JPWO2021131279A1 - 非水系二次電池電極バインダー、及び非水系二次電池電極 - Google Patents

Abstract

クラックが少なく、集電体に対する剥離強度が高い電極活物質層を有し、かつ内部抵抗が低く、良好なサイクル特性を有する二次電池を得ることができる非水系二次電池電極バインダー、及び非水系二次電池電極を提供する。本発明の非水系二次電池電極バインダーは、樹脂成分を含み、水溶性である。２３℃における表面自由エネルギーγＢは７０ｍＪ／ｍ２以下であり、前記表面自由エネルギーの双極子成分γｐＢは２６ｍＪ／ｍ２以下である。

Description

本発明は、非水系二次電池電極バインダー、及び非水系二次電池電極に関する。
本願は、２０１９年１２月２４日に、日本に出願された特願２０１９−２３３０８３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

非水系電解質を用いる二次電池（非水系二次電池）は高電圧化、小型化、軽量化の面において水系電解質を用いる二次電池よりも優れている。そのため、非水系二次電池は、ノート型パソコン、携帯電話、電動工具、電子・通信機器の電源として広く使用されている。また、最近では環境車両適用の観点から電気自動車やハイブリッド自動車用にも非水系二次電池が使用されているが、高出力化、高容量化、長寿命化等が強く求められてきている。非水系二次電池としてリチウムイオン二次電池が代表例として挙げられる。

非水系二次電池は、金属酸化物などを活物質とした正極と、黒鉛等の炭素材料等を活物質とした負極と、カーボネート類または難燃性のイオン液体を中心した非水系電解液溶剤とを備える。非水系二次電池は、イオンが正極と負極との間を移動することにより電池の充放電が行われる二次電池である。詳細には、正極は、金属酸化物とバインダーから成るスラリーをアルミニウム箔などの正極集電体表面に塗布し、乾燥させた後に、適当な大きさに切断することにより得られる。負極は、炭素材料とバインダーから成るスラリーを銅箔などの負極集電体表面に塗布し、乾燥させた後に、適当な大きさに切断することにより得られる。バインダーは、正極及び負極において活物質同士及び活物質と集電体を結着させ、集電体からの活物質の剥離を防止させる役割がある。

バインダーとしては、有機溶剤系のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤としたポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）系バインダーがよく知られている。しかしながら、このバインダーは活物質同士及び活物質と集電体との結着性が低く、実際に使用するには多量のバインダーを必要とする。そのため、非水系二次電池の容量が低下する欠点がある。また、バインダーに高価な有機溶剤であるＮＭＰを使用しているため、製造コストを抑えることが困難であった。

特許文献１では、カルボキシメチルセルロース、水分散性バインダー及び水を含む二次電池電極形成用合材インキが開示されている。
特許文献２では、アクリル酸ナトリウム−Ｎ−ビニルアセトアミド共重合体（共重合比：アクリル酸ナトリウム／Ｎ−ビニルアセトアミド＝１０／９０質量比）を含む非水系電池電極用バインダーが開示されている。

特開２０１５−０２３０１５号公報 国際公開第２０１７／１５０２００号

北崎寧昭，畑敏雄，日本接着協会誌，ｖｏｌ．８，１３１−１４１ （１９７２）

特許文献１に開示されている水分散性バインダーは、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースを併用する必要があり、スラリー作製工程が複雑である。かつこのバインダーにおいても活物質同士、及び活物質と集電体との結着性が足りず、少量のバインダーで電極を生産した場合に、集電体を切断する工程で活物質の一部が剥離する問題があった。

特許文献２に開示されているアクリル酸ナトリウム−Ｎ−ビニルアセトアミド共重合体は、膜厚が大きな、つまり目付量が大きな電極では、クラックが多く発生するという課題があった。

そこで、本発明は、クラックが少なく、集電体に対する剥離強度が高い電極活物質層を有し、かつ内部抵抗が低く、良好なサイクル特性を有する二次電池を得ることができる非水系二次電池電極バインダー、及び非水系二次電池電極を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明は以下の［１］〜［１２］の通りである。
［１］ 樹脂成分を含む水溶性の非水系二次電池電極バインダーであって、
２３℃における表面自由エネルギーγ_Ｂは７０ｍＪ／ｍ^２以下であり、
前記表面自由エネルギーの双極子成分γ^ｐ _Ｂは２６ｍＪ／ｍ^２以下である
ことを特徴とする非水系二次電池電極バインダー。
［２］ 前記表面自由エネルギーγ_Ｂが６６ｍＪ／ｍ^２以下である［１］に記載の非水系二次電池電極バインダー。
［３］ 前記表面自由エネルギーの前記双極子成分γ^ｐ _Ｂは２２ｍＪ／ｍ^２以下である［１］または［２］に記載の非水系二次電池電極バインダー。
［４］ 前記表面自由エネルギーの水素結合成分γ^ｈ _Ｂは２４ｍＪ／ｍ^２以下である［１］〜［３］のいずれかに記載の非水系二次電池電極バインダー。
［５］ 前記樹脂成分は、エチレン性不飽和結合を有する化合物の重合体を含む［１］〜［４］のいずれかに記載の非水系二次電池電極バインダー。
［６］ 集電体と電極活物質層とを含む非水系二次電池電極であって、
前記電極活物質層が、［１］〜［５］のいずれかに記載の非水系二次電池電極バインダーと電極活物質とを含み、
前記電極活物質層が、前記集電体上に形成された非水系二次電池電極。
［７］ 前記電極活物質層は、前記電極活物質を８５質量％以上９９質量％以下含む［６］に記載の非水系二次電池電極。
［８］ 前記電極活物質は、Ｓｉ元素を含有する材料及び炭素材料を含む［６］または［７］に記載の非水系二次電池電極。
［９］ 前記集電体に対する前記電極活物質層の剥離強度は、３０ｍＮ／ｍｍ以上である［６］〜［８］のいずれかに記載の非水系二次電池電極。
［１０］ ［６］〜［９］のいずれかに記載の非水系二次電池電極を備え、アルカリ金属イオンを電荷キャリアとした非水系二次電池。
［１１］ アルカリ金属塩の有機溶媒溶液を電解液として含む［１０］に記載の非水系二次電池。
［１２］ 前記電解液の有機溶媒は、炭酸エステル化合物、ニトリル化合物、カルボン酸エステルからなる群より選ばれる１種または２種以上からなる ［１１］に記載の非水系二次電池。

本発明によれば、クラックが少なく、集電体に対する剥離強度が高い電極活物質層を有し、かつ内部抵抗が低く、良好なサイクル特性を有する二次電池を得ることができる非水系二次電池電極バインダー、及び非水系二次電池電極を提供することができる。

本発明の実施例及び比較例にかかる電極バインダー（Ｂ）の表面自由エネルギーγ_Ｂに対する、電極活物質層のクラックの数をプロットした図である。 本発明の実施例及び比較例にかかる電極バインダー（Ｂ）の表面自由エネルギーγ_Ｂの双極子成分γ^ｐ _Ｂに対する、電極活物質層のクラックの数をプロットした図である。 本発明の実施例及び比較例にかかる電極バインダー（Ｂ）の表面自由エネルギーγ_Ｂの分散力成分γ^ｄ _Ｂに対する、電極活物質層のクラックの数をプロットした図である。 本発明の実施例及び比較例にかかる電極バインダー（Ｂ）の表面自由エネルギーγ_Ｂの水素結合成分γ^ｈ _Ｂに対する、電極活物質層のクラックの数をプロットした図である。 本発明の実施例及び比較例にかかる電極バインダー（Ｂ）の表面自由エネルギーγ_Ｂに対する、電極活物質層の剥離強度の値をプロットした図である。 本発明の実施例及び比較例にかかる電極バインダー（Ｂ）の表面自由エネルギーγ_Ｂの双極子成分γ^ｐ _Ｂ成分に対する、電極活物質層の剥離強度の値をプロットした図である。 本発明の実施例及び比較例にかかる電極バインダー（Ｂ）の表面自由エネルギーγ_Ｂの分散力成分γ^ｄ _Ｂに対する、電極活物質層の剥離強度の値をプロットした図である。 本発明の実施例及び比較例にかかる電極バインダー（Ｂ）の表面自由エネルギーγ_Ｂの水素結合成分γ^ｈ _Ｂに対する、電極活物質層の剥離強度の値をプロットした図である。 本発明の実施例及び比較例にかかる電極バインダー（Ｂ）の表面自由エネルギーγ_Ｂに対する、電池の放電容量維持率の値をプロットした図である。 本発明の実施例及び比較例にかかる電極バインダー（Ｂ）の表面自由エネルギーγ_Ｂの双極子成分γ^ｐ _Ｂに対する、電池の放電容量維持率の値をプロットした図である。 本発明の実施例及び比較例にかかる電極バインダー（Ｂ）の表面自由エネルギーγ_Ｂの分散力成分γ^ｄ _Ｂに対する、電池の放電容量維持率の値をプロットした図である。 本発明の実施例及び比較例にかかる電極バインダー（Ｂ）の表面自由エネルギーγ_Ｂの水素結合成分γ^ｈ _Ｂに対する、電池の放電容量維持率の値をプロットした図である。 本発明の実施例及び比較例にかかる電極バインダー（Ｂ）の表面自由エネルギーγ_Ｂに対する、電池のＤＣＲの値をプロットした図である。 本発明の実施例及び比較例にかかる電極バインダー（Ｂ）の表面自由エネルギーγ_Ｂの双極子成分γ^ｐ _Ｂに対する、電池のＤＣＲの値をプロットした図である。 本発明の実施例及び比較例にかかる電極バインダー（Ｂ）の表面自由エネルギーγ_Ｂの分散力成分γ^ｄ _Ｂに対する、電池のＤＣＲの値をプロットした図である。 本発明の実施例及び比較例にかかる電極バインダー（Ｂ）の表面自由エネルギーγ_Ｂの水素結合成分γ^ｈ _Ｂに対する、電池のＤＣＲの値をプロットした図である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本実施形態において、非水系二次電池は、充放電において正極と負極との間で電荷キャリアとなるイオンの移動を伴う二次電池である。正極は正極活物質を備え、負極は負極活物質を備える。これらの電極活物質はイオンを挿入（Ｉｎｔｅｒｃａｒａｔｉｏｎ）及び脱離（Ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）可能な材料である。このような構成の二次電池としての好ましい例として、リチウムイオン二次電池が挙げられる。

以下の説明において、「表面」は、特に断りがない限り、「ひょうめん（ｓｕｒｆａｃｅ）」を意味する。

「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方又は両方をいう。「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいう。「（メタ）アクリロニトリル」とは、メタクリロニトリルとアクリロニトリルの一方又は両方をいう。

ある混合物（例えば、スラリー、組成物）に含まれる「不揮発分」とは、１気圧（１０１３ｈＰａ）における沸点が１３０℃以下の成分を指す。混合物の「不揮発分濃度」とは、その混合物に含まれる成分のうち、１気圧（１０１３ｈＰａ）における沸点が１３０℃以上の成分の割合（質量％）を意味する。

本発明において、表面自由エネルギー、その分散力成分、双極子成分、及び水素結合成分は、特に断りがなければ２３℃における値である。

＜１．非水系二次電池電極＞
本実施形態にかかる非水系二次電池電極（以下、「電極」とすることもある）は、集電体と、集電体上に形成された電極活物質層と、を備える。電極の形状としては、例えば、積層体や捲回体が挙げられるが、特に限定されない。

〔１−１．集電体〕
集電体は、厚さ０．００１〜０．５ｍｍのシート状の金属であることが好ましく、金属としては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス等が挙げられる。非水系二次電池電極が、リチウムイオン二次電池の負極である場合、集電体は、銅箔であることが好ましい。

〔１−２．電極活物質層〕
本実施形態にかかる電極活物質層は、電極活物質（Ａ）と、電極バインダー（Ｂ）と、を含む。電極活物質層はこれらの成分の他に、導電助剤等を含んでもよい。電極活物質層の集電体に対する剥離強度は、３０ｍＮ／ｍｍ以上であることが好ましく、４０ｍＮ／ｍｍ以上であることがより好ましく、５０ｍＮ／ｍｍ以上であることがさらに好ましい。電極の加工工程、電池の組み立て工程等の製造工程、及び電池にかかる外力等によって電極活物質層が集電体から剥離することを抑制するためである。

［１−２−１．電極活物質（Ａ）］
電極活物質（Ａ）は、電荷キャリアとなるイオンの挿入及び脱離が可能な物質である。例えば、電荷キャリアがリチウムイオンである場合、非水系二次電池は、リチウムイオン二次電池となる。電極活物質層において、電極活物質（Ａ）の含有率は、８５質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９２質量％以上であることがさらに好ましい。電極への電荷キャリアの挿入脱離容量を大きくし、非水系二次電池の充放電容量を大きくするためである。

電極活物質層において、電極活物質（Ａ）の含有率は、９９質量％以下であることが好ましく、９８質量％以下であることがより好ましく、９７質量％以下であることがさらに好ましい。電極バインダー（Ｂ）を電極活物質層中に含有させるためである（効果は後述する）。

「１−２−１−１．負極活物質」
非水系二次電池電極はリチウムイオン二次電池の負極である場合、負極活物質の例として、炭素材料、チタン酸リチウム、シリコン、シリコン化合物等が挙げられる。炭素材料としては、石油コークス、ピッチコークス、石炭コークス等のコークス；有機化合物の炭化物；人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛などが挙げられる。シリコン化合物としては、ＳｉＯｘ（０．１≦ｘ≦２．０）等が挙げられる。なお、負極活物質として、ここで挙げた材料を２種類以上複合化してもよい。

負極活物質としては、Ｓｉ元素を含有する材料及び炭素材料を含むことが好ましい。非水系二次電池の良好なサイクル特性を維持しつつ、充放電容量が増加するためである。負極活物質としては、ＳｉＯｘと炭素材料との複合材料、またはシリコンと炭素材料との複合材料（Ｓｉ／黒鉛）を用いることがより好ましい。炭素材料には黒鉛が含まれることがさらに好ましい。電極バインダー（Ｂ）による負極活物質の結着性を向上させる効果が高いためである。ここで複合材料とは、２種以上の物質間で、共有結合、水素結合等を形成していてもよいが、これらの結合を形成していなくてもよい。また、人造黒鉛の具体例としては、ＳＣＭＧ（登録商標）−ＸＲｓ（昭和電工（株）製）が挙げられる。

「１−２−１−２．正極活物質」
非水系二次電池電極はリチウムイオン二次電池の正極である場合、正極活物質の例として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケルを含むリチウム複合酸化物、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、オリビン型燐酸鉄リチウム、ＴｉＳ_２、ＭｎＯ_２、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５等のカルコゲン化合物が挙げられる。正極活物質は、これらの化合物のいずれかを単独で含んでもよく、あるいは複数種を含んでもよい。また、その他のアルカリ金属の酸化物も使用することができる。ニッケルを含むリチウム複合酸化物として、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ系のリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌ系のリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ系のリチウム複合酸化物などが挙げられる。正極活物質の具体例として、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２やＬｉＮｉ_３／５Ｍｎ_１／５Ｃｏ_１／５など挙げられる。

［１−２−２．電極バインダー（Ｂ）］
本実施形態にかかる電極バインダー（Ｂ）は、樹脂成分を含む水溶性のバインダーである。本実施形態にかかる電極バインダー（Ｂ）は、電極活物質（Ａ）同士、及び電極活物質（Ａ）と集電体とを結着させるために用いられる。電極活物質層において、電極バインダー（Ｂ）の含有率は、１．０質量％以上であることが好ましく、３．０質量％以上であることがより好ましい。電極活物質（Ａ）の滑落を抑制し、電極活物質層の剥離強度を向上させるためである。電極活物質層において、電極バインダー（Ｂ）の含有率は、１２．０質量％以下であることが好ましく、７．０質量％以下であることがより好ましい。電極活物質層により多くの電極活物質（Ａ）を含めることで、電池の充放電容量を増加させるためである。

「１−２−２−１．電極バインダー（Ｂ）の表面自由エネルギー」
２３℃における電極バインダー（Ｂ）の表面自由エネルギーγ_Ｂは、７０ｍＪ／ｍ^２以下であり、６６ｍＪ／ｍ^２以下であることが好ましく、５５ｍＪ／ｍ^２以下であることがより好ましく、４０ｍＪ／ｍ^２以下であることがさらに好ましい。電池のＤＣＲを低下させることができるためである。

表面自由エネルギーγは、分散力成分γ^ｄ、双極子成分γ^ｐ、及び水素結合成分γ^ｈの和である。すなわち、γ＝γ^ｄ＋γ^ｐ＋γ^ｈとなる。電極バインダー（Ｂ）の表面自由エネルギーγ_Ｂのうち、双極子成分γ^ｐ _Ｂの値は２６ｍＪ／ｍ^２以下である。電池のＤＣＲを低下させることができ、電池の放電容量維持率を高めることができるためである。上記双極子成分γ^ｐ _Ｂの値は２２ｍＪ／ｍ^２以下であることが好ましく、１９ｍＪ／ｍ^２以下であることがより好ましく、１０ｍＪ／ｍ^２以下であることがさらに好ましい。電池のＤＣＲをより低下させることができるためである。

電極バインダー（Ｂ）の表面自由エネルギーγ_Ｂのうち、水素結合成分γ^ｈ _Ｂの値は２４ｍＪ／ｍ^２以下であることが好ましく、２０ｍＪ／ｍ^２以下であることがより好ましい。集電体に対する電極活物質層の剥離強度がより高くなるためである。

電極バインダー（Ｂ）の表面自由エネルギーγ_Ｂ及び各成分γ^ｄ _Ｂ、γ^ｐ _Ｂ、γ^ｈ _Ｂの値は、例えば界面活性剤等を用いて調整することが効果的である。界面活性剤の詳細な説明については後述する。

本発明において、電極バインダー（Ｂ）の表面自由エネルギーγ_Ｂ、その分散力成分γ^ｄ _Ｂ、双極子成分γ^ｐ _Ｂ、及び水素結合成分γ^ｈ _Ｂは、非特許文献１に記載の北崎−畑理論により求められる値であり、詳細には以下で説明する方法により求められる。

「１−２−２−２．表面自由エネルギーの求め方」
電極バインダー（Ｂ）の表面自由エネルギーの求め方について説明する。北崎−畑理論によると、固体Ｓと液体Ｌとの接触角θ、及び固体Ｓ、液体Ｌそれぞれの表面自由エネルギーとの間で以下の式が成り立つ。

γ_Ｓは固体Ｓの表面自由エネルギー、γ^ｄ _Ｓはその分散力成分、γ^ｐ _Ｓはその双極子成分、γ^ｈ _Ｓはその水素結合成分を表す。γ_Ｌは液体Ｌの表面自由エネルギー、γ^ｄ _Ｌはその分散力成分、γ^ｐ _Ｌはその双極子成分、γ^ｈ _Ｌはその水素結合成分を表す。

固体Ｓの表面自由エネルギーの各成分γ^ｄ _Ｓ、γ^ｐ _Ｓ、γ^ｈ _Ｓは、あらかじめ表面自由エネルギーがわかっている３種類の液体Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３との接触角を測定し、以下の３元連立方程式を解くことで求められる。

固体Ｓと液体Ｌ１との間で成り立つ式は以下の通りある。

γ_Ｌ１は液体Ｌ１の表面自由エネルギー、γ^ｄ _Ｌ１はその分散力成分、γ^ｐ _Ｌ１はその双極子成分、γ^ｈ _Ｌ１はその水素結合成分を表す。θ_１は、固体Ｓと液体Ｌ１との接触角を表す。そして、γ_Ｌ１、γ^ｄ _Ｌ１、γ^ｐ _Ｌ１、γ^ｈ _Ｌ１、θ_１は、それぞれ、予め求められている値とする。

固体Ｓと液体Ｌ２との間で成り立つ式は以下の通りある。

γ_Ｌ２は液体Ｌ２の表面自由エネルギー、γ^ｄ _Ｌ２はその分散力成分、γ^ｐ _Ｌ２はその双極子成分、γ^ｈ _Ｌ２はその水素結合成分を表す。θ_２は、固体Ｓと液体Ｌ２との接触角を表す。そして、γ_Ｌ２、γ^ｄ _Ｌ２、γ^ｐ _Ｌ２、γ^ｈ _Ｌ２、θ_２は、それぞれ、予め求められている値とする。

固体Ｓと液体Ｌ３との間で成り立つ式は以下の通りある。

γ_Ｌ３は液体Ｌ３の表面自由エネルギー、γ^ｄ _Ｌ３はその分散力成分、γ^ｐ _Ｌ３はその双極子成分、γ^ｈ _Ｌ３はその水素結合成分を表す。θ_３は、固体Ｓと液体Ｌ３との接触角を表す。そして、γ_Ｌ３、γ^ｄ _Ｌ３、γ^ｐ _Ｌ３、γ^ｈ _Ｌ３、θ_３は、それぞれ、予め求められている値とする。

本発明においては、液体Ｌ１としてジヨードメタン（γ_Ｌ１：５０．８ｍＪ／ｍ^２、γ^ｄ _Ｌ１：４６．８ｍＪ／ｍ^２、γ^ｐ _Ｌ１：４．０ｍＪ／ｍ^２、γ^ｈ _Ｌ１：０．０ｍＪ／ｍ^２）、液体Ｌ２としてエチレングリコール（γ_Ｌ２：４７．７ｍＪ／ｍ^２、γ^ｄ _Ｌ２：３０．１ｍＪ／ｍ^２、γ^ｐ _Ｌ２：０．０ｍＪ／ｍ^２、γ^ｈ _Ｌ２：１７．６ｍＪ／ｍ^２）、液体Ｌ３として蒸留水（γ_Ｌ３：７２．８ｍＪ／ｍ^２、γ^ｄ _Ｌ３：２９．１ｍＪ／ｍ^２、γ^ｐ _Ｌ３：１．３ｍＪ／ｍ^２、γ^ｈ _Ｌ３：４２．４ｍＪ／ｍ^２）を用いて、後述する測定方法により求めた接触角に基づいて算出した値を、表面自由エネルギーとする。

上記の式において、固体Ｓを電極バインダー（Ｂ）とすることで、電極バインダーの表面自由エネルギー及びその各成分を求めることができる。すなわち、γ_Ｓ＝γ_Ｂ、γ^ｄ _Ｓ＝γ^ｄ _Ｂ、γ^ｐ _Ｓ＝γ^ｐ _Ｂ、γ^ｈ _Ｓ＝γ^ｈ _Ｂとなる。

「１−２−２−３．接触角の測定方法」
接触角は以下の手順（ｉ）〜（ｉｉｉ）により測定する。
（ｉ）ガラス板上に電極バインダー（Ｂ）１０質量％水溶液を１ｍＬ滴下し、２ｍｉｌのアプリケーターで滴下された水溶液を薄く延ばす。
（ｉｉ）電極バインダー（Ｂ）水溶液が塗布された上記ガラス板を、６０℃に設定した送風乾燥機で５分間乾燥させて皮膜を形成させる。
（ｉｉｉ）この皮膜を２３℃×５０％Ｒｈ雰囲気下で２分間静置させた後、協和界面科学（株）製接触角計「ＣＡ−ＶＰ型」を用いて、静滴法により、ＪＩＳ Ｒ３２５７に準拠して接触角を測定する。

静滴法における液滴として、ジヨードメタン（液体Ｌ１）、エチレングリコール（液体Ｌ２）、蒸留水（液体Ｌ３）それぞれについて接触角θ_１、θ_２、θ_３を測定する。測定されたこれらの値を式（２）、（３）、（４）にそれぞれ代入して、上記の通り表面自由エネルギーγ_Ｂ及び各成分γ^ｄ _Ｂ、γ^ｐ _Ｂ、γ^ｈ _Ｂを求める。

「１−２−２−４．電極バインダー（Ｂ）に含まれる成分」
電極バインダー（Ｂ）は、樹脂成分を含む水溶性のバインダーである。電極バインダー（Ｂ）は、水溶性有機化合物を９５質量％以上含むことが好ましい。電極バインダー（Ｂ）は、１種類の化合物からなるものでもよく、２種類以上の化合物を含んでもよい。電極においては、電極活物質層に含まれる水溶性化合物のすべてが電極バインダー（Ｂ）の成分である。なお、電極が非水系二次電池内に組み込まれている場合、電解液の溶媒に溶解する成分は、電極バインダー（Ｂ）を構成する成分に含めない。

樹脂成分としては、エチレン性不飽和結合を有する化合物の重合体が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する化合物の重合体は、１種類の化合物の重合体でもよく、２種類以上の化合物の共重合体でもよい。上記エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸及びその誘導体、（メタ）アクリル酸塩、その他のビニル化合物が挙げられる。（メタ）アクリル酸誘導体としては、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸塩としては、（メタ）アクリル酸ナトリウム等のアルカリ金属塩、（メタ）アクリル酸アンモニウム等が挙げられる。その他のビニル化合物としては、スチレン、ジビニルベンゼン、ブタジエン、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、ビニルアルコール、酢酸ビニル等が挙げられる。

樹脂成分としては、分散剤としての機能を持つ樹脂を含んでもよい。ここで分散剤は、後述する電極スラリー中の電極活物質（Ａ）、導電助剤等の不溶成分の分散性を向上させ、電極スラリーを用いて製造される電極活物質層において不溶成分をより良好に分散させることができる。分散剤としての機能を有する樹脂としては、セルロース誘導体を用いることが好ましい。分散剤としての上記効果に加え、集電体に対する電極活物質層の剥離強度を向上させることができるためである。

セルロース誘導体の例として、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロース又はそれらの金属塩等が挙げられる。セルロース誘導体は、これらの化合物のいずれかを単独で含んでもよく、あるいは複数種を含んでもよい。また、その他のセルロース誘導体も使用することができる。セルロース誘導体としては、カルボキシメチルセルロースまたはその金属塩が好ましい。

また、セルロース誘導体は、適量であれば、電極バインダー（Ｂ）の表面自由エネルギーγ_Ｂ、その双極子成分γ^ｐ _Ｂ、及び水素結合成分γ^ｈ _Ｂを大きく低下させることができる。この観点から、電極バインダー（Ｂ）におけるセルロース誘導体の含有率は、８質量％以上であることが好ましく、１２質量％以上であることがより好ましく、１６質量％以上であることがさらに好ましい。同様の観点から、電極バインダー（Ｂ）におけるセルロース誘導体の含有率は、８０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることがさらに好ましい。

電極バインダー（Ｂ）に含まれる樹脂成分のガラス転移点Ｔｇは１００℃以上であることがより好ましく、１３０℃以上であることがさらに好ましい。ここでガラス転移点Ｔｇは、日立ハイテクサイエンス社製 ＥＸＳＴＡＲ ＤＳＣ／ＳＳ７０２０を用いて得られたＤＳＣ曲線の微分であるＤＤＳＣチャートのピークトップ温度である。サンプルは、樹脂成分の水溶液を乾燥して得られた２ｍｍ×２ｍｍ×０．５ｍｍの皮膜を用いて行い、測定は、１０℃／分で昇温しながら行う。

電極バインダー（Ｂ）は、樹脂成分以外に、界面活性剤、樹脂成分の合成に用いる重合開始剤、触媒等を含んでもよい。界面活性剤は、電極バインダー（Ｂ）の表面自由エネルギーγ_Ｂ及び各成分γ^ｄ _Ｂ、γ^ｐ _Ｂ、γ^ｈ _Ｂの値を効果的に調整するために用いることが好ましい。

電極バインダー（Ｂ）中の界面活性剤の含有率は２．５質量％以上であることが好ましく、８．０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることがさらに好ましい。電極バインダー（Ｂ）の表面自由エネルギーγ_Ｂ、その双極子成分γ^ｐ _Ｂ、及び水素結合成分γ^ｈ _Ｂを低下させることができるためである。

電極バインダー（Ｂ）中の界面活性剤の含有率は７５質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることがさらに好ましく、１５質量部以下であることが特に好ましい。集電体に対する電極活物質層の剥離強度、及び電極のサイクル特性を高く維持することができるためである。

界面活性剤を用いる場合は、アニオン性、カチオン性、両性、ノニオン性いずれを用いてもよいが、ノニオン性界面活性剤が好ましい。双極子成分γ^ｐ _Ｂ及び水素結合成分γ^ｈ _Ｂを効率的に減少させることができるためである。ただし、ノニオン性界面活性剤は、含有量が過剰であると、電極活物質層の剥離強度が低下する傾向にあるので、この点に考慮して電極活物質層中の含有量を調整することが好ましい。

ノニオン性界面活性剤の例として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられる。ノニオン性界面活性剤は、これらの化合物のいずれかを単独で含んでもよく、あるいは複数種を含んでもよい。また、その他のノニオン性界面活性剤も使用することができる。

ノニオン性界面活性剤としては、エチレンオキサイド構造で構成されるセグメントを有しているものが好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテルがより好ましい。

［１−２−３．その他の成分］
電極活物質層は、上記成分の他に導電助剤として、カーボンブラック、気相法炭素繊維等が含まれていてもよい。気相法炭素繊維の具体例としては、ＶＧＣＦ（登録商標）−Ｈ（昭和電工（株））等が挙げられる。

＜２．非水系二次電池電極の製造方法＞
以下、非水系二次電池電極の製造方法の一例について説明するが、上記構成の電極が得られれば、ここで説明した方法に限られない。この一例において、電極は、電極スラリーを集電体上に塗布し、乾燥させて電極シートを得た後、必要に応じて電極シートを適当な大きさ・形状に切断することにより製造できる。電極スラリーは、電極活物質（Ａ）と、電極バインダー（Ｂ）とを含む。電極スラリーの詳細な構成については後述する。

電極スラリーを集電体上に塗布する方法としては、例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ドクターブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法およびスクイーズ法等が挙げられる。これらの中でも、ドクターブレード法、ナイフ法、またはエクストルージョン法が好ましく、ドクターブレードを用いて塗布することがより好ましい。電極スラリーの粘性等の諸物性及び乾燥性に対して好適であり、良好な表面状態の塗布膜が得られるためである。

電極スラリーは、集電体の片面にのみ塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。電極スラリーを集電体の両面に塗布する場合は、片面ずつ塗布してもよく、両面同時に塗布してもよい。また、電極スラリーは、集電体の表面に連続して塗布してもよいし、間欠的に塗布してもよい。電極スラリーの塗布量、塗布範囲は、電池の大きさなどに応じて、適宜決定できる。乾燥後の電極活物質層の目付量は、４〜２０ｍｇ／ｃｍ^２であることが好ましく、６〜１６ｍｇ／ｃｍ^２であることがより好ましい。

塗布された電極スラリーの乾燥方法は、特に限定されないが、例えば、熱風、真空、（遠）赤外線、電子線、マイクロ波および低温風を単独あるいは組み合わせて用いることができる。乾燥温度は、４０℃以上１８０℃以下であることが好ましく、乾燥時間は、１分以上３０分以下であることが好ましい。

集電体上に電極活物質層が形成された電極シートは、電極として適当な大きさ及び形状にするために切断されてもよい。電極シートの切断方法は特に限定されないが、例えば、スリット、レーザー、ワイヤーカット、カッター、トムソン等を用いることができる。

電極シートを切断する前または後に、必要に応じてそれをプレスしてもよい。それによって電極活物質を集電体により強固に結着させ、さらに電極を薄くすることによる電池のコンパクト化が可能になる。プレスの方法としては、一般的な方法を用いることができ、特に金型プレス法やロールプレス法を用いることが好ましい。プレス圧は、特に限定されないが、０．５〜５ｔ／ｃｍ^２とすることが好ましい。電極活物質（Ａ）へのリチウムイオン等の電荷キャリアの挿入及び脱離への影響を抑制するためである。

＜３．電極スラリー＞
本実施形態の電極スラリーは、電極活物質（Ａ）と、電極バインダー（Ｂ）と、水性媒体とを含む。電極スラリーは、必要に応じて導電助剤等を含んでもよい。

電極スラリー中で、電極バインダー（Ｂ）は、水性媒体中に溶解していることが好ましい。スラリーの乾燥後に、電極活物質（Ａ）の粒子表面で、電極バインダー（Ｂ）が均一な層を形成しやすくなるためである。電極スラリーに含まれる水性媒体は、水、親水性の溶媒、またはこれらの混合物である。

電極スラリーの不揮発分濃度は好ましくは２０質量％以上であり、より好ましくは３０質量％以上であり、さらに好ましくは４０質量％以上である。少ない電極スラリーの量でより多くの電極活物質層を形成させるためである。電極スラリー中の不揮発分濃度は好ましくは８０質量％以下であり、より好ましくは７０質量％以下であり、さらに好ましくは６０質量％以下である。電極スラリーの調整が容易であるためである。

電極スラリーの不揮発分中の電極活物質（Ａ）及び電極バインダー（Ｂ）の含有率はそれぞれ、電極活物質層における電極活物質（Ａ）及び電極バインダー（Ｂ）の含有率と同じであり、非水系二次電池電極の説明にて上記した通りである。

＜４．電極スラリーの製造方法＞
電極スラリーの製造方法の一例としては、電極活物質（Ａ）、電極バインダー（Ｂ）、必要に応じて加えられる他の成分を、水性媒体中に加えることにより混合する方法が挙げられる。この場合、各成分が水性媒体中に溶解または分散しやすいように、各成分を加える順序は適宜調整してもよく、固相で２種類以上の成分を混合した後、これらの混合物を水性媒体中に加えてもよい。各工程における混合方法としては、特に限定されないが、例えば、攪拌式、回転式、または振とう式などの混合装置を使用して必要な成分を混合する方法が挙げられる。また、混合する各成分の添加順序についても特に限定されない。

電極スラリーの製造方法の別の例としては、電極バインダー（Ｂ）を水性媒体に溶解させたバインダー溶液と、電極活物質（Ａ）と、必要に応じてその他の成分とを混合する方法が挙げられる。混合方法の例は、上記の例と同様である。

＜５．非水系二次電池＞
本実施形態にかかる非水系二次電池は、アルカリ金属イオンを電荷キャリアとすることが好ましく、リチウムイオンを電荷キャリアとすることがより好ましい。以下、本実施形態にかかる非水系二次電池の好ましい一例として、電荷キャリアをリチウムイオンとしたもの、すなわち、リチウムイオン二次電池について説明するが、電池の構成はここで説明したものに限られない。ここで説明する例にかかるリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、電解液と、必要に応じてセパレータ等の部品と、が外装体に収容されたものであり、正極と負極とのうち一方または両方に上記の方法により作製された非水系二次電池電極を用いる。

〔５−１．電解液〕
電解液としては、イオン伝導性を有する非水系の液体を使用する。電解液としては、電解質を有機溶媒に溶解させた溶液、イオン液体等が挙げられるが、前者が好ましい。電解液としては、下述のアルカリ金属塩を有機溶媒に溶解させた溶液（「アルカリ金属塩の有機溶媒溶液」とも言う）がより好ましい。製造コストが低く、内部抵抗の低い非水系二次電池が得られるためである。

電解質としては、アルカリ金属塩を用いることが好ましく、電極活物質の種類等に応じ適宜選択できる。電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｈ_５）_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、脂肪族カルボン酸リチウム等が挙げられる。また、電解質として、その他のアルカリ金属塩を用いることもできる。

電解質を溶解する有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の炭酸エステル化合物、アセトニトリル等のニトリル化合物、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピルなどのカルボン酸エステルが挙げられる。これらの化合物の中でも、炭酸エステル化合物、ニトリル化合物、カルボン酸エステルからなる群より選ばれる１種または２種以上からなる有機溶媒を用いることが好ましい。これらの有機溶媒は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

〔５−２．外装体〕
外装体としては、例えばアルミニウム箔と樹脂フィルムとのラミネート材などを適宜使用できるが、これに限られない。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角型、扁平型等、いずれの形状であってもよい。

以下の実施例では、本発明の構成の一例としてリチウムイオン二次電池の電極バインダー（Ｂ）、負極及びリチウムイオン二次電池を作製し、比較例と比較することにより、本発明の効果を確認する。なお、本発明は実施例によって限定されるものではない。

＜１．共重合体（Ｐ）の合成＞
（合成例１〜８）
共重合体（Ｐ１）〜（Ｐ８）の製造方法は同様である。冷却管、温度計、攪拌機、滴下ロートが組みつけられたセパラブルフラスコに、表１に示される組成の単量体を１００質量部、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩を０．２質量部、過硫酸アンモニウムを０．０５質量部、水を６９３質量部３０℃で仕込んだ。これを、８０℃に昇温し、４時間重合を行った。その後、室温まで冷却し、乾燥し、粉砕して粉末状の共重合体（Ｐ１）〜（Ｐ８）をそれぞれ得た。

＜２．負極スラリーの作製＞
いずれの実施例及び比較例においても、表２に示す割合で各成分を混合して負極スラリーを作製した。混合方法は、負極活物質としてＳＣＭＧ（登録商標）−ＸＲｓ（昭和電工（株）製）を３７．６５質量部、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）を９．６０質量部、電極バインダー（Ｂ）に含まれる各成分（表３及び表４に示す）を合計２．２５質量部、ＶＧＣＦ（登録商標）−Ｈ（昭和電工（株））を０．５０質量部、水を２３．５質量部加えて、攪拌式混合装置（自転公転撹拌ミキサー）を用いて２０００回転／分で４分間固練りを行った。さらに水を２６．５質量部加え、さらに２０００回転／分で４分間混ぜ、負極スラリーを作製した。

表３及び表４において
※１：ＣＭＣダイセル１１１０：株式会社ダイセル製、エーテル化度０．７、２％粘度１００〜２００（ｍＰａ・ｓ）
※２：ＣＭＣダイセル１１９０：株式会社ダイセル製、エーテル化度０．７、１％粘度１３００〜２０００（ｍＰａ・ｓ）
※３及び※４：いずれも花王株式会社製
※５：ハイテノール（登録商標）０８Ｅ：第一工業製薬株式会社製
※６：カチオーゲン（登録商標）ＴＭＬ：第一工業製薬株式会社製

＜３．電極バインダー（Ｂ）の表面自由エネルギー＞
各実施例１〜９及び比較例１〜９において表３及び表４に示す組成を１０質量％含む水溶液を作製した。この水溶液を用いて、接触角の測定方法の説明において上記した方法で、ガラス板上に各電極バインダー（Ｂ）の皮膜を形成した。

得られた各電極バインダー（Ｂ）の皮膜を用いて、上記の方法で、ジヨードメタン、エチレングリコール、水について接触角を測定した。測定された接触角の値を用いて、上記の式（２）〜（４）からなる３元連立方程式を解いて分散力成分γ^ｄ _Ｂ、双極子成分γ^ｐ _Ｂ、水素結合成分γ^ｈ _Ｂを求めた。これらの成分を合計して表面自由エネルギーγ_Ｂ（＝γ^ｄ _Ｂ＋γ^ｐ _Ｂ＋γ^ｈ _Ｂ）を求めた。

各実施例及び比較例における電極バインダー（Ｂ）について、γ^ｄ _Ｂ、γ^ｐ _Ｂ、γ^ｈ _Ｂ、及びγ_Ｂを表３及び表４に示した。

＜４．電池の作製＞
〔４−１．負極の作製〕
各実施例及び比較例で調製した負極スラリーを、厚さ１０μｍの銅箔（集電体）の片面に、乾燥後の目付量が８ｍｇ／ｃｍ^２となるようにドクターブレードを用いて塗布した。負極スラリーが塗布された銅箔を、６０℃で１０分乾燥後、さらに１００℃で５分間乾燥して負極活物質層が形成された負極シートを作製した。この負極シートを、金型プレスを用いてプレス圧１ｔ／ｃｍ^２でプレスした。プレスされた負極シートを２２ｍｍ×２２ｍｍに切り出し、導電タブを取り付けて負極を作製した。

〔４−２．正極の作製〕
ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２を９０質量部、アセチレンブラックを５質量部、及びポリフッ化ビニリデン５質量部を混合し、その後、Ｎ−メチルピロリドン１００質量部を混合して正極スラリーを調製した（固形分中のＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２の割合は０．９０）。

調製した正極スラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔（集電体）の片面に、乾燥後の目付量が２２．５ｍｇ／ｃｍ^２となるようにドクターブレードを用いて塗布した。正極スラリーが塗布されたアルミニウム箔を、１２０℃で５分乾燥後、ロールプレスによりプレスして、厚さ１００μｍの正極活物質層が形成された正極シートを作製した。得られた正極シートを２０ｍｍ×２０ｍｍに切り出し、導電タブを取り付けて正極を作製した。

〔４−３．電解液の調製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とを体積比３０：６０：１０で混合した。得られた混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌ、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１．０質量％の濃度になるように溶解して、電解液を調製した。

〔４−４．電池の組み立て〕
ポリオレフィン多孔性フィルムからなるセパレータを介して、正極活物質層と負極活物質層とが互いに対向するように正極及び負極を配して、アルミニウム箔と樹脂フィルムとのラミネート外装体（電池パック）の中に収納した。この外装体の中に電解液を注入し、真空ヒートシーラーでパッキングし、リチウムイオン二次電池を得た。

＜５．評価＞
各実施例及び比較例で作製した、電極性能、及び電池性能を評価した。評価方法は以下の通りで、評価結果は表３及び表４に示した通りである。

〔５−１．負極活物質層のクラックの数〕
プレス工程後の負極シートの表面を目視して外観を確認し、５ｃｍ×２０ｃｍの長方形の範囲におけるクラックの本数を数えた。

〔５−２．負極活物質層の剥離強度〕
プレス工程後の負極シートを用いて、全工程において２３℃、相対湿度５０質量％雰囲気で負極活物質層の剥離強度の測定を行った。試験機はテンシロン（登録商標、（株）エー・アンド・デイ製）を用いた。負極シートを幅２５ｍｍ、長さ７０ｍｍで切り出し、試験片とした。試験片上の負極活物質層と、幅５０ｍｍ、長さ２００ｍｍのＳＵＳ板とを両面テープ（ＮＩＴＴＯＴＡＰＥ（登録商標） Ｎｏ５、日東電工（株）製）を用いて、試験片の中心とＳＵＳ板の中心とが一致するように貼り合わせた。なお、両面テープは試験片の全範囲をカバーするように貼り合わせた。

試験片とＳＵＳ板とを貼り合わせた状態で１０分放置した後、負極活物質から銅箔を、試験片の一端から長さ方向に２０ｍｍ剥がし、１８０°折り返し、剥がした銅箔の部分を試験機の上側のチャックで掴んだ。さらに、銅箔を剥がした方のＳＵＳ板の一端を下側チャックで掴んだ。その状態で、試験片から銅箔を１００±１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き剥がし、剥離長さ（ｍｍ）−剥離力（ｍＮ）のグラフを得た。得られたグラフにおいて剥離長さ１０〜４５ｍｍにおける剥離力の平均値（ｍＮ）を算出し、剥離力の平均値を試験片の幅２５ｍｍで割った数値を負極活物質層の剥離強度（ｍＮ／ｍｍ）とした。なお、いずれの実施例及び比較例においても、試験中、両面テープとＳＵＳ板の間での剥離、及び両面テープと負極活物質層との間での界面剥離は起こらなかった。

〔５−３．電池の放電容量維持率（サイクル特性）〕
電池の充放電サイクル試験は、２５℃の条件下、以下の手順で行った。まず、電圧４．２Ｖになるまで１Ｃの電流で充電し（ＣＣ充電）、次に、電流１／２０Ｃになるまで４．２Ｖの電圧で充電した（ＣＶ充電）。３０分放置後、電圧２．７５Ｖになるまで１Ｃの電流で放電した（ＣＣ放電）。ＣＣ充電、ＣＶ充電、及びＣＣ放電の一連の操作を１サイクルとする。ｎサイクル目のＣＣ充電及びＣＶ充電における電流の時間積分値の和をｎサイクル目の充電容量（ｍＡｈ）、ｎサイクル目のＣＣ放電における電流の時間積分値をｎサイクル目の放電容量（ｍＡｈ）とする。電池のｎサイクル目の放電容量維持率は、１サイクル目の放電容量に対するｎサイクル目の放電容量の割合（％）である。本実施例及び比較例では、１００サイクル目の放電容量維持率を評価した。

〔５−４．内部抵抗（ＤＣＲ）〕
電池の内部抵抗（ＤＣＲ（Ω））測定は、２５℃の条件下、以下の手順で行った。レストポテンシャルから３．６Ｖまで０．２Ｃの定電流充電し、充電状態を初期容量の５０％（ＳＯＣ５０％）にした。その後、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃおよび２Ｃの各電流値で６０秒間放電を行った。これらの４種の電流値（１秒間での値）と電圧の関係からＳＯＣ５０％でのＤＣＲ（Ω）を決定した。

＜６．評価結果＞
いずれの実施例及び比較例にかかる電極バインダー（Ｂ）も、少なくとも樹脂成分を含む。いずれの実施例及び比較例にかかる電極バインダー（Ｂ）も水溶性である。以下、このような電極バインダー（Ｂ）における、表面自由エネルギーγ_Ｂ及びその各成分γ^ｄ _Ｂ、γ^ｐ _Ｂ、γ^ｈ _Ｂと、各評価で得られた数値との関係について考察する。

〔６−１．電極の外観（クラック数）〕
図１〜４は、本発明の実施例及び比較例にかかる電極バインダー（Ｂ）の表面自由エネルギーγ_Ｂ及びその各成分γ^ｄ _Ｂ、γ^ｐ _Ｂ、γ^ｈ _Ｂに対する、電極活物質層のクラックの数をプロットした図である。この図において実施例を●、比較例を×で示した。

図１〜４からわかるように、電極バインダー（Ｂ）の表面自由エネルギーγ_Ｂが７０ｍＪ／ｍ^２以下であり、表面自由エネルギーの双極子成分γ^ｐ _Ｂは２６ｍＪ／ｍ^２以下であれば、電極バインダー（Ｂ）により、電極活物質層のクラックの発生を抑制できる。

〔６−２．電極活物質層の剥離強度〕
図５〜８は、本発明の実施例及び比較例にかかる電極バインダー（Ｂ）の表面自由エネルギーγ_Ｂ及びその各成分γ^ｄ _Ｂ、γ^ｐ _Ｂ、γ^ｈ _Ｂに対する、電極活物質層の剥離強度の値をプロットした図である。この図において実施例を●、比較例を×で示した。

図５〜８からわかるように、電極バインダー（Ｂ）の表面自由エネルギーγ_Ｂが７０ｍＪ／ｍ^２以下であり、表面自由エネルギーの双極子成分γ^ｐ _Ｂは２６ｍＪ／ｍ^２以下であれば、電極バインダー（Ｂ）により、剥離強度の高い電極活物質層が形成可能である。

〔６−３．放電容量維持率〕
図９〜１２は、本発明の実施例及び比較例にかかる電極バインダー（Ｂ）の表面自由エネルギーγ_Ｂ及びその各成分γ^ｄ _Ｂ、γ^ｐ _Ｂ、γ^ｈ _Ｂに対する、電池の放電容量維持率の値をプロットした図である。この図において実施例を●、比較例を×で示した。なお、比較例６及び７は、放電容量維持率の測定が不可能であったため、これらの比較例に対応するプロットは図９〜１２には示していない。

図９〜１２からわかるように、電極バインダー（Ｂ）の表面自由エネルギーγ_Ｂが７０ｍＪ／ｍ^２以下であり、表面自由エネルギーの双極子成分γ^ｐ _Ｂは２６ｍＪ／ｍ^２以下であれば、電極バインダー（Ｂ）により、放電容量維持率が高い電池が得られる。

〔６−４．電池の内部抵抗（ＤＣＲ）〕
図１３〜１６は、本発明の実施例及び比較例にかかる電極バインダー（Ｂ）の表面自由エネルギーγ_Ｂ及びその各成分γ^ｄ _Ｂ、γ^ｐ _Ｂ、γ^ｈ _Ｂに対する、電池のＤＣＲの値をプロットした図である。この図において実施例を●、比較例を×で示した。

図１３〜１６からわかるように、電極バインダー（Ｂ）の表面自由エネルギーγ_Ｂが７０ｍＪ／ｍ^２以下であり、表面自由エネルギーの双極子成分γ^ｐ _Ｂは２６ｍＪ／ｍ^２以下であれば、電極バインダー（Ｂ）により、ＤＣＲが低い電池が得られることがわかる。

さらに、図１３〜１６からわかるように、ＤＣＲが低い電池を得るには、電極バインダー（Ｂ）の表面自由エネルギーγ_Ｂが７０ｍＪ／ｍ^２以下であり、表面自由エネルギーの双極子成分γ^ｐ _Ｂは２６ｍＪ／ｍ^２以下である必要があることがわかる。

〔６−５．結論〕
以上の結果を総括すると、本発明の非水系二次電池電極バインダー（Ｂ）によれば、クラックが少なく、集電体に対する剥離強度が高い電極活物質層を有し、かつ内部抵抗が低く、良好なサイクル特性を有する二次電池を得ることができると言える。

Claims (12)

1. 樹脂成分を含む水溶性の非水系二次電池電極バインダーであって、
   ２３℃における表面自由エネルギーγ_Ｂは７０ｍＪ／ｍ^２以下であり、
   前記表面自由エネルギーの双極子成分γ^ｐ _Ｂは２６ｍＪ／ｍ^２以下である
   ことを特徴とする非水系二次電池電極バインダー。
2. 前記表面自由エネルギーγ_Ｂが６６ｍＪ／ｍ^２以下である請求項１に記載の非水系二次電池電極バインダー。
3. 前記表面自由エネルギーの前記双極子成分γ^ｐ _Ｂは２２ｍＪ／ｍ^２以下である請求項１または２に記載の非水系二次電池電極バインダー。
4. 前記表面自由エネルギーの水素結合成分γ^ｈ _Ｂは２４ｍＪ／ｍ^２以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水系二次電池電極バインダー。
5. 前記樹脂成分は、エチレン性不飽和結合を有する化合物の重合体を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水系二次電池電極バインダー。
6. 集電体と電極活物質層とを含む非水系二次電池電極であって、
   前記電極活物質層が、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水系二次電池電極バインダー及び電極活物質を含み、
   前記電極活物質層が、前記集電体上に形成された非水系二次電池電極。
7. 前記電極活物質層は、前記電極活物質を８５質量％以上９９質量％以下含む請求項６に記載の非水系二次電池電極。
8. 前記電極活物質は、Ｓｉ元素を含有する材料及び炭素材料を含む請求項６または７に記載の非水系二次電池電極。
9. 前記集電体に対する前記電極活物質層の剥離強度は、３０ｍＮ／ｍｍ以上である請求項６〜８のいずれか１項に記載の非水系二次電池電極。
10. 請求項６〜９のいずれか１項に記載の非水系二次電池電極を備え、アルカリ金属イオンを電荷キャリアとした非水系二次電池。
11. アルカリ金属塩の有機溶媒溶液を電解液として含む請求項１０に記載の非水系二次電池。
12. 前記電解液の有機溶媒は、炭酸エステル化合物、ニトリル化合物、カルボン酸エステルからなる群より選ばれる１種または２種以上からなる請求項１１に記載の非水系二次電池。

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