，為98.0質量%以下、較佳為94.5質量%以下、更佳為93.0質量%以下、又更佳為90.0質量%以下。其係因後述電極漿料製作時之電極活性物質、導電助劑等之固體成分的分散性會更加提高之故。
結構單位(c)之含有率為0.3質量%以上、較佳為0.5質量%以上、更佳為3.0質量%以上、又更佳為6.0質量%以上。其係因後述電極之龜裂產生被抑制，提高電極之生產性之故。結構單位(c)之含有率為28.0質量%以下、較佳為23.0質量%以下、更佳為18.0質量%以下、又更佳為15.0質量%以下。其係因於後述電極中，會提高電極活性物質層之剝離強度，及會抑制電極活性物質層之膨脹之故。又，其係因於後述非水系蓄電池中，會提高循環特性(放電容量維持率)之故。
結構單位(d)之含有率較佳為0.3質量%以上、更佳為0.9質量%以上、又更佳為3.0質量%以上。結構單位(d)之含有率較佳為18.0質量%以下、更佳為12.0質量%以下、又更佳為7.0質量%以下。其係因會抑制後述電極之龜裂產生、提高電極活性物質層之剝離強度，及會抑制電極活性物質層之膨脹之故。又，其係因於後述非水系蓄電池中，會提高循環特性(放電容量維持率)之故。
結構單位(a)、(b)及(c)之含有率之合計，為85質量%以上、更佳為90質量%以上、又更佳為93質量%以上。其係因會提高對結構單位(a)、(b)及(c)所致之本發明之目標效果的貢獻之故。
＜1-7.共聚物(P)之製造方法＞ 共聚物(P)之合成，較佳於水性介質中以自由基聚合來進行。聚合法例如可應用將聚合所使用的單體全部一併給入來進行聚合之方法、一邊將聚合所使用的單體連續供給一邊進行聚合之方法等。共聚物(P)之合成所用的全部單體中之各單體之含有率，為共聚物(P)中之該單體對應的結構單位之含有率。例如，共聚物(P)之合成所用的全部單體中之單體(A)之含有率為，所欲合成之共聚物(P)中之結構單位(a)之含有率。惟，使用(甲基)丙烯酸作為單體(B)，且聚合後使用中和劑來進行中和時，源自(甲基)丙烯酸之結構單位，係認為形成了中和劑中所含的陽離子之當量(陽離子之價數×陽離子之莫耳數，以下同)程度的鹽。中和劑中所含的陽離子之當量，多於聚合所用之(甲基)丙烯酸之莫耳數時，係認為(甲基)丙烯酸全部形成鹽。另一方面，中和劑中所含的陽離子之當量，少於聚合所用之(甲基)丙烯酸之莫耳數時，係認為陽離子全部與(甲基)丙烯酸形成鹽(亦即，(甲基)丙烯酸係形成中和劑中所含的陽離子之量程度的鹽)。自由基聚合，較佳於30~90℃之溫度進行。再者，共聚物(P)之聚合方法之具體的例子，係於後述實施例中詳細說明。
自由基聚合起始劑，例如可列舉過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化氫、t-丁基氫過氧化物、偶氮化合物等，但不限於此。偶氮化合物，例如可列舉2,2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)2鹽酸鹽。於水中進行聚合時，較佳使用水溶性之聚合起始劑。又，亦可依需要，於聚合時併用自由基聚合起始劑與還原劑，來進行氧化還原聚合。還原劑可列舉亞硫酸氫鈉、吊白塊(rongalite)、抗壞血酸等。
作為水性介質，較佳使用水，但只要不損及所得黏合劑用共聚物之聚合安定性，亦可使用在水中添加有親水性之溶劑者作為水性介質。對水所添加的親水性之溶劑，可列舉甲醇、乙醇及N-甲基吡咯啶酮等。
＜2.非水系蓄電池電極用黏合劑組成物＞ 本實施形態之非水系蓄電池電極用黏合劑組成物(或非水系蓄電池電極黏合劑組成物。以下亦有稱為「電極黏合劑組成物」者)，含有電極黏合劑，及作為介質之水性介質。又，電極黏合劑組成物，亦可依需要含有pH調整劑、界面活性劑等其他成分。
電極黏合劑組成物中所含有的水性介質係含有水。電極黏合劑組成物中所含有的水性介質，亦可含有親水性之溶劑。親水性之溶劑，可列舉甲醇、乙醇及N-甲基吡咯啶酮等。電極黏合劑組成物中所含有的水性介質中，其中的水之含有率較佳為80質量%以上、更佳為90質量%以上、又更佳為95質量%以上。
電極黏合劑組成物中所含有的介質，例如可與共聚物(P)之合成所用的水性介質相同、亦可為對該水性介質進一步添加水等之溶劑者。又，本實施形態之電極黏合劑組成物中，電極黏合劑，可溶解亦可分散於介質中。
電極黏合劑組成物中之電極黏合劑之含有率，較佳為30質量%以下、更佳為20質量%以下。其係因會抑制電極黏合劑組成物之黏度上昇，與後述電極活性物質等混合而製作電極漿料時，會效率良好地使電極活性物質等分散之故。
電極黏合劑組成物中之電極黏合劑之含有率，較佳為3.0質量%以上、更佳為5.0質量%以上、又更佳為8.0質量%以上。藉由抑制揮發成分之量，能夠由更少的電極黏合劑組成物製作電極漿料及電極。
電極黏合劑組成物之pH，較佳為4.0以上、更佳為5.0以上、又更佳為6.0以上。其係因與後述電極活性物質等混合來製作電極漿料時，會效率良好地使電極活性物質等分散之故。電極黏合劑組成物之pH，較佳為10以下、更佳為9.0以下、又更佳為8.0以下。其係因與後述電極活性物質等混合來製作電極漿料時，會效率良好地使電極活性物質等分散之故。此處，pH為於液溫23℃藉由pH計所測定之值。
＜3.非水系蓄電池電極用漿料＞ 本實施形態之非水系蓄電池電極用漿料(或非水系蓄電池電極漿料。以下亦有稱為「電極漿料」者)中，電極黏合劑與電極活性物質，係溶解或分散於水性介質。本實施形態之電極漿料，亦可依需要含有導電助劑、增黏劑等，但為了簡化電極漿料製作步驟，較佳不含增黏劑。為了調製電極漿料，只要各材料會均勻地溶解、分散則無特殊限制。調製電極漿料之方法並無特殊限定，例如可列舉使用攪拌式、旋轉式或振盪式等之混合裝置將必要成分混合之方法。
電極漿料之不揮發成分濃度較佳為30質量%以上、更佳為40質量%以上。其係因以少量的電極漿料形成更多的電極活性物質層之故。電極漿料之不揮發成分濃度較佳為70質量%以下、更佳為60質量%以下。不揮發成分濃度，可藉由水性介質之量來調整。
此處，不揮發成分濃度，只要無特別指明，係指將混合物秤量1g至直徑5cm之鋁皿中，於大氣壓下於乾燥器內一邊使空氣循環一邊於130℃乾燥1小時後所殘留的成分之質量相對於乾燥前之質量的比例。
＜3-1.電極黏合劑之含有率＞ 電極漿料中之電極黏合劑的含量，相對於電極活性物質(後述)、導電助劑(後述)與電極黏合劑之合計質量而言，較佳為0.5質量%以上、更佳為1.0質量%以上、又更佳為2.0質量%以上。其係因可藉由電極黏合劑，確保電極活性物質間，及電極活性物質與集電體之結著性之故。電極漿料中之電極黏合劑的含量，相對於電極活性物質、導電助劑與電極黏合劑之合計質量而言，較佳為7.0質量%以下、更佳為5.0質量%以下、又更佳為4.0質量%以下。其係因可增大由電極漿料所形成的電極活性物質層之充放電容量，且亦可降低作為電池時之內部電阻之故。
＜3-2.電極活性物質＞ 非水系蓄電池並無特殊限定，鋰離子蓄電池的情況時，負極活性物質之例子可列舉導電性聚合物、碳材料、鈦酸鋰、矽、矽化合物等。導電性聚合物可列舉聚乙炔、聚吡咯等。碳材料可列舉石油焦、瀝青焦、石炭焦等之焦炭；有機化合物之碳化物、碳纖維、乙炔黑等之碳黑；人造石墨、天然石墨等之石墨等。矽化合物可列舉SiO x(0.1≦x≦2.0)等。
又，電極活性物質，亦可使用含有Si與石墨之複合材料(Si/石墨)等。此等活性物質之中，就單位體積之能量密度大的觀點，尤佳為使用碳材料、鈦酸鋰、矽、矽化合物。又，若為焦炭、有機化合物之碳化物、石墨等之碳材料、SiO x(0.1≦x≦2.0)、Si、Si/石墨等之含矽材料，則提高本實施形態之電極黏合劑所致之結著性的效果為顯著。例如，人造石墨之具體例子，可列舉SCMG(註冊商標)-XRs(昭和電工(股)製)。再者，作為負極活性物質，亦可將2種以上之此處列舉的材料予以複合化。
鋰離子蓄電池之正極活性物質之例子，可列舉鈷酸鋰(LiCoO 2)；含有鎳之鋰複合氧化物；尖晶石型錳酸鋰(LiMn 2O 4)；橄欖石型磷酸鐵鋰；TiS 2、MnO 2、MoO 3、V 2O 5等之氧族元素化合物。正極活性物質，可單獨含有此等之化合物任一者，或亦可含有複數種。又，亦可使用其他鹼金屬之氧化物。含有鎳之鋰複合氧化物，可列舉Ni-Co-Mn系之鋰複合氧化物、Ni-Mn-Al系之鋰複合氧化物、Ni-Co-Al系之鋰複合氧化物等。正極活性物質之具體例子，可列舉LiNi 1/3Mn 1/3Co 1/3O 2或LiNi 3/5Mn 1/5Co 1/5等。
＜3-3.導電助劑＞ 電極漿料亦可含有碳黑、氣相法碳纖維等作為導電助劑。氣相法碳纖維之具體例子，可列舉VGCF(註冊商標)-H(昭和電工(股))。
＜3-4.水性介質＞ 電極漿料之水性介質係含有水。電極漿料之水性介質，亦可含有親水性之溶劑。親水性之溶劑，可列舉甲醇、乙醇及N-甲基吡咯啶酮等。水性介質中之水之含有率較佳為80質量%以上、更佳為90質量%以上、又更佳為95質量%以上。電極漿料之水性介質，亦可與電極黏合劑組成物中所含有的水性介質相同。
＜4.電極＞ 本實施形態之電極，具有集電體，與形成於集電體表面之電極活性物質層。電極活性物質層，含有電極活性物質，及本實施形態之電極黏合劑。電極之形狀，例如可列舉層合體或捲繞體，但無特殊限定。集電體無特殊限定，較佳為厚度0.001~0.5mm之薄片狀之金屬。金屬可列舉鐵、銅、鋁、鎳、不鏽鋼等。非水系蓄電池為鋰離子蓄電池時，正極之集電體之材料較佳為鋁，負極之集電體之材料較佳為銅。
本實施形態之電極，例如可藉由將電極漿料塗佈於集電體上並乾燥而製造，但不限於此方法。
將電極漿料塗佈於集電體上之方法，例如可列舉反向輥法、直接輥法、刮刀(doctor blade)法、刀式(knife)法、擠出(extrusion)法、淋幕法、凹版法、棒塗法、浸漬法及擠壓(squeeze)法等。此等之中尤以刮刀法、刀式法或擠出法為佳；更佳使用刮刀來塗佈。其係因對於電極漿料之黏性等之各物性及乾燥性而言為適宜，可得到良好表面狀態之塗佈膜之故。
電極漿料，可僅塗佈於集電體之單面、亦可塗佈於兩面。將電極漿料塗佈於集電體兩面時，可一次塗佈單面、亦可於兩面同時塗佈。又，電極漿料，可連續地塗佈於集電體表面、亦可斷續地塗佈。電極漿料之塗佈量、塗佈範圍，可依電池之大小等而適當決定。乾燥後之電極活性物質層之單位面積之重量，較佳為4~20mg/cm 2、更佳為6~16mg/cm 2。
藉由將塗佈於集電體之電極漿料乾燥，可得到電極薄片。乾燥方法並無特殊限定，例如可將熱風、真空、(遠)紅外線、電子束、微波及低溫風單獨或組合使用。乾燥溫度較佳為40℃以上180℃以下，乾燥時間較佳為1分鐘以上30分鐘以下。
電極薄片可直接作為電極使用，亦可為了成為適當大小或形狀，而切斷作為電極。電極薄片之切斷方法並無特殊限定，例如可使用縱斷器、雷射、線切割機、切割器、湯姆森刀等。
將電極薄片切斷之前或後，亦可依需要將其加壓。藉此將電極活性物質以電極堅固地結著，使進一步將電極薄化所致之非水系電池之緻密化成為可能。加壓之方法可使用一般的方法，特佳使用模具加壓法或輥壓法。加壓壓力並無特殊限定，較佳為，對加壓所致鋰離子等對電極活性物質之摻雜/去摻雜不會造成影響的範圍之0.5~5t/cm 2。
＜5.電池＞ 作為本實施形態之電池之較佳的一例，係針對鋰離子蓄電池進行說明，但電池之構成不限於以下所說明的構成。此處說明之例子的鋰離子蓄電池，其正極、負極、電解液，及依需要之隔離膜等之零件係被容納於外裝體中。正極與負極中至少一方，含有本實施形態之電極黏合劑。
＜5-1.電解液＞ 作為電解液，係使用具有離子傳導性之非水系之液體。電解液可列舉將電解質溶解於有機溶劑而得的溶液、離子液體等，由於可得到製造成本低、內部電阻低的電池，故前者較佳。
電解質可使用鹼金屬鹽，可依電極活性物質之種類等而適當選擇。電解質例如可列舉LiClO 4、LiBF 6、LiPF 6、LiCF 3SO 3、LiCF 3CO 2、LiAsF 6、LiSbF 6、LiB 10Cl 10、LiAlCl 4、LiCl、LiBr、LiB(C 2H 5) 4、CF 3SO 3Li、CH 3SO 3Li、LiCF 3SO 3、LiC 4F 9SO 3、Li(CF 3SO 2) 2N、脂肪族羧酸鋰等。又，作為電解質，亦可使用其他鹼金屬鹽。
溶解電解質之有機溶劑，並無特殊限定，例如可列舉碳酸伸乙酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲基乙酯(MEC)、碳酸二甲酯(DMC)、氟代碳酸伸乙酯(FEC)、碳酸伸乙烯酯(VC)等之碳酸酯化合物；乙腈等之腈化合物；乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯等之羧酸酯。此等之有機溶劑可1種單獨使用、亦可組合2種以上使用。
＜5-2.外裝體＞ 外裝體可適當使用金屬或鋁疊合材等。電池之形狀，可為硬幣型、鈕扣型、薄片型、圓筒型、方型、扁平型等任意形狀。 [實施例]
以下，顯示關於鋰離子蓄電池之負極黏合劑、負極漿料、負極、鋰離子蓄電池之實施例及比較例，以更詳細說明本發明。再者，本發明不限定於此等實施例。
＜1.負極黏合劑(共聚物(P))之製作＞ 將實施例1~7及比較例1~8所用的單體之構成示於表2。除了單體之構成以外，實施例1~7及比較例1~8中之負極黏合劑之製造方法係相同。單體及試藥之詳情係如以下所述。以溶液形態使用單體時，表中之單體之使用量，係表示不含溶劑之其單體本身的量。
單體(A-1)：N-乙烯基乙醯胺(NVA)(昭和電工(股)製) 單體(B-1)：丙烯酸鈉(AaNa)(28.5質量%水溶液) 單體(C-1)：丙烯酸苄酯 單體(C-2)：丙烯酸苯氧基乙酯 單體(D-1)：甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(EVONIK INDUSTRIES製；VISIOMER(註冊商標)MPEG2005 MA W)(式(2)中之R 3=CH 3、R 4=H、R 6=CH 3、n=45、m=0、m+n=45)之50.0質量%水溶液 單體(E-1)：苯乙烯 聚合起始劑：2,2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)2鹽酸鹽(和光純藥工業公司製；V-50)及過硫酸銨(和光純藥工業公司製)
於組裝有冷卻管、溫度計、攪拌機、滴液漏斗之可分離式燒瓶中，於30℃給入表2所示組成之單體合計100質量份、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)2鹽酸鹽0.2質量份、過硫酸銨0.05質量份與水693質量份。將其昇溫至80℃，進行4小時聚合。
之後，負極黏合劑(共聚物(P))之含有率成為10.0質量%的方式添加水(考慮單體(B-1)中所含有的水來調節水的添加量)，調製負極黏合劑組成物Q1~Q7，及CQ1~CQ8。以下之說明中，亦有將「共聚物P1~P7，及CP1~CP8各自」稱為「共聚物(P)」，及將「負極黏合劑組成物Q1~Q7，及CQ1~CQ8各自」稱為「負極黏合劑組成物(Q)」者。
＜2.關於負極黏合劑組成物之各種測定＞ 對於共聚物(P)及負極黏合劑組成物(Q)進行以下測定。測定結果如表2所示。
＜2-1.共聚物(P)之重量平均分子量＞ 使用凝膠滲透層析(GPC)由以下條件測定共聚物(P)之重量平均分子量。
GPC裝置：GPC‐101(昭和電工(股)製)) 溶劑：0.1M NaNO 3水溶液 樣品管柱：Shodex Column Ohpak SB-806 HQ(8.0 mmI.D. x 300mm)×2 參考管柱：Shodex Column Ohpak SB-800 RL(8.0 mmI.D. x 300mm)×2 管柱溫度：40℃ 樣品濃度：0.1質量% 檢測器：RI-71S(島津製作所股份有限公司製) 泵：DU-H2000(島津製作所股份有限公司製) 壓力：1.3MPa 流量：1ml/min 分子量標準品：普魯南糖(P‐5、P-10、P‐20、P-50、P‐100、P-200、P-400、P-800、P-1300、P-2500(昭和電工(股)製))
＜2-2.電極黏合劑組成物(Q)之pH＞ 於液溫23℃之狀態，使用pH計(東亞DKK製)計測電極黏合劑組成物(Q)之pH。
＜3.負極漿料之製作＞ 將作為石墨之SCMG(註冊商標)-XRs(昭和電工(股)製)76.8質量份、一氧化矽(SiO)(Sigma-Aldrich製)19.2質量份、VGCF(註冊商標)-H(昭和電工(股))1質量份、黏合劑組成物(Q)30質量份(含共聚物(P)3質量份、水27質量份)，及水20質量份予以混合。混合係藉由使用攪拌式混合裝置(自轉公轉攪拌混合器)以2000轉/分鐘混練4分鐘來進行。對所得之混合物進一步添加水53質量份，以上述混合裝置進一步以2000轉/分鐘混合4分鐘，調製負極漿料。
＜4.負極漿料之外觀評估＞ 以目視確認於上述電池製作時所調製的負極漿料之外觀，以測微計測定凝集物之尺寸。於負極漿料10g中有最長尺寸1mm以上之凝集物時為×、無時為○。
＜5.負極及電池之製作＞ ＜5-1.負極之製作＞ 將所調製之負極漿料，於厚度10μm之銅箔(集電體)之單面，以乾燥後之單位面積之重量成為8mg/cm 2的方式使用刮刀進行塗佈。將塗佈有負極漿料之銅箔於60℃乾燥10分鐘後，進一步於100℃乾燥5分鐘，製作形成有負極活性物質層的負極薄片。將該負極薄片使用模具加壓以加壓壓力1t/cm 2進行加壓。將經加壓之負極薄片切出為22mm×22mm，安裝導電柄而製作負極。
＜5-2.正極之製作＞ 將LiNi 1/3Mn 1/3Co 1/3O 290質量份、乙炔黑5質量份，及聚偏二氟乙烯5質量份混合，之後，混合N-甲基吡咯啶酮100質量份而調製正極漿料(固體成分中之 LiNi 1/3Mn 1/3Co 1/3O 2之比例為0.90)。
將所調製之正極漿料，藉由刮刀法，於厚度20μm之鋁箔(集電體)之單面，以乾燥後之單位面積之重量成為22.5mg/cm 2(22.5×10 -3g/cm 2)的方式使用刮刀進行塗佈。將塗佈有正極漿料之鋁箔於120℃乾燥5分鐘後，藉由輥壓而進行加壓，製作形成有厚度100μm之正極活性物質層的正極薄片。將所得之正極薄片切出為20mm×20mm (2.0cm×2.0cm)，安裝導電柄而製作正極。
所製作之正極之理論容量，係以正極漿料乾燥後之單位面積之重量(22.5×10 -3g/cm 2)×正極漿料之塗佈面積(2.0cm×2.0cm)×LiNi 1/3Mn 1/3Co 1/3O 2之作為正極活性物質之容量(160mAh/g)×固體成分中之LiNi 1/3Mn 1/3Co 1/3O 2之比例(0.90)求得，所算出之值為13mAh。
＜5-3.電解液之調製＞ 調製將碳酸伸乙酯(EC)、碳酸乙基甲酯(EMC)與氟代碳酸伸乙酯(FEC)以體積比30:60:10混合而得的混合溶劑。於該混合溶劑中溶解LiPF 6成為1.0mol/L之濃度，溶解碳酸伸乙烯酯(VC)成為1.0質量%之濃度，調製電解液。
＜5-4.電池之裝配＞ 隔著包含聚烯烴多孔性薄膜之隔離膜，將正極與負極，以各自的活性物質層互為對向的方式配置，收納於鋁疊合外裝體(電池組)之中。於該外裝體之中注入電解液，以真空熱封機封裝，得到層疊式電池。
Figure 02_image011
＜6.負極及電池之評估＞ 評估各實施例及比較例之負極及電池。評估方法係如以下所述，評估結果如表2所示。
＜6-1.負極之龜裂數＞ 目視確認負極薄片之表面的外觀，計數於5cm×20cm之長方形範圍中的龜裂數。
＜6-2.負極活性物質層之剝離強度＞ 於23℃，將形成於負極薄片上之負極活性物質層與SUS板，使用兩面膠帶(NITTOTAPE(註冊商標)No5、日東電工(股)製)貼合，製作剝離強度評估用樣品。使用該樣品，由負極薄片將負極活性物質層以剝離寬度25mm、剝離速度100mm/min進行180°剝離，將所得之剝離力之值除以剝離寬度25mm而得的數值作為剝離強度。
＜6-3.電池之初期效率＞ 於25℃之條件下，由以下流程進行電池之初期效率之測定。首先，以0.2C之電流充電至成為4.2V(CC充電)，接著，以4.2V之電壓充電至成為電流0.05C(CV充電)。30分鐘放置後，以0.2C之電流放電至成為電壓2.75V(CC放電)。以CC充電、CV充電及CC放電之一系列操作為1個循環，重複5個循環。以第n循環之CC充電及CV充電中，電流的時間積分值之和作為第n循環之充電容量(mAh)，以第n循環之CC放電中，電流的時間積分值作為第n循環之放電容量(mAh)。以第4循環及第5循環之放電容量的平均值作為初期放電容量，由以下之計算式[1]算出初期效率。正極理論容量，係於正極之製作的說明中所求得之值。
初期效率(%)={初期放電容量/13mAh(正極理論容量)}×100 [1]
＜6-4.負極膨脹＞ 負極之電極膨脹的測定係由以下流程進行。首先，於電池之裝配前使用測微計((股)Mitutoyo製 MDH-25MB)，測定負極之厚度5點，以其平均值作為初期厚度(μm)。接著裝配電池，測定上述之初期效率後，與上述同樣地進行CC充電、CV充電而充滿電。之後，將電池解體，取出負極，不乾燥即測定負極之厚度5點，以其平均值作為解體時厚度(μm)。由以下之計算式[2]算出負極膨脹。
負極膨脹(%)={1-(解體時厚度/初期厚度)}×100      [2]
＜6-5.電池之放電容量維持率(100循環)＞ 電池之放電容量維持率之測定(電池之充放電循環試驗)，係於25℃之條件下，由以下之流程進行。首先，以1C之電流充電至成為電壓4.2V(CC充電)，接著以4.2V之電壓充電至成為電流0.05C(CV充電)。30分鐘放置後，以1C之電流放電至成為電壓2.75V(CC放電)。以CC充電、CV充電及CC放電之一系列操作為1個循環。以第n循環之CC充電及CV充電中，電流的時間積分值之和作為第n循環之充電容量(mAh)，以第n循環之CC放電中，電流的時間積分值作為第n循環之放電容量(mAh)。電池之第n循環之放電容量維持率，為第n循環之放電容量相對於第1循環之放電容量之比例(%)。本實施例及比較例中，係評估第100循環之放電容量維持率。
＜7.評估結果＞ 由表2可知，實施例1~7所製作的負極黏合劑及負極漿料，可在抑制集電體上所形成的電極活性物質層之龜裂產生的同時，大幅提高電極活性物質層對集電體之剝離強度。可知依照實施例1~7所製作的負極黏合劑，可抑制負極漿料中之凝集物產生。
可知實施例1~7所製作的負極，龜裂少，電極活性物質層對集電體之剝離強度高。可知實施例1~7所製作的負極，當使用在鋰離子蓄電池時，伴隨電池之使用的負極膨脹小。
實施例1~7所製作的鋰離子蓄電池，具備龜裂少，電極活性物質層對集電體之剝離強度高的負極。實施例1~7所製作的鋰離子蓄電池，初期效率及放電容量維持率均高，可抑制負極膨脹。
比較例1中，於共聚物(P)之合成中未使用單體(C)。比較例1所製作的負極可見到龜裂。
比較例2中，於共聚物(P)之合成中，未使用單體(C)，而使用單體(D)。比較例2所製作的負極未見到龜裂，但負極活性物質層之剝離強度低。比較例2所製作的負極，當使用在鋰離子蓄電池時，伴隨電池之使用的負極膨脹大。比較例2所製作的鋰離子蓄電池，初期效率及放電容量維持率低。
比較例3中，於共聚物(P)之合成中，所使用的全部單體中之單體(A)、(B)，及(C)之比例較少。比較例5中，共聚物(P)之合成中所使用的單體(A)較多、單體(B)較少。比較例3及比較例5所製作的電極漿料中有凝集物。比較例3及比較例5所製作的負極可見到龜裂，負極活性物質層之剝離強度亦低。比較例3及比較例5所製作的負極，當使用在鋰離子蓄電池時，伴隨電池之使用的負極膨脹大。比較例3及比較例5所製作的鋰離子蓄電池，初期效率及放電容量維持率低。
比較例4中，於共聚物(P)之合成中，未使用單體(A)。比較例4所製作的負極漿料可見到凝集物。比較例4之負極漿料，無法對集電體平坦地塗覆，無法製作可評估之負極及電池。
比較例6及比較例7中，共聚物(P)之合成所使用的單體(C)較多。比較例8中，於共聚物(P)之合成中，使用苯乙烯來取代單體(C)。此等之比較例所製作的負極漿料可見到凝集物。此等之比較例所製作的負極，均為負極活性物質層之剝離強度低、伴隨電池之使用的負極膨脹亦大。此等之比較例所製作的鋰離子蓄電池，初期效率及放電容量維持率低。

Claims (14)

  1. 一種非水系蓄電池電極用黏合劑，其係含有共聚物(P)之非水系蓄電池電極用黏合劑，該共聚物(P)具有 源自式(1)表示之單體(A)之結構單位(a)、 源自選自由(甲基)丙烯酸及其鹽所成之群的至少1種之單體(B)的結構單位(b)，與 源自芳香族醇之乙烯性不飽和羧酸酯化合物的單體(C)之結構單位(c)，該非水系蓄電池電極用黏合劑其特徵為， 前述共聚物(P)中之各結構單位之含有率係如以下所示； 結構單位(a)之含有率為0.5質量%以上20.0質量%以下、 結構單位(b)之含有率為50.0質量%以上98.0質量%以下、 結構單位(c)之含有率為0.3質量%以上28.0質量%以下、 結構單位(a)、結構單位(b)及結構單位(c)之含有率的合計為85質量%以上；
    Figure 03_image001
    (式中，R 1、R 2係各自獨立地為氫原子或碳數1以上5以下之烷基)。
  2. 如請求項1之非水系蓄電池電極用黏合劑，其包含源自式(2)表示之單體(D)的結構單位(d)，且該結構單位(d)之含有率為0.3質量%以上18.0質量%以下；
    Figure 03_image003
    (式中，R 3、R 4、R 6係各自獨立地為氫原子或碳數1以上5以下之烷基；R 5為碳數1以上6以下之烷基，且較R 4碳數更多；n為1以上之整數，m為0以上之整數，n+m≧20)。
  3. 如請求項2之非水系蓄電池電極用黏合劑，其中前述式(2)中，n+m≦500。
  4. 如請求項2或3之非水系蓄電池電極用黏合劑，其中前述式(2)中，n+m≧30。
  5. 如請求項1~3中任一項之非水系蓄電池電極用黏合劑，其中前述單體(A)為N-乙烯基甲醯胺或N-乙烯基乙醯胺。
  6. 如請求項1~3中任一項之非水系蓄電池電極用黏合劑，其中前述單體(B)為(甲基)丙烯酸鹽。
  7. 如請求項1~3中任一項之非水系蓄電池電極用黏合劑，其中前述單體(C)，包含芳香族醇之(甲基)丙烯酸酯。
  8. 如請求項1~3中任一項之非水系蓄電池電極用黏合劑，其中前述共聚物(P)之重量平均分子量，為100萬以上1000萬以下。
  9. 如請求項1~3中任一項之非水系蓄電池電極用黏合劑，其中前述共聚物(P)中源自前述單體(B)之結構單位(b)之含有率為60.0質量%以上90.0質量%以下。
  10. 一種非水系蓄電池電極用黏合劑組成物，其含有如請求項1~3中任一項之非水系蓄電池電極用黏合劑與水性介質。
  11. 如請求項10之非水系蓄電池電極用黏合劑組成物，其中前述非水系蓄電池為鋰離子蓄電池。
  12. 一種非水系蓄電池電極用漿料，其含有 如請求項1~9中任一項之非水系蓄電池電極用黏合劑、 電極活性物質，與 水性介質。
  13. 一種非水系蓄電池電極，其具有 集電體，與 形成於前述集電體表面的含有如請求項1~9中任一項之非水系蓄電池電極用黏合劑與電極活性物質之電極活性物質層。
  14. 一種鋰離子蓄電池，其具備如請求項13之電極。
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