JP3736842B2

JP3736842B2 - アルカリ電解液電池用電極およびそれを用いたアルカリ電解液電池

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Publication number: JP3736842B2
Application number: JP2001399575A
Authority: JP
Inventors: 光浩岸見; 英樹津幡
Original assignee: Hitachi Maxell Energy Ltd
Current assignee: Hitachi Maxell Energy Ltd
Priority date: 2001-01-10
Filing date: 2001-12-28
Publication date: 2006-01-18
Anticipated expiration: 2021-12-28
Also published as: JP2002279980A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ蓄電池などに利用可能なアルカリ電解液電池用電極およびそれを構成要素として用いたアルカリ電解液電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
キャパシタや電池などの電気化学素子においては、高容量化のための種々の検討が続けられている。例えば、ニッケル酸化物の一種である水酸化ニッケルを正極活物質として用いたアルカリ蓄電池においては、活物質の充填密度の向上を目的として、従来の焼結式正極に代えて、水酸化ニッケル粉末をバインダーや増粘剤などとともに溶剤中に分散させて正極合剤含有ぺーストにしたものをニッケル発泡体などからなる導電性基材に塗布し、乾燥して作製したぺースト式正極が広く用いられるようになってきた。
【０００３】
このぺースト式正極の工業的量産にあたっては、正極合剤含有ぺーストを塗布工程に連続的に供給して、正極合剤含有ぺーストを導電性基材に連続塗布し、乾燥した後、加圧成形する方法が採用されている。この場合、正極合剤含有ぺーストの調製時から塗布完了時までに長時間を要しているのが実情であり、そのため、正極合剤含有ぺーストには成分、組成、粘度などに関して経時変化の少ない安定性が要求される。特に、上記のぺースト式正極の量産化方法では、塗布速度の問題から塗布工程が律速段階となり、正極合剤含有ぺーストの調製時から塗布時までに数日間かかることもあり、長時間にわたる正極合剤含有ぺーストの品質安定性が要求される。
【０００４】
しかるに、従来の正極合剤含有ぺーストは、調製後、経時的に粘度が低下する傾向があり、そのため、得られるぺースト式水酸化ニッケル正極は、連続塗布における塗布開始時と塗布終了時とで、正極質量などの品質面で均一性が損なわれるという問題を有していた。特に、高容量化のために水酸化ニッケル粉末の充填率を高めた場合は、作製される正極の特性に対して正極合剤含有ぺーストの品質安定性がより大きく影響を及ぼすため、そのような正極を用いて組み立てられたアルカリ蓄電池は、容量のバラツキが生じやすく、歩留りの低下を招きやすいという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドを用いて正極合剤含有ぺーストを調製することを提案した。すなわち、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドを用いることにより、特開２０００−５８０６０号公報に記載のごとく、粘度などに関して経時変化が長時間にわたり起こりにくい安定性の優れた正極合剤含有ぺーストを得ることができ、それによって、均一な品質の正極を作製できるので、容量のバラツキの少ない生産性が優れたアルカリ蓄電池を得ることができる。
【０００６】
ところが、ニッケル酸化物を正極活物質とするぺースト式正極を用いたアルカリ蓄電池では、充放電サイクルの進行に伴って正極活物質のニッケル酸化物がアルカリ電解液を吸収するため、正極の合剤部分が膨潤してセパレータを圧迫し、セパレータに保持されるべき電解液を枯渇させることがサイクル劣化を生じさせる主たる要因となっており、上記ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドを用いたぺースト式正極の場合も、その例外ではなかった。
【０００７】
さらに、正極の高容量化を図るため、バインダーや増粘剤の含有量を低減し、また、導電性基材の体積を低減するため、ニッケル発泡体に代えて、パンチングメタルやニッケル箔などの金属板やエキスパンドメタルなどの金属網を用いることも考え得るが、そのような基材を用いた場合、正極合剤中のバインダーの含有率を低減すると、正極合剤と基材との接着力が大幅に低下してしまうため、基材からの正極活物質の脱落という新たな問題が発生することになる。
【０００８】
また、正極合剤にポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドを用いた場合は、正極合剤の柔軟性が低くなるため、加圧成形工程で正極合剤を高密度に圧縮して充填することが困難になり、正極の高密度化に限界が生じる上に、正極を渦巻状などに巻回する際に、正極が巻回しにくいという問題もあった。
【０００９】
本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決し、活物質の充填密度が高く、安定した品質を有し、かつ生産性が優れたアルカリ電解液電池用電極を提供し、また、その電極と対極とアルカリ電解液を用いて電池を構成することにより、高容量でかつサイクル特性が優れたアルカリ電解液電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、活物質としてのニッケル酸化物と、Ｎ−ビニルアセトアミドとエチレン性不飽和カルボン酸またはその塩との共重合体とを有する合剤を用いてアルカリ電解液電池用電極を作製し、また、その電極と対極とアルカリ電解液を用いてアルカリ電解液電池を構成することにより、上記課題を解決したものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明において、Ｎ−ビニルアセトアミドとエチレン性不飽和カルボン酸またはその塩との共重合体（以下、「Ｎ−ビニルアセトアミド系共重合体」という）が、ニッケル酸化物を活物質とする合剤含有ぺーストの品質安定性に好結果をもたらす理由は、現在のところ必ずしも明確ではないが、以下のように考えられる。すなわち、ニッケル酸化物などの活物質は、表面が活性なために、合剤含有ぺースト中のバインダーや増粘剤などの有機物の酸化分解を促進する触媒として作用し、上記有機物の分子量を低下させて粘度を低下させ、さらにその機能をも損なわせる。また、それらの分解物がニッケル酸化物からなる活物質の表面に不可逆的に吸着して、粘度低下を助長するとともに、それらの分解物そのものが充放電反応を阻害する原因ともなる。
【００１２】
しかるに、合剤含有ぺースト中に上記Ｎ−ビニルアセトアミド系共重合体を含有させておくと、該Ｎ−ビニルアセトアミド系共重合体がニッケル酸化物からなる活物質の表面に優先的に吸着し、耐酸化性が優れた薄い有機層（表面被覆層）を形成するので、合剤含有ぺースト中のバインダーや増粘剤などの有機物の酸化分解が抑制され、合剤含有ぺーストの安定性を大幅に向上させることができる。
【００１３】
さらに、上記エチレン性不飽和カルボン酸またはその塩は、置換基として有するカルボキシル基が良好な接着作用を有するので、上記エチレン性不飽和カルボン酸またはその塩とＮ−ビニルアセトアミドとの共重合によって得られるＮ−ビニルアセトアミド系共重合体は、そのカルボキシル基により、活物質、導電性基材および添加剤などの電極構成要素に接着し、活物質同士および活物質と導電性基材などとを相互に強固に結び付けることができるので、充放電サイクルの増加に伴う電極の膨潤を低減することができる。また、前記カルボキシル基の接着作用によりぺーストの増粘作用が優れているので、同一分子量の従来のバインダーや増粘剤などに比べて、合剤中への添加量を低減することができ、活物質の充填量を増加させることができる。このような優れた効果は、特に金属板または金属網を導電性基材として用いたときに、より明確になる。
【００１４】
本発明において、Ｎ−ビニルアセトアミドと共重合させるエチレン性不飽和モノマーとして、特にエチレン性不飽和カルボン酸またはその塩を用いるのは、エチレン性不飽和カルボン酸またはその塩が前記のような有用な作用をするカルボキシル基を有するからである。
【００１５】
また、エチレン性不飽和カルボン酸またはその塩が共重合体中に導入されていることにより、Ｎ−ビニルアセトアミドの単一重合体を用いた場合に比べて、合剤に柔軟性が付与されるので、電極の加圧成形や渦巻状などへの巻回が容易になり、しかも合剤の高密度化も可能になるので、電池を高容量化する上で電極設計の自由度を高めることができる。
【００１６】
上記のエチレン性不飽和カルボン酸またはその塩は、それとＮ−ビニルアセトアミドとの共重合によって得られる共重合体を、その融点や分解温度などの熱的性質、弾性などの力学的性質、溶剤への溶解度や他のバインダーあるいは増粘剤との相溶性などの化学的性質を目的に応じたものとするために、１種で用いる場合だけでなく、２種以上を併用することもできる。
【００１７】
上記エチレン性不飽和カルボン酸またはその塩としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、２−アクリルアミドエタンスルホン酸、２−メタクリルアミドエタンスルホン酸、３−メタクリルアミドプロパンスルホン酸、アクリル酸メチルスルホン酸、メタクリル酸メチルスルホン酸、アクリル酸−２−エチルスルホン酸、メタクリル酸−２−エチルスルホン酸、アクリル酸−３−プロピルスルホン酸、メタクリル酸−３−プロピルスルホン酸、アクリル酸−２−メチル−３−プロピルスルホン酸、メタクリル酸−２−メチル−３−プロピルスルホン酸、アクリル酸−１，１′−ジメチル−２−エチルスルホン酸、メタクリル酸−１，１′−ジメチル−２−エチルスルホン酸またはそれらの塩などを用いることができる。
【００１８】
上記エチレン性不飽和カルボン酸またはその塩としては、前記のような理由により、その分子構造中にカルボキシル基を少なくとも１つ（すなわち、一つまたは２つ以上）持つことが必要であるが、本発明において、このカルボキシル基を持つエチレン性不飽和カルボン酸またはその塩は、１種で用いる場合だけでなく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
また、Ｎ−ビニルアセトアミドとエチレン性不飽和カルボン酸またはその塩との共重合比（質量比）としては、後者のエチレン性不飽和カルボン酸またはその塩が２〜５０質量％であることが好ましい。エチレン性不飽和カルボン酸またはその塩の比率を２質量％以上にすることによって、良好な接着作用が得られ、５０質量％以下にすることによって、ぺーストの性状が均一になり、かつ粘度が安定して塗布ムラの少ない塗布が可能になる。
【００２０】
本発明において用いるＮ−ビニルアセトアミド系共重合体は、その質量平均分子量が１０，０００〜１０，０００，０００が好ましく、５０，０００〜１０，０００，０００がより好ましく、５００，０００〜１０，０００，０００がさらに好ましい。Ｎ−ビニルアセトアミド系共重合体の質量平均分子量が１０，０００以上であることによって、活物質の表面への高い吸着作用が得られ、また重量平均分子量が１０，０００，０００以下であることによって、溶剤への好適な溶解度を維持し、ぺーストの極端な増粘を抑制し、高出力化のために合剤塗膜を薄膜化する場合でも、連続塗布性が優れた合剤含有ぺーストを得ることができる。
【００２１】
このようなＮ−ビニルアセトアミド系共重合体の合剤中での含有量は、活物質１００質量部に対して、０．０３〜５質量部が好ましく、０．０５〜３質量部がより好ましく、０．１〜１質量部がさらに好ましい。Ｎ−ビニルアセトアミド系共重合体の含有量を上記のように活物質１００質量部に対して０．０３質量部以上にすることにより、前記Ｎ−ビニルアセトアミド系共重合体の吸着層が活物質の粒子表面を充分に被覆できるようになって、バインダーや増粘剤などの酸化分解を充分に抑制することができ、しかも、良好な接着作用を発揮して、活物質同士や活物質と基材などを強固に結び付け、充放電サイクルの増加に伴う電極の膨潤を充分に抑制することができるようになる。また、Ｎ−ビニルアセトアミド系共重合体の含有量を前記のように活物質１００質量部に対して５質量部以下にすることにより、活物質の充填率の低下を抑制することができ、また活物質の粒子表面への被覆量を充放電反応に支障がない範囲内にすることができる。
【００２２】
本発明においては、活物質とＮ−ビニルアセトアミド系共重合体とを有する合剤を用い、例えば以下のようにしてアルカリ電解液電池用電極を作製することができる。
【００２３】
活物質（例えば粉末状の水酸化ニッケル、ただし、この水酸化ニッケルは、後記の活物質の説明のところで明らかにしているように、本発明において活物質として用いるニッケル酸化物の範疇に属している）をＮ−ビニルアセトアミド系共重合体の水溶液に分散させて合剤含有ぺーストを調製し、これを導電性基材に塗布し、乾燥した後、加圧成形することにより、導電性基材の内部（導電性基材がニッケル発泡体などの多孔質体で構成されている場合は、その孔内に合剤が充填される）または表面に、活物質とＮ−ビニルアセトアミド系共重合体とを含んだ合剤を有するアルカリ電解液電池用電極を得る。
【００２４】
活物質として水酸化ニッケルを用いる場合は、高出力化が可能であるという理由から、粒子表面をコバルト化合物で被覆した水酸化ニッケルが好適に用いられる。このような水酸化ニッケルは、粒子表面が活性で増粘剤や結着剤などを酸化分解させやすいが、合剤中にＮ−ビニルアセトアミド系共重合体が含まれていると、そのような酸化分解反応がＮ−ビニルアセトアミド系共重合体によって抑制され、しかも、カルボキシアニオンの水酸化ニッケルの粒子表面への吸着が容易であることから、本発明において特に好適に用いられる。また、上記水酸化ニッケルの粒子表面に、良好なコバルト酸化物を形成させることを目的として、マイクロ波などによるアルカリ性雰囲気下での加温処理を行った場合は、残留するアルカリにより合剤含有ぺーストのｐＨが１１〜１４程度と強いアルカリ性になるため、従来のバインダーや増粘剤などでは分解が促進されるが、上記Ｎ−ビニルアセトアミド系共重合体は、そのような条件下でも分解されることが少なく、優れた作用を発揮することができる。
【００２５】
また、合剤含有ぺーストの調製にあたって用いる溶剤としては、水だけでなく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールに代表されるアルコールなどの有機溶剤を用いることもでき、それらの溶剤は、それぞれを単独で用いてもよいし、また２種以上を併用してもよい。
【００２６】
上記合剤含有ぺースト中には、必要に応じて、従来から用いられているバインダーや増粘剤を含有させてもよい。そのようなバインダーや増粘剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体などのフッ素樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体などのスチレンユニットを有する共重合体、メチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシルメチルセルロースなどのセルロース類、キサンタンガム、ウェランガム、ジェランガム、グアーガム、ローカストビーンガム、カラギーナンなどの天然多糖類、ポリエチレン、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリアクリル酸などが挙げられる。これらのバインダーや増粘剤は、前述した問題の発生や活物質の充填率の低下などを抑制する観点から、活物質１００質量部に対して、通常、０．０１〜４質量部とするのが好ましい。
【００２７】
また、電極の導電性を向上させるために、上記合剤中に従来から用いられている導電助剤を含有させてもよい。そのような導電助剤としては、例えば、ニッケル、コバルト、銅などの金属粉末、黒鉛やアセチレンブラックなどの炭素粉末、酸化スズ、酸化コバルトや水酸化コバルトなどの金属化合物などが用いられるが、アルカリ電解液と組み合わせて用いる場合には、導電性化合物による導電性ネットワークの形成が可能なコバルト化合物が好適に用いられる。また、合剤中の導電性を高めて活物質の利用率を向上させる目的から、導電助剤としては一般に微粒子状態のものが用いられるが、そのような微粒子状態のものは、通常、粒子同士が凝集しやすく、均一なぺーストの調製が難しい。しかしながら、水酸化コバルトは、その点を考慮しても、Ｎ−ビニルアセトアミド系共重合体との相互作用により、分散性がよく、均一な合剤含有ぺーストを容易に調製することができる。
【００２８】
上記電極の作製にあたり、導電性基材としては、例えば、ニッケル発泡体などの発泡メタルや、パンチングメタル、ニッケル箔などの金属板や、エキスパンドメタルなどの金属網などが用いられる。導電性基材として金属板や金属網などを用いる場合、従来のバインダーでは充放電サイクル数の増加に伴って合剤部分の膨潤が進行しやすいため、発泡メタルを用いた場合に比べてサイクル特性が劣化しやすいが、Ｎ−ビニルアセトアミド系共重合体を合剤中に含有させた場合には、該Ｎ−ビニルアセトアミド系共重合体が優れた接着作用を発揮するので、充放電サイクルの増加に伴う合剤部分の膨潤が抑制されてサイクル特性が向上する。
【００２９】
本発明において、活物質としては、ニッケル酸化物が用いられるが、そのニッケル酸化物としては、水酸化ニッケル、酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケルなどのほか、ニッケルの一部がコバルト、マンガン、亜鉛、ズズ、インジウム、ビスマス、銀などの他の元素で置換された複合酸化物や複合水酸化物なども用いることができる。
【００３０】
上記のアルカリ電解液電池用電極は、セパレータを介して対極と共に積層し、そのままか、あるいは必要に応じて渦巻状などに巻回して巻回体とし、アルカリ電解液と共に金属缶などの密閉容器に封入してアルカリ電解液電池とされる。そして、本発明のアルカリ電解液電池用電極は、上記に例示したアルカリ蓄電池用の水酸化ニッケル正極のみならず、活物質としてニッケル酸化物を用いるアルカリ一次電池、ニッケル電池など、アルカリ電解液を用いる他のアルカリ電解液電池への適用も可能であり、もとより、該電極を対極およびアルカリ電解液と組み合わせて、それらのアルカリ電解液電池を構成することができる。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではなく、本発明の思想を逸脱しない範囲内で適宜変更可能である。
【００３２】
実施例１
粒子表面をコバルト化合物で被覆した水酸化ニッケル（コバルト化合物中のコバルトが水酸化ニッケルに対して４質量％であり、水酸化ニッケル中に亜鉛が４．５質量％、コバルトが１質量％固溶したもの）１００質量部と、水酸化コバルト１質量部とを乾式混合し、得られた混合物と濃度が２質量％のＮ−ビニルアセトアミド−アクリル酸共重合体（質量平均で、Ｎ−ビニルアセトアミドユニット：９０質量％、アクリル酸ユニット：１０質量％）の水溶液１０質量部とを混合し、正極合剤含有ぺーストを調製した。
【００３３】
この正極合剤含有ぺースト１００ｇをビーカーに採取し、２０℃で６日間放置し、その間の粘度の変化をＢ型粘度計で測定することによって、正極合剤含有ぺーストの安定性を調べた。
【００３４】
次に、厚さが１．３ｍｍ、幅が１２０ｍｍ、長さが２００ｍのニッケル発泡体からなる導電性基材に、約５ｍｍ幅の未塗布部を形成しながら上記正極合剤含有ぺーストを連続塗布方式により塗布し、８５℃で乾燥したのち、総厚が約０．６ｍｍとなるように加圧成形してシート状物とした。このシート状物の塗布開始部分と塗布終了部分とを裁断し、幅３６ｍｍ、長さ４８ｍｍで長手方向の端部に約５ｍｍ幅のぺースト未塗布部を有するぺースト式水酸化ニッケル正極を、塗布開始部分と塗布終了部分とについてそれぞれ１０００枚ずつ作製した。
【００３５】
実施例２
Ｎ−ビニルアセトアミド−アクリル酸共重合体水溶液に代えて、濃度が１質量％のＮ−ビニルアセトアミド−マレイン酸交互共重合体水溶液を用いた以外は、実施例１と同様に正極合剤含有ぺーストを調製し、該ぺーストの安定性を調べ、かつ、その正極合剤含有ぺーストを用いた以外は、実施例１と同様に水酸化ニッケル正極を作製した。
【００３６】
比較例１
Ｎ−ビニルアセトアミド−アクリル酸共重合体水溶液に代えて、濃度が２質量％のポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド水溶液を用いた以外は、実施例１と同様に正極合剤含有ぺーストを調製し、該ぺーストの安定性を調べ、かつ、その正極合剤含有ぺーストを用いた以外は、実施例１と同様に水酸化ニッケル正極を作製した。
【００３７】
比較例２
Ｎ−ビニルアセトアミド−アクリル酸共重合体水溶液に代えて、濃度が４質量％のカルボキシメチルセルロース水溶液を用いた以外は、実施例１と同様に正極合剤含有ぺーストを調製し、該ぺーストの安定性を調べ、かつ、その正極合剤含有ぺーストを用いた以外は、実施例１と同様に水酸化ニッケル正極を作製した。
【００３８】
上記実施例１〜２および比較例１〜２の正極合剤含有ぺーストについて、粘度変化の測定結果を図１に示す。図１に示す結果から明らかなように、Ｎ−ビニルアセトアミドとそれ以外のエチレン性不飽和モノマーとの共重合体を用いた実施例１〜２の正極合剤含有ぺーストは、粒子表面にコバルト化合物を被覆した活性な水酸化ニッケルを活物質として用いているにもかかわらず、長時間放置後でも粘度変化がほとんど見られず、安定性が優れていた。これに対して、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドを用いた比較例１の正極合剤合剤ぺーストは、粘度変化はないものの、実施例１の正極合剤含有ぺーストに比べて粘度が低く、放置後に活物質が多少沈降している様子が認められた。また、カルボキシメチルセルロースを用いた比較例２の正極合剤含有ぺーストは、調製直後から粘度低下が始まり、安定性が非常に悪かった。
【００３９】
次に、上記実施例１〜２および比較例１〜２の塗布開始部分の正極１０００枚および塗布終了部分の正極１０００枚について、質量を測定し、その平均値とバラツキを調べた。その結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】

【００４１】
上記表１に示す結果から明らかなように、Ｎ−ビニルアセトアミド系共重合体を用いた実施例１〜２の正極は、塗布開始部分と塗布終了部分との質量変化が少なく、またバラツキもほぼ同じであり、均質性に優れていることがわかる。これに対して、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドを用いた比較例１の正極は、正極合剤含有ぺーストの粘度がやや低く、正極合剤が塗着されにくいため、塗布開始部分の質量に比べて、塗布終了部分の質量が若干減少した。また、カルボキシメチルセルロースを用いた比較例２の正極は、塗布開始部分と塗布終了部分との質量にかなりの差がある上に、塗布終了部分では質量のバラツキが大きくなり、塗布工程での歩留りに問題を生じやすく、安定した連続塗布には適さないことがわかる。
【００４２】
次に、上記のように作製した実施例１〜２および比較例１〜２の塗布開始部分の正極および塗布終了部分の正極を用いて、それぞれ、実施例３〜４および比較例３〜４のニッケル−水素蓄電池を作製した。
【００４３】
実施例３
上記実施例１の正極の対極となる負極を以下に示すように作製した。すなわち、ＭｍＮｉ_4.28Ｃｏ_0.4Ｍｎ_0.37Ａｌ_0.3Ｍｇ_0.05（ＭｍはＬａを８０質量％含有するミッシュメタル）の組成で平均粒径が３５μｍの水素吸蔵合金粉末１００質量部に、濃度が２質量％のＮ−ビニルアセトアミド−アクリル酸共重合体（質量平均で、Ｎ−ビニルアセトアミドユニット：９０質量％、アクリル酸ユニット：１０質量％）の水溶液１０質量部と、濃度が２質量％のカルボキシメチルセルロース水溶液５質量部と、スチレンと２−エチルヘキシルアクリレートとの共重合体の分散液（共重合体の含有率：４０質量％）１．３質量部とを加えてよく混合して負極合剤含有ぺーストを調製した。得られた負極合剤含有ぺーストをパンチングメタルからなる導電性基材に塗布し、乾燥した後、加圧成形し、所定サイズに裁断して負極とした。
【００４４】
正極としては、実施例１の塗布開始部分の正極および塗布終了部分の正極を用い、それらのそれぞれの未塗布部分にニッケルリードを取り付け、それぞれ別々にナイロン不織布製のセパレータを介して上記負極と共に渦巻状に巻回し、得られた巻回構造の電極体を金属製で単４サイズの電池缶に挿入し、さらにアルカリ電解液（１７ｇ／ｌの水酸化リチウムと３３ｇ／ｌの酸化亜鉛とを含む濃度が２８．５質量％の水酸化カリウム水溶液）を注入した後、密閉して塗布開始部分の正極を用いたニッケル−水素蓄電池１０００個と塗布終了部分の正極を用いたニッケル−水素蓄電池１０００個を作製した。
【００４５】
得られた電池を６０℃で７時間保存した後、１７５ｍＡの電流値で５時間充電し、１４０ｍＡで電池電圧が１Ｖに低下するまで放電する充放電サイクルを放電容量が一定になるまで繰り返し、さらに１４０ｍＡで７．５時間充電し、１時間休止後に１４０ｍＡで電池電圧が１Ｖになるまで放電して標準容量を求めた。
【００４６】
実施例４
実施例１の正極に代えて、実施例２の正極を用いた以外は、実施例３と同様にニッケル−水素蓄電池を作製し、標準容量を求めた。
【００４７】
比較例３
実施例１の正極に代えて、比較例１の正極を用いた以外は、実施例３と同様にニッケル−水素蓄電池を作製し、標準容量を求めた。
【００４８】
比較例４
実施例１の正極に代えて、比較例２の正極を用いた以外は、実施例３と同様にニッケル−水素蓄電池を作製し、標準容量を求めた。
【００４９】
上記実施例３〜４および比較例３〜４の電池のそれぞれ１０００個ずつについて、標準容量の平均値およびバラツキを求めた結果を表２に示す。
【００５０】
【表２】

【００５１】
上記表２に示す結果から明らかなように、Ｎ−ビニルアセトアミド系共重合体を用いた実施例３〜４のニッケル−水素蓄電池は、連続塗布方式における塗布開始部分と塗布終了部分との間の質量変化が少なく、正極の品質が均一であることから、標準容量のバラツキが少なく、電池の生産を安定して行うことが可能であり、電池の歩留りを大きく向上できることがわかる。また、活物質の充填密度が向上したので、比較例１〜２のニッケル−水素蓄電池よりも高容量となった。
【００５２】
これに対して、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドを用いた比較例３のニッケル−水素蓄電池では、塗布開始部分の正極を用いた電池に比べて、塗布終了部分の正極を用いた電池の標準容量が小さく、さらに、カルボキシメチルセルロースを用いた比較例４のニッケル−水素蓄電池では、標準容量の大幅な低下とバラツキの増大のため、電池の安定した生産が困難であることがわかる。
【００５３】
次に、塗布開始部分の正極を用いて作製した実施例３〜４および比較例３〜４のニッケル−水素蓄電池について、７００ｍＡの電流値で、−△Ｖ＝５ｍＶの充電カット条件で充電し、７００ｍＡで電池電圧が１Ｖに低下するまで放電する充放電サイクルを繰り返し、放電容量が４００ｍＡｈに低下するまでのサイクル数を調べた。そのときの放電容量とサイクル数の関係を図２に示す。
【００５４】
図２に示す結果から明らかなように、Ｎ−ビニルアセトアミド−アクリル酸共重合体を用いた実施例３〜４のニッケル−水素蓄電池は、正極の均質性が優れ、充放電サイクルの増加に伴う正極合剤の膨潤が抑制されたことにより、放電容量が４００ｍＡｈに低下するまでのサイクル数が多く、高容量でかつサイクル特性が優れたニッケル−水素蓄電池となった。これに対して、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドを用いた比較例３のニッケル−水素蓄電池は、活物質の充填密度が多少低く、充放電サイクルの増加に伴う正極合剤の膨潤抑制能力も多少劣るため、容量、サイクル数とも実施例３〜４のニッケル−水素蓄電池より劣っていた。さらに、カルボキシメチルセルロースを用いた比較例４のニッケル−水素蓄電池では、カルボキシメチルセルロースの分解のため、サイクル寿命が非常に短いものとなった。
【００５５】
次に、金属板を導電性基材として用いた正極およびそれを用いたニッケル−水素蓄電池を作製し、サイクル特性の評価を行った。それを実施例５および比較例５として示す。
【００５６】
実施例５
水酸化コバルトを５質量部とし、濃度が２質量％のＮ−ビニルアセトアミド−アクリル酸共重合体水溶液を１５質量部とした以外は、実施例１と同様に正極合剤含有ぺーストを調製した。また、厚さ４０μｍのニッケル板に対し、０．６ｍｍの打ち抜き間隔で、打ち抜き孔の最大径が０．７５ｍｍとなり、かつ打ち抜きバリが残るように上下に打ち抜き、さらにエンボス加工を施して全厚を０．８０ｍｍとしたものを導電性基材として用いた。そして、この導電性基材に上記正極合剤含有ぺーストを塗布し、０．８１ｍｍの間隔のブレードを通して均一厚みの塗布物にした。これを８０℃で１時間乾燥した後、加圧成形してシート状にし、そのシート状物を幅３６ｍｍ、長さ５８ｍｍで長手方向の端部に幅２．５ｍｍの未塗布部を有するように裁断して容量５５０ｍＡｈの水酸化ニッケル正極とした。そして、この正極を用いた以外は、実施例３と同様にニッケル−水素蓄電池を作製した。
【００５７】
比較例５
Ｎ−ビニルアセトアミド−アクリル酸共重合体水溶液に代えて、ポリテトラフルオロエチレン分散液（ポリテトラフルオロエチレンの含有率：６０質量％）３．５質量部と、濃度が２質量％のカルボキシメチルセルロース水溶液１２質量部を用いた以外は、実施例５と同様にニッケル−水素蓄電池を作製した。
【００５８】
上記実施例５および比較例５のニッケル−水素蓄電池について、１１００ｍＡの電流値で、−△Ｖ＝５ｍＶの充電カッ条件で充電し、１６５０ｍＡで電池電圧が１Ｖに低下するまで放電する充放電サイクルを繰り返し、放電容量が４００ｍＡｈに低下するまでのサイクル数を調べた。そのときの放電容量とサイクル数との関係を図３に示す。
【００５９】
図３に示す結果から明らかなように、金属板を導電性基材として用いた実施例５のニッケル−水素蓄電池においては、本発明の効果が顕著であり、１１００ｍＡでの充電（２Ｃ相当）および１６５０ｍＡでの放電（３Ｃ相当）という厳しい充放電条件にもかかわらず、実施例５のニッケル−水素蓄電池は、放電容量が４００ｍＡｈに低下するまでのサイクル数が多く、優れたサイクル特性を有していた。これに対して、従来構成のバインダーを用いた比較例５のニッケル−水素蓄電池では、バインダーの接着力が劣るため、サイクル初期に活物質の脱落や正極合剤の膨潤が生じ、容量低下が生じる結果となった。
【００６０】
そして、本発明によれば、前記図１に基づいて説明したように、正極合剤含有ぺーストの経時変化がほとんどなく、安定性が優れていて、また、表１に示すように、正極の塗布開始部分と塗布終了部分との質量変化が少なく、しかも、表３に示すように、電化したときの容量のバラツキが少ないことから、生産性が優れていることがわかる。
【００６１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明では、活物質としてのニッケル酸化物と、Ｎ−ビニルアセトアミドとエチレン性不飽和カルボン酸またはその塩との共重合体を有する合剤を用いて電極を作製することにより、活物質の充填密度が高く、安定した品質を有し、かつ生産性が優れたアルカリ電解液電池用電極を提供することができ、また、その電極を用いて高容量でかつサイクル特性が優れたアルカリ電解液電池を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜２および比較例１〜２の正極合剤含有ぺーストの粘度の経時変化を示す図である。
【図２】実施例３〜４および比較例３〜４のニッケル−水素系アルカリ蓄電池の放電容量とサイクル数との関係を示す図である。
【図３】実施例５および比較例５のニッケル−水素系アルカリ蓄電池の放電容量とサイクル数との関係を示す図である。

Claims

活物質としてのニッケル酸化物と、Ｎ−ビニルアセトアミドとエチレン性不飽和カルボン酸またはその塩との共重合体とを有する合剤を用いて作製されたことを特徴とするアルカリ電解液電池用電極。
前記共重合体におけるエチレン性不飽和カルボン酸またはその塩ユニットの比率が、２〜５０質量％である請求項１記載のアルカリ電解液電池用電極。
前記合剤と導電性基材とを用いて作製されたことを特徴とする請求項１または２記載のアルカリ電解液電池用電極。
金属板または金属網を導電性基材として用いたことを特徴とする請求項３記載のアルカリ電解液電池用電極。
請求項１〜４のいずれかに記載のアルカリ電解液電池用電極と、その対極と、アルカリ電解液とを用いて構成されたことを特徴とするアルカリ電解液電池。