JP2957390B2 - 特殊形状の炭素質微粒子、その成形体及びその製造方法 - Google Patents
特殊形状の炭素質微粒子、その成形体及びその製造方法Info
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Landscapes
- Ceramic Products (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高結晶性の芳香族ポリ
マー微粒子を高温で炭素化させることで得られた、特殊
な規則的構造の炭素質平面状構造物の集合体となった炭
素質微粒子あるいはその成形体及び製造方法に関する。
マー微粒子を高温で炭素化させることで得られた、特殊
な規則的構造の炭素質平面状構造物の集合体となった炭
素質微粒子あるいはその成形体及び製造方法に関する。
【０００２】この炭素質微粒子及びその成形体は、比表
面積が大きく、電気伝導性に優れ、耐熱性と耐薬品性に
優れているので、電池の電極、記録ディスク材料、磁気
テープ、電磁波シールド材、高導電材料、高温潤滑材、
磁気ヘッド、核融合炉材、発熱体、放射性廃棄物固定
材、精密機械部品等の充填材あるいは補強材、細胞培養
地、人工心臓弁等の生体材料、酵素担体、触媒、細菌の
保持材あるいは殺菌用材料、吸着材、電池活物質、水素
貯蔵材、分離膜、レーザー等の光学材料、潤滑剤、静電
防止用材料、印刷インク、トナー、着色剤、塗料、磁性
材料、エレクトロニクス素子等の分野に有用性が期待さ
れるものである。
面積が大きく、電気伝導性に優れ、耐熱性と耐薬品性に
優れているので、電池の電極、記録ディスク材料、磁気
テープ、電磁波シールド材、高導電材料、高温潤滑材、
磁気ヘッド、核融合炉材、発熱体、放射性廃棄物固定
材、精密機械部品等の充填材あるいは補強材、細胞培養
地、人工心臓弁等の生体材料、酵素担体、触媒、細菌の
保持材あるいは殺菌用材料、吸着材、電池活物質、水素
貯蔵材、分離膜、レーザー等の光学材料、潤滑剤、静電
防止用材料、印刷インク、トナー、着色剤、塗料、磁性
材料、エレクトロニクス素子等の分野に有用性が期待さ
れるものである。
【０００３】
【従来の技術】炭素材料は、その優れた耐熱性、耐薬品
性、電気伝導性等から、電極材料、発熱体、断熱材等の
構造材等に広く使用されてきた。炭素質の微粒子におい
ても、黒鉛粉末やカーボンブラックに代表されるよう
に、古くから印刷用インキ、トナー、電池の電極、充填
材、着色剤、制電剤、活性炭など、種々の用途に使用さ
れてきた。
性、電気伝導性等から、電極材料、発熱体、断熱材等の
構造材等に広く使用されてきた。炭素質の微粒子におい
ても、黒鉛粉末やカーボンブラックに代表されるよう
に、古くから印刷用インキ、トナー、電池の電極、充填
材、着色剤、制電剤、活性炭など、種々の用途に使用さ
れてきた。
【０００４】粒子状の炭素を製造する方法としては、天
然産のグラファイトから作製される他、気相炭化水素の
高温分解で製造する方法、有機物あるいは炭素物質を高
温処理して製造する方法等がある。これらの粒子状の炭
素あるいはそれらの製造法や用途に関して多くの技術報
告、特許出願がなされている。粒子状の炭素のうちで
も、特に、比表面積の大きい炭素質の微粒子を作製する
場合、気相炭化水素の高温分解で製造する方法が多く、
種々のカーボンブラックはこの方法により作製されてい
る。
然産のグラファイトから作製される他、気相炭化水素の
高温分解で製造する方法、有機物あるいは炭素物質を高
温処理して製造する方法等がある。これらの粒子状の炭
素あるいはそれらの製造法や用途に関して多くの技術報
告、特許出願がなされている。粒子状の炭素のうちで
も、特に、比表面積の大きい炭素質の微粒子を作製する
場合、気相炭化水素の高温分解で製造する方法が多く、
種々のカーボンブラックはこの方法により作製されてい
る。
【０００５】有機物やポリマーから炭素質の微粒子を作
製する方法として、「炭素」１９８８（Ｎｏ．１３
４），１７５〜１８７に、ポリエチレンとポリ塩化ビニ
ルとの混合物を３０ＭＰａ程度の加圧下で、４００℃〜
７００℃で炭素微小球を得たこと、及びこの炭素微小球
を１８００℃〜３０００℃で黒鉛化処理することによ
り、放射状の組織で、面間隔が０．３３８２ｎｍで、形
が球状となって、大きなクラックがあるものが得られた
ことが示されている。
製する方法として、「炭素」１９８８（Ｎｏ．１３
４），１７５〜１８７に、ポリエチレンとポリ塩化ビニ
ルとの混合物を３０ＭＰａ程度の加圧下で、４００℃〜
７００℃で炭素微小球を得たこと、及びこの炭素微小球
を１８００℃〜３０００℃で黒鉛化処理することによ
り、放射状の組織で、面間隔が０．３３８２ｎｍで、形
が球状となって、大きなクラックがあるものが得られた
ことが示されている。
【０００６】また近年、高分子フィルムを熱分解して炭
素質のフィルムなどの成形体を提供する技術が、特開昭
５３−１３９６７６号、特開昭６０−１１２１５号、特
開昭６０−２３５７０９号、特開昭６２−９１４１４
号、特開平０１−１０５１９９号公報等に開示されてい
る。高分子フィルムを１０００℃以上の高温で炭素化
（焼成）処理して得られた炭化物は、炭素化の過程で熱
分解による分子鎖の解裂・再結合を繰り返し、分解生成
物として種々のガスを発生しつつ、最終的には六員環網
状平面分子を形成し黒鉛化へ進むものが多い。
素質のフィルムなどの成形体を提供する技術が、特開昭
５３−１３９６７６号、特開昭６０−１１２１５号、特
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号、特開平０１−１０５１９９号公報等に開示されてい
る。高分子フィルムを１０００℃以上の高温で炭素化
（焼成）処理して得られた炭化物は、炭素化の過程で熱
分解による分子鎖の解裂・再結合を繰り返し、分解生成
物として種々のガスを発生しつつ、最終的には六員環網
状平面分子を形成し黒鉛化へ進むものが多い。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】前記従来のポリマーフ
ィルムを炭素化する方法においては、前駆体となるポリ
マーの化学構造、結晶構造等の物理化学的性質が、熱分
解により最終的に得られた炭素フィルムの黒鉛化の度合
いや機械的性質等の物理的性質に大きく影響を及ぼすこ
とが明らかとなりつつある。ところで、ポリマーフィル
ムを炭素フィルムとするだけではなく、微粉状のポリマ
ーの熱分解過程においても同様の熱分解反応や黒鉛化プ
ロセスで炭素化が進むものと考えられ、前駆体ポリマー
の化学構造、結晶構造を特定することにより、全く新し
い炭素質の構造体が創出できる可能性は考えられるが、
従来、そのような検討は殆どなされていない。
ィルムを炭素化する方法においては、前駆体となるポリ
マーの化学構造、結晶構造等の物理化学的性質が、熱分
解により最終的に得られた炭素フィルムの黒鉛化の度合
いや機械的性質等の物理的性質に大きく影響を及ぼすこ
とが明らかとなりつつある。ところで、ポリマーフィル
ムを炭素フィルムとするだけではなく、微粉状のポリマ
ーの熱分解過程においても同様の熱分解反応や黒鉛化プ
ロセスで炭素化が進むものと考えられ、前駆体ポリマー
の化学構造、結晶構造を特定することにより、全く新し
い炭素質の構造体が創出できる可能性は考えられるが、
従来、そのような検討は殆どなされていない。
【０００８】そこで本発明は、高結晶性の芳香族ポリマ
ーの微粒子を原料とし、８００℃以上の高温で熱分解す
ることで、新規な構造を有し、比表面積が大きく、黒鉛
化度が高く、耐熱性や電気電導性に優れた、新規な炭素
質微粒子、その成形体及びその製造方法を提供すること
を目的とする。
ーの微粒子を原料とし、８００℃以上の高温で熱分解す
ることで、新規な構造を有し、比表面積が大きく、黒鉛
化度が高く、耐熱性や電気電導性に優れた、新規な炭素
質微粒子、その成形体及びその製造方法を提供すること
を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記した問題点を解決す
るために、本発明は、Ｘ線回析によるポリマーの結晶化
度が少なくとも５０％以上の高結晶性の芳香族ポリマー
の微粒子が焼成されることにより得られた炭素質微粒子
であり、比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であり、広角Ｘ線
回折で求めた（００２）面の面間隔が、焼成温度によっ
て、３．５９〜３．３５Åの範囲の任意の値を潜在的に
とることができる炭素質微粒子であって、かつ、その炭
素質微粒子の構造が、長さ（Ｌ）対厚さ（ｄ）の比Ｌ／
ｄが４以上のウイスカー状及び／または鱗片状の炭素質
平面状構造体が配列して集まって構成された平均粒子径
１００μｍ以下の粒子であることを特徴とする炭素質微
粒子とするものである。
るために、本発明は、Ｘ線回析によるポリマーの結晶化
度が少なくとも５０％以上の高結晶性の芳香族ポリマー
の微粒子が焼成されることにより得られた炭素質微粒子
であり、比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であり、広角Ｘ線
回折で求めた（００２）面の面間隔が、焼成温度によっ
て、３．５９〜３．３５Åの範囲の任意の値を潜在的に
とることができる炭素質微粒子であって、かつ、その炭
素質微粒子の構造が、長さ（Ｌ）対厚さ（ｄ）の比Ｌ／
ｄが４以上のウイスカー状及び／または鱗片状の炭素質
平面状構造体が配列して集まって構成された平均粒子径
１００μｍ以下の粒子であることを特徴とする炭素質微
粒子とするものである。
【００１０】本発明の炭素質平面状構造体は、微粒子の
中心から放射状に配列して粒子が形成されていることを
特徴とする。本発明の炭素質平面状構造体の広角Ｘ線回
折で求めた（００２）面の面間隔は３．４Å以下の高黒
鉛化したものとすることができる。本発明の炭素質微粒
子は、凝集または微粒子界面の一部が接着することによ
って、集合された形状を持つ成形体となっていてもよ
い。
中心から放射状に配列して粒子が形成されていることを
特徴とする。本発明の炭素質平面状構造体の広角Ｘ線回
折で求めた（００２）面の面間隔は３．４Å以下の高黒
鉛化したものとすることができる。本発明の炭素質微粒
子は、凝集または微粒子界面の一部が接着することによ
って、集合された形状を持つ成形体となっていてもよ
い。
【００１１】また本発明は、平均粒子径が２００μｍ以
下、Ｘ線回析によるポリマーの結晶化度が少なくとも５
０％以上の高結晶性の芳香族ポリマーの微粒子を、真空
または不活性ガス雰囲気中で５００〜８００℃の温度で
熱処理せしめ、さらに８００℃以上の温度で熱処理せし
めることにより、前記した特徴を有する炭素質微粒子を
得ることを特徴とする炭素質微粒子の製造方法とするも
のである。
下、Ｘ線回析によるポリマーの結晶化度が少なくとも５
０％以上の高結晶性の芳香族ポリマーの微粒子を、真空
または不活性ガス雰囲気中で５００〜８００℃の温度で
熱処理せしめ、さらに８００℃以上の温度で熱処理せし
めることにより、前記した特徴を有する炭素質微粒子を
得ることを特徴とする炭素質微粒子の製造方法とするも
のである。
【００１２】前記高結晶性の芳香族ポリマーの微粒子
は、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン
の重付加反応で得られたポリアミド酸を良溶媒中１００
℃〜３００℃で加熱処理して得られる芳香族ポリイミド
微粒子を使用することができる。
は、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン
の重付加反応で得られたポリアミド酸を良溶媒中１００
℃〜３００℃で加熱処理して得られる芳香族ポリイミド
微粒子を使用することができる。
【００１３】また本発明は、平均粒子径が２００μｍ以
下、Ｘ線回析によるポリマーの結晶化度が５０％以上の
高結晶性の芳香族ポリマーの微粒子を、特定形状の成形
型に入れ、２００℃以上の温度と１ｋｇ／ｃｍ2 以上の
圧力で成形体とした後、真空または不活性ガス雰囲気中
で５００〜８００℃の温度で熱処理せしめ、さらに８０
０℃以上の温度で熱処理せしめることにより、前記した
特徴を有する炭素質微粒子の成形体を得ることを特徴と
する炭素質微粒子の成形体の製造方法とするものであ
る。
下、Ｘ線回析によるポリマーの結晶化度が５０％以上の
高結晶性の芳香族ポリマーの微粒子を、特定形状の成形
型に入れ、２００℃以上の温度と１ｋｇ／ｃｍ2 以上の
圧力で成形体とした後、真空または不活性ガス雰囲気中
で５００〜８００℃の温度で熱処理せしめ、さらに８０
０℃以上の温度で熱処理せしめることにより、前記した
特徴を有する炭素質微粒子の成形体を得ることを特徴と
する炭素質微粒子の成形体の製造方法とするものであ
る。
【００１４】本発明の上記した新規な特徴を有する炭素
質微粒子及びその成形体は、比表面積が５０ｍ2 ／ｇ以
上と大きく、電気伝導性に優れ、耐熱性と耐薬品性に優
れているので、電池の電極、記録ディスク材料、磁気テ
ープ、電磁波シールド材、高導電材料、高温潤滑材、磁
気ヘッド、核融合炉材、発熱体、放射性廃棄物固定材、
精密機械部品等の充填材あるいは補強材、細胞培養地、
人工心臓弁等の生体材料、酵素担体、触媒、細菌の保持
材あるいは殺菌用材料、吸着材、電池活物質、水素貯蔵
材、分離膜、レーザー等の光学材料、潤滑剤、静電防止
用材料、印刷インク、トナー、着色剤、塗料、磁性材
料、エレクトロニクス素子等に有用性が期待されるもの
である。
質微粒子及びその成形体は、比表面積が５０ｍ2 ／ｇ以
上と大きく、電気伝導性に優れ、耐熱性と耐薬品性に優
れているので、電池の電極、記録ディスク材料、磁気テ
ープ、電磁波シールド材、高導電材料、高温潤滑材、磁
気ヘッド、核融合炉材、発熱体、放射性廃棄物固定材、
精密機械部品等の充填材あるいは補強材、細胞培養地、
人工心臓弁等の生体材料、酵素担体、触媒、細菌の保持
材あるいは殺菌用材料、吸着材、電池活物質、水素貯蔵
材、分離膜、レーザー等の光学材料、潤滑剤、静電防止
用材料、印刷インク、トナー、着色剤、塗料、磁性材
料、エレクトロニクス素子等に有用性が期待されるもの
である。
【００１５】一般に熱処理温度８００℃以上において、
高耐熱性の芳香族ポリマーは熱分解を起こす。この際、
ポリマー分子鎖は熱による鎖の解裂と再結合を繰り返
し、隣接した分子鎖同士での橋架け・グラファイト化が
進む。したがって、前駆体ポリマーの化学構造や分子の
配向性・結晶性が、最終的に得られる炭素物質の構造に
大きく影響する。
高耐熱性の芳香族ポリマーは熱分解を起こす。この際、
ポリマー分子鎖は熱による鎖の解裂と再結合を繰り返
し、隣接した分子鎖同士での橋架け・グラファイト化が
進む。したがって、前駆体ポリマーの化学構造や分子の
配向性・結晶性が、最終的に得られる炭素物質の構造に
大きく影響する。
【００１６】芳香族ポリマーにおいても、ポリマー溶液
より溶液流延法にて作製されたポリマーフィルムや、貧
溶媒に沈澱・析出させて得られたポリマー類は、結晶化
度が低く規則性が低いため、熱分解過程での分子鎖同士
での橋架け・グラファイト化が不規則でランダムに起こ
り、ポリマーの炭素化によって規則的な構造の炭素物質
が得られにくい。
より溶液流延法にて作製されたポリマーフィルムや、貧
溶媒に沈澱・析出させて得られたポリマー類は、結晶化
度が低く規則性が低いため、熱分解過程での分子鎖同士
での橋架け・グラファイト化が不規則でランダムに起こ
り、ポリマーの炭素化によって規則的な構造の炭素物質
が得られにくい。
【００１７】本発明においては、炭素質微粒子の前駆体
として高結晶性の芳香族ポリマーの微粒子が用いられ
る。本発明に用いられる芳香族ポリマーの微粒子は、広
角Ｘ線回析により、単結晶ではなく微結晶の集合体より
構成されていることが示唆される。このような結晶性の
高いポリマーの微粒子を熱分解した場合、隣接分子鎖間
での橋架け・グラファイト化が方向性を持ち、特定の規
則性を持って炭素質平面が配列されるため、１５００℃
以下の熱処理条件においてもポリマー微粒子中にウイス
カー状あるいは鱗片状の規則性のある炭素質平面の配列
を可能にする。このような構造の炭素質微粒子は、天然
あるいは人工の炭素材料を顧みても他に例がなく、新規
なものである。
として高結晶性の芳香族ポリマーの微粒子が用いられ
る。本発明に用いられる芳香族ポリマーの微粒子は、広
角Ｘ線回析により、単結晶ではなく微結晶の集合体より
構成されていることが示唆される。このような結晶性の
高いポリマーの微粒子を熱分解した場合、隣接分子鎖間
での橋架け・グラファイト化が方向性を持ち、特定の規
則性を持って炭素質平面が配列されるため、１５００℃
以下の熱処理条件においてもポリマー微粒子中にウイス
カー状あるいは鱗片状の規則性のある炭素質平面の配列
を可能にする。このような構造の炭素質微粒子は、天然
あるいは人工の炭素材料を顧みても他に例がなく、新規
なものである。
【００１８】前駆体ポリマーの種類とその調製法：本発
明で用いられる高結晶性の芳香族ポリマーとしては、ポ
リイミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾイミダゾー
ル、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、
アラミド等が挙げられ、Ｘ線回析によるポリマーの結晶
化度が５０％以上の高結晶性の微粒子の形状で用いられ
る。
明で用いられる高結晶性の芳香族ポリマーとしては、ポ
リイミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾイミダゾー
ル、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、
アラミド等が挙げられ、Ｘ線回析によるポリマーの結晶
化度が５０％以上の高結晶性の微粒子の形状で用いられ
る。
【００１９】このような高結晶性のポリマー微粒子は、
ポリマーあるいはポリマーの前駆体を良溶媒に溶解させ
た均一溶液中で、１００℃以上の熱処理を施し、目的の
ポリマーを微粒子の形で析出・結晶化させることによ
り、高結晶化された微粒子を得ることができる。
ポリマーあるいはポリマーの前駆体を良溶媒に溶解させ
た均一溶液中で、１００℃以上の熱処理を施し、目的の
ポリマーを微粒子の形で析出・結晶化させることによ
り、高結晶化された微粒子を得ることができる。
【００２０】本発明に用いる芳香族ポリマー類は、単独
または二種以上のポリマー溶液を混合後、上記方法で微
粒子状にするか、あるいは単独ポリマーの微粒子を二種
以上混合して炭素質微粒子の前駆体として用いても構わ
ない。
または二種以上のポリマー溶液を混合後、上記方法で微
粒子状にするか、あるいは単独ポリマーの微粒子を二種
以上混合して炭素質微粒子の前駆体として用いても構わ
ない。
【００２１】ポリマー微粒子の中には、結晶性を落とさ
ない程度にセラミックス、グラファイト等の無機物の微
粉体、金属あるいは金属化合物の微粉体、低分子有機化
合物、上記以外の高分子化合物等を含ませることができ
る。
ない程度にセラミックス、グラファイト等の無機物の微
粉体、金属あるいは金属化合物の微粉体、低分子有機化
合物、上記以外の高分子化合物等を含ませることができ
る。
【００２２】高結晶性の芳香族ポリマーとして、下記の
式（１）で示される一般式の芳香族ポリイミドを用いる
ことが、規則性のある炭素質平面の成長がよく、特徴あ
る構造の炭素質微粒子を与える上で好ましい。これは、
下記ポリイミドが分子鎖が剛直で結晶性が高く、且つ非
常に耐熱性が高いため熱分解過程で分子鎖の運動が少な
く、規則的な隣接分子鎖間での橋架け・グラファイト化
に方向性がでるためと推察される。
式（１）で示される一般式の芳香族ポリイミドを用いる
ことが、規則性のある炭素質平面の成長がよく、特徴あ
る構造の炭素質微粒子を与える上で好ましい。これは、
下記ポリイミドが分子鎖が剛直で結晶性が高く、且つ非
常に耐熱性が高いため熱分解過程で分子鎖の運動が少な
く、規則的な隣接分子鎖間での橋架け・グラファイト化
に方向性がでるためと推察される。
【００２３】
【化１】 高結晶性の芳香族ポリマーにおいては、平均粒子径２０
０μｍを越える高結晶性のポリマー微粒子を作製するこ
とは容易ではない。これは、芳香族ポリマーの良溶媒中
で熱処理・結晶化させて高結晶の微粒子を得る方法で
は、物理的に粒子径が大きく成長せず、粒子径２００μ
ｍ以上の高結晶性の微粒子を得ることは難しいからであ
る。
０μｍを越える高結晶性のポリマー微粒子を作製するこ
とは容易ではない。これは、芳香族ポリマーの良溶媒中
で熱処理・結晶化させて高結晶の微粒子を得る方法で
は、物理的に粒子径が大きく成長せず、粒子径２００μ
ｍ以上の高結晶性の微粒子を得ることは難しいからであ
る。
【００２４】高結晶性の芳香族ポリマー微粒子は、これ
をさらに特定形状の成形型に入れ、２００℃以上の温度
と１ｋｇ／ｃｍ2 以上の圧力で成形して、成形体に固め
ることが可能で、この成形体を熱分解することで炭素質
微粒子の成形体とすることができる。
をさらに特定形状の成形型に入れ、２００℃以上の温度
と１ｋｇ／ｃｍ2 以上の圧力で成形して、成形体に固め
ることが可能で、この成形体を熱分解することで炭素質
微粒子の成形体とすることができる。
【００２５】炭素化の方法及び目的物の状態 高結晶性の芳香族ポリマー微粒子あるいは微粒子の集ま
った成形体においては、通常５００〜８００℃の温度範
囲で予め熱処理し、更に８００℃以上の温度で熱処理せ
しめることにより、目的とする炭素質微粒子あるいは炭
素質微粒子の成形体とすることができる。ポリマーから
炭素質微粒子へ転化する際の収率は、４０〜７０％の範
囲内となる。
った成形体においては、通常５００〜８００℃の温度範
囲で予め熱処理し、更に８００℃以上の温度で熱処理せ
しめることにより、目的とする炭素質微粒子あるいは炭
素質微粒子の成形体とすることができる。ポリマーから
炭素質微粒子へ転化する際の収率は、４０〜７０％の範
囲内となる。
【００２６】炭素質微粒子を作製するための熱処理行な
う際の雰囲気としては、不活性ガスまたは真空下が好ま
しい。不活性ガスには、アルゴン、ヘリウム及び窒素が
用いられる。
う際の雰囲気としては、不活性ガスまたは真空下が好ま
しい。不活性ガスには、アルゴン、ヘリウム及び窒素が
用いられる。
【００２７】芳香族ポリマーを熱分解するための熱処理
条件としては、５００〜８００℃の温度範囲で熱処理し
た後、更に８００℃以上の熱処理する。この処理によっ
てポリマーは炭素質に転化し、微粒子中にウイスカー状
あるいは鱗片状の炭素質平面構造が放射状に配列された
特殊形状の炭素質微粒子を作製することができる。ま
た、前もって不活性ガスまたは真空下で５００〜８００
℃の温度範囲で処理した芳香族ポリマー微粒子を室温ま
で冷却し、更に不活性ガスまたは真空下で、室温から一
定の昇温速度で８００℃以上の温度まで加熱し、熱処理
するような方法でも構わない。
条件としては、５００〜８００℃の温度範囲で熱処理し
た後、更に８００℃以上の熱処理する。この処理によっ
てポリマーは炭素質に転化し、微粒子中にウイスカー状
あるいは鱗片状の炭素質平面構造が放射状に配列された
特殊形状の炭素質微粒子を作製することができる。ま
た、前もって不活性ガスまたは真空下で５００〜８００
℃の温度範囲で処理した芳香族ポリマー微粒子を室温ま
で冷却し、更に不活性ガスまたは真空下で、室温から一
定の昇温速度で８００℃以上の温度まで加熱し、熱処理
するような方法でも構わない。
【００２８】昇温過程での昇温速度は２０℃／分以下、
好ましくは１０℃／分以下である。昇温速度が２０℃／
分以上では、ポリマー分子鎖の急激な熱分解により規則
性のある炭素質平面の成長が損なわれる場合があるので
好ましくない。熱処理温度が３０００℃を越える温度で
の処理は、方法あるいは装置上の問題が多くでてくる。
処理温度が３５００℃を越える場合は、炭素質微粒子の
中の炭素成分が分解、昇華するなどの著しい化学変化が
起こるため好ましくない。
好ましくは１０℃／分以下である。昇温速度が２０℃／
分以上では、ポリマー分子鎖の急激な熱分解により規則
性のある炭素質平面の成長が損なわれる場合があるので
好ましくない。熱処理温度が３０００℃を越える温度で
の処理は、方法あるいは装置上の問題が多くでてくる。
処理温度が３５００℃を越える場合は、炭素質微粒子の
中の炭素成分が分解、昇華するなどの著しい化学変化が
起こるため好ましくない。
【００２９】熱処理温度が２０００℃〜３０００℃で処
理した炭素質微粒子あるいは炭素質微粒子の成形体にお
いては、構成する炭素質平面の黒鉛化度が高くなり、比
表面積の大きい黒鉛微粒子として特徴のあるものであ
る。特に、高結晶性の芳香族ポリマーとして、前記ポリ
イミドを用いることが、規則性のある炭素質平面の成長
がよく、特殊形状の黒鉛微粒子を与える上で好ましい。
理した炭素質微粒子あるいは炭素質微粒子の成形体にお
いては、構成する炭素質平面の黒鉛化度が高くなり、比
表面積の大きい黒鉛微粒子として特徴のあるものであ
る。特に、高結晶性の芳香族ポリマーとして、前記ポリ
イミドを用いることが、規則性のある炭素質平面の成長
がよく、特殊形状の黒鉛微粒子を与える上で好ましい。
【００３０】このような方法によって得られた炭素質微
粒子あるいは炭素質微粒子の成形体は、平均粒子径１０
０μｍ以下、比表面積が５０ｍ2 ／ｇ以上の粒子あるい
は粒子の集合体である。その形状は、ウイスカー状ある
いは鱗片状の炭素質平面構造体が微粒子の中心から放射
状に配列したような構造である。ひとつの炭素質平面構
造体は、長さ１０ｎｍ以上で、長さ（Ｌ）対厚さ（ｄ）
の比Ｌ／ｄが４以上の構造体である。この炭素質微粒子
の構造は、走査型電子顕微鏡で確認することができる
が、前駆体ポリマーの化学構造の種類、結晶化度、粒子
の形状や大きさの違い、あるいは熱処理条件の違いなど
の要因によって、その形状や構造が種々変化する。
粒子あるいは炭素質微粒子の成形体は、平均粒子径１０
０μｍ以下、比表面積が５０ｍ2 ／ｇ以上の粒子あるい
は粒子の集合体である。その形状は、ウイスカー状ある
いは鱗片状の炭素質平面構造体が微粒子の中心から放射
状に配列したような構造である。ひとつの炭素質平面構
造体は、長さ１０ｎｍ以上で、長さ（Ｌ）対厚さ（ｄ）
の比Ｌ／ｄが４以上の構造体である。この炭素質微粒子
の構造は、走査型電子顕微鏡で確認することができる
が、前駆体ポリマーの化学構造の種類、結晶化度、粒子
の形状や大きさの違い、あるいは熱処理条件の違いなど
の要因によって、その形状や構造が種々変化する。
【００３１】得られた炭素質微粒子の形状としては、針
状結晶のようなウイスカー状の炭素質平面の集まったも
の、あるいは放射状に配列したものや、薄肉の比較的大
面積の炭素質平面が放射状にヒダのように集まって多孔
質の球状微粒子を形成しているもの、あるいは薄肉の炭
素質平面が放射状に積み重なった形をしたものなど様々
である。これらの構造が混在して観察される場合もあ
る。
状結晶のようなウイスカー状の炭素質平面の集まったも
の、あるいは放射状に配列したものや、薄肉の比較的大
面積の炭素質平面が放射状にヒダのように集まって多孔
質の球状微粒子を形成しているもの、あるいは薄肉の炭
素質平面が放射状に積み重なった形をしたものなど様々
である。これらの構造が混在して観察される場合もあ
る。
【００３２】このような微粒子の構造は、機械的な粉砕
処理によって破壊される場合があるが、電気伝導性等の
性能面で変化は殆どないので、用途によって粉砕処理し
て使用しても構わない。
処理によって破壊される場合があるが、電気伝導性等の
性能面で変化は殆どないので、用途によって粉砕処理し
て使用しても構わない。
【００３３】これらの炭素質微粒子は、前述のように結
晶化度が少なくとも５０％以上の高結晶性の芳香族ポリ
マー微粒子を不活性ガスまたは真空下で、少なくとも８
００℃以上の温度で熱処理することで得られる。得られ
た炭素質微粒子あるいは炭素質微粒子の成形体は、元素
分析の結果、炭素成分の含有率が８０重量％以上のもの
である。
晶化度が少なくとも５０％以上の高結晶性の芳香族ポリ
マー微粒子を不活性ガスまたは真空下で、少なくとも８
００℃以上の温度で熱処理することで得られる。得られ
た炭素質微粒子あるいは炭素質微粒子の成形体は、元素
分析の結果、炭素成分の含有率が８０重量％以上のもの
である。
【００３４】炭素質微粒子の黒鉛化度は、８００℃以上
の熱処理の温度によって殆ど決定される。８００〜１０
００℃の熱処理温度で得られた炭素質微粒子は、前述の
ような特殊形状の炭素物質となっているが、広角Ｘ線回
析による炭素の（００２）面からのピークはブロード
で、面間隔も大きいことから黒鉛化度は未だ低い。この
炭素質微粒子の黒鉛化度は熱処理温度と共に上昇し、２
０００〜３０００℃の処理においては黒鉛化度の高い微
粒子が作製できる。本発明においては、熱処理温度によ
って、炭素質微粒子のＸ線回析による（００２）面の面
間隔が３．５９〜３．３５Åの範囲内にある任意の値の
炭素質微粒子及び炭素質微粒子の成形体を与えることが
できる。３０００℃近くの高温処理では、殆ど黒鉛質の
微粒子となる。
の熱処理の温度によって殆ど決定される。８００〜１０
００℃の熱処理温度で得られた炭素質微粒子は、前述の
ような特殊形状の炭素物質となっているが、広角Ｘ線回
析による炭素の（００２）面からのピークはブロード
で、面間隔も大きいことから黒鉛化度は未だ低い。この
炭素質微粒子の黒鉛化度は熱処理温度と共に上昇し、２
０００〜３０００℃の処理においては黒鉛化度の高い微
粒子が作製できる。本発明においては、熱処理温度によ
って、炭素質微粒子のＸ線回析による（００２）面の面
間隔が３．５９〜３．３５Åの範囲内にある任意の値の
炭素質微粒子及び炭素質微粒子の成形体を与えることが
できる。３０００℃近くの高温処理では、殆ど黒鉛質の
微粒子となる。
【００３５】これに対して、従来のカーボンブラックの
場合は焼成温度を上げて黒鉛化を進めても面間隔を３．
４Å以下とすることができない。本発明の炭素質微粒子
の場合は、焼成温度を上げることによって黒鉛化度を上
げ、面間隔を３．４Å以下とすることができ、この点に
おいてもカーボンブラックと異なる。
場合は焼成温度を上げて黒鉛化を進めても面間隔を３．
４Å以下とすることができない。本発明の炭素質微粒子
の場合は、焼成温度を上げることによって黒鉛化度を上
げ、面間隔を３．４Å以下とすることができ、この点に
おいてもカーボンブラックと異なる。
【００３６】本発明で得られた炭素質微粒子及び炭素質
微粒子の成形体は、電気伝導率１Ｓ／ｃｍ以上を示す。
また、リチウム等の金属を吸蔵して層間化合物を形成す
ることにより、比表面積の大きい特殊形状の炭素質微粒
子として、電極材料、発熱体、制電材料、電気粘性流体
用材料、触媒物質に有用である。
微粒子の成形体は、電気伝導率１Ｓ／ｃｍ以上を示す。
また、リチウム等の金属を吸蔵して層間化合物を形成す
ることにより、比表面積の大きい特殊形状の炭素質微粒
子として、電極材料、発熱体、制電材料、電気粘性流体
用材料、触媒物質に有用である。
【００３７】また、微粒子を構成するウイスカー状ある
いは鱗片状物のＬ／ｄが大きいことにより、ポリマー、
金属、セラミックス材料等の強化材、充填材としても期
待される。
いは鱗片状物のＬ／ｄが大きいことにより、ポリマー、
金属、セラミックス材料等の強化材、充填材としても期
待される。
【００３８】
〔実施例１〕パラフェニレンジアミン（略称：ＰＰＤ）
と無水のピロメリット酸二無水物（略称：ＰＭＤＡ）の
等モル反応生成物であるポリアミド酸溶液より、加熱処
理によりＰＭＤＡ／ＰＰＤポリイミドの微粒子を得た。
と無水のピロメリット酸二無水物（略称：ＰＭＤＡ）の
等モル反応生成物であるポリアミド酸溶液より、加熱処
理によりＰＭＤＡ／ＰＰＤポリイミドの微粒子を得た。
【００３９】ＰＭＤＡ／ＰＰＤポリイミドの微粒子の平
均粒子径は１．３μｍ、ＢＥＴ法による窒素の吸着量か
ら評価した比表面積は１５０ｍ2 ／ｇであった。また、
ポリイミド微粒子の透過法による広角Ｘ線回析プロフィ
ールより、結晶領域からの回析強度と非晶領域からの回
析強度を分離し、全回析強度に対する結晶領域からの強
度の比より結晶化度を求めたところ、結晶化度は８５％
であった。
均粒子径は１．３μｍ、ＢＥＴ法による窒素の吸着量か
ら評価した比表面積は１５０ｍ2 ／ｇであった。また、
ポリイミド微粒子の透過法による広角Ｘ線回析プロフィ
ールより、結晶領域からの回析強度と非晶領域からの回
析強度を分離し、全回析強度に対する結晶領域からの強
度の比より結晶化度を求めたところ、結晶化度は８５％
であった。
【００４０】このＰＭＤＡ／ＰＰＤポリイミドの微粒子
を磁性るつぼに１００ｇ採取し、るつぼに入れたまま高
温用の電気炉で熱処理した。熱処理は、窒素ガス雰囲気
の下、０．５℃／分の昇温速度で室温から６００℃まで
上げ、６００℃から８００℃までは１．５℃／分の昇温
速度で上げ、更に２．０℃／分で１０００℃まで上げ
て、１０００℃で９０分間処理した。冷却は、平均２．
０℃／分の降温速度で室温まで冷却させる条件で行なっ
た。
を磁性るつぼに１００ｇ採取し、るつぼに入れたまま高
温用の電気炉で熱処理した。熱処理は、窒素ガス雰囲気
の下、０．５℃／分の昇温速度で室温から６００℃まで
上げ、６００℃から８００℃までは１．５℃／分の昇温
速度で上げ、更に２．０℃／分で１０００℃まで上げ
て、１０００℃で９０分間処理した。冷却は、平均２．
０℃／分の降温速度で室温まで冷却させる条件で行なっ
た。
【００４１】ＰＭＤＡ／ＰＰＤポリイミドの微粒子は、
電気炉での熱処理により黒色粉体に変化し、粉体の重量
を測定したところ５１．５ｇであった。
電気炉での熱処理により黒色粉体に変化し、粉体の重量
を測定したところ５１．５ｇであった。
【００４２】この黒色粉体の元素分析を行なったとこ
ろ、炭素成分の含有率が８７重量％であり、炭素質の微
粒子であることが確認された。この炭素質微粒子の粒子
の構造を示す走査型電子顕微鏡写真を図１に示す。本実
施例１の炭素質微粒子は、図１に示すように、一片の平
均の長さ１００ｎｍ前後のほぼ直線的なウイスカー状の
炭素質平面状構造体が、炭素質微粒子の中心から放射状
に配列して成長し、中心で結わえたリボン状の構造の炭
素質微粒子であることがわかる。
ろ、炭素成分の含有率が８７重量％であり、炭素質の微
粒子であることが確認された。この炭素質微粒子の粒子
の構造を示す走査型電子顕微鏡写真を図１に示す。本実
施例１の炭素質微粒子は、図１に示すように、一片の平
均の長さ１００ｎｍ前後のほぼ直線的なウイスカー状の
炭素質平面状構造体が、炭素質微粒子の中心から放射状
に配列して成長し、中心で結わえたリボン状の構造の炭
素質微粒子であることがわかる。
【００４３】この炭素質微粒子の集合体をボールミルで
機械的にほぐし、レーザー回析式の粒度分布測定装置に
より平均粒子径を測定したところ、１．０μｍであっ
た。また、広角Ｘ線回析による炭素の（００２）面の面
間隔を求めたところ、３．５７０Åであった。比表面積
は２８０ｍ2 ／ｇであった。
機械的にほぐし、レーザー回析式の粒度分布測定装置に
より平均粒子径を測定したところ、１．０μｍであっ
た。また、広角Ｘ線回析による炭素の（００２）面の面
間隔を求めたところ、３．５７０Åであった。比表面積
は２８０ｍ2 ／ｇであった。
【００４４】この炭素質微粒子に全体の５％になるよう
にポリテトラフロロエチレンの微粉体を混ぜ、よく混練
させた後、５０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で室温でのプレスに
より直径１０ｍｍ、厚さ５００μｍのペレットを成形し
た。このペレットの電気伝導率を測定したところ、１．
０Ｓ／ｃｍであった。
にポリテトラフロロエチレンの微粉体を混ぜ、よく混練
させた後、５０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で室温でのプレスに
より直径１０ｍｍ、厚さ５００μｍのペレットを成形し
た。このペレットの電気伝導率を測定したところ、１．
０Ｓ／ｃｍであった。
【００４５】この炭素質微粒子を、さらに窒素ガス雰囲
気の下、室温から３．０℃／分で２６００℃まで上げて
６０分間熱処理した。室温まで冷却した後、広角Ｘ線回
折で（００２）面の面間隔を求めたところ、３．３６２
Åとなり、さらに黒鉛化が進んでいることが分かった。
気の下、室温から３．０℃／分で２６００℃まで上げて
６０分間熱処理した。室温まで冷却した後、広角Ｘ線回
折で（００２）面の面間隔を求めたところ、３．３６２
Åとなり、さらに黒鉛化が進んでいることが分かった。
【００４６】〔比較例１〕前記実施例１と同じ化学構造
のＰＭＤＡ／ＰＰＤポリイミドの微粒子ではあるが、平
均粒子径１０μｍ、ＢＥＴ法による窒素の吸着量から評
価した比表面積が１０ｍ2 ／ｇ、広角Ｘ線回析より求め
た結晶化度が４０％のポリイミドの微粒子を、前記実施
例１と同様な熱処理条件で高温用の電気炉にて熱処理を
した。このポリイミド微粒子は、ポリマー溶液より貧溶
媒でポリマーを沈澱・析出させ分離した後、熱イミド化
処理と機械的な微粉化処理により作製した。
のＰＭＤＡ／ＰＰＤポリイミドの微粒子ではあるが、平
均粒子径１０μｍ、ＢＥＴ法による窒素の吸着量から評
価した比表面積が１０ｍ2 ／ｇ、広角Ｘ線回析より求め
た結晶化度が４０％のポリイミドの微粒子を、前記実施
例１と同様な熱処理条件で高温用の電気炉にて熱処理を
した。このポリイミド微粒子は、ポリマー溶液より貧溶
媒でポリマーを沈澱・析出させ分離した後、熱イミド化
処理と機械的な微粉化処理により作製した。
【００４７】収率５０％で得られた黒色粉体の元素分析
を行なったところ、炭素成分の含有率が８８重量％であ
り、炭素質の微粒子であることが確認された。比較例１
の炭素質の微粒子の走査型電子顕微鏡写真を図４に示
す。図４に示すように、比較例１の炭素質微粒子にはウ
イスカー状あるいは鱗片状の構造は観察されなかった。
比較例１の炭素質微粒子の比表面積は３０ｍ2 ／ｇであ
った。
を行なったところ、炭素成分の含有率が８８重量％であ
り、炭素質の微粒子であることが確認された。比較例１
の炭素質の微粒子の走査型電子顕微鏡写真を図４に示
す。図４に示すように、比較例１の炭素質微粒子にはウ
イスカー状あるいは鱗片状の構造は観察されなかった。
比較例１の炭素質微粒子の比表面積は３０ｍ2 ／ｇであ
った。
【００４８】〔実施例２〕パラフェニレンジアミン（略
称：ＰＰＤ）と無水の３，３’、４，４’−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物（略称：ＢＰＤＡ）の等モル
反応生成物であるポリアミド酸溶液より、加熱処理によ
りＢＰＤＡ／ＰＰＤポリイミドの微粒子を得た。
称：ＰＰＤ）と無水の３，３’、４，４’−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物（略称：ＢＰＤＡ）の等モル
反応生成物であるポリアミド酸溶液より、加熱処理によ
りＢＰＤＡ／ＰＰＤポリイミドの微粒子を得た。
【００４９】ＢＰＤＡ／ＰＰＤポリイミドの微粒子の平
均粒子径は１２μｍ、ＢＥＴ法による窒素の吸着量から
評価した比表面積は５０ｍ2 ／ｇであった。また、広角
Ｘ線回析プロフィールより求めた結晶化度は、７０％で
あった。
均粒子径は１２μｍ、ＢＥＴ法による窒素の吸着量から
評価した比表面積は５０ｍ2 ／ｇであった。また、広角
Ｘ線回析プロフィールより求めた結晶化度は、７０％で
あった。
【００５０】このＢＰＤＡ／ＰＰＤポリイミドの微粒子
１０．０ｇを黒鉛板で作られた容器の中に入れ、高温用
の電気炉で熱処理した。熱処理は、窒素ガス雰囲気の
下、３℃／分の昇温速度で室温から１５００℃まで上
げ、１５００℃で９０分間熱処理した後、平均５．０℃
／分の降温速度で室温まで冷却した。
１０．０ｇを黒鉛板で作られた容器の中に入れ、高温用
の電気炉で熱処理した。熱処理は、窒素ガス雰囲気の
下、３℃／分の昇温速度で室温から１５００℃まで上
げ、１５００℃で９０分間熱処理した後、平均５．０℃
／分の降温速度で室温まで冷却した。
【００５１】ＢＰＤＡ／ＰＰＤポリイミドの微粒子は、
電気炉での熱処理により黒色粉体に変化し、粉体の重量
を測定したところ、５．２ｇであった。
電気炉での熱処理により黒色粉体に変化し、粉体の重量
を測定したところ、５．２ｇであった。
【００５２】この黒色粉体の元素分析を行なったとこ
ろ、炭素成分の含有率が９５重量％の炭素質微粒子であ
ることが確認された。この炭素質微粒子の粒子の構造の
走査型電子顕微鏡写真を図２に示す。本実施例２の炭素
質微粒子は、図２に示すように、ウイスカー状または鱗
片状の炭素質平面構造体が放射状にヒダのように集まっ
た構造であり、多孔質の球状微粒子であることがわか
る。
ろ、炭素成分の含有率が９５重量％の炭素質微粒子であ
ることが確認された。この炭素質微粒子の粒子の構造の
走査型電子顕微鏡写真を図２に示す。本実施例２の炭素
質微粒子は、図２に示すように、ウイスカー状または鱗
片状の炭素質平面構造体が放射状にヒダのように集まっ
た構造であり、多孔質の球状微粒子であることがわか
る。
【００５３】この炭素質微粒子の集合体を乳鉢でほぐ
し、レーザー回析式の粒度分布測定装置により平均粒子
径を測定したところ、３．７μｍであった。また、広角
Ｘ線回折で炭素の（００２）面の面間隔を求めたとこ
ろ、３．４３６Åであった。比表面積は１５０ｍ2 ／ｇ
であった。
し、レーザー回析式の粒度分布測定装置により平均粒子
径を測定したところ、３．７μｍであった。また、広角
Ｘ線回折で炭素の（００２）面の面間隔を求めたとこ
ろ、３．４３６Åであった。比表面積は１５０ｍ2 ／ｇ
であった。
【００５４】この炭素質微粒子に全体の５％になるよう
にポリテトラフロロエチレンの微粉体を混ぜ、よく混練
させた後、５０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で室温でのプレスに
より直径１０ｍｍ、厚さ５００μｍのペレットを成形し
た。このペレットの電気伝導率を測定したところ、１．
７Ｓ／ｃｍであった。
にポリテトラフロロエチレンの微粉体を混ぜ、よく混練
させた後、５０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で室温でのプレスに
より直径１０ｍｍ、厚さ５００μｍのペレットを成形し
た。このペレットの電気伝導率を測定したところ、１．
７Ｓ／ｃｍであった。
【００５５】この炭素質微粒子を、さらに窒素ガス雰囲
気の下、室温から３．０℃／分で２６００℃まで上げて
６０分間熱処理した。室温まで冷却した後、広角Ｘ線回
折で（００２）面の面間隔を求めたところ、３．３７０
Åとなり、さらに黒鉛化が進んでいることが分かった。
気の下、室温から３．０℃／分で２６００℃まで上げて
６０分間熱処理した。室温まで冷却した後、広角Ｘ線回
折で（００２）面の面間隔を求めたところ、３．３７０
Åとなり、さらに黒鉛化が進んでいることが分かった。
【００５６】〔比較例２〕前記実施例２と同じ化学構造
のＢＰＤＡ／ＰＰＤポリイミドの微粒子ではあるが、平
均粒子径１５μｍ、ＢＥＴ法による窒素の吸着量から評
価した表面積が１０ｍ2 ／ｇ以下、広角Ｘ線回折より求
めた結晶化度が２０％のポリイミドの微粒子を、前記実
施例２と同様な熱処理条件で高温用の電気炉にて熱処理
をした。このポリイミド微粒子は、ポリアミド酸溶液よ
り脱水剤による化学イミド化反応を経て調製されたもの
である。
のＢＰＤＡ／ＰＰＤポリイミドの微粒子ではあるが、平
均粒子径１５μｍ、ＢＥＴ法による窒素の吸着量から評
価した表面積が１０ｍ2 ／ｇ以下、広角Ｘ線回折より求
めた結晶化度が２０％のポリイミドの微粒子を、前記実
施例２と同様な熱処理条件で高温用の電気炉にて熱処理
をした。このポリイミド微粒子は、ポリアミド酸溶液よ
り脱水剤による化学イミド化反応を経て調製されたもの
である。
【００５７】収率５０％で得られた黒色粉体の元素分析
を行なったところ、炭素成分の含有率が９５重量％であ
り、炭素質の微粒子であることが確認された。しかしな
がら、走査型電子顕微鏡観察では、この炭素質微粒子に
はウイスカー状あるいは鱗片状の構造は観察されず、平
均粒子径４．２μｍの粒状の炭素粒子であり、比表面積
も２５ｍ2 ／ｇであった。
を行なったところ、炭素成分の含有率が９５重量％であ
り、炭素質の微粒子であることが確認された。しかしな
がら、走査型電子顕微鏡観察では、この炭素質微粒子に
はウイスカー状あるいは鱗片状の構造は観察されず、平
均粒子径４．２μｍの粒状の炭素粒子であり、比表面積
も２５ｍ2 ／ｇであった。
【００５８】〔実施例３〕４，４’−ジアミノジフェニ
ルエーテル（略称：４，４’−ＤＰＥ）とＰＭＤＡの等
モル反応生成物であるポリアミド酸溶液より、加熱処理
によりＰＭＤＡ／４，４’−ＤＰＥポリイミドの微粒子
を得た。
ルエーテル（略称：４，４’−ＤＰＥ）とＰＭＤＡの等
モル反応生成物であるポリアミド酸溶液より、加熱処理
によりＰＭＤＡ／４，４’−ＤＰＥポリイミドの微粒子
を得た。
【００５９】ＰＭＤＡ／４，４’−ＤＰＥポリイミドの
微粒子の平均粒子径は６．２μｍ、ＢＥＴ法による窒素
の吸着量から評価した表面積は６０ｍ2 ／ｇであった。
また、広角Ｘ線回析プロフィールより求めた結晶化度
は、６５％であった。
微粒子の平均粒子径は６．２μｍ、ＢＥＴ法による窒素
の吸着量から評価した表面積は６０ｍ2 ／ｇであった。
また、広角Ｘ線回析プロフィールより求めた結晶化度
は、６５％であった。
【００６０】このポリイミド微粒子にＮ−メチル−２−
ピロリドンを１５ｗｔ％含ませた後、成形用の型の中に
入れ、成形温度４００℃、圧力５０ｋｇ／ｃｍ2 の条件
でホットプレス成形した。得られた成形体は、厚さ３ｍ
ｍで５ｃｍ角の平板であった。
ピロリドンを１５ｗｔ％含ませた後、成形用の型の中に
入れ、成形温度４００℃、圧力５０ｋｇ／ｃｍ2 の条件
でホットプレス成形した。得られた成形体は、厚さ３ｍ
ｍで５ｃｍ角の平板であった。
【００６１】このＰＭＤＡ／４，４’−ＤＰＥポリイミ
ドの微粒子の成形体を黒鉛板で作られた箱の中に入れ、
高温用の電気炉で熱処理した。熱処理は、窒素ガス雰囲
気の下、５℃／分の昇温速度で室温から１０００℃まで
上げ、１０００℃で９０分間熱処理した後、平均５．０
℃／分の降温速度で室温まで冷却した。ＰＭＤＡ／４，
４’−ＤＰＥポリイミドの微粒子の成形体は、この電気
炉での熱処理により黒色粉体に変化し、その重量を測定
したところ４８％減少していた。
ドの微粒子の成形体を黒鉛板で作られた箱の中に入れ、
高温用の電気炉で熱処理した。熱処理は、窒素ガス雰囲
気の下、５℃／分の昇温速度で室温から１０００℃まで
上げ、１０００℃で９０分間熱処理した後、平均５．０
℃／分の降温速度で室温まで冷却した。ＰＭＤＡ／４，
４’−ＤＰＥポリイミドの微粒子の成形体は、この電気
炉での熱処理により黒色粉体に変化し、その重量を測定
したところ４８％減少していた。
【００６２】この黒色の粉体の元素分析を行なったとこ
ろ、炭素成分の含有率が８９重量％となり、炭素質であ
ることが確認された。この炭素質微粒子の成形体を粉砕
して炭素質微粒子の粒子の構造を走査型電子顕微鏡で観
察した。その走査型電子顕微鏡写真を図３に示す。本実
施例３の炭素質微粒子は、図３に示すように、成形体を
構成しているひとつの炭素質微粒子は多孔質の微粒子
で、ややカールした炭素質平面構造体が放射状に積み重
なった構造になっていることがわかる。また、前記実施
例１で観察されたウイスカー状の構造体も数％の割合で
観察された。
ろ、炭素成分の含有率が８９重量％となり、炭素質であ
ることが確認された。この炭素質微粒子の成形体を粉砕
して炭素質微粒子の粒子の構造を走査型電子顕微鏡で観
察した。その走査型電子顕微鏡写真を図３に示す。本実
施例３の炭素質微粒子は、図３に示すように、成形体を
構成しているひとつの炭素質微粒子は多孔質の微粒子
で、ややカールした炭素質平面構造体が放射状に積み重
なった構造になっていることがわかる。また、前記実施
例１で観察されたウイスカー状の構造体も数％の割合で
観察された。
【００６３】粉砕した炭素質微粒子を、レーザー回析式
の粒度分布測定装置により平均粒子径を測定したとこ
ろ、１．３μｍであった。また、広角Ｘ線回折による炭
素の（００２）面の面間隔を求めたところ、３．５７２
Åであった。比表面積は２５０ｍ2 ／ｇであった。
の粒度分布測定装置により平均粒子径を測定したとこ
ろ、１．３μｍであった。また、広角Ｘ線回折による炭
素の（００２）面の面間隔を求めたところ、３．５７２
Åであった。比表面積は２５０ｍ2 ／ｇであった。
【００６４】粉砕前の、炭素質微粒子で構成されている
成形体の電気伝導率を測定したところ、１．２Ｓ／ｃｍ
であった。
成形体の電気伝導率を測定したところ、１．２Ｓ／ｃｍ
であった。
【００６５】この炭素質微粒子を、さらに窒素ガス雰囲
気の下、室温から３．０℃／分で２６００℃まで上げて
６０分間熱処理した。室温まで冷却した後、広角Ｘ線回
折で（００２）面の面間隔を求めたところ、３．３６６
Åとなり、さらに黒鉛化が進んでいることが分かった。
気の下、室温から３．０℃／分で２６００℃まで上げて
６０分間熱処理した。室温まで冷却した後、広角Ｘ線回
折で（００２）面の面間隔を求めたところ、３．３６６
Åとなり、さらに黒鉛化が進んでいることが分かった。
【００６６】〔実施例４〕ＰＭＤＡ／ＰＰＤ／４，４’
−ＤＰＥのモル比が１００／６０／４０である共重合ポ
リアミド酸溶液より、加熱処理によりＰＭＤＡ／ＰＰＤ
／４，４’−ＤＰＥポリイミドの微粒子を得た。
−ＤＰＥのモル比が１００／６０／４０である共重合ポ
リアミド酸溶液より、加熱処理によりＰＭＤＡ／ＰＰＤ
／４，４’−ＤＰＥポリイミドの微粒子を得た。
【００６７】ＰＭＤＡ／ＰＰＤ／４，４’−ＤＰＥポリ
イミドの微粒子の平均粒子径は８．４μｍ、ＢＥＴ法に
よる窒素の吸着量から評価した表面積は５０ｍ2 ／ｇで
あった。また、広角Ｘ線回析プロフィールより求めた結
晶化度は５５％であった。
イミドの微粒子の平均粒子径は８．４μｍ、ＢＥＴ法に
よる窒素の吸着量から評価した表面積は５０ｍ2 ／ｇで
あった。また、広角Ｘ線回析プロフィールより求めた結
晶化度は５５％であった。
【００６８】このポリイミドの微粒子５０ｇを黒鉛板で
作られた箱の中に入れ、高温用のカーボン炉で熱処理し
た。熱処理は、窒素ガス雰囲気の下、平均１．５℃／分
の昇温速度で室温から１０００℃まで上げ、続いて平均
２．５℃／分の昇温速度で２３００℃まで上げ、２３０
０℃で９０分間熱処理した。２．０℃／分の降温速度で
室温まで冷却させ、試料を取り出した。
作られた箱の中に入れ、高温用のカーボン炉で熱処理し
た。熱処理は、窒素ガス雰囲気の下、平均１．５℃／分
の昇温速度で室温から１０００℃まで上げ、続いて平均
２．５℃／分の昇温速度で２３００℃まで上げ、２３０
０℃で９０分間熱処理した。２．０℃／分の降温速度で
室温まで冷却させ、試料を取り出した。
【００６９】ＰＭＤＡ／ＰＰＤ／４，４’−ＤＰＥポリ
イミドの微粒子は、カーボン炉での熱処理により黒色粉
体に変化し、粉体の重量を測定したところ２４．８ｇで
あった。この黒色粉体の元素分析を行なったところ、炭
素成分の含有率が９８重量％であり、炭素質の微粒子で
あることが確認された。この炭素質微粒子を走査型電子
顕微鏡観察したところ、前記実施例１と同様なウイスカ
ー状構造の集合体からなる微粒子であった。
イミドの微粒子は、カーボン炉での熱処理により黒色粉
体に変化し、粉体の重量を測定したところ２４．８ｇで
あった。この黒色粉体の元素分析を行なったところ、炭
素成分の含有率が９８重量％であり、炭素質の微粒子で
あることが確認された。この炭素質微粒子を走査型電子
顕微鏡観察したところ、前記実施例１と同様なウイスカ
ー状構造の集合体からなる微粒子であった。
【００７０】この炭素質微粒子を乳鉢でほぐし、レーザ
ー回析式の粒度分布測定装置により平均粒子径を測定し
たところ、０．８μｍであった。また、広角Ｘ線回折で
炭素の（００２）面の面間隔を求めたところ、３．３８
０Åであった。比表面積は１００ｍ2 ／ｇであった。
ー回析式の粒度分布測定装置により平均粒子径を測定し
たところ、０．８μｍであった。また、広角Ｘ線回折で
炭素の（００２）面の面間隔を求めたところ、３．３８
０Åであった。比表面積は１００ｍ2 ／ｇであった。
【００７１】この炭素質微粒子に、全体の５％になるよ
うにポリテトラフロロエチレンの微粉体を混ぜ、よく混
練させた後、室温下で５０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力でプレス
することにより直径１０ｍｍ、厚さ５００μｍのペレッ
トを成形した。このペレットの電気伝導率を測定したと
ころ、２．５Ｓ／ｃｍであった。
うにポリテトラフロロエチレンの微粉体を混ぜ、よく混
練させた後、室温下で５０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力でプレス
することにより直径１０ｍｍ、厚さ５００μｍのペレッ
トを成形した。このペレットの電気伝導率を測定したと
ころ、２．５Ｓ／ｃｍであった。
【００７２】
【発明の効果】本発明により得られた炭素質微粒子は、
新規な構造を有し、比表面積が大きく、黒鉛化度が高
く、耐熱性や電気電導性に優れたものであり、その炭素
質微粒子及びその成形体は、新たな用途が期待できる。
新規な構造を有し、比表面積が大きく、黒鉛化度が高
く、耐熱性や電気電導性に優れたものであり、その炭素
質微粒子及びその成形体は、新たな用途が期待できる。
【図１】実施例１の炭素質微粒子の粒子の構造を示す走
査型電子顕微鏡写真である。
査型電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例２の炭素質微粒子の粒子の構造を示す走
査型電子顕微鏡写真である。
査型電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例３の炭素質微粒子の粒子の構造を示す走
査型電子顕微鏡写真である。
査型電子顕微鏡写真である。
【図４】比較例１の炭素質微粒子の粒子の構造を示す走
査型電子顕微鏡写真である。
査型電子顕微鏡写真である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C01B 31/02 101 C01B 31/04 101 C04B 35/52
Claims (7)
- 【請求項１】 （１）Ｘ線回析によるポリマーの結晶化
度が少なくとも５０％以上の高結晶性の芳香族ポリマー
の微粒子が焼成されることにより得られた炭素質微粒子
であり、 （２）比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であり、 （３）広角Ｘ線回折で求めた（００２）面の面間隔が、
焼成温度によって、３．５９〜３．３５Åの範囲の任意
の値を潜在的にとることができる炭素質微粒子であっ
て、かつ、 （４）その炭素質微粒子の構造が、長さ（Ｌ）対厚さ
（ｄ）の比Ｌ／ｄが４以上のウイスカー状及び／または
鱗片状の炭素質平面状構造体が配列して集まって構成さ
れた平均粒子径１００μｍ以下の粒子であることを特徴
とする炭素質微粒子。 - 【請求項２】 前記炭素質平面状構造体が微粒子の中心
から放射状に配列して粒子が形成されている請求項１記
載の炭素質微粒子。 - 【請求項３】 前記炭素質平面状構造体の広角Ｘ線回折
で求めた（００２）面の面間隔が３．４Å以下である請
求項１または２記載の炭素質微粒子。 - 【請求項４】 請求項１、２または３記載の炭素質微粒
子が凝集または微粒子界面の一部が接着することによっ
て、集合された形状を持つことを特徴とする炭素質微粒
子の成形体。 - 【請求項５】 平均粒子径が２００μｍ以下、Ｘ線回析
によるポリマーの結晶化度が少なくとも５０％以上の高
結晶性の芳香族ポリマーの微粒子を、真空または不活性
ガス雰囲気中で５００〜８００℃の温度で熱処理せし
め、さらに８００℃以上の温度で熱処理せしめることに
より、請求項１、２または３記載の炭素質微粒子を得る
ことを特徴とする炭素質微粒子の製造方法。 - 【請求項６】 前記高結晶性の芳香族ポリマーの微粒子
が、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン
の重付加反応で得られたポリアミド酸を良溶媒中で１０
０℃〜３００℃で加熱処理して得られたポリイミドの微
粒子である請求項５記載の炭素質微粒子の製造方法。 - 【請求項７】 平均粒子径が２００μｍ以下、Ｘ線回析
によるポリマーの結晶化度が５０％以上の高結晶性の芳
香族ポリマーの微粒子を、特定形状の成形型に入れ、２
００℃以上の温度と１ｋｇ／ｃｍ2 以上の圧力で成形体
とした後、真空または不活性ガス雰囲気中で５００〜８
００℃の温度で熱処理せしめ、さらに８００℃以上の温
度で熱処理せしめることにより、請求項４記載の炭素質
微粒子の成形体を得ることを特徴とする炭素質微粒子の
成形体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5199054A JP2957390B2 (ja) | 1993-07-16 | 1993-07-16 | 特殊形状の炭素質微粒子、その成形体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5199054A JP2957390B2 (ja) | 1993-07-16 | 1993-07-16 | 特殊形状の炭素質微粒子、その成形体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0733420A JPH0733420A (ja) | 1995-02-03 |
| JP2957390B2 true JP2957390B2 (ja) | 1999-10-04 |
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ID=16401344
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