KR102306499B1 - 비수계 이차 전지 전극, 전극 슬러리 및 비수계 이차 전지 - Google Patents

비수계 이차 전지 전극, 전극 슬러리 및 비수계 이차 전지 Download PDF

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Abstract

크랙이 적고, 집전체에 대한 박리 강도가 높은 전극 활물질층을 갖고, 또한 전지의 내부 저항을 저감할 수 있는 비수계 이차 전지 전극, 그를 위한 전극 슬러리 및 비수계 이차 전지를 제공한다. 본 발명의 비수계 이차 전지의 전극 활물질층은, 전극 활물질(A)과, 공중합체(P)와, 비이온성 계면활성제(B)와, 셀룰로오스 유도체(C)를 포함한다. 공중합체(P) 100질량부에 대한 상기 비이온성 계면활성제(B)의 함유량은 5.0질량부 이상 350질량부 이하이고, 셀룰로오스 유도체(C)의 함유량은 10질량부 이상 350질량부 이하이다. 공중합체(P)는, (메트)아크릴산염에서 유래되는 구조 단위(p1)를 50질량％ 이상 99질량％ 이하 및 일반식 (1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구조 단위(p2)를 0.50질량％ 이상 30질량％ 이하 포함한다.

Description

비수계 이차 전지 전극, 전극 슬러리 및 비수계 이차 전지
본 발명은, 비수계 이차 전지 전극, 전극 슬러리 및 비수계 이차 전지에 관한 것이다.
본원은, 2019년 12월 24일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2019-233082호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
비수계 전해질을 사용하는 이차 전지(비수계 이차 전지)는 고전압화, 소형화, 경량화의 면에 있어서 수계 전해질을 사용하는 이차 전지보다도 우수하다. 그 때문에, 비수계 이차 전지는, 노트형 개인용 컴퓨터, 휴대 전화, 전동 공구, 전자·통신기기의 전원으로서 널리 사용되고 있다. 또한, 최근에는 환경 차량 적용의 관점에서 전기 자동차나 하이브리드 자동차용에도 비수계 이차 전지가 사용되고 있지만, 고출력화, 고용량화, 장수명화 등이 강하게 요구되고 있다. 비수계 이차 전지로서 리튬 이온 이차 전지를 대표예로서 들 수 있다.
비수계 이차 전지는, 금속 산화물 등을 활물질로 한 정극과, 흑연 등의 탄소 재료 등을 활물질로 한 부극과, 카르보네이트류 또는 난연성의 이온 액체를 중심으로 한 비수계 전해액 용제를 구비한다. 비수계 이차 전지는, 이온이 정극과 부극 사이를 이동함으로써 전지의 충방전이 행하여지는 이차 전지이다. 상세하게는, 정극은, 금속 산화물과 바인더를 포함하는 슬러리를 알루미늄박 등의 정극 집전체 표면에 도포하고, 건조시킨 후에, 적당한 크기로 절단함으로써 얻어진다. 부극은, 탄소 재료와 바인더를 포함하는 슬러리를 구리박 등의 부극 집전체 표면에 도포하고, 건조시킨 후에, 적당한 크기로 절단함으로써 얻어진다. 바인더는 정극 및 부극에 있어서 활물질끼리 및 활물질과 집전체를 결착시켜, 집전체로부터의 활물질의 박리를 방지시키는 역할이 있다.
바인더로서는, 유기 용제계의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 용제로 한 폴리불화비닐리덴(PVDF)계 바인더가 잘 알려져져 있다. 그러나, 이 바인더는 활물질끼리 및 활물질과 집전체의 결착성이 낮고, 실제로 사용하기 위해서는 다량의 바인더를 필요로 한다. 그 때문에, 비수계 이차 전지의 용량이 저하되는 결점이 있다. 또한, 바인더에 고가의 유기 용제인 NMP를 사용하고 있기 때문에, 제조 비용을 억제하는 것이 곤란하였다.
특허문헌 1에서는, 카르복시메틸셀룰로오스, 수분산성 바인더 및 물을 포함하는 이차 전지 전극 형성용 합재 잉크가 개시되어 있다.
특허문헌 2에서는, 아크릴산나트륨-N-비닐아세트아미드 공중합체(공중합비: 아크릴산나트륨/N-비닐아세트아미드=10/90질량비)를 포함하는 비수계 전지 전극용 바인더가 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2015-023015호 공보 국제 공개 제2017/150200호
특허문헌 1에 개시되어 있는 수분산성 바인더는 증점제인 카르복시메틸셀룰로오스를 병용할 필요가 있고, 슬러리 제작 공정이 복잡하다. 또한 이 바인더에 있어서도 활물질끼리 및 활물질과 집전체의 결착성이 충분하지 않고, 소량의 바인더로 전극을 생산한 경우에, 집전체를 절단하는 공정에서 활물질의 일부가 박리되는 문제가 있었다.
특허문헌 2에 개시되어 있는 아크릴산나트륨-N-비닐아세트아미드 공중합체는, 막 두께가 큰, 즉 단위 면적당 중량이 큰 전극에서는, 크랙이 많이 발생한다는 과제가 있었다.
그래서, 본 발명은 크랙이 적고, 집전체에 대한 박리 강도가 높은 전극 활물질층을 갖고, 또한 내부 저항이 낮고, 높은 사이클 용량 유지율을 갖는 전지를 얻을 수 있는 비수계 이차 전지 전극, 그를 위한 전극 슬러리 및 비수계 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 이하의 [1] 내지 [15]와 같다.
[1] 집전체와, 상기 집전체의 표면에 형성된 전극 활물질층을 구비한 비수계 이차 전지 전극이며,
상기 전극 활물질층은, 전극 활물질(A)과, 공중합체(P)와, 비이온성 계면활성제(B)와, 셀룰로오스 유도체(C)를 포함하고,
상기 공중합체(P)는, (메트)아크릴산염에서 유래되는 구조 단위(p1)와 일반식 (1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구조 단위(p2)를 포함하고,
상기 공중합체(P)에 있어서, 상기 구조 단위(p1)의 함유율은 50질량％ 이상 99질량％ 이하이고,
상기 공중합체(P)에 있어서, 상기 구조 단위(p2)의 함유율은 0.50질량％ 이상 30질량％ 이하이고,
상기 공중합체(P) 100질량부에 대한 상기 비이온성 계면활성제(B)의 함유량은 5.0질량부 이상 350질량부 이하이고,
상기 공중합체(P) 100질량부에 대한 상기 셀룰로오스 유도체(C)의 함유량은 10질량부 이상 350질량부 이하인 것을 특징으로 하는 비수계 이차 전지 전극.
Figure 112021008602698-pct00001
(식 중, R1, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기를 나타낸다.)
[2] 상기 공중합체(P)는, 수용성 고분자 화합물인 [1]에 기재된 비수계 이차 전지 전극.
[3] 상기 전극 활물질층에 있어서, 전극 활물질(A)의 함유율은 90질량％ 이상 99질량％ 이하인 [1] 또는 [2]에 기재된 비수계 이차 전지 전극.
[4] 상기 전극 활물질(A)은, 규소를 포함하는 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지 전극.
[5] 상기 전극 활물질층에 있어서, 공중합체(P)의 함유율은 0.15질량％ 이상 8.5질량％ 이하인 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지 전극.
[6] 상기 비이온성 계면활성제(B)는, 에틸렌옥사이드 구조로 구성되는 세그먼트를 갖는 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지 전극.
[7] 상기 비이온성 계면활성제(B)의 그리핀법에 의해 구해지는 HLB값은 8.0 이상 18 이하인 [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지 전극.
[8] 상기 셀룰로오스 유도체(C)가, 카르복시메틸셀룰로오스 또는 그의 금속염인 [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지 전극.
[9] 상기 카르복시메틸셀룰로오스 또는 그의 금속염의 에테르화도가, 0.5 이상 1.8 이하인 [8]에 기재된 비수계 이차 전지 전극.
[10] 상기 공중합체(P)의 중량 평균 분자량이, 100만 내지 500만의 범위인 [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지 전극.
[11] 상기 공중합체(P)는, (메트)아크릴산에서 유래되는 구조 단위(p3)를 더 포함하고,
상기 공중합체(P)에 있어서, 상기 구조 단위(p3)의 함유율은 1질량％ 이상 30질량％ 이하인 [1] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지 전극.
[12] [1] 내지 [11] 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지 전극을 부극으로서 구비하는 비수계 이차 전지.
[13] 상기 비수계 이차 전지는, 리튬 이온 이차 전지인 [12]에 기재된 비수계 이차 전지.
[14] 공중합체(P)와, 비이온성 계면활성제(B)와, 셀룰로오스 유도체(C)와, 수성 용매를 포함하는 전극 바인더 조성물이며,
상기 공중합체(P)는, (메트)아크릴산염에서 유래되는 구조 단위(p1)와 일반식 (1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구조 단위(p2)를 포함하고,
상기 공중합체(P)에 있어서, 상기 구조 단위(p1)의 함유율은 50질량％ 이상 99질량％ 이하이고,
상기 공중합체(P)에 있어서, 상기 구조 단위(p2)의 함유율은 0.50질량％ 이상 30질량％ 이하이고,
상기 공중합체(P) 100질량부에 대한 상기 비이온성 계면활성제(B)의 함유량은 5.0질량부 이상 350질량부 이하이고,
상기 공중합체(P) 100질량부에 대한 상기 셀룰로오스 유도체(C)의 함유량은 10질량부 이상 350질량부 이하인 것을 특징으로 하는 전극 바인더 조성물.
Figure 112021008602698-pct00002
(식 중, R1, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기를 나타낸다.)
[15] 전극 활물질(A)과, 공중합체(P)와, 비이온성 계면활성제(B)와, 셀룰로오스 유도체(C)와, 수성 용매를 포함하는 전극 슬러리이며,
상기 공중합체(P)는, (메트)아크릴산염에서 유래되는 구조 단위(p1)와 일반식 (1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구조 단위(p2)를 포함하고,
상기 공중합체(P)에 있어서, 상기 구조 단위(p1)의 함유율은 50질량％ 이상 99질량％ 이하이고,
상기 공중합체(P)에 있어서, 상기 구조 단위(p2)의 함유율은 0.50질량％ 이상 30질량％ 이하이고,
상기 공중합체(P) 100질량부에 대한 상기 비이온성 계면활성제(B)의 함유량은 5.0질량부 이상 350질량부 이하이고,
상기 공중합체(P) 100질량부에 대한 상기 셀룰로오스 유도체(C)의 함유량은 10질량부 이상 350질량부 이하인 것을 특징으로 하는 전극 슬러리.
Figure 112021008602698-pct00003
(식 중, R1, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기를 나타낸다.)
본 발명에 따르면, 크랙이 적고, 집전체에 대한 박리 강도가 높은 전극 활물질층을 갖고, 또한 내부 저항이 낮고, 높은 사이클 용량 유지율을 갖는 전지를 얻을 수 있는 비수계 이차 전지 전극, 그를 위한 전극 슬러리 및 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 본 실시 형태에 있어서, 비수계 이차 전지는, 충방전에 있어서 정극과 부극 사이에서 전하 캐리어가 되는 이온의 이동을 수반하는 이차 전지이다. 정극은 정극 활물질을 구비하고, 부극은 부극 활물질을 구비한다. 이들의 전극 활물질은 이온을 삽입(Intercaration) 및 탈리(Deintercalation) 가능한 재료이다. 이와 같은 구성의 이차 전지로서의 바람직한 예로서, 리튬 이온 이차 전지를 들 수 있다.
이하의 설명에 있어서, 「표면」은, 특별히 언급이 없는 한, 「표면(surface)」을 의미한다.
「(메트)아크릴산」이란, 메타크릴산과 아크릴산 중, 한쪽 또는 양쪽을 말한다. 「(메트)아크릴산 단량체」란, 메타크릴산 단량체와 아크릴산 단량체의 한쪽 또는 양쪽을 말한다. 「(메트)아크릴레이트」란, 메타크릴레이트와 아크릴레이트 중, 한쪽 또는 양쪽을 말한다.
어떤 혼합물(예를 들어, 슬러리, 조성물)에 포함되는 「불휘발분」이란, 1기압(1013hPa)에 있어서의 비점이 130℃ 이상의 성분을 가리킨다. 혼합물의 「불휘발분 농도」란, 그 혼합물에 포함되는 성분 중, 1기압(1013hPa)에 있어서의 비점이 130℃ 이상의 성분의 비율(질량％)을 의미한다.
<1. 비수계 이차 전지 전극>
본 실시 형태에 따른 비수계 이차 전지 전극(이하, 「전극」이라고 하기도 한다)은 집전체와, 집전체의 표면에 형성된 전극 활물질층을 구비한다. 전극의 형상으로서는, 예를 들어 적층체나 권회체를 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다.
〔1-1. 집전체〕
집전체는, 두께 0.001 내지 0.5mm의 시트상의 금속인 것이 바람직하고, 금속으로서는, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스 등을 들 수 있다. 비수계 이차 전지 전극이, 리튬 이온 이차 전지의 부극인 경우, 집전체는, 구리박인 것이 바람직하다.
〔1-2. 전극 활물질층〕
본 실시 형태에 따른 전극 활물질층은, 전극 활물질(A)과, 공중합체(P)와, 비이온성 계면활성제(B)와, 셀룰로오스 유도체(C)를 포함한다.
[1-2-1. 전극 활물질(A)]
전극 활물질(A)은, 전하 캐리어가 되는 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질이다. 예를 들어, 전하 캐리어가 리튬 이온인 경우, 비수계 이차 전지는, 리튬 이온 이차 전지가 된다. 전극 활물질층에 있어서, 전극 활물질(A)의 함유율은, 85질량％ 이상인 것이 바람직하고, 90질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 92질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 전극으로의 전하 캐리어의 삽입 탈리 용량을 크게 하고, 비수계 이차 전지의 충방전 용량을 크게 하기 위해서이다.
전극 활물질층에 있어서, 전극 활물질(A)의 함유율은, 99질량％ 이하인 것이 바람직하고, 98질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 97질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 후술하는 공중합체(P), 비이온성 계면활성제(B) 및 셀룰로오스 유도체(C)를 전극 활물질층 중에 함유시키기 위해서이다(효과는 후술한다).
(부극 활물질)
비수계 이차 전지 전극은 리튬 이온 이차 전지의 부극인 경우, 부극 활물질의 예로서, 도전성 폴리머, 탄소 재료, 티타늄산리튬, 실리콘, 실리콘 화합물 등을 들 수 있다. 도전성 폴리머로서, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등을 들 수 있다. 탄소 재료로서는, 석유 코크스, 피치 코크스, 석탄 코크스 등의 코크스; 유기 화합물의 탄화물; 인조 흑연, 천연 흑연 등의 흑연 등을 들 수 있다. 실리콘 화합물로서는, SiOx(0.1≤x≤2.0) 등을 들 수 있다. 또한, 부극 활물질로서, 여기에서 예를 든 재료를 2종류 이상 복합화해도 된다.
부극 활물질로서는, 규소를 포함하는 것이 바람직하다. 비수계 이차 전지의 충방전 용량이 증가하기 때문이다. 규소를 포함하는 부극 활물질로서는, 상기의 실리콘, 실리콘 화합물 이외에, 이것들과, 다른 재료의 복합 재료를 들 수 있다. 부극 활물질을 위한 복합 재료로서는, 실리콘과 탄소 재료의 복합 재료(Si/흑연)를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 코크스, 유기 화합물의 탄화물, 흑연 등의 탄소 재료, SiOx(0.1≤x≤2.0), 실리콘, Si/흑연 등의 실리콘 함유 재료이면, 공중합체(P)에 의한 부극 활물질의 결착성을 향상시키는 효과가 현저하다. 예를 들어, 인조 흑연의 구체예로서는, SCMG(등록 상표)-XRs(쇼와 덴코(주)제)를 들 수 있다.
(정극 활물질)
비수계 이차 전지 전극은 리튬 이온 이차 전지의 정극인 경우, 정극 활물질의 예로서, 코발트산리튬(LiCoO2), 니켈을 포함하는 리튬 복합 산화물, 스피넬형 망간산리튬(LiMn2O4), 올리빈형 인산철리튬, TiS2, MnO2, MoO3, V2O5 등의 칼코겐 화합물을 들 수 있다. 정극 활물질은, 이들 화합물의 어느 하나를 단독으로 포함해도 되고, 혹은 복수종을 포함해도 된다. 또한, 기타의 알칼리 금속의 산화물도 사용할 수 있다. 니켈을 포함하는 리튬 복합 산화물로서, Ni-Co-Mn계의 리튬 복합 산화물, Ni-Mn-Al계의 리튬 복합 산화물, Ni-Co-Al계의 리튬 복합 산화물 등을 들 수 있다. 정극 활물질의 구체예로서, LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2나 LiNi3/5Mn1/5Co1/5 등 들 수 있다.
[1-2-2. 공중합체(P)]
본 실시 형태에 따른 공중합체(P)는, 전극 활물질(A)끼리 및 전극 활물질(A)과 집전체를 결착시키기 위하여 사용된다. 공중합체(P)는, 수용성 고분자 화합물인 것이 바람직하다. 공중합체(P)는, (메트)아크릴산염에서 유래되는 구조 단위(p1) 및 후술하는 일반식 (1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구조 단위(p2)를 포함한다. 공중합체(P)는, 구조 단위(p1) 및 구조 단위(p2)를 포함하는 것이어도 되지만, 다른 구조 단위를 포함해도 된다. 다른 구조 단위로서는, 후술하는 (메트)아크릴산에서 유래되는 구조 단위(p3) 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
전극 활물질층에 있어서 공중합체(P)의 함유율은, 0.15질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.50질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.75질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 공중합체(P)에 의한 상기 효과를 충분히 발현시키기 위해서이다. 전극 활물질층에 있어서 공중합체(P)의 함유율은, 8.5질량％ 이하인 것이 바람직하고, 6.0질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 4.0질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 전극 활물질층에 포함되는 전극 활물질(A)의 함유율을 높이고, 전극 활물질로의 이온의 삽입 및 탈리 용량을 높이기 위해서이다. 또한, 전지의 내부 저항의 상승을 억제하기 위해서이다.
공중합체(P)의 중량 평균 분자량은, 100만 이상인 것이 바람직하고, 150만 이상인 것이 보다 바람직하고, 200만 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 공중합체(P)의 중량 평균 분자량은, 500만 이하인 것이 바람직하고, 400만 이하인 것이 보다 바람직하고, 350만 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 여기서, 중량 평균 분자량이란, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 산출되는 풀루란 환산값으로, 후술하는 실시예에 기재된 방법 및 장치에 의해 측정된 값이다.
공중합체(P)는, 실질적으로 가교되어 있지 않은 것이 바람직하다. 「실질적으로 가교되어 있지 않다」란, 공중합체(P)를 구성하는 구조 단위의 유래가 되는 전체 단량체에 있어서, 가교 가능한 반응성 관능기를 갖는 단량체의 함유율은, 0.5질량％ 이하이고, 바람직하게는 0.1질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 포함하지 않는 것을 의미한다. 이 가교 가능한 반응성 관능기로서는, 예를 들어 중합성의 에틸렌성 불포화 결합을 포함한다. 예를 들어, 가교 가능한 반응성 관능기가 중합성의 에틸렌성 불포화 결합만인 경우, 「실질적으로 가교되어 있지 않다」란, 공중합체(P)를 구성하는 구조 단위의 유래가 되는 전체 단량체에 있어서, 중합성의 에틸렌성 불포화 결합을 2개 이상 갖는 단량체의 함유율은, 0.5질량％ 이하이고, 바람직하게는 0.1질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 포함하지 않는 의미이다. 「중합성의 에틸렌성 불포화 결합을 분자 내에 실질적으로 1개만 갖고 있다」, 「중합성의 에틸렌성 불포화 결합을 분자 내에 실질적으로 2개 이상은 갖지 않는다 」란, 상기와 동일한 의미이다.
구조 단위(p1)는, (메트)아크릴산 금속염에서 유래되는 구조 단위인 것이 바람직하고, (메트)아크릴산알칼리 금속염에서 유래되는 구조 단위인 것이 보다 바람직하다. 염을 구성하는 금속으로서는 나트륨 및 칼륨 중 한쪽 또는 양쪽 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 나트륨을 포함하는 것이 특히 바람직하다. 구조 단위(p1)는, 1종의 (메트)아크릴산염에서 유래되는 구조 단위만을 포함해도 되고, 다른 복수의 종류의 (메트)아크릴산염에서 유래되는 구조 단위를 포함해도 된다. 또한, 공중합체(P)의 원료로서는, (메트)아크릴산을 사용해도, 중합 후에 중화 등의 처리에 의해, 염을 형성한 경우, 염을 형성한 (메트)아크릴산 유래의 구조 단위는 (메트)아크릴산염 유래의 구조 단위(p1)가 된다.
구조 단위(p2)는, 이하의 일반식 (1)에 화합물에서 유래한다.
Figure 112021008602698-pct00004
식 (1) 중, R1, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기를 나타낸다. R1, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기인 것이 바람직하고, R1, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
R1, R2의 조합으로서, R1: H, R2: H(즉, 구조 단위(p2)는 N-비닐포름아미드 유래의 구조 단위), 또는 R1: H, R2: CH3(즉, 구조 단위(p2)는 N-비닐아세트아미드 유래의 구조 단위)인 것이 더욱 바람직하다.
공중합체(P)는, (메트)아크릴산에서 유래되는 구조 단위(p3)를 포함해도 된다.
(공중합체(P)에 있어서의 구조 단위의 함유율)
구조 단위(p1)의 함유율은, 50질량％ 이상이고, 65질량％ 이상인 것이 바람직하고, 70질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 집전체에 대한 박리 강도가 높은 전극 활물질층을 얻을 수 있기 때문이다. 구조 단위(p1)의 함유율은, 99질량％ 이하이고, 98질량％ 이하인 것이 바람직하고, 95질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 후술하는 전극 슬러리 제작 시의 전극 활물질, 도전 조제 등의 고형분의 분산성이 보다 향상되기 때문이다.
구조 단위(p2)의 함유율은, 0.50질량％ 이상이고, 2.0질량％ 이상인 것이 바람직하고, 3.0질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 후술하는 전극 슬러리 제작 시의 전극 활물질이나 도전 조제의 분산성이 우수하고, 도포 시공성 양호한 전극 슬러리를 제작할 수 있기 때문이다. 구조 단위(p2)의 함유율은, 30질량％ 이하이고, 20질량％ 이하인 것이 바람직하고, 17질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 후술하는 전극의 크랙 발생이 억제되어, 전극의 생산성이 향상되기 때문이다.
구조 단위(p3)의 함유율은, 1.0질량％ 이상인 것이 바람직하고, 5.0질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 10질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 구조 단위(p3)의 함유율은, 30.0질량％ 이하인 것이 바람직하고, 25.0질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20.0질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중합 중의 석출물 발생을 보다 억제할 수 있기 때문이다.
(공중합체(P)의 제조 방법)
공중합체(P)의 합성은, 수성 용매 중에 있어서의 라디칼 중합에서 행하는 것이 바람직하다. 중합법으로서는, 예를 들어 중합에 사용하는 단량체를 모두 일괄하여 투입하여 중합하는 방법, 중합에 사용하는 단량체를 연속 공급하면서 중합하는 방법 등을 적용할 수 있다. 공중합체(P)의 합성에 사용하는 전체 단량체 중의 각 단량체의 함유율은, 공중합체(P)에 있어서 그 단량체에 대응하는 구조 단위의 함유율이다. 예를 들어, 공중합체(P)의 합성에 사용하는 전체 단량체 중의 (메트)아크릴산염의 함유율은, 생성한 공중합체(P)에 있어서의 구조 단위(p1)의 함유율이다. 라디칼 중합은, 30 내지 90℃의 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 공중합체(P)의 중합 방법의 구체적인 예는, 후술하는 실시예에 있어서 상세하게 설명한다.
라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들어 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과산화수소, t-부틸히드로퍼옥시드, 아조 화합물 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다. 아조 화합물로서는, 예를 들어 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)2염산염을 들 수 있다. 중합을 수중에서 행하는 경우에는, 수용성의 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라, 중합 시에 라디칼 중합 개시제와, 환원제를 병용하여, 레독스 중합해도 된다. 환원제로서는, 중아황산나트륨, 론갈리트, 아스코르브산 등을 들 수 있다.
공중합체(P)의 합성에 사용하는 수성 용매로서는, 물을 사용하는 것이 바람직하지만, 얻어지는 공중합체(P)의 중합 안정성을 손상시키지 않는 한, 물에 친수성의 용매를 첨가한 것을 수성 용매로서 사용해도 된다. 물에 첨가하는 친수성의 용매로서는, 메탄올, 에탄올 및 N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
[1-2-3. 비이온성 계면활성제(B)]
비이온성 계면활성제(B)는, 후술하는 전극 슬러리 중의 전극 활물질(A)의 분산성을 향상시키고, 전극 슬러리를 사용하여 제조되는 전극에 있어서의 전극 활물질(A)보다 양호하게 분산시킬 수 있다. 또한, 비이온성 계면활성제(B)는, 전극 활물질층의 가요성을 향상시켜, 막 두께가 큰, 즉 단위 면적당 중량이 큰 전극 활물질층에 있어서도, 크랙의 발생을 억제할 수 있다.
비이온성 계면활성제(B)의 예로서, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 소르비탄지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유, 폴리옥시에틸렌알킬아민 등을 들 수 있다. 비이온성 계면활성제(B)는, 이들 화합물의 어느 하나를 단독으로 포함해도 되고, 혹은 복수종을 포함해도 된다. 또한, 기타의 비이온성 계면활성제(B)도 사용할 수 있다.
비이온성 계면활성제(B)로서는, 에틸렌옥사이드 구조로 구성되는 세그먼트를 갖고 있는 것이 바람직하고, 폴리옥시에틸렌알킬에테르가 보다 바람직하다.
비이온성 계면활성제(B)의 그리핀법에 의해 구해지는 HLB(Hydrophile Lipophile Balance)값은, 8.0 이상인 것이 바람직하고, 9.5 이상인 것이 보다 바람직하고, 10 이상인 것이 더욱 바람직하다. 집전체에 대한 전극 활물질층의 박리 강도가 향상되기 때문에, 전극 활물질층의 크랙 발생을 억제하기 위하여, 및 비수계 이차 전지의 사이클 특성이 향상되기 때문이다. 비이온성 계면활성제(B)의 그리핀법에 의해 구해지는 HLB값은, 19 이하인 것이 바람직하고, 18 이하인 것이 보다 바람직하고, 17 이하인 것이 더욱 바람직하다. 집전체에 대한 전극 활물질층의 박리 강도가 향상되기 때문에, 전극 활물질층의 크랙 발생을 억제하기 위하여, 및 비수계 이차 전지의 사이클 특성이 향상되기 때문이다.
그리핀법이란, 하기의 계산식으로 HLB값을 구하는 방법이다.
HLB값=20×(친수부의 식량의 총합/분자량)
공중합체(P) 100질량부에 대한 비이온성 계면활성제(B)의 함유량은 5.0질량부 이상이고, 10질량부 이상인 것이 바람직하고, 15질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 전극 활물질층의 집전체에 대한 박리 강도가 향상되고, 전극의 사이클 특성이 향상되고, 전극의 DCR을 낮게 할 수 있기 때문이다.
공중합체(P) 100질량부에 대한 비이온성 계면활성제(B)의 함유량은 350질량부 이하이고, 200질량부 이하인 것이 바람직하고, 100질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 70질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 전극 활물질층의 집전체에 대한 박리 강도 및 전극의 사이클 특성을 높게 유지할 수 있기 때문이다.
[1-2-4. 셀룰로오스 유도체(C)]
셀룰로오스 유도체(C)는, 후술하는 전극 슬러리 중의 전극 활물질(A)의 분산성을 향상시키고, 전극 슬러리를 사용하여 제조되는 전극 활물질층에 있어서 전극 활물질(A)을 보다 양호하게 분산시킬 수 있다. 또한, 셀룰로오스 유도체(C)는, 전극 활물질층의 집전체에 대한 박리 강도를 향상시킨다.
셀룰로오스 유도체(C)의 예로서, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스 및 히드록시프로필셀룰로오스 또는 그것들의 금속염 등을 들 수 있다. 셀룰로오스 유도체(C)는, 이들 화합물의 어느 하나를 단독으로 포함해도 되고, 혹은 복수종을 포함해도 된다. 또한, 기타의 셀룰로오스 유도체(C)도 사용할 수 있다. 셀룰로오스 유도체(C)로서는, 카르복시메틸셀룰로오스 또는 그의 금속염이 바람직하다.
셀룰로오스 유도체(C)의 에테르화도는, 0.50 이상인 것이 바람직하고, 0.55 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.60 이상인 것이 더욱 바람직하다. 후술하는 전극 슬러리 중의 전극 활물질(A)의 분산성을 향상시키기 위해서이다. 셀룰로오스 유도체(C)의 에테르화도는, 1.8 이하인 것이 바람직하고, 1.4 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0 이하인 것이 더욱 바람직하다. 전극 활물질층의 집전체에 대한 박리 강도를 향상시키기 위해서이다. 에테르화도는, 셀룰로오스 유도체(C)를, 원소 분석하여 얻어진 탄소 함유율로부터 구해지는 값이다.
공중합체(P) 100질량부에 대한 셀룰로오스 유도체(C)의 함유량은 10질량부 이상이고, 20질량부 이상인 것이 바람직하고, 30질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 전극 활물질층의 집전체에 대한 박리 강도가 향상되기 때문이다. 공중합체(P) 100질량부에 대한 셀룰로오스 유도체(C)의 함유량은 350질량부 이하이고, 180질량부 이하인 것이 바람직하고, 100질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 50질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 전극 활물질층의 크랙 발생을 억제할 수 있기 때문이다.
[1-2-5. 그 밖의 성분]
비수계 이차 전지 전극은, 상기 성분 이외에 도전 조제, 카본 블랙, 기상법 탄소 섬유 등이 포함되어 있어도 된다. 기상법 탄소 섬유의 구체예로서는, VGCF(등록 상표)-H(쇼와 덴코(주)) 등을 들 수 있다.
<2. 비수계 이차 전지 전극의 제조 방법>
이하, 비수계 이차 전지 전극의 제조 방법 일례에 대하여 설명하지만, 상기 구성의 전극이 얻어진다면, 여기에서 설명한 방법에 한정되지 않는다. 이 일례에 있어서, 비수계 이차 전지 전극은, 전극 슬러리를 집전체 상에 도포하고, 건조시켜서 전극 시트를 얻은 후, 필요에 따라 전극 시트를 적당한 크기·형상으로 절단함으로써 제조할 수 있다. 전극 슬러리는, 전극 활물질(A)과, 공중합체(P)와, 비이온성 계면활성제(B)와, 셀룰로오스 유도체(C)를 포함한다. 전극 슬러리의 상세한 구성에 대해서는 후술한다.
전극 슬러리를 집전체 상에 도포하는 방법으로서는, 예를 들어 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 닥터 블레이드법, 나이프법, 익스트루전법, 커튼법, 그라비아법, 바법, 침지법 및 스퀴즈법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 닥터 블레이드법, 나이프법 또는 익스트루전법이 바람직하고, 닥터 블레이드를 사용하여 도포하는 것이 보다 바람직하다. 전극 슬러리의 점성 등의 제물성 및 건조성에 대하여 적합하고, 양호한 표면 상태의 도포막이 얻어지기 때문이다.
전극 슬러리는, 집전체의 편면에만 도포해도 되고, 양면에 도포해도 된다. 전극 슬러리를 집전체의 양면에 도포하는 경우에는, 편면씩 도포해도 되고, 양면 동시에 도포해도 된다. 또한, 전극 슬러리는, 집전체의 표면에 연속하여 도포해도 되고, 간헐적으로 도포해도 된다. 전극 슬러리의 도포량, 도포 범위는, 전지의 크기 등에 따라 적절히 결정할 수 있다. 건조 후의 전극 활물질층의 단위 면적당 중량은, 4 내지 20mg/㎠인 것이 바람직하고, 6 내지 16mg/㎠인 것이 보다 바람직하다.
도포된 전극 슬러리의 건조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 열풍, 진공, (원)적외선, 전자선, 마이크로파 및 저온풍을 단독 혹은 조합하여 사용할 수 있다. 건조 온도는, 40℃ 이상 180℃ 이하인 것이 바람직하고, 건조 시간은, 1분 이상 30분 이하인 것이 바람직하다.
집전체의 표면에 전극 활물질층이 형성된 전극 시트는, 전극으로서 적당한 크기 및 형상으로 하기 위하여 절단되어도 된다. 전극 시트의 절단 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 슬릿, 레이저, 와이어 커트, 커터, 톰슨 등을 사용할 수 있다.
전극 시트를 절단하기 전 또는 후에, 필요에 따라서 그것을 프레스해도 된다. 그것에 의하여 전극 활물질을 집전체에 보다 견고하게 결착시키고, 또한 전극을 얇게 하는 것에 의한 전지의 콤팩트화가 가능해진다. 프레스의 방법으로서는, 일반적인 방법을 사용할 수 있고, 특히 금형 프레스법이나 롤 프레스법을 사용하는 것이 바람직하다. 프레스압은, 특별히 한정되지 않지만, 0.5 내지 5t/㎠로 하는 것이 바람직하다. 전극 활물질(A)로의 리튬 이온 등의 삽입 및 탈리에 대한 영향을 억제하기 위해서이다.
<3. 전극 바인더 조성물>
본 실시 형태에 따른 전극 바인더 조성물은, 공중합체(P)와, 비이온성 계면활성제(B)와, 셀룰로오스 유도체(C)와, 수성 용매를 포함한다. 전극 바인더 조성물은 용액인 것이 바람직하다. 수성 용매는 물, 친수성의 용매 또는 이들의 혼합물이다.
전극 바인더 조성물에 포함되는 수성 용매는, 공중합체(P)의 합성에 사용한 수성 용매와 동일해도 된다. 전극 바인더 조성물에 포함되는 수성 용매는, 공중합체(P)의 합성에 사용하는 수성 용매를 그대로 사용해도 되고, 합성에 사용한 수성 용매에 첨가하여 수성 용매를 더 첨가해도 되고, 공중합체(P)의 합성 후에 수성 용매를 새로운 수성 용매로 치환해도 된다. 여기서, 첨가하거나, 혹은 치환하는 수성 용매는, 공중합체(P)의 합성에 사용한 용매와 동일한 조성이어도 되고, 다른 조성이어도 된다.
공중합체(P) 100질량부에 대한, 비이온성 계면활성제(B) 및 셀룰로오스 유도체(C)의 함유량에 대해서는 상기한 바와 같다.
전극 바인더 조성물 중의 불휘발분 농도는 30질량％ 이하인 것이 바람직하고, 20질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 전극 바인더 조성물의 점도 상승을 억제하고, 전극 제작 시에 전극 활물질(A)과 혼합하기 쉽게 하기 위해서이다. 전극 바인더 조성물 중의 불휘발분 농도는 0.30질량％ 이상인 것이 바람직하고, 1.0질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 2.0질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 전극 슬러리를 제작하는 경우에, 전극 활물질(A)을 양호하게 분산시키기 위하여, 및 제작된 전극에 있어서 집전체에 대한 전극 활물질층의 박리 강도를 향상시키기 위해서이다.
<4. 전극 슬러리>
본 실시 형태의 전극 슬러리는, 전극 활물질(A)과, 공중합체(P)와, 비이온성 계면활성제(B)와, 셀룰로오스 유도체(C)와, 수성 매체를 포함한다. 본 실시 형태의 슬러리는, 필요에 따라 도전 조제, 카본 블랙, 기상법 탄소 섬유 등의 다른 성분을 포함해도 된다.
전극 슬러리 중에서, 공중합체(P), 비이온성 계면활성제(B) 및 셀룰로오스 유도체(C)는, 수성 매체 중에 용해되어 있는 것이 바람직하다. 슬러리의 건조 후에, 전극 활물질의 입자 표면에서, 공중합체(P), 비이온성 계면활성제(B) 및 셀룰로오스 유도체(C)를 포함하는 균일한 층을 형성하기 쉬워지기 때문이다.
전극 슬러리에 포함되는 수성 매체는, 물, 친수성의 용매 또는 이들의 혼합물이다. 수성 매체는, 공중합체(P)의 합성에 사용한 수성 용매와 동일해도 된다. 수성 매체는, 공중합체(P)의 합성에 사용하는 수성 용매를 그대로 사용해도 되고, 합성에 사용한 수성 용매에 첨가하여 수성 용매를 더 첨가해도 되고, 공중합체(P)의 합성 후에 수성 용매를 새로운 수성 용매로 치환해도 된다. 여기서, 첨가하거나, 혹은 치환하는 수성 용매는, 공중합체(P)의 합성에 사용한 용매와 동일한 조성이어도 되고, 다른 조성이어도 된다.
전극 슬러리 중의 불휘발분 농도는 바람직하게는 20질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 30질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 40질량％ 이상이다. 적은 전극 슬러리의 양으로 보다 많은 전극 활물질층을 형성시키기 때문이다. 전극 슬러리 중의 불휘발분 농도는 바람직하게는 80질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 70질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 60질량％ 이하이다. 전극 슬러리의 조정이 용이하기 때문이다.
전극 슬러리의 불휘발분 중의 전극 활물질(A) 및 공중합체(P)의 함유율은 각각, 전극 활물질층에 있어서의 전극 활물질(A) 및 공중합체(P)의 함유율과 동일하고, 비수계 이차 전지 전극의 설명에서 상기한 대로이다. 전극 슬러리에 있어서의, 공중합체(P), 비이온성 계면활성제(B) 및 셀룰로오스 유도체(C)의 양적 관계는, 전극 활물질층에 있어서의 이들 성분의 양적 관계와 마찬가지이고, 비수계 이차 전지 전극의 설명에 있어서 상기한 대로이다.
<5. 전극 슬러리의 제조 방법>
전극 슬러리의 제조 방법의 예로서는, (a) 전극 바인더 조성물과, 전극 활물질과, 필요에 따라서 다른 성분과, 필요에 따라 수성 용매를 혼합하는 방법 및 (b) 전극 슬러리에 포함되는 각 성분을 각각 첨가하는 방법을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 혼합하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 교반식, 회전식 또는 진탕식 등의 혼합 장치를 사용하여 필요한 성분을 혼합하는 방법을 들 수 있다. 또한, 혼합하는 각 성분의 첨가 순서에 대해서도 특별히 한정되지 않는다.
<6. 비수계 이차 전지>
본 실시 형태에 따른 비수계 이차 전지의 바람직한 일례로서, 리튬 이온 이차 전지에 대하여 설명하지만, 전지의 구성은 여기에서 설명한 것에 한정되지 않는다. 여기서 설명하는 예에 관한 리튬 이온 이차 전지는, 정극과, 부극과, 전해액과, 필요에 따라 세퍼레이터 등의 부품이 외장체에 수용된 것이고, 정극과 부극 중 한쪽 또는 양쪽에 상기의 방법에 의해 제작된 비수계 이차 전지 전극을 사용한다.
〔6-1. 전해액〕
전해액으로서는, 이온 전도성을 갖는 비수계의 액체를 사용한다. 전해액으로서는, 전해질을 유기 용매에 용해시킨 용액, 이온 액체 등을 들 수 있지만, 전자가 바람직하다. 제조 비용이 낮고, 내부 저항이 낮은 비수계 이차 전지가 얻어지기 때문이다.
전해질로서는, 알칼리 금속염을 사용할 수 있고, 전극 활물질의 종류 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 전해질로서는, 예를 들어 LiClO4, LiBF6, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiCl, LiBr, LiB(C2H5)4, CF3SO3Li, CH3SO3Li, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, Li(CF3SO2)2N, 지방족 카르복실산리튬 등을 들 수 있다. 또한, 전해질로서, 기타의 알칼리 금속염을 사용할 수도 있다.
전해질을 용해하는 유기 용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 디에틸카르보네이트(DEC), 메틸에틸카르보네이트(MEC), 디메틸카르보네이트(DMC), 플루오로에틸렌카르보네이트(FEC), 비닐렌카르보네이트(VC) 등의 탄산에스테르 화합물, 아세토니트릴 등의 니트릴 화합물, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필 등의 카르복실산에스테르를 들 수 있다. 이들의 유기 용매는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
〔6-2. 외장체〕
외장체로서는, 예를 들어 알루미늄박과 수지 필름의 라미네이트재 등을 적절히 사용할 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다. 전지의 형상은, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 어느 형상이어도 된다.
실시예
이하의 실시예에서는, 본 발명의 구성 일례로서 리튬 이온 이차 전지의 부극, 전극 슬러리 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 비교예에 관한 리튬 이온 이차 전지의 부극, 전극 슬러리 및 리튬 이온 이차 전지와 비교하여, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고, 또한 본 발명의 효과를 확인한다. 또한, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
<1. 공중합체(P)의 합성>
이하의 단량체, 중합 개시제를 사용하여 공중합체(P1) 내지 (P4)를 합성하였다.
(메트)아크릴산염(구조 단위(p1)에 대응하는 단량체): 아크릴산나트륨 28.5질량％ 수용액
일반식 (1)에 표시되는 화합물(구조 단위(p2)에 대응하는 단량체): N-비닐아세트아미드(쇼와 덴코 가부시키가이샤제)
(메트)아크릴산(구조 단위(p3)에 대응하는 단량체): 아크릴산 80질량％ 수용액(미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제)
중합 개시제: 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 2염산염(와코 쥰야꾸 고교사제; V-50) 및 과황산암모늄(와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤제)
공중합체(P1) 내지 (P4)의 제조 방법은 마찬가지이다. 냉각관, 온도계, 교반기, 적하 깔때기가 조립된 세퍼러블 플라스크에, 표 1에 나타나는 조성이 되도록, 대응하는 단량체를 합계로 100질량부와, V-50을 0.2질량부와, 과황산암모늄을 0.05질량부와, 물을 693질량부를 30℃에서 투입하였다. 이것을, 80℃로 승온하고, 4시간 중합을 행하였다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 건조하고, 분쇄하여 분말상의 공중합체(P1) 내지 (P4)를 각각 얻었다.
Figure 112021008602698-pct00005
<2. 공중합체(P)의 중량 평균 분자량>
공중합체(P1) 내지 (P4)의 중량 평균 분자량을, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 이하의 조건에서 측정하였다.
GPC 장치: GPC-101(쇼와 덴코 가부시키가이샤제)
용매: 0.1M NaNO3 수용액
샘플 칼럼: Shodex Column Ohpak SB-806 HQ(8.0mmI.D. x 300mm)×2
레퍼런스 칼럼: Shodex Column Ohpak SB-800 RL(8.0mmI.D. x 300mm)×2
칼럼 온도: 40℃
샘플 농도: 0.1질량％
검출기: RI-71S(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제)
펌프: DU-H2000(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제)
압력: 1.3MPa
유량: 1ml/min
분자량 스탠다드: 풀루란(P-5, P-10, P-20, P-50, P-100, P-200, P-400, P-800, P-1300, P-2500(쇼와 덴코(주)제))
<3. 부극 슬러리의 제작>
각 실시예 및 비교예에 있어서, 표 2 및 표 3에 나타내는 양의 불휘발분 및 1회째 첨가량의 이온 교환수를 혼합하였다. 혼합은, 교반식 혼합 장치(자전 공전 교반 믹서)를 사용해서 2000회전/분으로 4분간 고형 반죽함으로써 행하여졌다. 얻어진 혼합물에, 추가로 표 2 및 표 3에 있어서의 2회째 첨가량의 이온 교환수를 첨가하고, 상기 혼합 장치에서, 추가로 2000회전/분으로 4분간 혼합하고, 부극 슬러리(Q1) 내지 (Q13) 및 (CQ1) 내지 (CQ5)를 조제하였다.
Figure 112021008602698-pct00006
Figure 112021008602698-pct00007
표 2 및 표 3에 있어서
※1: 흑연: 쇼와 덴코 가부시키가이샤제 SCMG(등록 상표)-XRs
※2: 산화규소: Sigma-Aldrich사제
※3: VGCF(등록 상표)-H: 쇼와 덴코 가부시키가이샤제
※4: 폴리옥시에틸렌알킬에테르: 모두 가오 가부시키가이샤제
※5: 하이테놀(등록 상표) 08E: 다이이찌 고교 세야꾸 가부시키가이샤제
※6: 카티오겐 TML(등록 상표): 다이이찌 고교 세야꾸 가부시키가이샤제
※7: CMC 다이셀 1110: 가부시키가이샤 다이셀제, 에테르화도 0.7, 2％ 점도 100 내지 200(mPa·s)
CMC 다이셀 1190: 가부시키가이샤 다이셀제, 에테르화도 0.7, 1％ 점도 1300 내지 2000(mPa·s)
CMC 다이셀 1350: 가부시키가이샤 다이셀제, 에테르화도 1.3, 1％ 점도 200 내지 300(mPa·s)
<4. 부극 슬러리의 외관 평가>
부극 슬러리(Q1) 내지 (Q13) 및 (CQ1) 내지 (CQ5)를 각각 눈으로 보아 외관을 확인하고, 응집물의 사이즈를 마이크로미터로 측정하였다. 부극 슬러리 10g 중에 최장 치수 1mm 이상의 응집물 있는 경우를 「불량」, 없는 경우를 「양호」로 하였다.
<5. 전지의 제작>
〔5-1. 부극의 제작〕
조제한 부극 슬러리를, 두께 10㎛의 구리박(집전체)의 편면에, 건조 후의 단위 면적당 중량이 8mg/㎠가 되도록 닥터 블레이드를 사용하여 도포하였다. 부극 슬러리가 도포된 구리박을, 60℃에서 10분 건조 후, 추가로 100℃에서 5분 건조하여 부극 활물질층이 형성된 부극 시트를 제작하였다. 이 부극 시트를, 금형 프레스를 사용하여 프레스압 1t/㎠로 프레스하였다. 프레스된 부극 시트를 22mm×22mm로 잘라내고, 도전 탭을 설치하여 부극을 제작하였다.
〔5-2. 정극의 제작〕
LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2를 90질량부, 아세틸렌 블랙을 5질량부 및 폴리불화비닐리덴을 5질량부 혼합하고, 그 후, N-메틸피롤리돈을 100질량부 혼합하여 정극 슬러리를 조제하였다(고형분 중의 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2의 비율은 0.90).
조제한 정극 슬러리를, 두께 20㎛의 알루미늄박(집전체)의 편면에, 건조 후의 단위 면적당 중량이 22.5mg/㎠가 되도록 닥터 블레이드를 사용하여 도포하였다. 정극 슬러리가 도포된 알루미늄박을, 120℃에서 5분 건조 후, 롤 프레스에 의해 프레스하여, 두께 100㎛의 정극 활물질층이 형성된 정극 시트를 제작하였다. 얻어진 정극 시트를 20mm×20mm로 잘라내고, 도전 탭을 설치하여 정극을 제작하였다.
〔5-3. 전해액의 조제〕
에틸렌카르보네이트(EC)와 에틸메틸카르보네이트(EMC)와 플루오로에틸렌카르보네이트(FEC)를 체적비 30:60:10으로 혼합하여 혼합 용매를 제작하였다. 이 혼합 용매에, LiPF6을 1.0mol/L의 농도가 되도록 용해하고, 비닐렌카르보네이트(VC)를 1.0질량％의 농도가 되도록 용해하여, 전해액을 조제하였다.
〔5-4. 전지의 조립〕
폴리올레핀 다공성 필름을 포함하는 세퍼레이터를 통해, 정극 활물질층과 부극 활물질층이 서로 대향하도록 정극 및 부극을 배치하고, 알루미늄박과 수지 필름의 라미네이트 외장체(전지 팩) 중에 수납하였다. 이 외장체 중에 전해액을 주입하고, 진공 히트 실러로 패킹하고, 리튬 이온 이차 전지를 얻었다.
<6. 부극의 평가>
각 실시예 및 비교예에서 제작한, 전극 성능 및 전지 성능을 평가하였다. 평가 방법은 이하와 같고, 평가 결과는 표 2 및 표 3에 나타낸 대로이다.
〔6-1. 부극 활물질층의 크랙의 수〕
프레스 공정 후의 부극 시트의 표면을 눈으로 보아 외관을 확인하고, 5cm×20cm의 직사각형의 범위에 있어서의 크랙의 개수를 셌다.
〔6-2. 부극 활물질층의 박리 강도)
프레스 공정 후의 부극 시트를 사용하여, 전체 공정에 있어서 23℃, 상대 습도 50질량％ 분위기에서 부극 활물질층의 박리 강도의 측정을 행하였다. 시험기는 텐실론(등록 상표, (주)에이·앤·디제)을 사용하였다. 부극 시트를 폭 25mm, 길이 70mm로 잘라내고, 시험편으로 하였다. 시험편 상의 부극 활물질층과, 폭 50mm, 길이 200mm SUS판을 양면 테이프(NITTOTAPE(등록 상표) No5, 닛토덴코(주)제)를 사용하여, 시험편의 중심과 SUS판의 중심이 일치하도록 접합하였다. 또한, 양면 테이프는 시험편의 전체 범위를 커버하도록 접합하였다.
시험편과 SUS판을 접합한 상태에서 10분 방치한 후, 부극 활물질로부터 구리박을, 시험편의 일단부로부터 길이 방향으로 20mm 박리하고, 180° 절첩하고, 박리한 구리박의 부분을 시험기의 상측 척으로 파지하였다. 또한, 구리박을 박리한 쪽의 SUS판의 일단부를 하측 척으로 파지하였다. 그 상태에서, 시험편으로부터 구리박을 100±10mm/min의 속도로 박리하고, 박리 길이(mm)-박리력(mN)의 그래프를 얻었다. 얻어진 그래프에 있어서 박리 길이 10 내지 45mm에 있어서의 박리력의 평균값(mN)을 산출하고, 박리력의 평균값을 시험편의 폭 25mm로 나눈 수치를 부극 활물질층의 박리 강도(mN/mm)로 하였다. 또한, 어느 실시예 및 비교예에 있어서도, 시험 중, 양면 테이프와 SUS판 사이에서의 박리 및 양면 테이프와 부극 활물질층 사이에서의 계면 박리는 일어나지 않았다.
<7. 전지의 평가>
〔7-1. 방전 용량 유지율(사이클 특성)〕
전지의 충방전 사이클 시험은, 25℃의 조건 하, 이하의 수순으로 행하였다. 먼저, 전압 4.2V가 될 때까지 1C의 전류로 충전하고(CC 충전), 이어서 전류 1/20C가 될 때까지 4.2V의 전압으로 충전하였다(CV 충전). 30분 방치 후, 전압 2.75V가 될 때까지 1C의 전류로 방전하였다(CC 방전). CC 충전, CV 충전 및 CC 방전의 일련의 조작을 1 사이클로 한다. n 사이클째의 CC 충전 및 CV 충전에 있어서의 전류의 시간 적분값의 합을 n 사이클째의 충전 용량(mAh), n 사이클째의 CC 방전에 있어서의 전류의 시간 적분값을 n 사이클째의 방전 용량(mAh)으로 한다. 전지의 n 사이클째의 방전 용량 유지율은, 1 사이클째의 방전 용량에 대한 n 사이클째의 방전 용량의 비율(％)이다. 본 실시예 및 비교예에서는, 100 사이클째의 방전 용량 유지율(「100 사이클 방전 용량 유지율」이라고도 한다)을 평가하였다.
〔7-2. 내부 저항(DCR)〕
전지의 내부 저항(DCR(Ω)) 측정은, 25℃의 조건 하, 이하의 수순으로 행하였다. 레스트 포텐셜로부터 3.6V까지 0.2C의 정전류 충전하고, 충전 상태를 초기 용량의 50％(SOC50％)로 하였다. 그 후, 0.2C, 0.5C, 1C 및 2C의 각 전류값에서 60초간 방전을 행하였다. 이들의 4종의 전류값(1초간에서의 값)과 전압의 관계로부터 SOC50％에서의 DCR(Ω)을 결정하였다.
<8. 평가 결과>
표 4는, 전극 활물질층에 있어서의 비이온성 계면활성제(B)의 유무 및 셀룰로오스 유도체(C)의 유무에 대한, 전극 표면의 크랙 수를 비교한 표이다. 이 표를 보면 알 수 있는 바와 같이, 전극 표면의 크랙 발생을 억제하기 위해서는, 전극 표면의 크랙 발생을 효과적으로 억제하기 위해서는 전극 활물질층에 비이온성 계면활성제(B)를 포함하는 것이 필수적이라고 할 수 있다.
Figure 112021008602698-pct00008
표 5는, 전극 활물질층에 있어서의 비이온성 계면활성제(B)의 유무 및 셀룰로오스 유도체(C)의 유무에 대한, 전지의 DCR의 값을 비교한 표이다.
Figure 112021008602698-pct00009
실시예 1과 비교예 1을, 및 비교예 4와 비교예 5를 비교하면, 셀룰로오스 유도체(C)의 유무에 관계없이, 비이온성 계면활성제(B)를 첨가하면 DCR을 내리는 효과가 있는 것을 알 수 있다.
비교예 1과 비교예 5를 비교하면, 비이온성 계면활성제(B)가 없는 경우, 전극 활물질층이 셀룰로오스 유도체(C)를 포함하면 DCR이 2Ω 올라가고 있다. 실시예 1과 비교예 4와 비교하면, 비이온성 계면활성제(B)를 포함하는 경우, 셀룰로오스 유도체(C)를 포함함으로써 DCR이 7Ω 내려가고 있는 것을 알 수 있다.
이것으로부터, 전극 활물질층에 비이온성 계면활성제(B)를 포함할지의 여부에서, 셀룰로오스 유도체(C)에 의한, 전지의 DCR에 부여하는 효과가 반대로 되어 있는 것을 알 수 있다. 즉, 전극 활물질층에 비이온성 계면활성제(B)를 포함하면, 셀룰로오스 유도체(C) 첨가에 의한 전지의 DCR이 크게 저감되는 것은, 용이하게 예측할 수 없다고 할 수 있다.
표 6은, 전극 활물질층에 있어서의 비이온성 계면활성제(B)의 유무 및 셀룰로오스 유도체(C)의 유무에 대한, 전극 활물질층의 박리 강도의 값을 비교한 표이다.
Figure 112021008602698-pct00010
셀룰로오스 유도체(C)를 첨가하면, 비이온성 계면활성제(B)의 유무에 관계없이, 전극 활물질층의 박리 강도가 향상된다. 단, 비이온성 계면활성제(B)가 포함되어 있는 쪽이, 셀룰로오스 유도체(C)에 의한 전극 활물질층의 박리 강도 향상의 효과가 큰 것을 알 수 있다(비교예 5에 대한 비교예 1의 효과(3mN/mm 향상)보다도, 비교예 4에 대한 실시예 1의 효과(14mN/mm 향상)쪽이 크다).
이것으로부터, 전극 활물질층에 비이온성 계면활성제(B)를 포함하는 경우, 포함하지 않은 경우에 비하여, 셀룰로오스 유도체(C)에 의한 전극 활물질층의 박리 강도 향상의 효과가 극적으로 크게 되어 있는 것을 알 수 있다.
표 7은, 전극 활물질층에 있어서의 비이온성 계면활성제(B)의 유무 및 셀룰로오스 유도체(C)의 유무에 대한, 전지의 사이클 용량 유지율의 값을 비교한 표이다.
Figure 112021008602698-pct00011
셀룰로오스 유도체(C)를 첨가하면, 비이온성 계면활성제(B)의 유무에 관계없이, 전지의 사이클 용량 유지율이 향상된다. 단, 비이온성 계면활성제(B)가 포함되어 있는 쪽이, 셀룰로오스 유도체(C)에 의한 전지의 사이클 용량 유지율 향상의 효과가 큰 것을 알 수 있다(비교예 5에 대한 비교예 1의 효과(1％ 향상)보다도, 비교예 4에 대한 실시예 1의 효과(11％ 향상)의 쪽이 크다).
이것으로부터, 전극 활물질층에 비이온성 계면활성제(B)를 포함하는 경우, 포함하지 않은 경우에 비하여, 셀룰로오스 유도체(C)에 의한 전지의 사이클 용량 유지율 향상의 효과가 극적으로 크게 되어 있는 것을 알 수 있다.
비이온성 계면활성제(B)의 효과에 대하여 생각한다. 셀룰로오스 유도체(C)를 포함하지 않은 경우에서, 전지의 사이클 용량 유지율을 비교하면, 비이온성 계면활성제(B)를 포함하는 비교예 4는, 비이온성 계면활성제(B)를 포함하지 않는 비교예 5보다도 사이클 용량 유지율이 저하되고 있다. 이에 비해, 셀룰로오스 유도체(C)를 포함하는 경우에서, 전지의 사이클 용량 유지율을 비교하면, 비이온성 계면활성제(B)를 포함하는 실시예 1은, 비이온성 계면활성제(B)를 포함하지 않는 비교예 1보다도 사이클 용량 유지율이 향상되고 있다.
즉, 셀룰로오스 유도체(C)를 포함하는 경우와 포함하지 않은 경우는, 비이온성 계면활성제(B)는 완전히 반대의 효과를 나타내고 있다. 즉, 전극 활물질층에 셀룰로오스 유도체(C)를 포함하면, 비이온성 계면활성제(B) 첨가에 의해 전지의 사이클 용량 유지율이 향상되는 것은, 용이하게 예측할 수 없다고 할 수 있다.
이상으로부터, 전극 활물질층에, 전극 활물질(A)과, 공중합체(P)와, 비이온성 계면활성제(B)와, 셀룰로오스 유도체(C)를 포함하는 비수계 이차 전지 전극에 의하면, 크랙이 적고, 집전체에 대한 박리 강도가 높은 전극 활물질층을 갖고, 또한 내부 저항이 낮고, 높은 사이클 용량 유지율을 갖는 전지를 얻을 수 있다고 할 수 있다.
또한, 실시예 1, 5, 6으로부터, 공중합체(P) 100질량부에 대한 비이온성 계면활성제(B)의 함유량은 5.0질량부 이상 350질량부 이하이면, 또한 실시예 1, 7로부터, 공중합체(P) 100질량부에 대한 셀룰로오스 유도체(C)의 함유량은 10질량부 이상 350질량부 이하이면, 본 발명의 상기 목적을 달성할 수 있다고 할 수 있다.

Claims (15)

  1. 집전체와, 상기 집전체의 표면에 형성된 전극 활물질층을 구비한 비수계 이차 전지 전극이며,
    상기 전극 활물질층은, 전극 활물질(A)과, 공중합체(P)와, 비이온성 계면활성제(B)와, 셀룰로오스 유도체(C)를 포함하고,
    상기 공중합체(P)는, (메트)아크릴산염에서 유래되는 구조 단위(p1)와 일반식 (1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구조 단위(p2)를 포함하고,
    상기 공중합체(P)에 있어서, 상기 구조 단위(p1)의 함유율은 50질량％ 이상 99질량％ 이하이고,
    상기 공중합체(P)에 있어서, 상기 구조 단위(p2)의 함유율은 0.50질량％ 이상 30질량％ 이하이고,
    상기 공중합체(P) 100질량부에 대한 상기 비이온성 계면활성제(B)의 함유량은 5.0질량부 이상 350질량부 이하이고,
    상기 공중합체(P) 100질량부에 대한 상기 셀룰로오스 유도체(C)의 함유량은 10질량부 이상 350질량부 이하인 것을 특징으로 하는 비수계 이차 전지 전극.
    Figure 112021008602698-pct00012

    (식 중, R1, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 공중합체(P)는, 수용성 고분자 화합물인 비수계 이차 전지 전극.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전극 활물질층에 있어서, 전극 활물질(A)의 함유율은 90질량％ 이상 99질량％ 이하인 비수계 이차 전지 전극.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전극 활물질(A)은, 규소를 포함하는 비수계 이차 전지 전극.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전극 활물질층에 있어서, 상기 공중합체(P)의 함유율은 0.15질량％ 이상 8.5질량％ 이하인 비수계 이차 전지 전극.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비이온성 계면활성제(B)는, 에틸렌옥사이드 구조로 구성되는 세그먼트를 갖는 비수계 이차 전지 전극.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비이온성 계면활성제(B)의 그리핀법에 의해 구해지는 HLB값은 8.0 이상 19 이하인 비수계 이차 전지 전극.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 셀룰로오스 유도체(C)가, 카르복시메틸셀룰로오스 또는 그의 금속염인 비수계 이차 전지 전극.
  9. 제8항에 있어서, 상기 카르복시메틸셀룰로오스 또는 그의 금속염의 에테르화도가, 0.5 이상 1.8 이하인 비수계 이차 전지 전극.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공중합체(P)의 중량 평균 분자량이, 100만 내지 500만의 범위인 비수계 이차 전지 전극.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공중합체(P)는, (메트)아크릴산에서 유래되는 구조 단위(p3)를 더 포함하고,
    상기 공중합체(P)에 있어서, 상기 구조 단위(p3)의 함유율은 1.0질량％ 이상 30질량％ 이하인 비수계 이차 전지 전극.
  12. 제1항 또는 제2항에 기재된 비수계 이차 전지 전극을 부극으로서 구비하는 비수계 이차 전지.
  13. 제12항에 있어서, 상기 비수계 이차 전지는, 리튬 이온 이차 전지인 비수계 이차 전지.
  14. 공중합체(P)와, 비이온성 계면활성제(B)와, 셀룰로오스 유도체(C)와, 수성 용매를 포함하는 전극 바인더 조성물이며,
    상기 공중합체(P)는, (메트)아크릴산염에서 유래되는 구조 단위(p1)와 일반식 (1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구조 단위(p2)를 포함하고,
    상기 공중합체(P)에 있어서, 상기 구조 단위(p1)의 함유율은 50질량％ 이상 99질량％ 이하이고,
    상기 공중합체(P)에 있어서, 상기 구조 단위(p2)의 함유율은 0.50질량％ 이상 30질량％ 이하이고,
    상기 공중합체(P) 100질량부에 대한 상기 비이온성 계면활성제(B)의 함유량은 5.0질량부 이상 350질량부 이하이고,
    상기 공중합체(P) 100질량부에 대한 상기 셀룰로오스 유도체(C)의 함유량은 10질량부 이상 350질량부 이하인 것을 특징으로 하는 전극 바인더 조성물.
    Figure 112021008602698-pct00013

    (식 중, R1, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기를 나타낸다.)
  15. 전극 활물질(A)과, 공중합체(P)와, 비이온성 계면활성제(B)와, 셀룰로오스 유도체(C)와, 수성 매체를 포함하는 전극 슬러리이며,
    상기 공중합체(P)는, (메트)아크릴산염에서 유래되는 구조 단위(p1)와 일반식 (1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구조 단위(p2)를 포함하고,
    상기 공중합체(P)에 있어서, 상기 구조 단위(p1)의 함유율은 50질량％ 이상 99질량％ 이하이고,
    상기 공중합체(P)에 있어서, 상기 구조 단위(p2)의 함유율은 0.50질량％ 이상 30질량％ 이하이고,
    상기 공중합체(P) 100질량부에 대한 상기 비이온성 계면활성제(B)의 함유량은 5.0질량부 이상 350질량부 이하이고,
    상기 공중합체(P) 100질량부에 대한 상기 셀룰로오스 유도체(C)의 함유량은 10질량부 이상 350질량부 이하인 것을 특징으로 하는 전극 슬러리.
    Figure 112021008602698-pct00014

    (식 중, R1, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기를 나타낸다.)
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