JPH0377288B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPH0377288B2
JPH0377288B2 JP62504386A JP50438687A JPH0377288B2 JP H0377288 B2 JPH0377288 B2 JP H0377288B2 JP 62504386 A JP62504386 A JP 62504386A JP 50438687 A JP50438687 A JP 50438687A JP H0377288 B2 JPH0377288 B2 JP H0377288B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
carbon
fibrils
fibril
diameter
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP62504386A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS63503555A (ja
Inventor
Hawaado Jii Tenento
Jeimuzu Jei Baabaa
Robaato Hoochi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
HAIPIRION KATARISHISU INTERN Inc
Original Assignee
HAIPIRION KATARISHISU INTERN Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by HAIPIRION KATARISHISU INTERN Inc filed Critical HAIPIRION KATARISHISU INTERN Inc
Publication of JPS63503555A publication Critical patent/JPS63503555A/ja
Publication of JPH0377288B2 publication Critical patent/JPH0377288B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/20—Carbon compounds
    • B01J35/58—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B14/00—Use of inorganic materials as fillers, e.g. pigments, for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of inorganic materials specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
    • C04B14/38—Fibrous materials; Whiskers
    • C04B14/386—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/62227—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products obtaining fibres
    • C04B35/62272—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products obtaining fibres based on non-oxide ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/06—Elements
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F11/00—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture
    • D01F11/10—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of carbon
    • D01F11/12—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of carbon with inorganic substances ; Intercalation
    • D01F11/127—Metals
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/127—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by thermal decomposition of hydrocarbon gases or vapours or other carbon-containing compounds in the form of gas or vapour, e.g. carbon monoxide, alcohols
    • D01F9/1271—Alkanes or cycloalkanes
    • D01F9/1272—Methane
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/127—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by thermal decomposition of hydrocarbon gases or vapours or other carbon-containing compounds in the form of gas or vapour, e.g. carbon monoxide, alcohols
    • D01F9/1273—Alkenes, alkynes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/127—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by thermal decomposition of hydrocarbon gases or vapours or other carbon-containing compounds in the form of gas or vapour, e.g. carbon monoxide, alcohols
    • D01F9/1273—Alkenes, alkynes
    • D01F9/1275—Acetylene
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/127—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by thermal decomposition of hydrocarbon gases or vapours or other carbon-containing compounds in the form of gas or vapour, e.g. carbon monoxide, alcohols
    • D01F9/1276—Aromatics, e.g. toluene
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/127—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by thermal decomposition of hydrocarbon gases or vapours or other carbon-containing compounds in the form of gas or vapour, e.g. carbon monoxide, alcohols
    • D01F9/1277—Other organic compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/127—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by thermal decomposition of hydrocarbon gases or vapours or other carbon-containing compounds in the form of gas or vapour, e.g. carbon monoxide, alcohols
    • D01F9/1278—Carbon monoxide
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16D—COUPLINGS FOR TRANSMITTING ROTATION; CLUTCHES; BRAKES
    • F16D69/00—Friction linings; Attachment thereof; Selection of coacting friction substances or surfaces
    • F16D69/02—Compositions of linings; Methods of manufacturing
    • F16D69/023—Composite materials containing carbon and carbon fibres or fibres made of carbonizable material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/02—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/04—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of carbon-silicon compounds, carbon or silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/14—Conductive material dispersed in non-conductive inorganic material
    • H01B1/16—Conductive material dispersed in non-conductive inorganic material the conductive material comprising metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/14—Conductive material dispersed in non-conductive inorganic material
    • H01B1/18—Conductive material dispersed in non-conductive inorganic material the conductive material comprising carbon-silicon compounds, carbon or silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/24—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising carbon-silicon compounds, carbon or silicon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2307/00—Use of elements other than metals as reinforcement

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Fibers (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Nonwoven Fabrics (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Manufacture Of Alloys Or Alloy Compounds (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
発明の技術分野 本発明は表面積が大きく、ヤング率が高く且つ
引張り強さが大きい黒鉛質炭素フイブリルに係わ
る。より特定的には本発明は、コストのかかる通
常の黒鉛化温度（約2900℃）を必要とせずに、廉
価で入手の簡単な炭素前駆物質から触媒生長する
炭素フイブリルに係わる。 発明の背景 繊維で強化した複合材料は、その機械的性質、
時に強さ、剛性及び靱性が個々の成分又は他の非
複合材料より優れているため、益々重要になつて
いる。炭素繊維からなる複合体は単位重量当たり
の強さ及び剛性が優れているため、宇宙航空及び
スポーツ用品分野で急速に使用され始めた。しか
しながら、この種の材料は値段が高いため用途も
また限定されている。 現在、炭素繊維は、前駆物質たる有機ポリマ
ー、特にセルロース又はポリアクリロニトリルの
連続フイラメントを注意深く維持した引張り力の
下で熱制御下に分解にかけることによつて製造さ
れている。前記引張り力の維持は、最終フイラメ
ント中で炭素原子の異方性シートを適切に配向せ
しめるのに必要とされる。この種の繊維が高価で
ある原因は、予め形成される有機繊維の値段、炭
化過程での重量損失、高価な装置による低速度の
炭化、及び連続フイラメントの破断を回避するた
めに必要な細心の扱い等が必要とされるためであ
る。 前駆物質フイラメントの値段及び重量損失を低
下させるべく、炭化水素ピツチ繊維を紡糸し且つ
炭化する方法が熱心に開発されてきた。現在まで
のところ、最終製品において炭素原子シートを正
しく配向するのに必要なピツチの前処理、紡糸条
件及び後処理には、先に述べた有機ポリマーを用
いる方法と同じくらい高いコストがかかる。これ
らのいずれの方法でも、高度の配向を達成しそれ
によつて最適の性質を得るためには連続フイラメ
ントを使用しなければならない。繊維の直径には
実質的に下限があつて、その値は最低６〜8μｍ
であり、これより小さくすると紡糸及び後処理に
おいて過度の繊維破断が生じる。 これらの方法とは全く異なる炭素繊維の製法と
して、種々の炭素含有ガス、例えばCO／H2、炭
化水素及びアセトンを金属表面で触媒分解するこ
とにより炭素フイラメントを形成するものがあ
る。これらのフイラメントは様々な形態（例えば
直線状、捩れ状、螺旋状、分枝状）及び直径（例
えば数十オングストロームから数十ミクロンまで
の範囲）で存在する。通常は、しばしば他の非フ
イラメント炭素と混ざり合つて、複数のフイラメ
ント形態が混在した状態が得られる（Baker及び
Harris、Chemistry and Physics of Carbon、
Vol、14、1978参照）。最初に形成された炭素フ
イラメントは熱分解炭素（thermal carbon）で
しばしば被覆される。補強用途に必要な大きな強
さ及びモジユラスを付与するのは、ｃ軸が繊維の
軸線と直交するように配向された比較的大きい黒
鉛質領域を有し且つ熱分解炭素による被覆を少し
しか又は全くもたない比較的直線的なフイラメン
トだけである。 フイラメント炭素の形成に触れた報告の大部分
では、形成された特定フイラメントに関する詳細
な説明がないため、そのフイラメントが補強用途
に適しているか否かを知ることが不可能である。
例えば、Baker他は英国特許第1499930号（1977）
で、アセチレ又はジオレフインが触媒粒子の存在
下675〜775℃で分解する時に炭素フイラメントが
形成されることを開示している。しかしながら、
これらのフイラメントの構造については何の記憶
もない。欧州特許第56004号（1982）では、
Tates及びBakerがFeOx基質上での炭素フイラ
メントの形成を開示しているが、ここでも形成さ
れた炭素フイラメントの構造については説明がな
い。Bennett他はUnited Kingdom Atomic
Energy Authority Report AERE−R7407で、
アセトンの触媒分解によるフイラメント炭素の形
成を開示しているが、この場合も形態の説明がな
く、従つて形成された炭素が補強用途に適するか
否かは不明である。 数グループの研究者によつて、炭化水素の触媒
分解による直線炭素フイラメントの形成も開示さ
れた。Oberlin、Endo及びKoyamaは
Carbon14：133（1976）で、ベンゼンのような芳
香族炭化水素が金属触媒粒子の存在下約1100℃の
温度で炭素繊維に変換されることを報告してい
る。この炭素フイラメントは触媒粒子の直径とほ
ぼ同じ直径の規則的に配置された黒鉛質コアを含
み、このコアがより不規則な熱分解炭素によつて
包囲されている。最終フイラメントの直径は0.1
〜80ミクロンである。前記研究者等は、黒鉛質コ
アが触媒の存在下で急速に生長し、その後該コア
の上に熱分解炭素がデポジツトすると推測してい
るが、これら２つのプロセスは「統計的に共存す
る（statistically concomitant）ため」分離する
ことはできないと述べている。Journal of
Crystal Growth 32：335（1976）参照。熱分解炭
素で被覆された元の繊維は強さ及び剛性が小さく
複合体の強化用充填材としては使用できない。フ
イラメント全体を規則性の高い黒鉛質炭素に変換
するためには、更に2500〜3000℃の高温熱処理が
必要である。この方法は、予め形成した有機繊維
を引張り力下で難しい且つ高コストの熱分解にか
ける方法よりは改善されているかもしれないが、
繊維の生長及び高温黒鉛化処理という２つのステ
ツプを含むプロセスが必要であるという欠点を有
する。更に、前記研究者等は重要な触媒製造につ
いては何も触れておらず、触媒粒子は他から入手
したものであると思われる。その後の研究では、
触媒粒子の製造が開発されているが、この場合も
触媒コアの生長と熱分解炭素のデポジツトという
２つのプロセスは分離されていない。Extended
Abstracts、16th Biennial Conference on
Carbon：523（1983）参照。 Tibbettsは、304型ステンレス鋼管内で950〜
1075℃の温度で天然ガスを熱分解することによつ
て直線状炭素繊維を製造する方法を開示してい
る。Appl.Phys.Lett.48(8)：666（1983）参照。こ
の繊維は、Koyama及びEndoによつて観察され
たものと類似の２つの段階、即ち触媒の作用で先
ず繊維の長さが伸び、次いで炭素の熱分解デポジ
ツトによつて厚みが増加するという段階を経て生
長すると述べられている。Tibbettsは、これらの
段階が「互いに重なり合い（over−lapping）」、
熱分解によつてデポジツトした炭素をもたないフ
イラメントを生長させることはできないと述べて
いる。Tibbettsの方法はまた、少なくとも２つの
理由から工業的使用には不向きである。第１の理
由は、繊維生長がステンレス鋼管内の遅い炭化
（通常は10時間かかる）の後でしか開始されない
ため、全体的な繊維製造速度が遅いという点にあ
る。第２の理由は、前記反応管が繊維形成過程で
消耗されるため、工業的規模での実施が難しくコ
スト高になるという点にある。 意外なことに、本発明に於いて、炭化水素前駆
物質は触媒と接触させることにより、熱分解でデ
ポジツトした熱分解炭素を実質的に含まない炭素
フイラメントに変換することが可能であり、従つ
て先行技術でフイラメントの長さ成長段階と「重
なり合い」且つ「共存する」と述べられている厚
さ増加段階を回避できることが判明した。この結
果、マトリクスの強化、表面積の極めて大きい電
極材料の製造及び電磁放射線からの物体のシール
ドに使用できる強度の高いフイブリルを直線形成
することが可能になつた。 発明の概要 本発明は、実質的に円柱状の炭素フイブリルに
係わる。この炭素フイブリルは直径が実質的に一
定で約3.5〜約70ナノメートル、例えば約７〜25
ナノメートルであり、長さが直径の約５倍より大
きくて直径の約100倍より小さく、規則的に配列
された炭素原子の実質的に連続な層の多層からな
る外側領域と、内側コア領域とを含み、前記各層
と前記コアとがフイブリルの円柱軸に実質上同心
的に配置されており、前記規則的に配列した炭素
原子の各層は、Ｃ軸がフイブリルの円柱軸に実質
的に直交している黒鉛質からなることを特徴とす
る。本発明の炭素フイブリルは、熱分解炭素で実
質的に被覆されていないものである。 フイブリルの内側コアは中空であるか、又は炭
素原子で充たされ得る。これらの炭素原子は、黒
鉛的性質をもつ前記外側領域の規則的炭素原子よ
りも不規則である。 本発明のフイブリルは、直径が実質的に一定で
約3.5〜約70ナノメートルであり、長さが直径の
約100倍より大きく、規則的に配列された炭素原
子の実質的に連続な層の多層からなる外側領域
と、内側コア領域とを含み、前記各層と前記コア
とがフイブリルの円柱軸に実質上同心的に配置さ
れており、前記規則的に配列した炭素原子の各層
は、Ｃ軸がフイブリルの円柱軸に実質的に直交し
ている黒鉛質からなることを特徴とする実質的に
円柱状の炭素フイブリルを、本発明の目的炭素フ
イブリルが形成されるように処理することによつ
て製造し得る。 本発明のフイブリルはまた、適当な金属含有粒
子を適当な圧力で適当な時間にわたり約850℃〜
約1200℃の温度で適当な炭素含有気体化合物と接
触させることによつて製造することもできる。炭
素含有化合物対金属含有粒子の乾燥重量ベースの
比は少なくとも約100：１にする。 炭素フイブリルは、適当な金属含有粒子を適当
な炭素含有気体化合物と約850℃〜約1200℃の温
度で適当な圧力下で適当な時間だけ連続的に接触
させ、形成されたフイブリルを回収することによ
つて、連続的に製造することもできる。この方法
で製造されたフイブリルは、金属含有粒子と共に
回収するか又は金属含有粒子から分離した後で回
収するようにし得る。前記連続的接触処理は、炭
素含有気体化合物を金属含有粒子の入つた反応領
域内に連続的に導入し且つこの反応領域から前記
炭素含有気体化合物を連続的に排出させるか、又
は金属含有粒子を所定量の炭素含有気体化合物の
入つた反応領域内に連続的に導入し且つ前記金属
含有粒子を前記反応領域から連続的に排出する
か、又は金属含有粒子及び炭素含有気体化合物の
両方を反応領域内に連続的に導入し且つこれら物
質を両方共前記反応領域から連続的に排出させる
ことによつて実施し得る。 炭素フイブリルを連続的に製造する前記方法で
は、排出した炭素含有気体化合物又は排出した金
属含有粒子を処理して望ましくない物質、例えば
不純物又は反応副産物を除去し、次いで反応領域
に再導入してもよい。 また、金属含有粒子に付着しているフイブリル
の一部分を連続的に回収し、補給用の金属含有粒
子と共に分散し、その後再導入して炭素含有気体
化合物に連続的に接触させるようにすることも考
えられる。 金属含有粒子と炭素含有化合物との接触処理
は、炭素と反応して気体生成物を発生させ得る化
合物、例えばCO2、H2又はH2Oの存在下で実施
し得る。 適切な炭素含有化合物としては、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン、ナ
フタレン、フエナントレン、アントラセン又はこ
れらの混合物のごとき芳香族炭化水素；メタン、
エタン、プロパン、エチレン、プロピレンもしく
はアセチレン又はこれらの混合物のごとき非芳香
族炭化水素；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、アセトン、メタノールもしくはエタノール又
はこれらの混合物のごとき酸素含有炭化水素；一
酸化炭素が挙げられる。 適切な金属含有粒子としては、約1200℃未満の
温度で熱分解し得る金属塩から誘導された粒子を
含む直径約3.5〜約70ナノメートルのコバルト含
有粒子、ニツケル含有粒子又は鉄含有粒子が挙げ
られる。 これらの粒子は、化学的に適合した耐熱性支持
体、例えばアルミナ製支持体；炭素繊維、炭素フ
イブリルもしくは炭素プレートを含む炭素支持
体；又はケイ酸アルミニウムを含むケイ酸塩支持
体などで支持されてもよい。 これらの適切な金属含有粒子は、炭素或いは例
えばカーバイド又はポリスチレン及び澱粉を含む
有機ポリウマーのような炭素含有化合物の中に封
入し得る。 一具体例では、金属含有粒子の表面を例えば電
磁放射線により約850℃〜約1800℃の温度に別個
に加熱して、粒子の温度が炭素含有気体化合物の
温度より高くなるようにする。 他の具体例として、金属含有粒子は炭素含有化
合物と約10秒〜約30分にわたり約1/10atm〜約
10atmの圧力で接触させる。この具体例では、金
属含有粒子が鉄含有粒子、炭素含有気体化合物が
一酸化炭素、反応温度が、900℃〜1150℃である。
接触処理は気体水素の存在下で実施してもよい。
また、鉄含有粒子はシユウ酸鉄から誘導した粒子
であつてよく、化学的に適合した耐熱性支持体、
例えば炭素支持体で支持し得る。 本発明は、実質的に均一な複数の実質的に円柱
状の炭素フイブリルを製造する方法にも係わる。
この方法は、適当な金属含有粒子を適当な時間に
わたり適当な圧力下で適当な炭素含有気体化合物
と約850℃〜約1200℃の温度で接触させることか
らなる。このようにして得られるフイブリルの
各々は、その他の各フイブリルの直径とほぼ同等
の直径を有するのが好ましい。一つの具体例で
は、金属含有粒子を予め形成しておく。 本発明のフイブリルは、例えば有機ポリマー、
無機ポリマー、金属、接着剤又はセラミツク材料
をマトリクスとする複合体に使用し得る。これら
のフイブリルはマトリクス中に分散させるか、マ
トリクス中に分散したフイブリルトウの形状に配
向するか、又は互いに絡み合わせてマトリクス中
に配置されたフイブリルマツトを形成するように
してもよい。 本発明はまた、夫々炭素繊維、炭素プレート又
は炭素フイブリルを含む「柔毛質（furry）」繊
維、「柔毛質」プレート又は分枝フイブリルと、
夫々前記繊維、プレート又は分枝フイブリルの外
表面に付着する複数の炭素フイブリルとにも係わ
る。柔毛質繊維、柔毛質プレート又は分枝フイブ
リルの製造方法の１つは、適当な金属含有粒子を
夫々炭素繊維、プレート又はフイブリルの外表面
に分散させ、適当な時間にわたり適当な圧力で適
当な炭素含有気体化合物と接触させることからな
る。マトリクスと柔毛質繊維、柔毛質プレート又
は分枝フイブリルとを含む複合体は例えば分散又
は含浸によつて製造し得る。 炭素フイブリル（フイブリルのトウを含む）、
フイブリルマツト、柔毛質繊維、柔毛質プレート
又は分枝フイブリルは構造材料の強化、物質の電
気又は熱伝導率の増加、電極又は電解キヤパシタ
プレートの表面積の拡大、触媒用支持体の構成又
は電磁放射線からの物体のシールドに使用し得
る。 本発明は更に、金属含有粒子を例えば炭素、炭
素含有化合物、又は有機ポリマーの中に封入する
方法にも係わる。金属含有粒子は、約1200℃未満
の温度で熱分解し得る金属塩から誘導した粒子を
含むコバルト含有粒子、ニツケル含有粒子又は鉄
含有粒子であつてよく、化学的に適合した耐熱性
支持体、例えばアルミナ支持体、炭素繊維もしく
は炭素フイブリルを含む炭素支持体、又はケイ酸
塩支持体で支持し得る。 実質的に均一の複数の封入金属含有粒子の製造
方法は、金属含有粒子を800℃未満の適当な温度
で適当な時間にわたり炭素含有化合物で処理する
ことを含む。一つの具体例では、シユウ酸鉄を約
200℃〜約600℃の温度で約１時間にわたりアセチ
レンで処理する。封入された金属含有粒子は、炭
素フイブリルを製造するための前述の諸方法を含
む反応の触媒として使用し得る。 発明の具体的な説明 本発明では実質的に円柱状の炭素フイブリルを
製造し得る。このフイブリルは直径がほぼ一定で
約3.5〜約70ナノメートルであり、長さが直径の
約５倍より大きくて約100倍より小さく、規則的
に配列した炭素原子の複数の層からなる外側領域
と、内側コア領域とを含み、前記各層とコアとが
フイブリルの円柱軸に実質上同心的に配置されて
おり、前記規則的に配列した炭素原子の各層は、
Ｃ軸がフイブリルの円柱軸に実質的に直交してい
る黒鉛質からなることを特徴とする。フイブリル
は全体が熱分解炭素で実質的に被覆されていな
い。「円柱状（cylindrica）」という用語は、本明
細書では広い幾何学的意味で使用される。即ち、
固定直線と平行に移動し且つ１つの閉じた曲面を
形成する直線によつて描かれる面を意味する。円
及び楕円は円柱状の曲線の例にすぎない。 フイブリルの内側コア領域は中空であるか、又
は前記外側領域の規則的炭素原子よりも不規則な
炭素原子で充たされていることもある。本明細書
では、「規則的（に配置された）炭素原子
（ordered carbon atoms）」とは、フイブリルの
円柱軸とほぼ直交するｃ軸をもつ黒鉛質領域を意
味する。 一具体例として、フイブリルの長さはフイブリ
ルの直径の約20倍以上である。他の具体例とし
て、フイブリルの直径は約７〜約25ナノメートリ
である。別の具体例として、内側コア領域は約２
ナノメートルより大きい直径を有する。 本発明の炭素フイブリルの製造方法の１つは、
直径がほぼ一定で約3.5〜約70ナノメートルであ
り、長さが直径の約100倍より大きく、規則的炭
素原子の複数の層からなる外側領域と、内側コア
領域とを含み、前記各層とコアとがフイブリルの
円柱軸に実質上同心的に配置されており、前記規
則的に配列した炭素原子の各層は、Ｃ軸がフイブ
リルの円柱軸に実質的に直交している黒鉛質から
なることを特徴とする第２の実質的に円柱状の炭
素フイブリルを処理することからなる。 本発明の炭素フイブリルの製造には種々の処理
手段を使用できる。一具体例では、前記処理が前
記第２の炭素フイブリルを機械的手段、例えば粉
砕、微粉砕によつて破砕することからなる。別の
具体例では、前記処理が前記第２の炭素フイブリ
ルを流体媒体中に生じる剪断力で変化させること
を含む。より特定的には、第２の炭素フイブリル
は液体又は半液体媒体、例えばモノマー又はマト
リクスの中に含ませる。前記媒体を例えば押出
し、射出又は鋳造等の工程もしくは操作にかけ
て、第２の炭素フイブリルを本発明のフイブリル
に変えるのに十分な剪断力を発生させるのであ
る。本発明の実質的に円柱状の個々の炭素フイブ
リルを製造する別の方法は、触媒即ち個々の適当
な金属含有粒子を適当な時間にわたり適当な圧力
下で適当な前駆物質即ち適当な炭素含有気体化合
物と約850℃〜約1200℃の温度で接触させること
を含む。炭素含有化合物（前駆物質）対金属含有
粒子（触媒）の乾燥重量ベースの比は約100：１
以上にするのが適当である。 炭素フイブリルの連続的製造方法の１つは、ば
らばらの適当な金属含有粒子（触媒）を適当な圧
力で適当な時間にわたり適当な炭素含有気体化合
物（前駆物質）と約850℃〜約1200℃の温度で連
続的に接触させ、形成されたフイブリルを回収す
ることを含む。一具体例として、フイブリルは金
属含有粒子と付着した状態で回収し得る。別の具
体例として、フイブリルは前記粒子から分離した
後、例えば金属粒子を10％塩酸水溶液中に抽出す
ることによつて、回収してもよい。一実施例で
は、前記連続的接触処理が前駆物質を触媒粒子の
入つた反応領域に連続的に導入し且つ前記反応領
域、例えば触媒の充填ベツド又は流動ベツドを備
えたフロータワー反応器から前記前駆物質を連続
的に排出させることにより行われる。別の実施例
では、前記接触処理が前駆物質の入つた反応領域
に触媒粒子を連続的に導入し且つ前記反応領域か
ら前記触媒を連続的に排出させることにより行わ
れる。更に別の実施例では、前記接触処理が、接
触粒子及び前駆物質を両方共反応領域に連続的に
導入し且つ該反応領域、例えば連続並流又は向流
フロータワーから前記粒子及び物質を排出させる
ことにより行われる。 炭素フイブリルを連続的に製造する前記方法で
は、排出された前駆物質、触媒又はその両方を処
理して、望ましくない物質、例えば不純物、不活
性触媒又はフイブリルの製造過程で生じた反応副
産物を除去し、次いで反応領域に再導入し得る。
一具体例として前駆物質が一酸化炭素の場合に
は、主として一酸化炭素と二酸化炭素と少量の不
純物とからなる排出ガスを、該排出ガスの一部分
を除去し且つ比較的純粋な量の一酸化炭素を添加
することによつて処理し得る。別の方法として、
排出ガスは、モノエタノールアミン（MEA）の
ごとき適当な二酸化炭素吸収化合物でスクラビン
グすることにより処理することもできる。更に別
の処理方法では、例えば排出ガスを炭素源の上又
は中に通すことによつて、排出ガス中に存在する
二酸化炭素を一酸化炭素に変換する。前駆物質が
気体炭化水素の場合の排出ガス処理は、フイブリ
ル製造中に発生した水素を除去することを含み得
る。排出された触媒を処理し且つ再導入する別の
実施例では、活性触媒を磁気手段によつて不活性
触媒から分離することにより前記処理を行い得
る。 炭素フイブリルを連続的に製造する別の方法と
して、金属含有粒子に付着したフイブリルを連続
的に回収し、補給用の金属含有粒子と共に処理
し、このように処理したフイブリルを連続的に炭
素含有気体化合物と接触させるようにしてもよ
い。前記処理は実施例13で説明するように触媒を
フイブリル上に分散させることを含み得る。 本発明では、反応パラメータを適切に組合わせ
れば種々の炭素含有化合物を適切な前駆物質とし
て使用できる。現在好ましい具体例の１つとし
て、前駆物質は一酸化炭素である。適切な前駆物
質は炭化水素の場合もある。炭化水素前駆物質は
芳香族、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、
クメン、エチルベンゼン、ナフタレン、フエナン
トレン、アントラセン又はこれらの混合物であり
得る。この炭化水素はまた非芳香族のもの、例え
ばメタン、エタン、プロパン、エチレ、プロピレ
ンもしくはアセチレン又はこれらの混合物でもあ
り得る。現在好ましい別の具体例では、入手し易
さ、熱安定性及び毒性欠如という理由から、炭化
水素がメタンである。このような炭化水素として
は更に、酸素を含有してもよく、例えば、メタノ
ールもしくはエタノールのようなアルコール、ア
セトンのようなケトン、及びホルムアルデヒドも
しくはアセトアルデヒドのようなアルデヒド、又
はこれらの混合物も含まれ得る。 前駆物質以外の重要な反応パラメータとして
は、触媒の組成及び前処理、触媒支持体、前駆物
質温度、触媒温度、反応圧力、滞留時間もしくは
成長時間、並びに供給組成物が挙げられる他、任
意の希釈剤（例えばAr）、もしくは炭素と反応し
て気体生成物を発生させ得る化合物（例えば
CO2、H2又はH2O）の存在及び濃度が挙げられ
る。これら反応パラメータは相互依存性が極めて
大きいため、本発明の炭素フイブリルは、これら
反応パラメータを適当に組み合わせることによつ
て成長しうる。好ましい反応パラメータの概要を
示すと、反応時間を短くすること（反応時間がよ
り長くなれば、炭化水素前駆物質の熱分解が促進
される。）、供給ガス流中の水素に対する炭化水素
前駆物質の比率を小さくすること、炭化水素前駆
物質の熱分解を抑制するため反応温度を低くする
こと、及び、ベンゼン及びメタンのような熱的に
安定な炭化水素前駆物質を使用することである。
しかしながら、これらの好ましい反応パラメータ
もまたその他の反応パラメータに依存して、適宜
変更調節し得る。本発明における反応パラメータ
の適当な組み合わせと具体的な例は、後述する実
施例に示す。 また、反応パラメータを適切に組合わせれば、
種々の遷移金属含有粒子を適当な触媒として使用
することもできると考えられる。現在好ましい具
体例の１つでは、金属含有粒子が直径約3.5〜約
70ナノメートルの粒子からなり、鉄、コバルトも
しくはニツケル又はこれらの合金もしくは混合物
を含む。適当な粒子はまた、フイブリル形成温度
以下の温度、即ち約1200℃以下の温度で金属粒子
又は金属酸化物粒子に熱分解する金属塩から誘導
することもできる。このような金属塩としては、
炭酸塩、重炭酸塩、硝酸塩、クエン酸塩及びシユ
ウ酸塩、例えばシユウ酸鉄が挙げられる。 一実施例では、金属含有粒子を炭素と反応して
気体生成物を発生させ得る化合物の存在下で炭素
含有化合物と接触させる。この場合の炭素と反応
し得る化合物としては、CO2、H2又はH2Oが挙
げられる。 触媒粒子は適度に均一な直径を有し且つ互いに
分離されているか、又は結合力の弱い凝集体とし
て集合しているにすぎないのが望ましい。これら
の粒子は適当な前処理を通して又は反応条件下で
容易に活性化する限り、反応器に導入する前は活
性状態になくてもよい。一連の特定前処理条件の
選択は、使用する特定の触媒及び炭素含有化合物
に依存し、また前述のごとき他の反応パラメータ
にも依存し得る。前処理条件の具体例は後述の実
施例の説明で述べる。金属含有粒子は最適の物理
的形態として、金属酸化物、水酸化物、炭酸塩、
カルボン酸塩、硝酸塩等の形態に沈澱させ得る。
そのためには、均一な極めて微細な粒子を沈澱さ
せ且つ安定させる公知のコロイド技術を使用し得
る。一例として、水和酸化第二鉄を直径数ナノメ
ートルの容易に分散し得る均一球の形態で沈澱さ
せるSpiro他の方法は触媒の製造に極めて適して
いる。J.Am.Chem.Soc.88（12）：2721−2726
（1966）；89(2)：5555−5559及び5559−5562（1967）
参照。これらの触媒粒子は化学的に適合した耐熱
性支持体上にデポジツトし得る。このような支持
体は反応条件下で固体状態を維持し、触媒にとつ
て無害であり、必要であればフイブリル形成後に
生成フイブリルから容易に分離できるようなもの
でなければならない。適切な支持体材料として
は、アルミナ、炭素、石英、ケイ酸塩及びケイ酸
アルミニウム、例えばムライトが挙げられる。除
去処理を容易にすべく、これらの材料は反応器に
対する出し入れが簡単な薄いフイルム又はプレー
トのような物理的形態を有するのが好ましい。炭
素繊維又は予じめ形成した炭素フイブリルも適当
な支持体材料として使用し得ると考えられる。 触媒粒子を互いに分離させる好ましい方法の１
つは、これらの粒子を炭素又は炭素含有化合物、
例えばカーバイドの中に、フイブリルを形成しな
いような条件の下で封入することを含む。一具体
例として触媒が鉄含有粒子の場合には、フイブリ
ルの形成には低すぎる温度、例えば800℃未満で
適当な時間にわたり、例えば一酸化炭素又はアセ
チレンのごとき炭素含有化合物で粒子を処理して
炭素又は炭化鉄中に封入することにより前記封入
を実施する。この方法の好ましい実施例の１つで
は、シユウ酸鉄粒子をアルゴン及びアセチレンの
容量比９：１の混合物により約400℃で約１時間
予処理する。この予処理の間にシユウ酸鉄粒子が
熱分解して、炭素含有ポリマー中に封入された鉄
含有粒子に変換される。封入された鉄粒子はその
状態でフイブリル形成用触媒として使用するか、
又はこれらの粒子を適当な条件で、例えば空気又
は酸素含有希釈ガスと約２時間350℃で触媒させ
ることによつて、酸化鉄粒子を形成するように酸
化し得る。 触媒粒子はまた、有機ポリマー、例えばポリス
チレン又は澱粉の中に封入してもよいと考えられ
る。 また、フイブリルの生長を反応器の容量全体に
わたつて開始させるようにすれば、炭素フイブリ
ルの生産性を増加させることができると考えられ
る。フイブリルの成長を開始させる方法は、細か
く分割し且つ反応器の容量全体にわたつて均等に
分配した触媒粒子を分散させることを含む。粒子
は予め形成しておくか、又は反応器内で金属含有
蒸気を熱分解させることによつて形成してよい。
一例として、鉄粒子はフエロセン蒸気から形成し
得る。 反応温度は、触媒粒子がフイブリルを形成せし
めるべく活性化するように十分高くしなければな
らないが、炭素含有気体化合物が著しく熱分解し
て熱分解炭素を形成するほど高くしてはならな
い。正確な温度範囲は、使用する特定の触媒系及
び炭素含有気体化合物に依存する。例えば、ベン
ゼンは運動学的熱的に約1000℃まで安定してお
り、メタンは約950℃まで、アセチレンは約500℃
まで安定している。炭素含有気体化合物がフイブ
リル形成活性触媒に必要な温度にほぼ等しいか又
はそれより下の温度で熱分解する場合には、触媒
粒子を炭素含有気体化合物の温度より高い温度に
選択的に加熱し得る。このような選択的加熱は例
えば電磁放射線を用いて行い得る。 本発明の炭素フイブリルは任意の所望圧力で製
造し得、最適圧力は経済上の観点から決定される
ことになる。反応圧力は好ましくは1/10atm〜
10atmにする。反応圧力はより好ましくは大気圧
とほぼ同等にする。 一具体例としてフイブリルは、適当な鉄含有粒
子を約1atmの圧力で約10秒から約30分にわたり
約1000℃の温度で気体一酸化炭素に接触させるこ
とにより製造する。一酸化炭素対鉄含有粒子の乾
燥重量ベースの比は約1000：１より大きくする。
別の具体例としてフイブリルは、適当な鉄含有粒
子を約1atmの圧力で約１分から約５分にわたり
約1100℃の温度で、約９：１の水素：ベンゼン混
合物の形態のベンゼン（気体）と接触させること
により製造する。炭素含有化合物対鉄含有粒子の
乾燥重量ベースの比は約1000：１より大きくす
る。この方法の好ましい実施例の１つでは、前述
のごとく、鉄含有粒子を化学的に適合した耐熱性
支持体で支持する。このような耐熱性支持体とし
てはアルミナを使用するのが好ましい。 本発明の方法で製造されるフイブリルは生長す
ると高度に黒鉛化する。個々の黒鉛質炭素層は繊
維の長軸の周りに木の年輪のように、又は六角形
の網目のある金網を巻いたもののように同心的に
配置される。通常は直径数ナノメートルの中空コ
アが存在するが、このコアはより不規則に配置さ
れた炭素で部分的又は全体的に充たされることも
ある。コアの周りの各炭素層は数百ナノメートル
もの距離にわたつて延び得る。隣接層間の間隔は
高分解電子顕微鏡検査によつて測定し得、単結晶
黒鉛に関して観察される間隔、即ち約0.339〜
0.348ナノメートルよりほんの少しだけ大きいの
が普通である。 このように小さいフイブリルの物理学的性質を
直接測定する方法はない。しかしながら、これら
のフイブリルを含む複合体の剛性は、より大きい
十分に黒鉛化した炭素に関して測定したヤング率
から推定される。 本発明は、実質的に均一な複数のばらばらの実
質的に円柱状の炭素フイブリルの製造方法にも係
わる。これら複数のフイブリルは、各フイブリル
の直径がその他の各フイブリルの直径とほぼ同じ
であるという意味で実質的に均一である。各フイ
ブリルは、熱分解によつてデポジツトされた炭素
を実質的に含まない。このような複数のフイブリ
ルの製造方法は、適当な金属含有粒子を適当な圧
力で適当な時間にわたり約850℃〜1200℃の温度
で前述のごとき適当な炭素含有気体化合物と連続
的に接触させることを含む。この方法を用いる
と、実質的に均一なフイブリル、例えば各々が他
の各フイブリルとほぼ同じ直径をもつようなフイ
ブリルを製造することができる。 本発明はまた、前述のごとき炭素フイブリルを
含む複合体、例えば構造材料として機能する複合
体をも提供し得る。このような複合体は、熱分解
もしくは非熱分解炭素又は有機ポリマー、例えば
ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリ
イミド、ポリフエニレン、ポリスルホン、ポリウ
レタンもしくはエポキシ樹脂からなるマトリクス
も含む。好ましい具体例としてはエラストマ、熱
可塑性材料及び熱硬化性材料が挙げられる。 本発明の複合体のマトリクスはまた、例えばセ
ラミツク材料又はガラスのごときポリマー無機酸
化物である場合もある。好ましい具体例として
は、板ガラス及びその他の成型ガラス、ケイ酸塩
セラミクス及びその他の耐熱性セラミクス、例え
ば酸化アルミニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素及
び窒化ホウ素が挙げられる。 本発明の複合体のマトリクスは更に、金属の場
合もある。適当な金属としては、アルミニウム、
マグネシウム、鉛、銅、タングステン、チタン、
ニオブ、ハフニウム、バナジウム及びこれらの合
金並びに混合物が挙げられる。 本発明の複合体のマトリクスはまた、接着剤の
場合もある。 本発明の炭素フイブリルはマトリクス中に分散
させるか、例えば電界、適当な剪断作用もしくは
これらの結合によつてマトリクス中で配向させる
か、例えば浸漬によつてマトリクス中に埋封する
か、又は例えばスプレーガンを用いてマトリクス
中に注入し得る。 炭素フイブリルはまた、セラミツク材料のごと
き多孔性マトリクス中で、その場で製造すること
もできる。一具体例として、このようなその場で
の製造は、触媒をセラミツクマトリクス中に分散
させ、炭素含有気体化合物を前記多孔性セラミツ
クスマトリクスに通すことによつてマトリクス中
で触媒の作用によりフイブリルを生長させること
からなる。 また、複数の炭素フイブリルを、フイブリルマ
ツトを構成すべく製造することもできる。炭素フ
イブリルを連続的に製造する方法の一実施例とし
て、フイブリルを支持プレート又はフイルタ上に
集め又は回収することによりマツトを形成するこ
とができる。適当な回収フイルタは、例えばスク
リーンのような表面フイルタ、並びに例えばモノ
マーか又はポリマーの低級オリゴマーを含む砂床
又は液体床のようなデプスフイルタ（depth
filter）である。別の実施例として、フイブリル
を互いに絡ませてマツトを構成してもよい。 本発明はまた、夫々炭素繊維、炭素プレート又
は炭素フイブリルを含む「柔毛質（furry）」繊
維、「柔毛質」プレート又は分枝フイブリルと、
夫々前記繊維、プレート又は分枝フイブリルの外
表面に付着する複数の炭素フイブリルとにも係わ
る。柔毛質繊維、柔毛質プレート又は分枝フイブ
リルの製造方法の１つは、適当な金属含有粒子を
夫々炭素繊維、プレート又はフイブリルの表面に
分散させ、適当な時間にわたり適当な圧力で適当
な炭素含有気体化合物と接触させることからな
る。 本発明はまた、前述のごときフイブリルマツ
ト、柔毛質繊維、柔毛質プレート又は分枝フイブ
リルを含む複合体にも係わる。フイブリルマツ
ト、柔毛質繊維、柔毛質プレート及び分枝フイブ
リルは、炭素フイブリルに関して説明したのと同
じ方法、即ち分散、含浸、注入等によつて複合体
のマトリクス中に配置し得る。 前記炭素フイブリル、フイブリルマツト、柔毛
質繊維、柔毛質プレート及び分枝フイブリルは
様々な用途で有用である。これら用途の一例とし
て、構造材料の強化がある。この場合は該材料中
に有効強化量の炭素フイブリル、柔毛質繊維、柔
毛質プレート又は分枝フイブリルを混入する。別
の用途例としては、電極又は電解キヤパシタプレ
ートの表面積を増加させる方法が挙げられる。こ
の場合は１つ以上の炭素フイブリル、マツト、柔
毛質繊維、柔毛質プレート又は分枝フイブリルを
電極又は電解キヤパシタプレートに付着させる。
更に別の用途として、触媒の支持がある。この場
合は触媒を本発明のフイブリル、マツト、繊維又
はプレートに付着させる。このような触媒は電気
化学的触媒であり得る。 更に別の用途として、物質の電気伝導率を増加
させる方法が挙げられる。この方法では、電気伝
導率を増加させる有効量の炭素フイブリル、マツ
ト、柔毛質繊維、柔毛質プレート又は分枝フイブ
リルを当該内質中に混入する。 更に別の用途として、物質の熱伝導率を増加さ
せる方法もある。この方法では、熱伝導率を増加
させる有効量の炭素フイブリル、マツト、柔毛質
繊維、柔毛質プレート又は分枝フイブリルを当該
物質中に混入する。 別の用途として、物体を電磁放射線からシール
ドする方法にも使用できる。この場合は、有効シ
ールド量の炭素フイブリル、マツト、柔毛質繊
維、柔毛質プレート又は分枝フイブリルを当該物
体に混入する。 以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明
する。 これらの実施例は本発明をより明らかにするた
めのものであつて、請求の範囲に記載の本発明を
些かも限定することはないと理解されたい。 実施例 材 料 以下の実施例で使用する下記の材料は市販のも
のを使用し得る：ベンゼン（試薬用）、Fe
（NO3）3.9H2O（Baker Analy−zed Crystal）、
FeSO4.7H2O（Baker Analyzed Granular）、
KNO3（Baker Analyzed Crystal）及び
NaHCO3（Baker Analyzed Crystal）はいずれ
もJ.T.Baker Chemical Company、
Phillipsburg、New Jerseyから入手し得る。CO
（C.P.Grade）、水素（H2）及びアルゴン（Ar）
はAir Products and Cemicals、Inc.，
Allentown、Pennsylvaniaから入手し得る。
KOH（C.P.Pellets）はMallinckrodt Inc.，Lodi、
New Jerseyから入手し得る。以下の実施例で使
用する水は脱イオン処理した。Vycorガラス管は
Corning Glass Works、Corning、New York
から入手し得る。セラミツク燃焼ボートはCoors
Porcelain Co.， Gloden Coloradoから入手し
得る。シユウ酸鉄結晶（脱水シユウ酸鉄（II）
99.999％）はAldrich Chemical Company、
Inc.，Milwaukee、Wisconsinから入手し得る。
澱粉溶液（Corn Products starch 3005）はCPC
Inter−national Inc.，Englewood Cliffs、New
Jerseyから入手し得る。ビスフエノールＡジグリ
ジルエーテル（DGEBA）（Araldite 6005）は
Ciba−Geigy Corp.，Ardsley、New Yorkから
入手し得る。 Davison SMR−37−1534 SRA アルミナは、
平均微結晶サイズ15オングストローム、平均凝集
サイズ0.2ミクロン、平均粒径15ミクロンのα−
ベーマイトである。 Degussa Aluminum Oxid Ｃは表面積100m2／
ｇ、平均粒径200オングストローム、見掛け嵩密
度60ｇ／Ｌのγ−アルミナである。 Cabot Sterling Ｒ Ｖ−9348炭素粉は、最低
炭素含量99.5％、表面積25ｍ２／ｇ、平均粒径
750オングストローム、見掛け密度161b／ft3のフ
アーネスブラツクである。 分 析 電子顕微鏡写真は総てZeiss EM−10電子顕微
鏡を用いて得た。 触媒の製造 触媒１の製造 J.Colloid ＆ Interfacial Sci.74：227（1980）
に記載のSugimoto及びMatijevicの方法に従つて
磁鉄鉱分散液を調製した。電子顕微鏡検査の結
果、粒径は175〜400オングストロームの範囲であ
り、260オングストロームがほぼ平均的な値であ
つた（第１図及び第２図）。 触媒２の製造 磁気撹拌棒の付いた４オンス広口ガラスジヤー
の中に10ｇのDavison SMR−37−1534 SRAア
ルミナ粉を入れた。撹拌した前記粉にH2O中
0.81M Fe （NO3）3を初期湿潤状態まで滴下し
た。必要量は4.1mlであつた。 触媒３の製造 触媒２の調製で得た湿潤粉の一部分を前記ジヤ
ー内で撹拌しながらホツトプレート上で乾燥する
まで加熱した。温度はNOxが発生する温度より
低い温度に維持した。 触媒４の製造 Davison SMR−37−1534 SRAアルミナ粉の
一部分をVycor 管内空気流中900℃で90分間〓
焼した。磁気撹拌棒付き４オンス広口ジヤー内に
1.9977ｇの〓焼したAl2O3を入れた。撹拌しなが
ら、これに0.81M Fe（NO3）3の水溶液を初期湿潤
状態まで滴下した。必要量は0.6mlであつた。こ
の湿潤粉をホツトプレート上で撹拌しながら乾燥
させた。 触媒５の製造 ４インチの蓋付き（cappable）血清重合管内
に0.44ｇのDegisa Aluminum Oxid Ｃ（燻蒸
Al2O3）を秤量供給した。この管に蓋をしてアル
ゴン散布した（argon sparged）後、１mlの
0.5M KOHと１mlの2.0M KNO3と６mlの予濾過
した脱イオン水とを注入した。この混合物を５分
間アルゴン散布にかけ、次いで2.0mlの0.101M
FeSO4を注入した。この混合物を１分間アルゴン
散布処理した。この管を90℃の油浴中に配置し、
アルゴン散布を５分間続けた。散布を停止して、
静止熟成を開始した。（油浴温度の制御が不完全
であり、温度は105℃に上昇した。この浴を90℃
に冷却した。）合計熟成時間は２時間であつた。 前記系を放置すると、白色沈澱物と透明な上澄
みとに分離した。これを遠心分離にかけて上澄み
をデカンテーシヨンで除去し、沈澱物を予濾過し
た脱イオン水中に再懸濁させた。この操作を更に
２回繰り返した。最終上澄みのPHは約8.5であつ
た。水をデカンテーシヨンで除去し、沈澱物にア
ルゴンを吹きつけて半乾燥状態にし、エタノール
中に再懸濁させた。 触媒６の製造 Davison SMR−37−1534 SRAアルミナ粉の
一部分をVycor 管内空気流中900℃で２時間〓
焼した。生成物１ｇを蓋付き４インチ重合管内に
配置し、アルミナを完全に覆うのに十分な量の
1.6M Fe（NO3）3溶液を加えた。管に蓋をして、
泡立ちが止むまで排気した。ガス抜きを行い、過
剰な液体をＭガラス焼結フイルタでの濾過によつ
て除去した。得られた湿潤ケークをセラミツクボ
ート内空気流中500℃で１時間〓焼した。 触媒７の製造 遠心分離容器内で6.06ｇのFe（NO3）3・9H2Oを
50mlの予濾過脱イオンH2O中に溶解した。この
溶液に2.52ｇのNaHCO3を加えた。泡立ちが止ん
だら、前記溶液を５分間アルゴン散布処理した。
生成物Fe2O3ゾルは透明な溶液であつた。 Cabot Sterling Ｒ Ｖ−9348炭素粉の一部分
をムライト管内のVycor ボート内でアルゴン流
中1100℃で１時間〓焼した。これをアルゴン雰囲
気下で室温に冷却した。４インチの重合管に、約
0.25インチの層を形成するのに十分な量の炭素を
配置した。この管を排気処理し、２mlのFe2O3溶
液を加えた。泡立ちが止んだら管のガス抜きを
し、該懸濁液をＭガラス焼結漏斗で濾過した。得
られたケークを空気で乾燥させ、Vycor 管内ア
ルゴン流中500℃で１時間加熱した。 触媒８の調製 ４インチ重合管に0.4876ｇの〓焼したCabot
Sterling Ｒ Ｖ−9348炭素粉末を入れて排気し、
2.0mlの0.81MのFe（NO3）溶液を添加した。発泡
の終了後、管に通気してケーキを風乾した。 触媒９の調製 （赤外線用KBRデイスクの製造用の）ステン
レスダイでCabotSterling Ｒ Ｖ−9348粉末を圧
縮してペレツトを製造した。 0.12ｇのペレツトを４インチ重合管に入れて廃
棄し、0.05mlの新しく調製したFe2O3ゾル（触媒
７と同様に調製）を添加した。管に通気し固体を
風乾した。 触媒10の調製 ４インチ重合管に空気中で900℃で２時間〓焼
した0.23ｇのDavison SMR−37−1534アルミナ
を入れて廃棄し、2.0mlの新しく調製したFe2O3ゾ
ル（触媒７と同様に調製あを添加した。管に通気
し固体をＭ−ガラス焼結フイルターで濾別した。
ケーキを風乾した。 フイブリル合成実験 実施例 １〜７ 実施例１〜７でフイブリル合成実験を説明す
る。実験の条件及び結果を表１にまとめる。特に
注釈がなければ、フイブリル前駆物質は、容積比
ほぼ９：１の水素：ベンゼン混合物の形態のベン
ゼンであり、ガス流量はH2及びArは300ml／
min、CO／H2のCOは300ml／minでH2は100ml／
min、Ar／C6H6又はH2／C6H6の20℃ベンゼンを
通るAr又はH2は300ml／min（Ar又はH2／C6H6
の容積比約９：１）であつた。反応装置をアルゴ
ンで短時間掃気すること（ａ brief argon
purge）によつて空気と水素とを常に分離する。
実験手順はどの試験でも同じであるから実施例１
及び４について詳細に説明する。 (a) 実施例 １ 上記で調製した触媒２を超音波によつて水に分
散させたセラミツクボートに移した。ボードを室
温で電気炉内の１インチ Vycor 管の中央に入
れた。 炉の温度を室温から500℃に上昇させ空気下500
℃に60分間加熱した。反応装置をアルゴンで短時
間掃気した。次に水素下15分間で温度を500℃か
ら900℃に上昇させ、水素流下で900℃に60分間維
持した。 次に気体流を水素：ベンゼン（９：１）混合物
に代えて900℃に180分間維持した。 炭化水素流を停止し、アルゴンで置換し反応器
を室温まで放冷後、ボートを管から取り出しボー
トから多量の炭素を掻き取つた。この炭素を超音
波によつてエタノールに分散させ10μのサンプ
ルを電子顕微鏡で観察した。電子顕微鏡写真によ
れば、直径10〜45nmの多数の炭素フイブリルが
確認された（第３図）。このうち、いくつかのも
のは長さが直径の５〜100倍である本発明の炭素
フイブリルであつた。 (b) 実施例 ４ 上記で調製た触媒３をセラミツクボートに分散
させた。実施例１で使用したものと同じ電気炉内
の１インチムライト管の内部にボートを置いた。
炉の温度を室温から15分間で、500℃に上昇させ、
空気下で500℃に60分間維持した。反応装置をア
ルゴンで短時間掃気した。次に水素下で温度を
500℃から20分間で900℃に上昇させ、水素流下で
900℃を60分間維持した。次に同じ水素流を維持
しながら温度を更に20分間で1100℃に上昇させ
た。 次に気体流をベンゼン飽和水素に切り替えて
1100℃に５分間維持した。アルゴン下で室温に放
冷後、実施例１の手順でサンプルを調製し、電子
顕微鏡で観察した。電子顕微鏡写真によれば、直
径3.5〜30nm、特に約25nmの多数の炭素フイブ
リルが確認された（第４図）。このうち、いくつ
かのものは長さが直径の５〜100倍である本発明
の炭素フイブリルであつた。
【表】
【表】 ＊ 触媒１は炭素繊維に担持させ
た。
実施例 ８ 実施例１で得られた炭素フイブリル５ｇと塩化
メチレン120mlとを混合し、強力機械ホモゲナイ
ザーであるマイクロフルイダイザー（Model
110T、Microfluidics Corporation、H10Z／
H30Zチヤンバーを装着）に10000〜17000psiでか
けた。 その後、等容量の塩化メチレンで再び希釈し、
同マイクロフルイダイザーにかけた。これを更に
２回繰り返すことにより、本発明の所定の直径／
長さ比を有する炭素フイブリルが得られた。本実
施例で得らえた炭素フイブリルの2300倍電子顕微
鏡写真の図を第６図に示す。 実施例 ９ 封入鉄触媒の製造 セラミツク燃焼ボートに20mgのシユウ酸鉄結晶
を塗布し、容積比９：１のAr：C2H2によつて
400℃で１時間処理した。炭素含有ポリマー中の
金属鉄粒子又は鉄含有粒子の均一分散液が得られ
た。 実施例 10 酸化鉄粒子の製造 実施例９で調製した鉄含有粒子の均一分散液を
流動空気中で急激な温度上昇と粒子溶融とが生じ
ないように２時間を要してゆつくりと350℃に加
熱した。炭素含有化合物が燃焼によつて除去さ
れ、３〜10nｍの粉末酸化鉄が得られた。 実施例 11 鉄粒子の製造 実施例10で調製した酸化鉄粒子をH2で還元す
ると粒度範囲３〜10nｍの鉄粒子が得られる。 実施例 12 酸化鉄触媒を使用したフイブリルの製造 実施例10で調製した酸化鉄粒子を流動アルゴン
中で1100℃に加熱し純粋COによつて1100℃で15
分間処理する。次にCO粒を停止してアルゴンで
置換して反応装置を室温に冷却する。ある量の炭
素をセラミツクボートから掻き取つてエタノール
に超音波分散させ、電子顕微鏡で観察する。３〜
10nｍの範囲の炭素フイブリルが得られる。 実施例 13 フイブリル上の触媒の分散 実施例12で調製した炭素フイブリルを掻き取つ
て焼結ガラスフイルター漏斗上に移し、新しく調
製した２％澱粉溶液で湿潤した。湿つているうち
にフイブリルを0.81MのFe（NO3）3溶液で処理す
る。余剰の流体を除去しフイブリルを室温で１晩
風乾する。 実施例 14 分枝状フイブリルの製造 実施例13で調製したフイブリルを少量掻き取つ
てセラミツクボートに移し、電気炉内の１インチ
のアルミナ管に入れる。管をアルゴンで掃気しな
がら温度を1100℃に上昇させる。一酸化炭素を15
分間導入する。CO流を停止してアルゴンで置換
し、反応装置を冷却する。 ある量の炭素をセラミツクボートから掻き取つ
てエタノールに超音波分散させる。サンプルを電
子顕微鏡で観察すると、直径５〜30nｍの範囲の
新しい炭素フイブリルが見られる。 実施例 15 前駆物質の再利用による炭素フイブリルの連続
製造 再利用COと補給COとから成るCO流を実施例
13で調製した触媒と共に流通反応塔に供給しても
よい。流通塔はレンガでライニングされ直径約
0.30ｍ及び全高20ｍである（第５図）。 再利用COと補給COとの混合流は塔の頂部から
導入され、セラミツクストリツプヒーター内を流
下して1100℃に加熱される。触媒は星形フイーダ
ーによつてCO流に供給される。 反応ゾーンを通過するガス流は0.16ｍ／秒でゾ
ーンの長さは約10ｍである。低温（100℃）ガス
を噴射して反応を停止させる。得られたフイブリ
ルを多孔質セラミツクフイルターに収集し、廃ガ
スを約1.3気圧に再圧縮する。反応装置で形成さ
れた未知の不純物と供給COに含まれていた未知
の不純物とのバランスをとるために廃ガスから少
量を除去する。補給COを添加する前に流をKOH
床（直径0.5ｍ×長さ２ｍ）に通す。次にこの流
を２つに分け、９ｇ／秒を熱交換器にバイパス
し、残りの３ｇ／秒を反応塔に再循環させる。 ３時間後、システムを停止し、冷却し、セラミ
ツクフイルターを取り出す。フイルターに絡み付
いたマツト状炭素フイブリルが得られた。フイブ
リルをフイルターから掻き取りこれを使用して複
合材料を形成する。 実施例 16 複合材料の製造 100重量部のDGEBAと、36重量部のDDS硬化
剤と、0.5重量部のBF3 MEA促進剤とから成る
エポキシ樹脂系を使用し、実施例15で調製したマ
ツトを湿潤し、得られた物（mass）を室温で１
晩乾燥する。乾燥マツトから１インチ平方のサン
プルを10枚裁断し、加熱ダイに入れる。100℃で
３時間熱間圧縮して複合材料（composite）を形
成する。複合材料をデイスクから取り出し、120
℃で24時間及び175℃で４時間乾燥する。
【図面の簡単な説明】
第１図は、Fe3O4からなる触媒粒子の分散状態
を湿す説明図である。第２図は、Fe3O4からなる
触媒粒子の分散状態を湿す説明図である。第３図
は、直径10〜45nｍの多数の炭素フイブリルを触
媒支持体及び反応残渣と共に示す説明図である。
第４図は、直径約25nｍの炭素フイブリルを触媒
支持体及び反応残渣と共に示す説明図である。第
５図は、炭素フイブリルの連続製造工程を示す簡
略説明図である。第６図は、本発明の所定の直
径／長さ比を有する炭素フイブリルの2300倍電子
顕微鏡写真の図である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 約3.5〜約70nｍの範囲の実質的に一定の直径
    をもち、直径の約５倍より大きく約100倍より小
    さい長さをもち、規則配列した炭素原子の実質的
    に連続な層の多層から成る外側領域と内側コア領
    域とを有しており、各層とコアとがフイブリルの
    円柱軸に実質上同心的に配置されており、前記規
    則的に配列した炭素原子の各層は、Ｃ軸がフイブ
    リルの円柱軸に実質的に直交している黒鉛質から
    なることを特徴とする実質的に円柱状の炭素フイ
    ブリル。 ２ コアが中空であることを特徴とする特許とす
    る請求項１記載のフイブリル。 ３ 内側コア領域が外側領域の規則配列した炭素
    原子ほど規則的でない炭素原子を含むことを特徴
    とする請求項１記載のフイブリル。 ４ 規則配列した炭素原子が黒鉛質であることを
    特徴とする請求項１記載のフイブリル。 ５ 長さが直径の約20倍より大きいことを特徴と
    する請求項１記載のフイブリル。 ６ 直径が約７〜25nｍの範囲であることを特徴
    とする請求項１記載のフイブリル。 ７ 内側コア領域が約2nｍより大きい直径をも
    つことを特徴とする請求項１記載のフイブリル。
JP62504386A 1986-06-06 1987-06-05 新規な炭素フイブリル Granted JPS63503555A (ja)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US87167586A 1986-06-06 1986-06-06
US87167686A 1986-06-06 1986-06-06
US87221586A 1986-06-06 1986-06-06
US871,676 1986-06-06
US871,675 1986-06-06
US872,215 1986-06-06

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP63259262A Division JPH0826164B2 (ja) 1986-06-06 1988-10-14 新規な炭素フィブリルを含む複合材料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS63503555A JPS63503555A (ja) 1988-12-22
JPH0377288B2 true JPH0377288B2 (ja) 1991-12-10

Family

ID=27420466

Family Applications (5)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP62504386A Granted JPS63503555A (ja) 1986-06-06 1987-06-05 新規な炭素フイブリル
JP63259262A Expired - Lifetime JPH0826164B2 (ja) 1986-06-06 1988-10-14 新規な炭素フィブリルを含む複合材料
JP7210854A Expired - Lifetime JP2862227B2 (ja) 1986-06-06 1995-08-18 新規な炭素フィブリルを含むフィブリルマット
JP7238863A Expired - Lifetime JP2860276B2 (ja) 1986-06-06 1995-09-18 新規な炭素フィブリルを含む柔毛質繊維
JP7238864A Expired - Lifetime JP2788213B2 (ja) 1986-06-06 1995-09-18 新規な炭素フィブリルを含む柔毛質プレート

Family Applications After (4)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP63259262A Expired - Lifetime JPH0826164B2 (ja) 1986-06-06 1988-10-14 新規な炭素フィブリルを含む複合材料
JP7210854A Expired - Lifetime JP2862227B2 (ja) 1986-06-06 1995-08-18 新規な炭素フィブリルを含むフィブリルマット
JP7238863A Expired - Lifetime JP2860276B2 (ja) 1986-06-06 1995-09-18 新規な炭素フィブリルを含む柔毛質繊維
JP7238864A Expired - Lifetime JP2788213B2 (ja) 1986-06-06 1995-09-18 新規な炭素フィブリルを含む柔毛質プレート

Country Status (11)

Country Link
EP (1) EP0270666B1 (ja)
JP (5) JPS63503555A (ja)
KR (1) KR900004784B1 (ja)
AT (1) ATE141862T1 (ja)
AU (2) AU600505B2 (ja)
CA (1) CA1321863C (ja)
DE (1) DE3751885T2 (ja)
DK (1) DK54288A (ja)
FI (1) FI880546A (ja)
IL (1) IL82787A (ja)
WO (1) WO1987007559A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008513318A (ja) * 2004-06-23 2008-05-01 ハイピリオン カタリシス インターナショナル インコーポレイテッド 官能基化単層カーボンナノチューブ
WO2009110570A1 (ja) 2008-03-06 2009-09-11 宇部興産株式会社 微細な炭素繊維、微細な炭素短繊維およびそれらの製造方法
WO2011016536A1 (ja) 2009-08-07 2011-02-10 宇部興産株式会社 導電性樹脂組成物
JP2016065350A (ja) * 2003-07-11 2016-04-28 ケンブリッジ・エンタープライズ・リミテッドＣａｍｂｒｉｄｇｅ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ Ｌｉｍｉｔｅｄ マットまたはフィルムの製造方法

Families Citing this family (64)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5611964A (en) * 1984-12-06 1997-03-18 Hyperion Catalysis International Fibril filled molding compositions
US4663230A (en) * 1984-12-06 1987-05-05 Hyperion Catalysis International, Inc. Carbon fibrils, method for producing same and compositions containing same
US6375917B1 (en) 1984-12-06 2002-04-23 Hyperion Catalysis International, Inc. Apparatus for the production of carbon fibrils by catalysis and methods thereof
GB8729955D0 (en) * 1987-12-23 1988-02-03 Boc Group Plc Treatment of inorganic material
DE68929502T2 (de) * 1988-01-28 2004-09-23 Hyperion Catalysis International, Inc., Lexington Kohlenstofffibrillen
US6464908B1 (en) 1988-01-28 2002-10-15 Hyperion Catalysis International, Inc. Method of molding composites containing carbon fibrils
IL92717A (en) * 1988-12-16 1994-02-27 Hyperion Catalysis Int Fibrils
WO1990014221A1 (en) * 1989-05-15 1990-11-29 Hyperion Catalysis International Surface treatment of carbon microfibers
US5445327A (en) * 1989-07-27 1995-08-29 Hyperion Catalysis International, Inc. Process for preparing composite structures
JP2862578B2 (ja) * 1989-08-14 1999-03-03 ハイピリオン・カタリシス・インターナシヨナル・インコーポレイテツド 樹脂組成物
US6248478B1 (en) 1989-09-28 2001-06-19 Hyperion Catalysis International, Inc. Battery
US5110693A (en) * 1989-09-28 1992-05-05 Hyperion Catalysis International Electrochemical cell
WO1991005089A1 (en) * 1989-09-28 1991-04-18 Hyperion Catalysis International, Inc. Battery
JPH03235398A (ja) * 1990-02-13 1991-10-21 Kitagawa Kogyo Kk 移動体通信用筐体
US20020085974A1 (en) 1992-01-15 2002-07-04 Hyperion Catalysis International, Inc. Surface treatment of carbon microfibers
EP0641254B1 (en) * 1992-05-22 2002-07-24 Hyperion Catalysis International, Inc. Catalyst supports, supported catalysts methods of making the same and methods of using the same
EP0641400B1 (en) * 1992-05-22 2003-02-12 Hyperion Catalysis International, Inc. Improved methods and catalysts for the manufacture of carbon fibrils
US6159892A (en) * 1992-05-22 2000-12-12 Hyperion Catalysis International, Inc. Catalyst supports, supported catalysts and methods of making and using the same
US5569635A (en) * 1994-05-22 1996-10-29 Hyperion Catalysts, Int'l., Inc. Catalyst supports, supported catalysts and methods of making and using the same
US5591382A (en) * 1993-03-31 1997-01-07 Hyperion Catalysis International Inc. High strength conductive polymers
JPH07102120A (ja) * 1993-09-10 1995-04-18 Hyperion Catalysis Internatl Inc 炭素フィブリル含有ゴム組成物および空気入りタイヤ
JPH07102423A (ja) * 1993-09-10 1995-04-18 Hyperion Catalysis Internatl Inc 黒鉛質フィブリル材料
KR970702758A (ko) 1994-04-29 1997-06-10 마이클 제이. 켈리 개선된 다이 립을 갖는 조합 롤 및 다이 피복 방법 및 장치(combination roll and die coating method and apparatus with improved die lip)
US6699454B1 (en) 1994-05-12 2004-03-02 Hyperion Catalysis International, Inc. Catalysts for the manufacture of carbon fibrils and methods of use thereof
US6203814B1 (en) 1994-12-08 2001-03-20 Hyperion Catalysis International, Inc. Method of making functionalized nanotubes
DE69628425T2 (de) 1995-03-31 2004-05-06 Hyperion Catalysis International, Inc., Cambridge Carbid-nanofibrillen und verfahren zum herstellen derselben
AU2001245786A1 (en) * 2000-03-17 2001-10-03 Hyperion Catalysis International Inc. Carbon nanotubes in fuels and lubricants
JP2005015339A (ja) * 2000-04-12 2005-01-20 Showa Denko Kk 微細炭素繊維及びその製造方法並びに該微細炭素繊維を含む導電性材料
JP4663153B2 (ja) * 2001-05-22 2011-03-30 ポリマテック株式会社 熱伝導性複合材料組成物
US7572427B2 (en) 2001-07-03 2009-08-11 Facultes Universitaires Notre-Dame De La Paix Catalyst supports and carbon nanotubes produced thereon
JP4778645B2 (ja) * 2001-08-31 2011-09-21 昭和電工株式会社 微細炭素繊維及びその製造方法
WO2003066521A1 (fr) * 2002-02-07 2003-08-14 Carbon Nanotech Research Institute Inc. Procede et appareil de production d'une fine matiere carbonee
JP2004040844A (ja) * 2002-06-28 2004-02-05 Shinano Kenshi Co Ltd 整流子およびこれを用いた回転電機
AU2003252658A1 (en) * 2002-07-17 2004-02-02 Bussan Nanotech Research Institute Inc. Method for producing fine carbon fiber
KR100483803B1 (ko) * 2002-10-17 2005-04-20 (주)넥센나노텍 섬유상 나노탄소 제조법
KR100542095B1 (ko) * 2002-10-17 2006-01-10 (주)넥센나노텍 극세 섬유상 나노탄소 제조법
JP4462891B2 (ja) * 2002-10-22 2010-05-12 大阪瓦斯株式会社 電磁波吸収用塗料組成物、電磁波吸収性ハウジング及び電磁波吸収用フィルム又はシート
JP3913181B2 (ja) 2003-02-06 2007-05-09 三菱重工業株式会社 カーボンナノファイバの製造方法及び製造装置
JP4454353B2 (ja) 2003-05-09 2010-04-21 昭和電工株式会社 直線性微細炭素繊維及びそれを用いた樹脂複合体
KR100540639B1 (ko) * 2003-10-06 2006-01-10 주식회사 카본나노텍 탄소나노선재 제조용 촉매의 제조방법과 탄소나노선재제조용 촉매
WO2006033367A1 (ja) 2004-09-24 2006-03-30 Japan Science And Technology Agency カーボンナノ構造物の製造方法及び製造装置
WO2006049139A1 (ja) 2004-11-04 2006-05-11 Lion Corporation 導電性マスターバッチ及びそれを含む樹脂組成物
FR2881735B1 (fr) 2005-02-07 2008-04-18 Arkema Sa Procede de synthese de nanotubes de carbone
US20090048385A1 (en) 2005-09-16 2009-02-19 Asahi Kasei Chemicals Corporation Masterbatch and composition containing the same
FR2895393B1 (fr) 2005-12-23 2008-03-07 Arkema Sa Procede de synthese de nanotubes de carbone
JP4891631B2 (ja) * 2006-03-01 2012-03-07 日本電産コパル株式会社 モータ
WO2008012233A2 (de) 2006-07-26 2008-01-31 Basf Se Thermoplastische formmassen mit hoher steifigkeit
MY146993A (en) 2006-12-19 2012-10-15 Basf Se Thermoplastic moulding compositions having improved ductility
DE102007006004A1 (de) 2007-02-07 2008-08-14 Basf Se Flüssigkeitsfilter
DE102008043863A1 (de) 2007-11-19 2009-05-20 Basf Se Teilaromatische Polyamide mit hyperverzweigten Polyoxazolinen
DE102008004135B4 (de) * 2008-01-11 2014-03-06 H.C. Starck Gmbh Katalysatorpulver
EP2247649B1 (de) 2008-01-31 2013-04-10 Basf Se Faserverstärkte polyamid[5,10] formmassen
WO2010089241A1 (de) 2009-02-04 2010-08-12 Basf Se Schwarze, uv-stabile thermoplastische formmassen
JP4936026B2 (ja) 2009-04-02 2012-05-23 宇部興産株式会社 導電性バインダーの製造方法
US9206048B2 (en) 2009-08-07 2015-12-08 Ube Industries, Ltd. Electroconductive polyamide resin composition
BR112012005041A2 (pt) 2009-09-07 2016-05-03 Ube Industries tubo de camada múltipla para transporte.
EP2468811A1 (de) 2010-12-21 2012-06-27 Basf Se Thermoplastische Formmasse
WO2012098109A1 (de) 2011-01-18 2012-07-26 Basf Se Thermoplastische formmasse
EP2710077A1 (de) 2011-05-18 2014-03-26 Basf Se Verfahren zur herstellung von kovalent gebundene aminogruppen aufweisenden kohlenstoff-füllstoffen
EA029229B1 (ru) * 2013-07-23 2018-02-28 Эксет Лабс Б.В. Установка для получения углеродных наноматериалов
EP2908083A1 (de) 2014-02-13 2015-08-19 Ald Vacuum Technologies GmbH Verwendung eines Materials umfassend eine verpresste Mischung von Graphit und Glas zur Kühlung
WO2016074750A1 (en) 2014-11-13 2016-05-19 Gerresheimer Glas Gmbh Glass forming machine particle filter, a plunger unit, a blow head, a blow head support and a glass forming machine adapted to or comprising said filter
FR3086549B1 (fr) 2018-09-27 2022-05-13 Air Liquide Enceinte de colonne de distillation
WO2023174811A1 (en) 2022-03-18 2023-09-21 Basf Se Compositions comprising poly(arylene ether sulfones)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58180615A (ja) * 1982-04-10 1983-10-22 Morinobu Endo 気相法による炭素繊維の製造方法
JPS5994620A (ja) * 1982-11-18 1984-05-31 Showa Denko Kk 気相法による炭素繊維の製造法
JPS6134221A (ja) * 1984-07-27 1986-02-18 Nikkiso Co Ltd 気相法による微細炭素繊維の製造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4942588A (ja) * 1972-08-30 1974-04-22
JPS50160563A (ja) * 1974-06-18 1975-12-25
GB2059282B (en) * 1979-09-08 1983-07-06 Engelhard Min & Chem Catalyst for photolytic production of hydrogen from water
GB2079170B (en) * 1980-07-08 1985-01-03 Engelhard Min & Chem Catalysts for the photolytic production of hydrogen from water
JPS58197314A (ja) * 1982-05-11 1983-11-17 Morinobu Endo 繊維状炭素
US4504454A (en) * 1983-03-28 1985-03-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process of spinning pitch-based carbon fibers
US4491569A (en) * 1983-05-20 1985-01-01 General Motors Corporation Ferric nitrate treatment for nucleating graphite fiber growth by methane pyrolysis
JPS6170014A (ja) * 1984-09-14 1986-04-10 Nikkiso Co Ltd 流動法気相成長炭素繊維
EP0184317A3 (en) * 1984-12-04 1987-05-20 General Motors Corporation Graphite fibre growth employing nuclei derived from iron pentacarbonyl
US4663230A (en) * 1984-12-06 1987-05-05 Hyperion Catalysis International, Inc. Carbon fibrils, method for producing same and compositions containing same

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58180615A (ja) * 1982-04-10 1983-10-22 Morinobu Endo 気相法による炭素繊維の製造方法
JPS5994620A (ja) * 1982-11-18 1984-05-31 Showa Denko Kk 気相法による炭素繊維の製造法
JPS6134221A (ja) * 1984-07-27 1986-02-18 Nikkiso Co Ltd 気相法による微細炭素繊維の製造方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016065350A (ja) * 2003-07-11 2016-04-28 ケンブリッジ・エンタープライズ・リミテッドＣａｍｂｒｉｄｇｅ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ Ｌｉｍｉｔｅｄ マットまたはフィルムの製造方法
JP2008513318A (ja) * 2004-06-23 2008-05-01 ハイピリオン カタリシス インターナショナル インコーポレイテッド 官能基化単層カーボンナノチューブ
WO2009110570A1 (ja) 2008-03-06 2009-09-11 宇部興産株式会社 微細な炭素繊維、微細な炭素短繊維およびそれらの製造方法
WO2011016536A1 (ja) 2009-08-07 2011-02-10 宇部興産株式会社 導電性樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
ATE141862T1 (de) 1996-09-15
AU6666090A (en) 1991-01-24
DE3751885D1 (de) 1996-10-02
AU7703287A (en) 1988-01-11
EP0270666A1 (en) 1988-06-15
EP0270666A4 (en) 1989-07-26
JPH08246308A (ja) 1996-09-24
JP2860276B2 (ja) 1999-02-24
KR880701179A (ko) 1988-07-26
DK54288D0 (da) 1988-02-03
IL82787A (en) 1992-06-21
JPH08246249A (ja) 1996-09-24
JP2788213B2 (ja) 1998-08-20
JPS63503555A (ja) 1988-12-22
FI880546A0 (fi) 1988-02-05
DK54288A (da) 1988-02-03
JPH0826164B2 (ja) 1996-03-13
CA1321863C (en) 1993-09-07
AU600505B2 (en) 1990-08-16
DE3751885T2 (de) 1997-01-23
IL82787A0 (en) 1987-12-20
EP0270666B1 (en) 1996-08-28
KR900004784B1 (ko) 1990-07-05
JP2862227B2 (ja) 1999-03-03
JPH01131251A (ja) 1989-05-24
FI880546A (fi) 1988-02-05
WO1987007559A1 (en) 1987-12-17
AU637429B2 (en) 1993-05-27
JPH08199431A (ja) 1996-08-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2862227B2 (ja) 新規な炭素フィブリルを含むフィブリルマット
JP2641712B2 (ja) 新規炭素フィブリルを含む複合材料
US5171560A (en) Carbon fibrils, method for producing same, and encapsulated catalyst
US5165909A (en) Carbon fibrils and method for producing same
US20020009589A1 (en) Carbon fibrils and method for producing same
EP1154050A1 (en) Carbon fibrils and method for producing same
NO176929B (no) Karbonfibriller, deres fremstilling og anvendelse
JP2001146643A (ja) ナノカーボンファイバの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

EXPY Cancellation because of completion of term
FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071210

Year of fee payment: 16