JPH11273672A - アルカリ蓄電池用ニッケル正電極 - Google Patents
アルカリ蓄電池用ニッケル正電極Info
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- JPH11273672A JPH11273672A JP11030520A JP3052099A JPH11273672A JP H11273672 A JPH11273672 A JP H11273672A JP 11030520 A JP11030520 A JP 11030520A JP 3052099 A JP3052099 A JP 3052099A JP H11273672 A JPH11273672 A JP H11273672A
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 蓄積容量の不可逆的損失のないペースト状電
極を提案する。 【解決手段】 炭素をベースとする導体とともに、集電
体と粉末状の水酸化ニッケルをベースとする活物質とを
含むアルカリ性電解質を含む蓄電池用のペースト型ニッ
ケル電池であって、前記炭素をベースとする導体が電化
学的酸化に耐え、次式に対応する炭素粒子から形成され
ることを特徴とし、Ｗ＞０．０２５（単位１０９ｇ／
ｍ）、かつＷ＝ＴＣ００２／Ｓ×Ｇ、ただし、 ＴＣ０
０２はＸ様回折図の（００２）方向のの微結晶サイズ
（単位ｎｍ）であり、Ｓは粒子の表面積（単位ｍ２／
ｇ）であり、Ｇは次式で定義される炭素の黒鉛化係数で
あり、Ｇ＝（ｄ００２−０．３３５４）／（０．３４５
０−０．３３５４）であり、ｄ００２は００２方向にお
ける格子定数（単位ｎｍ）である。
極を提案する。 【解決手段】 炭素をベースとする導体とともに、集電
体と粉末状の水酸化ニッケルをベースとする活物質とを
含むアルカリ性電解質を含む蓄電池用のペースト型ニッ
ケル電池であって、前記炭素をベースとする導体が電化
学的酸化に耐え、次式に対応する炭素粒子から形成され
ることを特徴とし、Ｗ＞０．０２５（単位１０９ｇ／
ｍ）、かつＷ＝ＴＣ００２／Ｓ×Ｇ、ただし、 ＴＣ０
０２はＸ様回折図の（００２）方向のの微結晶サイズ
（単位ｎｍ）であり、Ｓは粒子の表面積（単位ｍ２／
ｇ）であり、Ｇは次式で定義される炭素の黒鉛化係数で
あり、Ｇ＝（ｄ００２−０．３３５４）／（０．３４５
０−０．３３５４）であり、ｄ００２は００２方向にお
ける格子定数（単位ｎｍ）である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、特にアルカリ電解
質を含む蓄電池用の正電極として用いられるニッケル電
極に関する。さらに、その電極の作成方法にも及ぶ。
質を含む蓄電池用の正電極として用いられるニッケル電
極に関する。さらに、その電極の作成方法にも及ぶ。
【０００２】
【従来の技術】アルカリ電解質を含む蓄電池の使用に適
した電極のタイプには、従来、ポケット型電極や焼結電
極など様々なタイプのものがある。ますます増大するユ
ーザの要求に応えるため、これらの電極は今日ペースト
材料で作成することができる。ペースト電極は、他のタ
イプの電極に比べて、より多くの活物質を含み、したが
ってその単位体積当りの容量が増大し、また、その製造
コストはより低くなる。
した電極のタイプには、従来、ポケット型電極や焼結電
極など様々なタイプのものがある。ますます増大するユ
ーザの要求に応えるため、これらの電極は今日ペースト
材料で作成することができる。ペースト電極は、他のタ
イプの電極に比べて、より多くの活物質を含み、したが
ってその単位体積当りの容量が増大し、また、その製造
コストはより低くなる。
【０００３】ペースト状ニッケル電極は、エキスパンデ
ッドメタル、格子、布地、または中実もしくは穿孔シー
トなどの二次元導電性支持体上に、さらには金属または
炭素のフェルトやフォームなど多孔性三次元導電性支持
体上にペーストを付着することによって作成される。通
常、導電材料に関連して、この構造体中に、主成分とし
て、通常は粉末の形の活物質とポリマーバインダとを含
むペーストが挿入される。電極製作の際に成型しやすく
する目的でペーストの粘性を調整するために揮発性溶媒
がペーストに加えられる。ペーストが支持体上または支
持体内に付着された後、集合体を圧縮し乾燥すると、所
望の密度と厚さの電極が得られる。
ッドメタル、格子、布地、または中実もしくは穿孔シー
トなどの二次元導電性支持体上に、さらには金属または
炭素のフェルトやフォームなど多孔性三次元導電性支持
体上にペーストを付着することによって作成される。通
常、導電材料に関連して、この構造体中に、主成分とし
て、通常は粉末の形の活物質とポリマーバインダとを含
むペーストが挿入される。電極製作の際に成型しやすく
する目的でペーストの粘性を調整するために揮発性溶媒
がペーストに加えられる。ペーストが支持体上または支
持体内に付着された後、集合体を圧縮し乾燥すると、所
望の密度と厚さの電極が得られる。
【０００４】ペースト状ニッケル電極では、活物質はニ
ッケルをベースとする水酸化物から構成される。水酸化
ニッケルは導電性の低い化合物であり、電気の良好な伝
播を可能にする材料を電極中に加える必要がある。した
がって、このペーストは一般に導電材料を含み、これは
例えば金属コバルトＣｏ、水酸化コバルトＣｏ（ＯＨ）
２、および／または酸化コバルトＣｏＯなどのコバルト
化合物とすることができる。このアルカリ蓄電池を最初
に充電するとき、これらの化合物はコバルトオキシ水酸
化物ＣｏＯＯＨに酸化され、コバルトは酸化数＋３にな
る。このコバルトオキシ水酸化物は、ニッケル正電極の
通常の動作範囲で安定であり、アルカリ性電解質に不溶
である。これによって電極の中を電気が伝播できる。
ッケルをベースとする水酸化物から構成される。水酸化
ニッケルは導電性の低い化合物であり、電気の良好な伝
播を可能にする材料を電極中に加える必要がある。した
がって、このペーストは一般に導電材料を含み、これは
例えば金属コバルトＣｏ、水酸化コバルトＣｏ（ＯＨ）
２、および／または酸化コバルトＣｏＯなどのコバルト
化合物とすることができる。このアルカリ蓄電池を最初
に充電するとき、これらの化合物はコバルトオキシ水酸
化物ＣｏＯＯＨに酸化され、コバルトは酸化数＋３にな
る。このコバルトオキシ水酸化物は、ニッケル正電極の
通常の動作範囲で安定であり、アルカリ性電解質に不溶
である。これによって電極の中を電気が伝播できる。
【０００５】ペースト状ニッケル正電極をもつアルカリ
蓄電池は、完全に放電した状態で保管すると、その電圧
が時間と共に低下する。保管期間が数カ月を超えると、
その電圧は０Ｖに近付く。このような条件でコバルトオ
キシ水酸化物は徐々に還元される。まずコバルトの酸化
数が＋２．６６のＣｏ３Ｏ４となり、次いで酸化数が＋
２のＣｏ（ＯＨ）２に達し、最終的に酸化数０のＣｏと
なる。
蓄電池は、完全に放電した状態で保管すると、その電圧
が時間と共に低下する。保管期間が数カ月を超えると、
その電圧は０Ｖに近付く。このような条件でコバルトオ
キシ水酸化物は徐々に還元される。まずコバルトの酸化
数が＋２．６６のＣｏ３Ｏ４となり、次いで酸化数が＋
２のＣｏ（ＯＨ）２に達し、最終的に酸化数０のＣｏと
なる。
【０００６】都合の悪いことに、水酸化コバルトＣｏ
（ＯＨ）２は電解質中で極めて可溶な化合物である。し
たがって、数カ月の保管期間の後、ペースト状電極の伝
播網が部分的に分解するために導電性の低下が見られ
る。この現象により、正電極内に存在するコバルトが不
均一に再分布し、小さなサイズのコバルト粒子が損失す
るよりも、大きなサイズのコバルト粒子が優先的に増加
する。その結果、容量の不可逆的損失が生じ、それは２
０％を超えることもあり得る。この容量の不可逆的損失
は、元々ペースト内に含まれたコバルト化合物が何であ
ろうと発生する。
（ＯＨ）２は電解質中で極めて可溶な化合物である。し
たがって、数カ月の保管期間の後、ペースト状電極の伝
播網が部分的に分解するために導電性の低下が見られ
る。この現象により、正電極内に存在するコバルトが不
均一に再分布し、小さなサイズのコバルト粒子が損失す
るよりも、大きなサイズのコバルト粒子が優先的に増加
する。その結果、容量の不可逆的損失が生じ、それは２
０％を超えることもあり得る。この容量の不可逆的損失
は、元々ペースト内に含まれたコバルト化合物が何であ
ろうと発生する。
【０００７】欧州特許出願ＥＰ０６３４８０４は、格子
定数ｄ００２が０．３３５ｎｍ＜ｄ００２＜０．３４５
ｎｍのような炭素粉末をペースト中に含むことによっ
て、正電極の導電性を高めることを提案している。
定数ｄ００２が０．３３５ｎｍ＜ｄ００２＜０．３４５
ｎｍのような炭素粉末をペースト中に含むことによっ
て、正電極の導電性を高めることを提案している。
【０００８】欧州特許出願ＥＰ−Ａ−０６５８９７８
は、微結晶のサイズが２０００Åで灰分含有量が０．５
％未満の黒鉛を利用することを提案している。しかし、
黒鉛は１ミクロンを超える、さらには１０ミクロンをも
超える非常に大きな粒子サイズを有し、そのためエネル
ギー密度の高い蓄電池に使用するには適していない。電
極の良好な導電性を得るには、法外な量の導体を加える
ことが必要となる。
は、微結晶のサイズが２０００Åで灰分含有量が０．５
％未満の黒鉛を利用することを提案している。しかし、
黒鉛は１ミクロンを超える、さらには１０ミクロンをも
超える非常に大きな粒子サイズを有し、そのためエネル
ギー密度の高い蓄電池に使用するには適していない。電
極の良好な導電性を得るには、法外な量の導体を加える
ことが必要となる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、現在
知られている電極に比べて蓄積容量の不可逆的損失のな
いペースト状電極を提案することである。
知られている電極に比べて蓄積容量の不可逆的損失のな
いペースト状電極を提案することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、集電体と粉末
状の水酸化ニッケルをベースとする活物質と炭素をベー
スとする導体とを備えるアルカリ性電解質を含む蓄電池
用のペースト状ニッケル電極であって、前記炭素をベー
スとする導体が、電気化学的酸化に耐え、次式に対応す
る炭素粒子から形成されることを特徴とし、Ｗ＞０．０
２５（単位１０９ｇ／ｍ）かつＷ＝ＴＣ００２／Ｓ×
Ｇ、ただし、ＴＣ００２は、Ｘ線回折図の［００２］方
向の微結晶サイズ（単位ｎｍ）であり、Ｓは、粒子の比
表面積（単位ｍ２／ｇ）であり、Ｇは、次式で定義され
る炭素の黒鉛化係数であり、Ｇ＝（ｄ００２−０．３３
５４）／（０．３４５０−０．３３５４）であり、ｄ０
０２は、方向００２における格子定数（単位ｎｍ）であ
る。
状の水酸化ニッケルをベースとする活物質と炭素をベー
スとする導体とを備えるアルカリ性電解質を含む蓄電池
用のペースト状ニッケル電極であって、前記炭素をベー
スとする導体が、電気化学的酸化に耐え、次式に対応す
る炭素粒子から形成されることを特徴とし、Ｗ＞０．０
２５（単位１０９ｇ／ｍ）かつＷ＝ＴＣ００２／Ｓ×
Ｇ、ただし、ＴＣ００２は、Ｘ線回折図の［００２］方
向の微結晶サイズ（単位ｎｍ）であり、Ｓは、粒子の比
表面積（単位ｍ２／ｇ）であり、Ｇは、次式で定義され
る炭素の黒鉛化係数であり、Ｇ＝（ｄ００２−０．３３
５４）／（０．３４５０−０．３３５４）であり、ｄ０
０２は、方向００２における格子定数（単位ｎｍ）であ
る。
【００１１】Ｘ線回折図は下記の条件で得られる。 管電圧：４０ｋＶ 管電流：３０ｍＡ 掃引速度：毎分０．９度 銅のＫα線：０．１５４ｎｍ 前記炭素粒子は、重量でニッケル正電極の活物質の４〜
１５％の比率であることが好ましい。この値を超える
と、電極内の導体の割合が大きくなるため、電極の単位
体積当りの容量が減少する。
１５％の比率であることが好ましい。この値を超える
と、電極内の導体の割合が大きくなるため、電極の単位
体積当りの容量が減少する。
【００１２】「炭素粒子」とは、多少とも球形の粒子か
ら全く不規則な粒子まで、あらゆる形状の粒子を指し、
繊維形状の粒子も含む。
ら全く不規則な粒子まで、あらゆる形状の粒子を指し、
繊維形状の粒子も含む。
【００１３】粒子が実質的に球形の場合、その平均直径
Ｄ１はＤ／２０以下である。ただし、Ｄは前記活物質の
粉末粒の平均直径であり、５〜１５μｍとするのが有利
である。
Ｄ１はＤ／２０以下である。ただし、Ｄは前記活物質の
粉末粒の平均直径であり、５〜１５μｍとするのが有利
である。
【００１４】Ｄ１はＤ／１００以下、特に０．１μｍ以
下とすることが好ましい。
下とすることが好ましい。
【００１５】粒子が繊維の形状である場合、その平均直
径Ｄ２はＤ以下であり、その平均長さＬ２はＤ２の値の
２５倍以上である。
径Ｄ２はＤ以下であり、その平均長さＬ２はＤ２の値の
２５倍以上である。
【００１６】Ｌ２はＤ２の値の７５倍以上であることが
好ましい。
好ましい。
【００１７】本願においては、「水酸化ニッケル」の語
は、ニッケルの水酸化物、または主としてニッケルを含
み、さらには少なくとも、コバルト、マンガンのうちか
ら選択した１つの元素の共結晶水酸化物、および少なく
とも、カドミウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、
イットリウム、銅、アルミニウムのうちから選択した１
つの元素の共結晶水酸化物を含む水酸化物も意味する。
は、ニッケルの水酸化物、または主としてニッケルを含
み、さらには少なくとも、コバルト、マンガンのうちか
ら選択した１つの元素の共結晶水酸化物、および少なく
とも、カドミウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、
イットリウム、銅、アルミニウムのうちから選択した１
つの元素の共結晶水酸化物を含む水酸化物も意味する。
【００１８】本発明による電極の一実施例によれば、集
電体はニッケルフォームであり、前記ペーストは、前記
活物質と、前記導体と、ポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）をベースとする第１のバインダと、カルボ
キシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピエ
ルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシエチルセ
ルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース
（ＨＰＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチ
レンブタジエンゴム（ＳＢＲ）のうちから選んだ第２の
バインダを含有する。
電体はニッケルフォームであり、前記ペーストは、前記
活物質と、前記導体と、ポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）をベースとする第１のバインダと、カルボ
キシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピエ
ルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシエチルセ
ルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース
（ＨＰＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチ
レンブタジエンゴム（ＳＢＲ）のうちから選んだ第２の
バインダを含有する。
【００１９】以下に限定的なものではなく例示的なもの
として示す実施例を読めば、本発明がよりよく理解さ
れ、その他の利点および特徴が明らかになるであろう。
として示す実施例を読めば、本発明がよりよく理解さ
れ、その他の利点および特徴が明らかになるであろう。
【００２０】
【発明の実施の形態】実施例１ ほぼ以下のような組成をもつペーストを使って、本発明
に属さない標準のニッケル電極「ａ」を作成する。組成
はペースト重量に対する重量％で表す。
に属さない標準のニッケル電極「ａ」を作成する。組成
はペースト重量に対する重量％で表す。
【００２１】− 主としてニッケルから構成され、約２
％の共結晶水酸化コバルトおよび約３％の共結晶水酸化
亜鉛を含む、平均直径Ｄが１２μｍの水酸化物粉末：６
６％ − 金属コバルト：１％ − 酸化コバルトＣｏＯ：５％ − 水：２６．２％ − ＣＭＣを主成分とするゲル：０．３％ − ＰＴＦＥ：１．５％ こうして得られたペーストを孔隙率約９５％のニッケル
フォーム中に挿入する。集合体を乾燥した後圧延して、
電極「ａ」を得る。 実施例２ 本発明に従って、方向００２における微結晶のサイズ
（ＴＣ００２）が２．５ｎｍであり、黒鉛化係数Ｇが
０．７７、比表面積Ｓが０．５ｍ２／ｇである炭素繊維
を利用する。係数Ｗの値はＷ＝２．５／０７７×６．
５、すなわちＷ＝６．５×１０９ｇ／ｍであることを理
解されたい。
％の共結晶水酸化コバルトおよび約３％の共結晶水酸化
亜鉛を含む、平均直径Ｄが１２μｍの水酸化物粉末：６
６％ − 金属コバルト：１％ − 酸化コバルトＣｏＯ：５％ − 水：２６．２％ − ＣＭＣを主成分とするゲル：０．３％ − ＰＴＦＥ：１．５％ こうして得られたペーストを孔隙率約９５％のニッケル
フォーム中に挿入する。集合体を乾燥した後圧延して、
電極「ａ」を得る。 実施例２ 本発明に従って、方向００２における微結晶のサイズ
（ＴＣ００２）が２．５ｎｍであり、黒鉛化係数Ｇが
０．７７、比表面積Ｓが０．５ｍ２／ｇである炭素繊維
を利用する。係数Ｗの値はＷ＝２．５／０７７×６．
５、すなわちＷ＝６．５×１０９ｇ／ｍであることを理
解されたい。
【００２２】繊維は平均直径Ｄ２が６μｍ、平均長さＬ
２が２００μｍである。
２が２００μｍである。
【００２３】ほぼ以下のような組成をもつペーストを使
って、ニッケル電極「ｂ」を作成する。組成はペースト
重量に対する重量％で表す。
って、ニッケル電極「ｂ」を作成する。組成はペースト
重量に対する重量％で表す。
【００２４】− 主としてニッケルから構成され、約２
％の共結晶水酸化コバルトと約３％の共結晶水酸化亜鉛
を含む、平均直径Ｄが１２μｍの水酸化物粉末：６６％ − 本発明による炭素繊維：８％ − 水：２８％ − ＣＭＣを主成分とするゲル：０．３％ − ＰＴＦＥ：１．７％ 実施例３ 本発明に従って、００２方向における微結晶のサイズ
（ＴＣ００２）が１．２ｎｍであり、黒鉛化係数Ｇが
１．４２、比表面積Ｓが０．６ｍ２／ｇである炭素繊維
を利用する。したがってＷ＝１．４×１０９ｇ／ｍ。
％の共結晶水酸化コバルトと約３％の共結晶水酸化亜鉛
を含む、平均直径Ｄが１２μｍの水酸化物粉末：６６％ − 本発明による炭素繊維：８％ − 水：２８％ − ＣＭＣを主成分とするゲル：０．３％ − ＰＴＦＥ：１．７％ 実施例３ 本発明に従って、００２方向における微結晶のサイズ
（ＴＣ００２）が１．２ｎｍであり、黒鉛化係数Ｇが
１．４２、比表面積Ｓが０．６ｍ２／ｇである炭素繊維
を利用する。したがってＷ＝１．４×１０９ｇ／ｍ。
【００２５】繊維は平均直径Ｄ２が８μｍ、平均長さＬ
２が２５０μｍである。
２が２５０μｍである。
【００２６】ほぼ以下のような組成をもつペーストを使
って、ニッケル電極「ｃ」を作成する。組成はペースト
重量に対する重量％で表す。
って、ニッケル電極「ｃ」を作成する。組成はペースト
重量に対する重量％で表す。
【００２７】− 主としてニッケルから構成され、約２
％の共結晶水酸化コバルトと約３％の共結晶水酸化亜鉛
を含む、平均直径Ｄが１２μｍの水酸化物粉末：６６％ − 本発明による炭素繊維：８％ − 水：２８％ − ＣＭＣを主成分とするゲル：０．３％ − ＰＴＦＥ：１．７％ 実施例４ 本発明に従って、００２方向における微結晶サイズ（Ｔ
Ｃ００２）が２．３ｎｍであり、黒鉛化係数Ｇが１．１
８、比表面積Ｓが７０ｍ２／ｇである、炭素粉末を利用
する。したがって、Ｗ＝０．０２８×１０９ｇ／ｍ。
％の共結晶水酸化コバルトと約３％の共結晶水酸化亜鉛
を含む、平均直径Ｄが１２μｍの水酸化物粉末：６６％ − 本発明による炭素繊維：８％ − 水：２８％ − ＣＭＣを主成分とするゲル：０．３％ − ＰＴＦＥ：１．７％ 実施例４ 本発明に従って、００２方向における微結晶サイズ（Ｔ
Ｃ００２）が２．３ｎｍであり、黒鉛化係数Ｇが１．１
８、比表面積Ｓが７０ｍ２／ｇである、炭素粉末を利用
する。したがって、Ｗ＝０．０２８×１０９ｇ／ｍ。
【００２８】粉末粒子の平均直径Ｄ１は３５ｎｍ程度で
ある。
ある。
【００２９】ほぼ以下のような組成をもつペーストを利
用してニッケル電極「ｄ」を作成する。組成はペースト
重量に対する重量％で表す。
用してニッケル電極「ｄ」を作成する。組成はペースト
重量に対する重量％で表す。
【００３０】− ニッケルから構成され、約２％の共結
晶水酸化コバルトと約３％の共結晶水酸化亜鉛を含む、
平均直径が１２μｍの水酸化物粉末：６６％ − 本発明による炭素粉末：８％ − 水：２８％ − ＣＭＣを主成分とするゲル：０．３％ − ＰＴＦＥ：１．７％ 実施例５ 方向００２における微結晶サイズ（ＴＣ００２）が０．
８６ｎｍであり、黒鉛化係数Ｇが３．０８、比表面積Ｓ
が２６０ｍ２／ｇである炭素粉末を利用する。したがっ
て、Ｗ＝０．００１１×１０９ｇ／ｍ。
晶水酸化コバルトと約３％の共結晶水酸化亜鉛を含む、
平均直径が１２μｍの水酸化物粉末：６６％ − 本発明による炭素粉末：８％ − 水：２８％ − ＣＭＣを主成分とするゲル：０．３％ − ＰＴＦＥ：１．７％ 実施例５ 方向００２における微結晶サイズ（ＴＣ００２）が０．
８６ｎｍであり、黒鉛化係数Ｇが３．０８、比表面積Ｓ
が２６０ｍ２／ｇである炭素粉末を利用する。したがっ
て、Ｗ＝０．００１１×１０９ｇ／ｍ。
【００３１】粉末粒子の平均直径Ｄ１は８５ｎｍであ
る。
る。
【００３２】ほぼ以下のような組成をもつペーストを使
って、本発明に属さないニッケル電極「ｅ」を作成す
る。組成はペースト重量に対する重量％で表す。
って、本発明に属さないニッケル電極「ｅ」を作成す
る。組成はペースト重量に対する重量％で表す。
【００３３】− 主としてニッケルから構成され、約２
％の共結晶水酸化コバルトと約３％の共結晶水酸化亜鉛
を含む、平均直径Ｄが１２μｍの水酸化物粉末：６６％ − 炭素粉末：８％ − 水：２８％ − ＣＭＣを主成分とするゲル：０．３％ − ＰＴＦＥ：１．７％ 実施例６ 方向００２における微結晶サイズ（ＴＣ００２）が１．
４９ｍｍであり、黒鉛化係数Ｇが１．２５、比表面積Ｓ
が１１０ｍ２／ｇである、炭素粉末を利用する。したが
ってＷ＝０．０１１×１０９ｇ／ｍ。
％の共結晶水酸化コバルトと約３％の共結晶水酸化亜鉛
を含む、平均直径Ｄが１２μｍの水酸化物粉末：６６％ − 炭素粉末：８％ − 水：２８％ − ＣＭＣを主成分とするゲル：０．３％ − ＰＴＦＥ：１．７％ 実施例６ 方向００２における微結晶サイズ（ＴＣ００２）が１．
４９ｍｍであり、黒鉛化係数Ｇが１．２５、比表面積Ｓ
が１１０ｍ２／ｇである、炭素粉末を利用する。したが
ってＷ＝０．０１１×１０９ｇ／ｍ。
【００３４】粉末粒子の平均直径Ｄ１は２５ｎｍであ
る。
る。
【００３５】ほぼ以下のような組成をもつペーストを使
って、本発明に属さないニッケル電極「ｆ」を作成す
る。組成はペースト重量に対する重量％である。
って、本発明に属さないニッケル電極「ｆ」を作成す
る。組成はペースト重量に対する重量％である。
【００３６】− 主にニッケルから構成され、約２％の
共結晶水酸化コバルトと約３％の共結晶水酸化亜鉛を含
む、平均直径Ｄが１２μｍの水酸化物粉末：６６％ − 本発明による炭素粉末：８％ − 水：２８％ − ＣＭＣを主成分とするゲル：０．３％ − ＰＴＦＥ：１．７％ それぞれ予め作成した電極ａ〜ｆを備える、密封型ニッ
ケル−金属水素化物Ｎｉ−ＭＨ蓄電池Ａを組み立てる。
各正電極を知られているタイプの水素化可能合金からな
る過剰容量負電極に連結する。正電極と負電極を不織ポ
リプロピレン層で分離する。次いでこの積層体をアルカ
リ性電解液に浸ける。この電解液は、水酸化カリウムＫ
ＯＨ ７．４Ｎ、水酸化リチウムＬｉＯＨ ０．５Ｎ、
水酸化ナトリウムＮａＯＨ ０．４Ｎの水溶液である。
蓄電池Ａａ、Ａｂ、Ａｃ、Ａｄ、Ａｅ、Ａｆがそれぞれ
得られる。
共結晶水酸化コバルトと約３％の共結晶水酸化亜鉛を含
む、平均直径Ｄが１２μｍの水酸化物粉末：６６％ − 本発明による炭素粉末：８％ − 水：２８％ − ＣＭＣを主成分とするゲル：０．３％ − ＰＴＦＥ：１．７％ それぞれ予め作成した電極ａ〜ｆを備える、密封型ニッ
ケル−金属水素化物Ｎｉ−ＭＨ蓄電池Ａを組み立てる。
各正電極を知られているタイプの水素化可能合金からな
る過剰容量負電極に連結する。正電極と負電極を不織ポ
リプロピレン層で分離する。次いでこの積層体をアルカ
リ性電解液に浸ける。この電解液は、水酸化カリウムＫ
ＯＨ ７．４Ｎ、水酸化リチウムＬｉＯＨ ０．５Ｎ、
水酸化ナトリウムＮａＯＨ ０．４Ｎの水溶液である。
蓄電池Ａａ、Ａｂ、Ａｃ、Ａｄ、Ａｅ、Ａｆがそれぞれ
得られる。
【００３７】第１系列のテスト ４８時間静置後の様々な導体網の酸化耐性を特徴付ける
ため、蓄電池を２０℃で以下の条件でテストした。 ・サイクル１：２０℃で１０時間、０．１Ｉｃで充電す
る。Ｉｃは蓄電池の公称容量を１時間放電するのに必要
な電流である。１ボルトの停止電圧に達するまで０．２
Ｉｃで放電する。 ・サイクル２：２０℃で５時間、０．２Ｉｃで充電す
る。２０℃で１カ月間Ｃ／５０で連続的に過充電する。
このテストにより、約２００サイクル間のＮｉＭＨ諸要
素の耐用寿命をシミュレートすることができる。
ため、蓄電池を２０℃で以下の条件でテストした。 ・サイクル１：２０℃で１０時間、０．１Ｉｃで充電す
る。Ｉｃは蓄電池の公称容量を１時間放電するのに必要
な電流である。１ボルトの停止電圧に達するまで０．２
Ｉｃで放電する。 ・サイクル２：２０℃で５時間、０．２Ｉｃで充電す
る。２０℃で１カ月間Ｃ／５０で連続的に過充電する。
このテストにより、約２００サイクル間のＮｉＭＨ諸要
素の耐用寿命をシミュレートすることができる。
【００３８】ＮｉＭＨ蓄電池の正電極中で使用される炭
素粉末または炭素繊維は、酸化によって劣化し、電極の
導電性の低下と、電解質中における炭酸塩の形成を招
く。これらの導電性化合物の安定性を測定するため、次
いで蓄電池を分解し、電解質中に存在する炭酸塩の比率
を酸塩基滴定によって測定する。
素粉末または炭素繊維は、酸化によって劣化し、電極の
導電性の低下と、電解質中における炭酸塩の形成を招
く。これらの導電性化合物の安定性を測定するため、次
いで蓄電池を分解し、電解質中に存在する炭酸塩の比率
を酸塩基滴定によって測定する。
【００３９】結果を表１にまとめる。
【００４０】
【表１】 これらの結果から、本発明による蓄電池Ａｂ〜Ａｄは標
準の蓄電池Ａａに比べて余り異ならない炭酸含有率を示
すことがわかる。これは、これらの蓄電池の正電極中で
使用される炭素が電気化学的酸化に対して十分な耐性を
もつことを意味する。
準の蓄電池Ａａに比べて余り異ならない炭酸含有率を示
すことがわかる。これは、これらの蓄電池の正電極中で
使用される炭素が電気化学的酸化に対して十分な耐性を
もつことを意味する。
【００４１】一方、Ｗがそれぞれ０．００１１および
０．０１１である蓄電池ＡｅとＡｆは、標準電極より９
３％および５３％高い炭酸含有率を示し、そのためその
導体網は蓄電池内で利用するには不適切となる。
０．０１１である蓄電池ＡｅとＡｆは、標準電極より９
３％および５３％高い炭酸含有率を示し、そのためその
導体網は蓄電池内で利用するには不適切となる。
【００４２】第２系列のテスト 前記と同じ蓄電池Ａａ〜Ａｄを以下の条件でテストす
る。
る。
【００４３】４８時間静置後、公称容量Ｃｎ蓄電池を電
気化学的サイクルテストにかける。 ・サイクル１：２０℃で１０時間、０．１Ｉｃで充電す
る。Ｉｃは蓄電池の公称容量を１時間放電するのに必要
な電流である。１ボルトの停止電圧に達するまで、０．
２Ｉｃ放電する。 ・サイクル２〜１０：２０℃で７．５時間、０．２Ｉｃ
で充電する。１ボルトに達するまで０．２Ｉｃで放電す
る。
気化学的サイクルテストにかける。 ・サイクル１：２０℃で１０時間、０．１Ｉｃで充電す
る。Ｉｃは蓄電池の公称容量を１時間放電するのに必要
な電流である。１ボルトの停止電圧に達するまで、０．
２Ｉｃ放電する。 ・サイクル２〜１０：２０℃で７．５時間、０．２Ｉｃ
で充電する。１ボルトに達するまで０．２Ｉｃで放電す
る。
【００４４】次いで、蓄電池を周囲温度で放電状態で保
存する。約２カ月後、蓄電池の電圧はニッケルオキシ水
酸化物の安定化電圧（１．０５Ｖ）より低くなっている
ことが観察される。
存する。約２カ月後、蓄電池の電圧はニッケルオキシ水
酸化物の安定化電圧（１．０５Ｖ）より低くなっている
ことが観察される。
【００４５】６カ月間保存後、以下の条件で残留容量の
測定を行う。 ・サイクル１１〜１６：２０℃で７．５時間、０．２Ｉ
ｃで充電する。１ボルトに達するまで、０．２Ｉｃで放
電する。
測定を行う。 ・サイクル１１〜１６：２０℃で７．５時間、０．２Ｉ
ｃで充電する。１ボルトに達するまで、０．２Ｉｃで放
電する。
【００４６】保存中の容量損失は、第１０サイクルで測
定した単位質量当たりの容量に対する第１６サイクルで
測定した単位質量当たりの容量の比で表される。結果を
表２にまとめる。蓄電池の長期保存による容量の不可逆
的損失が酸化コバルトと金属コバルトを含む標準の電極
では１２％であることが確認される。一方、蓄電池Ａｂ
〜Ａｄは保存中に容量の損失を示さない。
定した単位質量当たりの容量に対する第１６サイクルで
測定した単位質量当たりの容量の比で表される。結果を
表２にまとめる。蓄電池の長期保存による容量の不可逆
的損失が酸化コバルトと金属コバルトを含む標準の電極
では１２％であることが確認される。一方、蓄電池Ａｂ
〜Ａｄは保存中に容量の損失を示さない。
【００４７】
【表２】 したがって、コバルト化合物を炭素粒子または炭素繊維
で全て置き換えるのが有利である。ただし、場合によっ
ては一部置き換えも可能である。
で全て置き換えるのが有利である。ただし、場合によっ
ては一部置き換えも可能である。
【００４８】もちろん、本発明は前述の実施例に限られ
るものではなく、本発明の範囲内であれば、いかなる手
段も等価な手段で置き換えることが可能である。
るものではなく、本発明の範囲内であれば、いかなる手
段も等価な手段で置き換えることが可能である。
Claims (11)
- 【請求項１】 集電体と粉末粒状水酸化ニッケルをベー
スとする活物質と炭素をベースとする導体とを備えるア
ルカリ性電解質を含む蓄電池用のペースト状ニッケル電
極であって、前記炭素をベースとする前記導体が、電気
化学的酸化に耐え、次式に対応する炭素粒子から形成さ
れ、 Ｗ＞０．０２５（単位１０９ｇ／ｍ）、かつＷ＝ＴＣ０
０２／Ｓ×Ｇ、ただしＴＣ００２がＸ線回折図の［００
２］方向の微結晶サイズ（単位ｎｍ）であり、 Ｓが粒子の比表面積（単位ｍ２／ｇ）であり、 Ｇが次式で定義される炭素の黒鉛化係数であり、 Ｇ＝（ｄ００２−０．３３５４）／（０．３４５０−
０．３３５４）であり、 ｄ００２が方向００２における格子定数（単位ｎｍ）で
あることを特徴とする電極。 - 【請求項２】 炭素粒子が、重量で正電極の活物質の４
〜１５重量％の比率であることを特徴とする請求項１に
記載の電極。 - 【請求項３】 粒子が、Ｄ／２０以下の平均直径Ｄ１を
もつ実質的に球形の形状を有し、ただし、Ｄが活物質の
粉末粒の平均直径であることを特徴とする請求項１また
は２項に記載の電極。 - 【請求項４】 Ｄ１がＤ／１００以下であることを特徴
とする請求項３に記載の電極。 - 【請求項５】 粒子が、Ｄ以下の平均直径Ｄ２をもつ繊
維の形状を有し、Ｄが活物質の粉末粒子の平均直径であ
り、平均長さＬ２がＤ２の値の２５倍以上であることを
特徴とする請求項１または２項に記載の電極。 - 【請求項６】 平均長さＬ２がＤ２の値の７５倍以上で
あることを特徴とする請求項５に記載の電極。 - 【請求項７】 Ｄが５〜１５μｍであることを特徴とす
る請求項３から６のいずれか一項に記載の電極。 - 【請求項８】 Ｄ１が０．１μｍ以下であることを特徴
とする請求項７に記載の電極。 - 【請求項９】 水酸化ニッケルが、主としてニッケルを
含み、ならびに少なくとも、コバルト、マンガンから選
んだ一つの元素の共結晶水酸化物、および少なくとも、
カドミウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、イット
リウム、銅、アルミニウムから選んだ一つの元素の共結
晶水酸化物を含む水酸化物であることを特徴とする請求
項１から４のいずれか一項に記載の電極。 - 【請求項１０】 集電体がニッケルフォームであること
を特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載の電
極。 - 【請求項１１】 活物質が、ポリテトラフルオロエチレ
ン（ＰＴＦＥ）をベースとする第１のバインダと、カル
ボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピ
ルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシエチルセ
ルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース
（ＨＰＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチ
レンブタジェンゴム（ＳＢＲ）のうちから選んだ第２の
バインダとを含有することを特徴とする請求項１から１
０のいずれか一項に記載の電極。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9801468A FR2774813B1 (fr) | 1998-02-09 | 1998-02-09 | Electrode positive au nickel pour accumulateur alcalin |
| FR9801468 | 1998-02-09 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11273672A true JPH11273672A (ja) | 1999-10-08 |
Family
ID=9522725
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11030520A Pending JPH11273672A (ja) | 1998-02-09 | 1999-02-08 | アルカリ蓄電池用ニッケル正電極 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6210833B1 (ja) |
| EP (1) | EP0935301B1 (ja) |
| JP (1) | JPH11273672A (ja) |
| DE (1) | DE69912864T2 (ja) |
| FR (1) | FR2774813B1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004355967A (ja) * | 2003-05-29 | 2004-12-16 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | アルカリ蓄電池用正極およびその製造方法、並びにその正極を含むアルカリ蓄電池 |
| JP2006054084A (ja) * | 2004-08-10 | 2006-02-23 | Osaka Gas Co Ltd | アルカリ二次電池用正極組成物、アルカリ二次電池用導電材およびアルカリ二次電池 |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3191752B2 (ja) * | 1996-12-26 | 2001-07-23 | 松下電器産業株式会社 | ニッケル−水素二次電池およびその電極の製造方法 |
| DE10220486C1 (de) * | 2002-05-07 | 2003-09-18 | Nbt Gmbh | Alkalischer Akkumulator |
| US20070248879A1 (en) * | 2002-08-28 | 2007-10-25 | Durkot Richard E | Alkaline battery including nickel oxyhydroxide cathode and zinc anode |
| US6991875B2 (en) * | 2002-08-28 | 2006-01-31 | The Gillette Company | Alkaline battery including nickel oxyhydroxide cathode and zinc anode |
| US7273680B2 (en) | 2002-08-28 | 2007-09-25 | The Gillette Company | Alkaline battery including nickel oxyhydroxide cathode and zinc anode |
| US7435395B2 (en) * | 2003-01-03 | 2008-10-14 | The Gillette Company | Alkaline cell with flat housing and nickel oxyhydroxide cathode |
| US7517581B2 (en) * | 2003-09-26 | 2009-04-14 | Parker-Hannifin Corporation | Semipermeable hydrophilic membrane |
| WO2006020167A2 (en) * | 2004-07-15 | 2006-02-23 | Board Of Control Of Michigan Technological University | Nickel hydroxide impregnated carbon foam electrodes for rechargeable nickel batteries |
| FR2890784B1 (fr) * | 2005-09-09 | 2013-05-24 | Accumulateurs Fixes | Electrode positive pour accumulateur alcalin |
| GB0602547D0 (en) * | 2006-02-08 | 2006-03-22 | Nanotecture Ltd | Improved electrochemical cell construction |
| CN101984514B (zh) * | 2010-05-28 | 2013-02-27 | 江苏赛尔电池有限公司 | 镍氢电池电池极板表面处理胶液及浸胶装置 |
| US9997777B2 (en) | 2013-06-20 | 2018-06-12 | The Regents Of The University Of Michigan | Electrochemical device electrode including cobalt oxyhydroxide |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5092427A (ja) * | 1973-12-20 | 1975-07-23 | ||
| US4367208A (en) * | 1979-06-27 | 1983-01-04 | Columbian Chemicals Company | Process for the manufacture of battery carbon black |
| JP3438142B2 (ja) * | 1992-09-18 | 2003-08-18 | 松下電器産業株式会社 | 中・大容量密閉式金属酸化物・水素蓄電池 |
| US5451475A (en) * | 1993-04-28 | 1995-09-19 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Nickel positive electrode for alkaline storage battery and sealed nickel-hydrogen storage battery using nickel positive electrode |
| JP2957390B2 (ja) * | 1993-07-16 | 1999-10-04 | 東邦レーヨン株式会社 | 特殊形状の炭素質微粒子、その成形体及びその製造方法 |
| DE4343321A1 (de) * | 1993-12-18 | 1995-06-22 | Varta Batterie | Elektrischer Akkumulator |
| JPH097587A (ja) * | 1995-06-21 | 1997-01-10 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | アルカリ蓄電池用正極 |
-
1998
- 1998-02-09 FR FR9801468A patent/FR2774813B1/fr not_active Expired - Fee Related
- 1998-02-26 US US09/030,907 patent/US6210833B1/en not_active Expired - Fee Related
-
1999
- 1999-02-04 DE DE69912864T patent/DE69912864T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-02-04 EP EP99400249A patent/EP0935301B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1999-02-08 JP JP11030520A patent/JPH11273672A/ja active Pending
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|---|---|---|---|---|
| JP2004355967A (ja) * | 2003-05-29 | 2004-12-16 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | アルカリ蓄電池用正極およびその製造方法、並びにその正極を含むアルカリ蓄電池 |
| JP2006054084A (ja) * | 2004-08-10 | 2006-02-23 | Osaka Gas Co Ltd | アルカリ二次電池用正極組成物、アルカリ二次電池用導電材およびアルカリ二次電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2774813A1 (fr) | 1999-08-13 |
| EP0935301A1 (fr) | 1999-08-11 |
| US6210833B1 (en) | 2001-04-03 |
| EP0935301B1 (fr) | 2003-11-19 |
| DE69912864T2 (de) | 2004-09-02 |
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| FR2774813B1 (fr) | 2000-03-10 |
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