DE68929502T2 - Kohlenstofffibrillen - Google Patents
Kohlenstofffibrillen Download PDFInfo
- Publication number
- DE68929502T2 DE68929502T2 DE68929502T DE68929502T DE68929502T2 DE 68929502 T2 DE68929502 T2 DE 68929502T2 DE 68929502 T DE68929502 T DE 68929502T DE 68929502 T DE68929502 T DE 68929502T DE 68929502 T2 DE68929502 T2 DE 68929502T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- fibrils
- fibril
- catalyst
- composite structure
- carbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 71
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 43
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 21
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 12
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 11
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 9
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 4
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 4
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 claims description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 4
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 claims description 3
- XQUPVDVFXZDTLT-UHFFFAOYSA-N 1-[4-[[4-(2,5-dioxopyrrol-1-yl)phenyl]methyl]phenyl]pyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1C=CC(=O)N1C(C=C1)=CC=C1CC1=CC=C(N2C(C=CC2=O)=O)C=C1 XQUPVDVFXZDTLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 2
- 229920003193 cis-1,4-polybutadiene polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000592 inorganic polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 229920003192 poly(bis maleimide) Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 claims description 2
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims description 2
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 claims description 2
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 claims description 2
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims 2
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 claims 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 76
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 61
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 60
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 30
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 25
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 11
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 9
- SZQUEWJRBJDHSM-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate;nonahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O SZQUEWJRBJDHSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 8
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 8
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 7
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 7
- 239000012494 Quartz wool Substances 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 3
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 3
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 2
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 2
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 2
- RDMHXWZYVFGYSF-LNTINUHCSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;manganese Chemical compound [Mn].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O RDMHXWZYVFGYSF-LNTINUHCSA-N 0.000 description 1
- 229940055492 99 molybdenum Drugs 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- PMVSDNDAUGGCCE-TYYBGVCCSA-L Ferrous fumarate Chemical compound [Fe+2].[O-]C(=O)\C=C\C([O-])=O PMVSDNDAUGGCCE-TYYBGVCCSA-L 0.000 description 1
- 229910017116 Fe—Mo Inorganic materials 0.000 description 1
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-AKLPVKDBSA-N Molybdenum Mo-99 Chemical compound [99Mo] ZOKXTWBITQBERF-AKLPVKDBSA-N 0.000 description 1
- 108010038629 Molybdoferredoxin Proteins 0.000 description 1
- 239000011398 Portland cement Substances 0.000 description 1
- QMSMJCWETSAJJT-UHFFFAOYSA-N [Cr].[Fe].[Fe] Chemical compound [Cr].[Fe].[Fe] QMSMJCWETSAJJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBELESVMOSDEOV-UHFFFAOYSA-N [Fe].[Mo] Chemical compound [Fe].[Mo] HBELESVMOSDEOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011358 absorbing material Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 1
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 1
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 150000001722 carbon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000003421 catalytic decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 229910001567 cementite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- GSVIBLVMWGSPRZ-UHFFFAOYSA-N cerium iron Chemical compound [Fe].[Fe].[Fe].[Fe].[Fe].[Fe].[Fe].[Fe].[Fe].[Fe].[Fe].[Fe].[Fe].[Fe].[Fe].[Fe].[Fe].[Ce].[Ce] GSVIBLVMWGSPRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013375 chromatographic separation Methods 0.000 description 1
- UPHIPHFJVNKLMR-UHFFFAOYSA-N chromium iron Chemical compound [Cr].[Fe] UPHIPHFJVNKLMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XEHUIDSUOAGHBW-UHFFFAOYSA-N chromium;pentane-2,4-dione Chemical compound [Cr].CC(=O)CC(C)=O.CC(=O)CC(C)=O.CC(=O)CC(C)=O XEHUIDSUOAGHBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000011067 equilibration Methods 0.000 description 1
- KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N ferrocene Chemical compound [Fe+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003733 fiber-reinforced composite Substances 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 239000002783 friction material Substances 0.000 description 1
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000001239 high-resolution electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000012774 insulation material Substances 0.000 description 1
- DALUDRGQOYMVLD-UHFFFAOYSA-N iron manganese Chemical compound [Mn].[Fe] DALUDRGQOYMVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AQBLLJNPHDIAPN-LNTINUHCSA-K iron(3+);(z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound [Fe+3].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O AQBLLJNPHDIAPN-LNTINUHCSA-K 0.000 description 1
- KSOKAHYVTMZFBJ-UHFFFAOYSA-N iron;methane Chemical compound C.[Fe].[Fe].[Fe] KSOKAHYVTMZFBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- ZQZQURFYFJBOCE-FDGPNNRMSA-L manganese(2+);(z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound [Mn+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O ZQZQURFYFJBOCE-FDGPNNRMSA-L 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000010107 reaction injection moulding Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
- D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
- D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B14/00—Use of inorganic materials as fillers, e.g. pigments, for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of inorganic materials specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
- C04B14/38—Fibrous materials; Whiskers
- C04B14/386—Carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/62227—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products obtaining fibres
- C04B35/62272—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products obtaining fibres based on non-oxide ceramics
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
- C08K7/02—Fibres or whiskers
- C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
- C08K7/06—Elements
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
- D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
- D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
- D01F9/127—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by thermal decomposition of hydrocarbon gases or vapours or other carbon-containing compounds in the form of gas or vapour, e.g. carbon monoxide, alcohols
- D01F9/1271—Alkanes or cycloalkanes
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
- D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
- D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
- D01F9/127—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by thermal decomposition of hydrocarbon gases or vapours or other carbon-containing compounds in the form of gas or vapour, e.g. carbon monoxide, alcohols
- D01F9/1271—Alkanes or cycloalkanes
- D01F9/1272—Methane
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
- D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
- D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
- D01F9/127—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by thermal decomposition of hydrocarbon gases or vapours or other carbon-containing compounds in the form of gas or vapour, e.g. carbon monoxide, alcohols
- D01F9/1273—Alkenes, alkynes
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
- D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
- D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
- D01F9/127—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by thermal decomposition of hydrocarbon gases or vapours or other carbon-containing compounds in the form of gas or vapour, e.g. carbon monoxide, alcohols
- D01F9/1273—Alkenes, alkynes
- D01F9/1275—Acetylene
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
- D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
- D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
- D01F9/127—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by thermal decomposition of hydrocarbon gases or vapours or other carbon-containing compounds in the form of gas or vapour, e.g. carbon monoxide, alcohols
- D01F9/1276—Aromatics, e.g. toluene
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
- D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
- D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
- D01F9/127—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by thermal decomposition of hydrocarbon gases or vapours or other carbon-containing compounds in the form of gas or vapour, e.g. carbon monoxide, alcohols
- D01F9/1277—Other organic compounds
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
- D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
- D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
- D01F9/127—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by thermal decomposition of hydrocarbon gases or vapours or other carbon-containing compounds in the form of gas or vapour, e.g. carbon monoxide, alcohols
- D01F9/1278—Carbon monoxide
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
- F16D—COUPLINGS FOR TRANSMITTING ROTATION; CLUTCHES; BRAKES
- F16D69/00—Friction linings; Attachment thereof; Selection of coacting friction substances or surfaces
- F16D69/02—Composition of linings ; Methods of manufacturing
- F16D69/023—Composite materials containing carbon and carbon fibres or fibres made of carbonizable material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/02—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of metals or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/04—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of carbon-silicon compounds, carbon or silicon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/14—Conductive material dispersed in non-conductive inorganic material
- H01B1/18—Conductive material dispersed in non-conductive inorganic material the conductive material comprising carbon-silicon compounds, carbon or silicon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
- H01B1/24—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising carbon-silicon compounds, carbon or silicon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2307/00—Use of elements other than metals as reinforcement
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Civil Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Fibers (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Manufacture Of Alloys Or Alloy Compounds (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Ceramic Products (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Medicines Containing Material From Animals Or Micro-Organisms (AREA)
Description
- HINTERGRUND DER ERFINDUNG
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Kohlenstofffibrillen.
- Kohlenstoffabscheidungen treten im Allgemeinen in drei Hauptformen auf: amorph, plättchenförmig und wurmförmig. Kohlenstofffibrillen sind wurmförmige Kohlenstoffabscheidungen mit Durchmessern von weniger als 500 Nanometern. Diese Fibrillen existieren in einer Vielzahl von Formen, einschließlich Fasern (fester Kern) und Röhren (hohler Kern), und sind durch die katalytische Zersetzung einer Vielzahl von kohlenstoffhaltigen Gasen an Metalloberflächen hergestellt worden.
- Tennent, US-A-4 663 230, beschreibt Kohlenstofffibrillen die frei von kontinuierlichem Überzug aus thermischem Kohlenstoff sind und die multiple graphitische Außenschichten haben, welche im wesentlichen parallel zur Fibrillenachse sind. Sie werden durch das in Kontakt bringen eines kohlenstoffhaltigen Gases mit einem Eisen-, Kobalt-, oder Nickelhaltigen Katalysator bei einer Temperatur von zwischen 850 und 1200°C hergestellt.
- Gemäß A. Oberlin et al., J. Crystal Growth, 32 (1976), S. 335–349, wurden Kohlenstofffasern durch Pyrolyse einer Mischung aus Benzol und Wasserstoff bei ungefähr 1100°C hergestellt. Diese wurden durch hochauflösende Elektronenmikroskopie untersucht. Diese Fasern haben vielerlei äußere Formen und enthalten eine hohle Röhre mit einem Durchmesser im Bereich von 20 bis mehr als 500 Angstrom entlang der Faserachse. Sie bestehen aus parallel zu der Faserachse und in konzentrischen Lagen angeordneten turbostratischen Stapeln von Kohlenstoffschichten, ähnlich den „Jahresringen eines Baumes". Diese Fasern haben zwei Strukturen, resultierend aus verschiedenen Wachstumsprozessen: Kernbereiche, gebildet aus langen, geraden und parallelen Kohlenstoffschichten, werden primär durch katalytische Effekte gebildet; die externen Bereiche entsprechen pyrolytischen Abscheidungen, die während des zweiten verstärkenden Wachstumsprozesses auftreten. Sehr kleine Zementitkristalle, typischerweise ca. 100 Angstrom im Durchmesser, wurden an der Spitze der zentralen Röhre einer jeden Faser mittels Dunkelfeldtechniken identifiziert. Es wurde ein Modell des von der Oberflächendiffusion von Kohlenstoffspecies auf den Katalysatorpartikeln abhängigen Faserwachstums eingeführt.
- ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
- Die Erfindung liefert eine Menge an Kohlenstofffibrillen der allgemeinen, oben von Tennent (
US 4,663,230 ) beschriebenen Art. - Die Erfindung bezieht sich auf eine Menge an Kohlenstofffibrillen, worin zumindest 50 Gew.-% der besagten Fibrillen eine Morphologie aufweisen, die aus hohlen wurmförmigen Röhren besteht, die
- (i) Graphitschichten aufweisen, die im wesentlichen parallel zur Fibrillenachse verlaufen, worin sich die Länge der Projektion der Graphitschichten auf die Fibrillenachse entlang der Achse über eine Distanz von mindestens zwei Fibrillendurchmessern erstreckt,
- (ii) eine Wanddicke vom 0,1- bis 0,4-fachen des äusseren Durchmessers der Fibrillen aufweisen,
- (iii) einen Durchmesser aufweisen, der über eine Länge von mindestens drei Fibrillendurchmessern um nicht mehr als 15% variiert und
- (iv) auf weniger als 50% ihrer Oberfläche mit einem kontinuierlichen thermischen Kohlenstoffüberzug bedeckt sind.
- Die vorwiegende Morphologie über die Länge einer einzelnen Kohlenstofffibrille ist die einer wurmförmigen Röhre die im oben definierten Ausmaß frei ist von kontinuierlichem Überzug aus thermischem (d. h. aus der thermischen Spaltung des zur Herstellung der Fibrillen verwendeten Gasstromes stammender pyrolytisch abgeschiedener Kohlenstoff) Kohlenstoff, und mit Graphitschichten und mit Graphitschichten, die im wesentlichen parallel zur Fibrillenachse sind. Die gesamte, von dem thermischen Überzug bedeckte Oberfläche beträgt weniger als 50%, stärker bevorzugt 25% und besonders bevorzugt weniger als 5%, und die Projektionslänge der Graphitschichten auf der Fibrillenachse erstreckt sich entlang der Achse über einen Abstand von mindestens zwei (bevorzugt mindestens fünf oder mehr) Fibrillendurchmesser. In einer Menge der Kohlenstofffibrillen weisen zumindest 50%, stärker bevorzugt zumindest 75% die oben beschriebene Morphologie auf.
- Die Fibrillen werden durch das in Kontakt bringen eines Metallkatalysators mit einem kohlenstoffhaltigen Gas in einem Reaktor unter Reaktionsbedingungen hergestellt, die eine für die Bildung der Fibrillen mit der oben beschriebenen Morphologie ausreichende Temperatur umfassen. Bevorzugte Reaktionstemperaturen betragen 400 bis 850°C, stärker bevorzugt 600 bis 750°C. Die Fibrillen werden bevorzugt kontinuierlich hergestellt, indem der Reaktor auf die Reaktionstemperatur gebracht wird, die Metallkatalysatorpartikel zugegeben werden und dann der Katalysator kontinuierlich mit dem kohlenstoffhaltigen Gas in Kontakt gebracht wird. Beispiele geeigneter Gase umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Ethen, Propen, Propan und Methan; Kohlenmonoxid; aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Naphthalin und Toluol; und oxygenierte Kohlenwasserstoffe. Die Fibrillen werden bevorzugterweise im gesamten Raum des Reaktors gebildet (an Statt auf die Reaktorwände beschränkt zu sein), mit einem bevorzugten Gewichtsverhältnis der Fibrillen zum Metallgehalt des Katalysators von 1 : 1000 bis 1000 : 1. Insbesondere ist es bevorzugt dass das Verfahren zumindest die folgenden Gewichtsverhältnisse von Fibrille zu Metallgehalt der Katalysatoren von 1/1000, 1/100, 1/10, 1/1, 10/1, 1000/1 und 1000/1 (in dieser Reihenfolge) liefert.
- Bevorzugte Katalysatoren sind nichtwässrig (d. h. sie werden unter Verwendung nichtwässriger Lösungsmittel hergestellt) und enthalten Eisen und vorzugsweise zumindest ein Element ausgewählt aus Gruppe V (z. B. Vanadium), VI (z. B. Molybdän, Wolfram oder Chrom), VII (z. B. Mangan) oder den Lanthaniden (z. B. Cer). Nicht-wässrige Katalysatoren sind bevorzugt da sie gute Reproduzierbarkeit ermöglichen und keine genaue Kontrolle des pH oder der thermischen Vorgeschichte des Katalysators erfordern. Der Katalysator, der bevorzugt in Form von Metallpartikeln vorliegt, kann auf einem Träger, z. B. Aluminiumoxid (bevorzugterweise ein durch Glühen gewonnenes Aluminiumoxid), abgeschieden werden. Derartige Katalysatoren sind für die Herstel lung sowohl von Kohlenstofffibrillen im Allgemeinen als auch von Fibrillen der von Tennent beschriebenen Art geeignet. Es ist bevorzugt dass das Kohlenstoff enthaltende Gas Ethylen ist und die Temperatur zwischen 600 und 750°C liegt, wenn der Katalysator auf durch Glühen gewonnenem Aluminiumoxid abgeschiedene eisen- oder Eisen-Chrom-Partikel ist. Der Chromgehalt des Katalysators ist bevorzugterweise unter 8 Gew.-%. Insbesondere ist es bevorzugt wenn ein Katalysator verwendet wird, der Eisen und Molybdän, Cer und Mangan, einzeln oder in Kombination miteinander beinhaltet, dabei aber weniger als 8 Gew.-% Chrom aufweist.
- Die so hergestellten Kohlenstofffibrillen haben ein Länge-zu-Durch messer-Verhältnis von mindestens 5, stärker bevorzugt zumindest 100. Noch stärker bevorzugt sind Fibrillen deren Länge-zu-Durchmesser-Verhältnis zumindest 1000 beträgt. Die Wandstärke der Fibrillen beträgt etwa das 0,1 bis 0,4-fache des äußeren Fibrillendurchmessers.
- Der äußere Fibrillendurchmesser liegt bevorzugterweise zwischen 3,5 und 75 nm. Die Verteilung der Fibrillendurchmesser betreffend hat eine brauchbare Menge der Kohlenstofffibrillen (bestimmt durch die spezielle beabsichtigte Anwendung) mit der gewünschten Morphologie einen Durchmesser innerhalb eines vorbestimmten Bereiches, bevorzugt 3,5 bis 75 nm.
- Bevorzugterweise haben mindestens 10%, stärker bevorzugterweise 50% und noch stärker bevorzugterweise 75% der Fibrillen einen Durchmesser der in diesen Bereich fällt. Der äussere Fibrillendurchmesser schwankt nicht um mehr als 15% über eine Länge von zumindest 3 Fibrillendurchmessern (bevorzugterweise zumindest 10 Fibrillendurchmesser, stärker bevorzugterweise zumindest 25).
- Die Erfindung stellt Kohlenstofffibrillen zu Verfügung, die eine Morphologie und Mikrostruktur (im wesentlichen parallele Graphitschichten, hohes Länge-zu-Durchmesser-Verhältnis, vorzugsweise eine Abwesenheit eines kontinuierlichen Überzugs aus thermischem Kohlenstoff) aufweisen, welche gute mechanische Eigenschaften, z. B. Zugfestigkeit, verleihen. Zusammen mit der Möglichkeit, das gesamte Reaktorvolumen zu nutzen, machen die relativ niedrigen eingesetzten Temperaturen das Verfahren ökonomisch und effizient.
- Die Fibrillen sind für eine Vielzahl von Anwendungen geeignet. Sie können zum Beispiel als Verstärkungen in faserverstärkten Verbundstrukturen oder hybriden Verbundstrukturen (d. h. Verbundwerkstoffe, die zusätzlich zu Fibrillen Verstärkungen wie kontinuierliche Fasern enthalten). Die Verbundwerkstoffe können weiterhin Füllstoffe wie Russ und Silika, einzeln oder in Kombination miteinander, enthalten. Beispiele der verstärkbaren Matrixmaterialien umfassen anorganische und organische Polymere, Keramiken (z. B. Portlandzement), Kohlenstoff und Metalle (z. B. Blei oder Kupfer). Wenn die Matrix ein organisches Polymer ist, kann sie ein durch Wärme härtbares Harz wie Epoxy-, Bismaleimid-, Polyimid- oder Polyesterharz; ein thermoplastisches Harz; oder ein durch Reaktionsspritzguss geformtes Harz sein. Die Fibrillen können auch zur Verstärkung kontinuierlicher Fasern verwendet werden. Beispiele kontinuierlicher Fasern die verstärkt oder in hybride Verbundwerkstoffe eingesetzt werden können sind Aramid-, Kohle- und Glasfasern, einzeln oder in Kombination miteinander. Die kontinuierlichen Fasern können gewebt, gewirkt, gekräuselt oder gerade sein.
- Die Verbundwerkstoffe können in vielen Formen existieren, einschliesslich Schäumen und Filmen, und Anwendung finden z. B. als Strahlung absorbierende Materialien (z. B. Radar oder sichtbare Strahlung), Adhäsive, oder als Reibwerkstoffe für Kupplungen oder Bremsen. Besonders bevorzugt sind durch Fibrillen verstärkte Verbundwerkstoffe bei denen die Matrix aus einem Elastomer, z. B. Styrol-Butadien-Kautschuk, cis-1,4-Polybutadien, oder natürlichem Kautschuk besteht; derartige elastomerbasierende Verbundwerkstoffe können weiterhin Füllstoffe wie Russ und Silika, einzeln oder in Kombination miteinander enthalten. Diese Verbundwerkstoffe (mit oder ohne Russ oder Silika-Füllstoffe) sind in Form eines Reifens verwendbar; die Fibrillen gestatten es, dem Reifen mehr Öl zuzugeben.
- Außer als Verstärkungen können die Fibrillen mit einem Matrixmaterial unter Bildung von Verbundwerkstoffen mit erhöhter thermischer und elektrischer Leitfähigkeit und verbesserten optischen Eigenschaften kombiniert werden. Die Fibrillen können zudem verwendet werden, um die Oberfläche einer Doppellagen-Kondensatorplatte oder einer Elektrode zu erhöhen. Es kann auch ein Vlies aus ihnen gebildet werden (z. B. ein Papier oder ein gebundener ungewebter Stoff), das verwendet werden kann als Filter, Isolationsmaterial (z. B. zur Absorption von Hitze oder Schall), Verstärkung, oder das an die Oberfläche von Russ angehängt werden kann um "flockigen" Russ zu erhalten. Überdies können die Fibrillen als Adsorbens, z. B. für chromatographische Trennungen, verwendet werden.
- Es wurde ebenfalls entdeckt, dass Verbundwerkstoffe hergestellt werden können, die verstärkt sind durch eine Menge an Kohlenstofffibrillen, die wurmförmige Röhren sind mit Durchmessern von weniger als 500 Nanometern, bei denen die Menge an Fibrillen im Verbundwerkstoff signifikant niedriger ist (z. B. weniger als 50 Teile, bevorzugt weniger als 25 Teile, stärker bevorzugt weniger als 10 Teile) im Vergleich zu anderen Arten von Verstärkungen, die überraschenderweise gute mechanische Eigenschaften aufweisen (z. B. Modul und Reißfestigkeit), trotz der niedrigeren Menge an Verstärkungsmaterial.
- Andere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden durch die folgende Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen und durch die Ansprüche offenbar.
- BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
- Wir beschreiben zuerst die Figuren.
-
1 ist eine Draufsicht eines Teils einer Fibrille hergestellt gemäss der Erfindung. -
2 ist eine Draufsicht eines Teils einer Fibrille ohne im wesentlichen parallele Graphitschichten. - Herstellung
- Die Herstellung der Kohlenstofffibrillen wird anhand der folgenden Beispiele beschrieben.
- Beispiel 1
- Kohlenstofffibrillen werden durch Einführen von metallhaltigen Katalysatorpartikeln, entweder durch Schwerkraft oder durch Gas-Einspritzung (z. B. unter Verwendung eines Inertgases), in einen Strom kohlenstoffhaltigen Gases in einem vertikalen Röhrenreaktor bei etwa 550 bis 750°C hergestellt; die Katalysatorpartikel können ebenso in situ durch Zersetzung einer Vorläuferverbindung, z. B. Ferrocen, gebildet werden. Der Reaktor beinhaltet ein Quarzrohr, das mit einem internen Stopfen aus Quarzwolle zur Aufnahme der Katalysatorpartikel ausgestattet ist, und ein Thermoelement zur Überwachung der Reaktortemperatur. Einlassöffnungen sind ebenfalls vorgesehen, durch die Katalysator, Ausgangsgas und Ausblasgas, z. B. Argon, zugegeben werden, ebenso wie eine Auslassöffnung zum Entlüften des Reaktors.
- Geeignete kohlenstoffhaltige Gase beinhalten gesättigte Kohlenwasserstoffe, z. B. Methan, Ethan, Propan, Butan, Hexan und Cyclohexan; ungesättigte Kohlenwasserstoffe, z. B. Ethen, Propen, Benzol, und Toluol; oxygenierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Azeton, Methanol und Tetrahydrofuran; und Kohlenmonoxid. Die bevorzugten Gase sind Ethen und Propan. Bevorzugterweise wird auch Wasserstoffgas zugegeben. Typischerweise liegt das Verhältnis von kohlenstoffhaltigem Gas zu Wasserstoffgas bei 1 : 20 bis 20 : 1. Bevorzugte Katalysatoren sind auf ein durch Glühen gewonnenes Aluminiumoxid abgeschiedene Eisen-, Molybdän-Eisen-, Chrom-Eisen-, Cer-Eisen- und Mangan-Eisen-Partikel.
- Zur Bildung der Fibrillen wird die Reaktorröhre unter Ausblasen mit z. B. Argon auf 550 bis 850°C erhitzt. Wenn die Röhre aufgeheizt ist (gemessen anhand des Thermoelements) wird der Strom von Wasserstoff und kohlenstoffhaltigem Gas gestartet. Für eine Röhre von einem Zoll ist eine Flussgeschwindigkeit des Wasserstoffes von etwa 100 ml/min und eine Flussgeschwindigkeit des kohlenstoffhaltigen Gases von etwa 200 ml/min angemessen. Die Röhre wird mit den Ausgangsgasen über mindestens 5 Minuten bei dieser Geschwindigkeit ausgeblasen bevor der Katalysator auf den Stopfen aus Quarzwolle fällt. Den Ausgangsgasen wird dann gestattet, innerhalb des gesamten Röhrenvolumens (typischerweise zwischen 0.5 und 1 Stunde) mit dem Katalysator zu reagieren. Nachdem die Reaktionsperiode vorbei ist wird der Strom der Ausgangsgase beendet und der Reaktor unter einem kohlenstoffreiem Ausblasgas, z. B. Argon, auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Fibrillen werden dann in der Röhre gesammelt und gewogen.
- Typischerweise ist das von Ausbeute-Verhältnis der Fibrillen zumindest das 30-fache des Eisengehaltes des Katalysators.
- Das oben beschriebene Verfahren liefert eine Menge an Kohlenstofffibrillen von denen eine geeignete Menge (bevorzugterweise zumindest 10%, stärker bevorzugt zumindest 50% und noch stärker bevorzugt zumindest 75%) der Fibrillen die folgenden morphologischen Merkmale aufweisen. Sie sind wurmförmige Graphitröhren mit Durchmessern im Bereich von 3.5 bis 75 nm und Längen von zumindest dem 5-fachen bis zu dem mehr als dem 1000-fachen der Durchmesser. Die die wurmförmigen Röhren bildenden Graphitschichten sind im wesentlichen parallel zur Achse der Fibrillen, wie im folgenden detaillierter beschrieben wird. Die Fibrillen sind weiterhin vorzugsweise frei von einem kontinuierlichen Überzug aus thermischem Kohlenstoff.
-
1 stellt eine Kohlenstofffibrille10 dar, die wie oben beschrieben hergestellt wurde. Die Fibrille10 enthält eine hohle Kernregion14 , umgeben von Graphitschichten12 , die im wesentlichen parallel zur Fibrillenachse16 sind. - Ein Aspekt der Tatsache, dass die Graphitschichten im wesentlichen parallel zur Fibrillenachse sind, ist, dass sich die Projektion
18 einer repräsentativen Graphitschicht13 über eine relativ weite Entfernung, bezogen auf den äußeren Durchmesser20 der Fibrille10 (z. B. zumindest 2 Fibrillendurchmesser, bevorzugt zumindest 5 Fibrillendurchmesser), erstreckt. Dies steht im Gegensatz zu der in2 dargestellten Fibrille20 . Dort ist die Projektion28 einer den hohlen Kern24 umgebenden Graphitschicht22 auf die Fibrillenachse26 beträchtlich kürzer als der Fibrillendurchmesser30 . Diese kurze Projektion führt zu der in2 dargestellten Morphologie vom Fischgrät-Typ, anstatt der in1 dargestellten im wesentlichen parallelen Morphologie. - Die in
1 dargestellte Fibrille10 ist weiterhin frei von einem kontinuierlichen Überzug aus thermischem Kohlenstoff. Derartige Überzüge bestehen generell aus pyrolytisch abgeschiedenem, aus der thermischen Spaltung des für die Herstellung der Fibrillen verwendeten Gasstromes herrührendem, Kohlenstoff. In der Menge gemäss der Erfindung sind zumindest 50 Gew.-% der Fibrillen gekennzeichnet dadurch, dass die gesamte von dem thermischen Überzug bedeckte Oberfläche geringer ist als 50% (stärker bevorzugt weniger als 25% und noch stärker bevorzugt weniger als 5%). - Beispiel 2
- In einen 31 Rundkolben wurden 80,08 g durch Glühen gewonnenes Aluminiumoxid der Degussa und 285 ml Methanol gegeben. Die Mischung wurde unter Erhalt einer dicken Paste gerührt, dann wurde eine Lösung von 78,26 g (0,194 mol) Eisen(III)-nitrat-nonahydrat und 4,00 g (0,0123 mol) Molybdän(VI)oxid-bis(2,4-pentandionat) in 300 ml Methanol (Fe zu Mo Atom-Verhältnis von 94 : 6) langsam zugegeben. Die dicke Paste, die sich an den Seiten des Kolbens gesammelt hatte, wurde mit 65 ml zusätzlichem Methanol heruntergespült und die Mischung wurde 1 Stunde gerührt, bevor ein Grobvakuum (28 Zoll Hg) unter Rühren über Nacht angelegt wurde. Der violett gefärbte Feststoff wurde für 29 h in einen Vakuumofen bei 100°C (28 Zoll Hg (95 kPa)) gegeben. Eine Gesamtmenge von 110.7 g an Katalysator wurde erhalten. Der Katalysator wurde gemahlen und vor der Verwendung durch ein Sieb von 80 mesh (177 μm) gesiebt. Eine Analyse des Katalysators ergab 9,43% Eisen und 0,99 Molybdän.
- Ein vertikaler Ofen, enthaltend eine 1-Zoll Quarzröhre mit einem internen Pfropfen aus Quarzwolle und einem Thermoelement wurde bei 650°C und einem Abwärtsstrom von 100 ml/min Wasserstoffgas und 200 ml/min Ethen äquilibriert. Es wurden 0,1044 g des oben beschriebenen Katalysators in die Röhre (auf den Quarzwollepfropfen) gegeben. Nach 30 min. wurde der Ethenfluss gestoppt und der Ofen wurde auf eine Temperatur nahe Raumtemperatur abgekühlt. Eine Gesamtmenge an 1,2434 g Fibrillen wurde eingesammelt, entsprechend einem Ausbeuteverhältnis des 126-fachen des Eisengehalts des Katalysators.
- Beispiel 3
- Eine Katalysatorprobe aus Beispiel 2 (1,6371 g) wurde unter Argon in einen horizontalen Ofen gegeben und auf 300°C aufgeheizt. Nach 30 min. bei dieser Temperatur wurde der Ofen abgekühlt und 1,4460 g des Katalysators wurden zurückgewonnen (12% Gewichtsverlust). Dies sollte 11.1 Eisen und 1.2% Molybdän im Katalysator zurückgelassen haben.
- Ein vertikaler Röhrenofen enthaltend eine 1-Zoll Quarzröhre mit einem internen Quarzwollepfropfen und einem Thermoelement wurde bei 650°C und einem Abwärtsstrom von 100 ml/min Wasserstoff und einem Strom von 200 ml/ min Ethen äquilibriert. 0,1029 g des oben beschriebenen Katalysators wurden der heißen Röhre zugegeben. Nach 30 min. wurde der Ethenfluss gestoppt und der Ofen wurde auf eine Temperatur nahe Raumtemperatur abgekühlt. Eine Gesamtmenge an 1,3705 g Fibrillen wurde isoliert, einer Ausbeute des 120-fachen des theoretischen Eisengehalts des Katalysators entsprechend.
- Beispiel 4
- Der in Beispiel 2 beschriebene vertikale Röhrenofen wurde bei 700°C und einem Strom von 100 ml/min Wasserstoff und 200 ml/min Propan äquilibriert. Auf den Quarzwollepfropfen wurden 0,1041 g Katalysator aus Beispiel 2 gegeben. Nach 30 min. wurden die Brenngase gestoppt und das Produkt unter Argon abgekühlt. Eine Gesamtmenge von 0,3993 g an Fibrillen wurden isoliert, entsprechend einer Ausbeute des 41-fachen des Katalysator-Eisenge halts.
- Beispiel 5
- Das Verfahren des Beispiels 4 wurde bei 650°C unter Verwendung von 0,1004 g Katalysator aus Beispiel 2 durchgeführt. Eine Gesamtmenge von 0,3179 g an Fibrillen wurde eingesammelt, entsprechend einer Ausbeute des 34-fachen des Katalysator-Eisengehalts.
- Beispiel 6
- In einen Rundkolben wurden 4,25 g durch Glühen gewonnenes Aluminiumoxid der Degussa und 30 ml Methanol gegeben. Die Mischung wurde mechanisch gerührt während eine Lösung von 4,33 g (10,7 mmol) Eisen(III)-nitrat-nonahydrat und 0,51 g (1,56 mmol) Molybdän(VI)-oxid-bis(2,4-pentandionat) in 50 ml Methanol langsam zugegeben wurde. Die Mischung wurde 1 Stunde gerührt bevor das Lösungsmittel mit Hilfe eines Rotationsverdampfers entfernt wurde. Der resultierende feuchte Feststoff wurde bei 105°C, 28 Zoll Hg über 18 Stunden vakuumgetrocknet. Der resultierende Katalysator wurde gemahlen und durch ein 80 mesh (177 μm) Sieb gesiebt. Eine Gesamtmenge an 5,10 g Katalysator wurde erhalten. Eine Analyse des Katalysators erwies einen Gehalt an 9,04% Eisen und 2,18 Molybdän.
- Es wurden Fibrillen gemäss der Vorschrift aus Beispiel 2 bei 650°C unter Verwendung von 0,0936 g des obigen Katalysators hergestellt. Eine Gesamtmenge von 0,9487 g Fibrillen wurde isoliert, entsprechend einer Ausbeute des 126-fachen des Eisengehalts auf Gewichtsbasis.
- Beispiel 7
- In einen Rundkolben wurden 3,80 g durch Glühen gewonnenes Aluminiumoxid der Degussa und 30 ml Methanol gegeben. Die Mischung wurde mechanisch gerührt, während eine Lösung von 4,33 g (10,7 mmol) Eisen(III)-nitrat-nonahydrat und 2,04 g (6,25 mmol) Molybdän(VI)-Oxid-bis(2,4-pentandionat) wurde zu 100 ml Lösungsmittel bei 105°C und 28 Zoll Hg (95 kPa) über 17 Stunden entfernt. Der getrocknete Katalysator wurde unter Erhalt von 6,10 g eines Pulvers gesiebt (80 mesh (177 μm)). Eine Analyse des Katalysators erwies einen Gehalt auf Gewichtsbasis von 8,61 Eisen und 8,13 Molybdän.
- Es wurden Fibrillen gemäss der Vorschrift aus Beispiel 2 bei 650°C unter Verwendung von 0,1000 g des obigen Katalysators hergestellt. Eine Gesamtmenge von 0,8816 g Fibrillen wurde isoliert, entsprechend einer Ausbeute des 102-fachen des Eisengehalts auf Gewichtsbasis.
- Beispiel 8
- Das Verfahren des Beispiels 7 wurde bei 700°C unter Verwendung von Methan und 0,1016 g Katalysator durchgeführt. Eine Gesamtmenge von 0,0717 g Fibrillen wurde isoliert, entsprechend einer Ausbeute des 8,2-fachen des Eisengehalts des Katalysators.
- Beispiel 9
- In einen 500 ml Rundkolben wurden 4,37 g durch Glühen gewonnenes Aluminiumoxid der Degussa und 28 ml Methanol gegeben. Zu der gerührten Mischung wurde eine Lösung von 4,33 g (10,7 mmol) Eisen(III)-nitrat-nonahydrat und 0,46 g (1,32 mmol) Chromacetylacetonat in 75 ml Methanol gegeben. Die Mischung wurde für eine Stunde gerührt bevor sie über 18 h bei 105°C und 28 Zoll Hg (95 kPa) getrocknet wurde. Der Katalysator wurde gemahlen und unter Erhalt von 5,57 g eines Pulvers gesiebt (80 mesh (177 μm)). Der theoretische Metallgehalt auf Gewichtsbasis betrug 11,9 Eisen und 1,4% Chrom.
- Es wurden Fibrillen gemäss der Vorschrift aus Beispiel 2 bei 650°C unter Verwendung von 0,0976 g des obigen Katalysators hergestellt. Eine Gesamtmenge von 0,9487 g Fibrillen wurde isoliert, entsprechend einer Ausbeute des 82-fachen des theoretischen Eisengehalts.
- Beispiel 10
- In einen 500 ml Rundkolben wurden 4,40 g durch Glühen gewonnenes Aluminiumoxid der Degussa und 35 ml Methanol gegeben. Zu der dicken Paste wurden 4,32 g (10,7 mmol) Eisen(III)-nitrat-nonahydrat in 35 ml Methanol gegeben. Die Mischung wurde über 45 min. gerührt bevor der Feststoff bei 95°C und 28 Zoll Hg 95 kPa) über 18 h getrocknet wurde. Der Katalysator wurde gemahlen und gesiebt (80 mesh (177 μm)).
- Es wurden Fibrillen gemäss der Vorschrift aus Beispiel 2 bei 650°C unter Verwendung von 0,0930 g des obigen Katalysators hergestellt. Eine Gesamtmenge von 0,4890 g an Fibrillen wurde isoliert, entsprechend einer Ausbeute des 46-fachen des theoretischen Eisengehalts.
- Beispiel 11
- In einen Rundkolben wurden 4,33 g durch Glühen gewonnenes Aluminiumoxid der Degussa in 30 ml Methanol gegeben. Zu der gerührten Paste wurde eine Lösung von 4,33 g (10,7 mmol) Eisen(III)-nitrat-nonahydrat und 0,42 g (1,19 mmol) Eisen(III)-acetylacetonat in 50 ml Methanol gegeben. Die Mischung wurde über 75 min. gerührt bevor sie bei 105°C und 28 Zoll (95 kPa) über 17 h getrocknet wurde. Der Feststoff wurde gemahlen und unter Erhalt von 5.87 g Katalysator gesiebt (80 mesh (177 μm)). Eine Analyse ergab einen Eisengehalt von 13,79 des Katalysators.
- Es wurden gemäss der Vorschrift aus Beispiel 2 bei 650°C unter Verwendung von 0,0939 g des obigen Katalysators 0,3962 g Fibrillen herge stellt. Dies entspricht dem 31-fachen des theoretischen Eisengehalts des Katalysators.
- Beispiel 12
- In einen Rundkolben wurden 4,33 g durch Glühen gewonnenes Aluminiumoxid der Degussa in 20 ml Wasser, gefolgt von einer Lösung von 4,33 g (10,7 mmol) Eisen(III)-nitrat-nonahydrat und 0,17 g (0,138 mmol) Ammoniummolybdat in 40 ml Wasser gegeben. Die Mischung wurde über 1 Stunde mechanisch gerührt. Das Wasser wurde unter reduziertem Druck bei 40°C über Nacht entfernt. Abschließendes Trocknen bei 140°C und 26 mm Hg (88 kPa) über 21 Stunden lieferte 5,57 g eines Feststoffes. Eine Analyse des Katalysators ergab einen Gehalt von 9,87 Eisen und 1,45 Molybdän.
- Es wurden gemäss der Vorschrift aus Beispiel 2 bei 650°C unter Verwendung von 0,0794 g Katalysator 0,8656 g Fibrillen hergestellt. Dies entspricht dem 111-fachen des Eisengehalts des Katalysators.
- Beispiel 13
- In einen 4,33 g durch Glühen gewonnenes Aluminiumoxid der Degussa und 30 ml Methanol enthaltenden Rundkolben wurde eine Lösung von 4,33 g (10,7 mmol) Eisen(III)-nitrat-nonahydrat und 0,16 g (0,368 mmol) Cernitrat in 50 ml Methanol gegeben. Weitere 20 ml Methanol wurden verwendet um alle Salze in den Kolben zu spülen. Die Mischung wurde über 1 Stunde gerührt bevor das Lösungsmittel unter reduziertem Druck entfernt wurde. Der Feststoff wurde bei 130°C und 27 mm Hg (91 kPa) über 4 Tage unter Erhalt von 5,32 g Katalysator getrocknet. Eine Analyse des Feststoffes ergab einen Gehalt von 9,40% Eisen und 0,89% Cer.
- Es wurden gemäss der Vorschrift aus Beispiel 2 bei 650°C unter Verwendung von 0,0914 g Katalysator 0,7552 g Fibrillen hergestellt. Dies entspricht dem 88-fachen des Eisengehalts des Katalysators.
- Beispiel 14
- In einen Rundkolben wurden 4,33 g durch Glühen gewonnenes Aluminiumoxid der Degussa und 30 ml Methanol gegeben. Auf das Aluminiumoxid wurde eine Lösung von 4,33 g (10,7 mmol) Eisen(III)-nitrat und 0,31 g (1,22 mmol) Mangan(II)acetylacetonat in 50 ml Methanol gegossen. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck (27 mm Hg (91 kPa)) entfernt und der feuchte Feststoff wurde bei 140°C unter Erhalt von 5,18 g eines Feststoffes vakuumgetrocknet. Eine Analyse des Katalysators ergab 9.97 Eisen und 1,18 Mangan.
- Es wurden gemäss der Vorschrift aus Beispiel 2 bei 650°C unter Verwendung von 0,070 g des Katalysators 0,4948 g Fibrillen hergestellt. Dies entspricht dem 66-fachen des Eisengehalts des Katalysators.
- Beispiel 15
- In einen Rundkolben wurden 4,33 g durch Glühen gewonnenes Aluminiumoxid der Degussa und 30 ml Methanol gegeben. Auf das Aluminiumoxid wurde eine Lösung von 4,33 g (10,7 mmol) Eisen(III)-nitrat und 0,43 g (1,22 mmol) Mangan(III)-acetylacetonat in 50 ml Methanol gegossen. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck entfernt und der feuchte Feststoff wurde bei 140°C unter Erhalt von 5,27 g eines Feststoffes vakuumgetrocknet. Eine Analyse des Katalysators ergab 10,00 Eisen und 1,18% Mangan.
- Es wurden gemäss der Vorschrift aus Beispiel 2 bei 650°C unter Verwendung von 0,0723 g des Katalysators 0,7891 g Fibrillen hergestellt. Dies entspricht dem 110-fachen des Eisengehalts des Katalysators.
- Beispiel 16
- Ein durch Glühen gewonnenes Aluminiumoxid der Degussa (400 g) und entionisiertes Wasser (8,0 l) wurden in einen mit Rührer, pH-Meter und Sensor und zwei 2 l Tropftrichtern ausgestatteten 22 l Kolben gegeben. Ein Trichter enthielt eine wässrige Lösung von Eisen(III)-nitrat-nonahydrat (511 g gelöst in 5654 ml Wasser) und der andere eine wässrige Lösung von Natriumbicarbonat (480 g gelöst in 5700 ml Wasser).
- Der pH der Aluminiumoxidaufschlämmung wurde zuerst auf 6,0 eingestellt wobei durch Zugabe der Natriumbicarbonatlösung der pH erhöht und durch Zugabe der Eisen(III)-nitratlösung der pH gesenkt wurde. Anschließend wurden beide Lösungen gleichzeitig über 3–4 Stunden unter kräftigem Rühren zugegeben, wobei der pH auf 6,0 gehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Rühren für eine 1/2 Stunde fortgesetzt und anschließend die Aufschlämmung durch einen 32 cm Büchnerfilter abfiltriert. Der Filterkuchen wurde dann mit entionisiertem Wasser gewaschen und wieder in den 22 1 Kolben gegeben. Anschließend wurde weiteres entionisiertes Wasser zugegeben und die Aufschlämmung über eine weitere 1/2 Stunde gerührt. Die Charge wurde dann gefiltert, mit entionisiertem Wasser gewaschen und bei 100°C bis zur Gewichtskonstanz (475 g) vakuumgetrocknet. Nach dem Trocknen wurde der endgültige Katalysator durch Mahlen und Sieben des Produktes auf 80 mesh (177 μm) hergestellt.
- Beispiel 17
- Eine 4-Zoll Quarzröhre mit geschlossenem Boden wurde in einen 24 Zoll (61 cm) langen Ofen mit 4 Zoll (10 cm) Durchmesser gelegt. Die Röhre wurde unter Erhitzen auf 620°C mit Argon ausgeblasen. Als die Röhre aufgeheizt war, wurde der Gasstrom über ein an den Boden der 4 Zoll (10 cm) Röhre reichendes Tauchrohr auf eine Mischung von Wasserstoff (1,0 l/min) und Ethen (5,6 l/min) geändert. Nach Ausblasen über 5 min. wurde mit der Zugabe des Katalysators begonnen.
- Eine Gesamtmenge von 41,13 g Katalysator, der wie in Beispiel 16 beschrieben hergestellt wurde, wurde in das Katalysator-Reservoir gegeben. Der Katalysator wurde dem heißen Reaktor in kleinen Portionen (0,2 g) über einen Zeitraum von ungefähr sechs Stunden zugegeben. Die Reaktion wurde für eine weitere Stunde am laufen gehalten und dann unter Argon auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Fibrillen wurden aus der Röhre entfernt und gewogen. Diese Charge ergab eine Gesamtausbeute von 430 g.
- Beispiel 18
- Die in Beispiel 17 beschriebene Röhre und Ofen wurden unter Ausblasen mit Argon auf 650°C erhitzt. Nachdem die Röhre aufgeheizt war wurde der Gasstrom wie in Beispiel 17 beschrieben auf Wasserstoff und Ethen umgeschaltet.
- Eine Gesamtmenge von 20,4 g Katalysator (Fe-Mo), der wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt wurde, wurde in einer ähnlichen Weise zugegeben wie in Beispiel 17 beschrieben. Diese Charge ergab eine Gesamtausbeute von 255 g.
- Beispiel 19
- Der Katalysator wurde gemäss Beispiel 2 hergestellt, gemahlen und durch ein 500 mesh (25 μm) Sieb gesiebt. Eine Analyse ergab das Vorliegen von 9,84 Eisen und 0,95 Molybdän im Katalysator.
- Eine Quarzröhre von einem Zoll Durchmesser, enthaltend eine grobe Quarzfritte, wurde vertikal in einem Ofen angebracht. Der Reaktor wurde auf eine Temperatur von 630°C, gemessen durch ein Thermoelement, das direkt unter der Quarzfritte angebracht war, aufgeheizt. Oberhalb der Fritte war die Temperatur 20–40°C höher, abhängig vom Abstand zur Fritte. Die Gasstromzusammensetzung betrug 1390 ml/min Ethen und 695 ml/min Wasserstoff. Der Katalysator wurde oberhalb der Fritte in den Reaktor eingespritzt und für 5 Minuten zur Reaktion gebracht. Das Produkt wurde aus dem Reaktor durch ein Vervierfachen des Gasflusses über 10 Sekunden ausgeblasen. Das Produkt wurde mittels eines Drallabscheiders isoliert. Nach einer kurzen Re-Äquilibrierungszeit wurde das obige Verfahren wiederholt. Nach 23 Zyklen wurde eine Ausbeute des 22-fachen des Eisengehaltes des eingesetzten Katalysators erhalten.
Claims (14)
- Bündel aus Kohlenstoffibrillen, worin mindestens 50 Gew.-% der Fibrillen eine Morphologie aufweisen, die aus hohlen vermikularen Röhren bestehen, die (i) Graphitschichten aufweisen, die im wesentlichen parallel zur Fibrillenachse verlaufen, worin sich die Länge der Projektion der Graphitschichten auf die Fibrillenachse entlang der Achse über eine Distanz von mindestens zwei Fibrillendurchmessern erstreckt, (ii) eine Wanddicke vom 0,1- bis 0,4-fachen des äusseren Durchmessers der Fibrillen aufweisen, (iii) einen Durchmesser aufweisen, der über eine Länge von mindestens drei Fibrillendurchmessern um nicht mehr als 15% variiert und (iv) auf weniger als 50% ihrer Oberfläche mit einem kontinuierlichen thermischen Kohlenstoffüberzug bedeckt sind.
- Fibrillenbündel gemäss Anspruch 1, worin sich die Länge der Projektion der Graphitschichten entlang der Achse über eine Distanz von mindestens 5 oder mehr Fibrillendurchmessern erstreckt.
- Fibrillenbündel gemäss Anspruch 1, worin weniger als 25% der Oberfläche der vermikularen Röhren mit einem kontinuierlichen thermischen Kohlenstoffüberzug bedeckt sind.
- Kohlenstoffibrillenbündel gemäss Anspruch 1, worin mindestens 5% der Oberfläche der vermikularen Röhren mit einem kontinuierlichen thermischen Kohlenstoffüberzug bedeckt sind.
- Verbundstruktur, die das Kohlenstoffibrillenbündel gemäss Ansprüchen 1 bis 4 in einer Matrix umfasst.
- Verbundstruktur gemäss Anspruch 5, worin die Matrix ein organisches Polymer umfasst.
- Verbundstruktur gemäss Anspruch 6, worin das Polymer ein warmhärtendes Harz ist.
- Verbundstruktur gemäss Anspruch 7, worin das warmhärtende Harz ein Epoxy-, Bismaleimid-, Polyimid- oder Polyesterharz ist.
- Verbundstruktur gemäss Anspruch 6, worin das Polymer ein thermoplastisches Harz ist.
- Verbundstruktur gemäss Anspruch 5, worin die Matrix ein anorganisches Polymer umfasst.
- Verbundstruktur gemäss Anspruch 5, worin die Matrix ein Metall umfasst.
- Verbundstruktur gemäss Anspruch 5, die ferner Kohlenstoffschwarz, Silica oder eine Kombination daraus umfasst.
- Verbundstruktur gemäss Anspruch 5, worin die Matrix ein Elastomer umfasst.
- Verbundstruktur gemäss Anspruch 13, worin das Elastomer Styrol-Butadien-Gummi oder cis-1,4-Polybutadien ist.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US14957388A | 1988-01-28 | 1988-01-28 | |
US149573 | 1988-01-28 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE68929502D1 DE68929502D1 (de) | 2003-12-24 |
DE68929502T2 true DE68929502T2 (de) | 2004-09-23 |
Family
ID=22530902
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE68929201T Expired - Lifetime DE68929201T2 (de) | 1988-01-28 | 1989-01-26 | Verfahren zur Kohlenstofffibrillenherstellung |
DE68929502T Expired - Lifetime DE68929502T2 (de) | 1988-01-28 | 1989-01-26 | Kohlenstofffibrillen |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE68929201T Expired - Lifetime DE68929201T2 (de) | 1988-01-28 | 1989-01-26 | Verfahren zur Kohlenstofffibrillenherstellung |
Country Status (15)
Country | Link |
---|---|
EP (3) | EP0353296B1 (de) |
JP (3) | JP2982819B2 (de) |
KR (1) | KR960015658B1 (de) |
AT (2) | ATE192514T1 (de) |
AU (3) | AU3182189A (de) |
BR (1) | BR8905294A (de) |
CA (1) | CA1338304C (de) |
DE (2) | DE68929201T2 (de) |
DK (1) | DK477089D0 (de) |
FI (1) | FI104741B (de) |
IL (1) | IL89092A (de) |
MY (1) | MY104722A (de) |
NO (1) | NO304660B1 (de) |
WO (1) | WO1989007163A1 (de) |
ZA (1) | ZA89679B (de) |
Families Citing this family (77)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AU3182189A (en) * | 1988-01-28 | 1989-08-25 | Hyperion Catalysis International | Carbon fibrils |
IL92717A (en) * | 1988-12-16 | 1994-02-27 | Hyperion Catalysis Int | Fibrils |
AU653500B2 (en) * | 1989-09-28 | 1994-10-06 | Hyperion Catalysis International, Inc. | Battery |
JP2615268B2 (ja) * | 1991-02-15 | 1997-05-28 | 矢崎総業株式会社 | 炭素糸及びその製造方法 |
NZ253431A (en) | 1992-05-22 | 1996-12-20 | Hyperion Catalysis Int | Catalysts for the production of carbon fibrils; fibrils and catalysts therefrom |
IL109497A (en) * | 1993-05-05 | 1998-02-22 | Hyperion Catalysis Int | Three-dimensional macroscopic clusters of randomly arranged charcoal fibrils and products containing these |
US6203814B1 (en) | 1994-12-08 | 2001-03-20 | Hyperion Catalysis International, Inc. | Method of making functionalized nanotubes |
US6190634B1 (en) | 1995-06-07 | 2001-02-20 | President And Fellows Of Harvard College | Carbide nanomaterials |
US7338915B1 (en) | 1995-09-08 | 2008-03-04 | Rice University | Ropes of single-wall carbon nanotubes and compositions thereof |
US6183714B1 (en) | 1995-09-08 | 2001-02-06 | Rice University | Method of making ropes of single-wall carbon nanotubes |
RU2200562C2 (ru) * | 1996-03-06 | 2003-03-20 | Хайперион Каталайзис Интернэшнл, Инк. | Функционализованные нанотрубки |
ATE336610T1 (de) * | 1996-05-15 | 2006-09-15 | Hyperion Catalysis Int | Nanofasern mit grossen oberflächen |
US5997832A (en) * | 1997-03-07 | 1999-12-07 | President And Fellows Of Harvard College | Preparation of carbide nanorods |
JP3740295B2 (ja) | 1997-10-30 | 2006-02-01 | キヤノン株式会社 | カーボンナノチューブデバイス、その製造方法及び電子放出素子 |
US6525461B1 (en) | 1997-10-30 | 2003-02-25 | Canon Kabushiki Kaisha | Narrow titanium-containing wire, process for producing narrow titanium-containing wire, structure, and electron-emitting device |
US6692717B1 (en) | 1999-09-17 | 2004-02-17 | William Marsh Rice University | Catalytic growth of single-wall carbon nanotubes from metal particles |
JP2002526361A (ja) * | 1998-09-18 | 2002-08-20 | ウィリアム・マーシュ・ライス・ユニバーシティ | 金属粒子からの単層カーボンナノチューブの接触成長 |
US7150864B1 (en) | 1998-09-18 | 2006-12-19 | William Marsh Rice University | Ropes comprised of single-walled and double-walled carbon nanotubes |
WO2000026138A1 (en) | 1998-11-03 | 2000-05-11 | William Marsh Rice University | Gas-phase nucleation and growth of single-wall carbon nanotubes from high pressure co |
US6514897B1 (en) | 1999-01-12 | 2003-02-04 | Hyperion Catalysis International, Inc. | Carbide and oxycarbide based compositions, rigid porous structures including the same, methods of making and using the same |
EP1920837A3 (de) | 1999-01-12 | 2008-11-19 | Hyperion Catalysis International, Inc. | Zusammensetzungen und Nanostäbchen auf der Basis von Carbid und Oxycarbid |
US6809229B2 (en) | 1999-01-12 | 2004-10-26 | Hyperion Catalysis International, Inc. | Method of using carbide and/or oxycarbide containing compositions |
US6936565B2 (en) | 1999-01-12 | 2005-08-30 | Hyperion Catalysis International, Inc. | Modified carbide and oxycarbide containing catalysts and methods of making and using thereof |
US6802984B1 (en) | 1999-02-19 | 2004-10-12 | Zentox Corporation | Poultry processing water recovery and re-use process |
US6333016B1 (en) * | 1999-06-02 | 2001-12-25 | The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma | Method of producing carbon nanotubes |
EP1226294B1 (de) | 1999-07-21 | 2011-06-29 | Hyperion Catalysis International, Inc. | Verfahren zur oxidation von mehrwandigen kohlenstoffnanoröhren |
WO2001062665A1 (fr) | 2000-02-25 | 2001-08-30 | Sharp Kabushiki Kaisha | Nanotube en carbone et procede de production correspondant, source d'electrons et procede de production correspondant et dispositif d'affichage |
JP2005015339A (ja) * | 2000-04-12 | 2005-01-20 | Showa Denko Kk | 微細炭素繊維及びその製造方法並びに該微細炭素繊維を含む導電性材料 |
JP3658342B2 (ja) | 2000-05-30 | 2005-06-08 | キヤノン株式会社 | 電子放出素子、電子源及び画像形成装置、並びにテレビジョン放送表示装置 |
JP3639808B2 (ja) | 2000-09-01 | 2005-04-20 | キヤノン株式会社 | 電子放出素子及び電子源及び画像形成装置及び電子放出素子の製造方法 |
JP3991602B2 (ja) | 2001-03-02 | 2007-10-17 | 富士ゼロックス株式会社 | カーボンナノチューブ構造体の製造方法、配線部材の製造方法および配線部材 |
JP3981565B2 (ja) * | 2001-03-21 | 2007-09-26 | 守信 遠藤 | 触媒金属を担持した気相成長法による炭素繊維 |
JP4014832B2 (ja) * | 2001-03-21 | 2007-11-28 | 守信 遠藤 | フッ素化炭素繊維、これを用いた電池用活物質および固体潤滑材 |
JP3981567B2 (ja) * | 2001-03-21 | 2007-09-26 | 守信 遠藤 | 炭素繊維の長さ調整方法 |
JP3981568B2 (ja) * | 2001-03-21 | 2007-09-26 | 守信 遠藤 | 電界電子エミッタ用炭素繊維および電界電子エミッタの製造方法 |
JP3981566B2 (ja) * | 2001-03-21 | 2007-09-26 | 守信 遠藤 | 膨張炭素繊維体の製造方法 |
JP4207398B2 (ja) | 2001-05-21 | 2009-01-14 | 富士ゼロックス株式会社 | カーボンナノチューブ構造体の配線の製造方法、並びに、カーボンナノチューブ構造体の配線およびそれを用いたカーボンナノチューブデバイス |
MXPA03011487A (es) * | 2001-06-14 | 2004-03-18 | Hyperion Cataysis Internationa | Dispositivos de emision de campo utilizando nanotubos de carbono modificado. |
EP1318102A1 (de) * | 2001-12-04 | 2003-06-11 | Facultés Universitaires Notre-Dame de la Paix | Katalysatorträger und daraus hergestellte Kohlenstoffnanoröhren |
WO2003004410A1 (en) * | 2001-07-03 | 2003-01-16 | Facultes Universitaires Notre-Dame De La Paix | Catalyst supports and carbon nanotubes produced thereon |
US6783702B2 (en) | 2001-07-11 | 2004-08-31 | Hyperion Catalysis International, Inc. | Polyvinylidene fluoride composites and methods for preparing same |
JP3930276B2 (ja) * | 2001-08-29 | 2007-06-13 | 株式会社Gsiクレオス | 気相成長法による炭素繊維、リチウム二次電池用電極材およびリチウム二次電池 |
JP3939943B2 (ja) * | 2001-08-29 | 2007-07-04 | 株式会社Gsiクレオス | 気相成長法による炭素繊維からなるフィルター材 |
JP3930335B2 (ja) * | 2001-08-29 | 2007-06-13 | 株式会社Gsiクレオス | 気相成長法による炭素繊維、電池用電極材および炭素繊維の製造方法 |
JP3703415B2 (ja) | 2001-09-07 | 2005-10-05 | キヤノン株式会社 | 電子放出素子、電子源及び画像形成装置、並びに電子放出素子及び電子源の製造方法 |
JP2005508067A (ja) | 2001-10-29 | 2005-03-24 | ハイピリオン カタリシス インターナショナル インコーポレイテッド | 官能化されたカーボンナノチューブを含むポリマー |
JPWO2003102073A1 (ja) * | 2002-06-03 | 2005-09-29 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物及びこれを用いたタイヤ |
JP2005530313A (ja) | 2002-06-14 | 2005-10-06 | ハイピリオン カタリシス インターナショナル インコーポレイテッド | 導電性カーボンフィブリル系インキ及び塗料 |
KR20040012224A (ko) * | 2002-08-01 | 2004-02-11 | 한국과학기술원 | 레이더 흡수 구조체용 하이브리드 섬유 강화 복합재료 |
US7431965B2 (en) | 2002-11-01 | 2008-10-07 | Honda Motor Co., Ltd. | Continuous growth of single-wall carbon nanotubes using chemical vapor deposition |
JP2004220911A (ja) * | 2003-01-15 | 2004-08-05 | Mitsubishi Materials Corp | リチウムポリマー電池用負極材料及びこれを用いた負極、並びにこの負極を用いたリチウムイオン電池及びリチウムポリマー電池 |
JP2004220910A (ja) * | 2003-01-15 | 2004-08-05 | Mitsubishi Materials Corp | 負極材料及びこれを用いた負極、並びにこの負極を用いたリチウムイオン電池及びリチウムポリマー電池 |
WO2004070095A1 (ja) * | 2003-02-10 | 2004-08-19 | Bussan Nanotech Research Institute Inc. | 多様な構造を持つ微細な炭素繊維 |
JP2008511741A (ja) | 2004-08-31 | 2008-04-17 | ハイピリオン カタリシス インターナショナル インコーポレイテッド | 押出しによる導電性熱硬化性樹脂 |
CA2588124A1 (en) | 2004-11-16 | 2006-06-08 | Hyperion Catalysis International, Inc. | Method for preparing supported catalysts from metal loaded carbon nanotubes |
JP2008520526A (ja) | 2004-11-16 | 2008-06-19 | ハイピリオン カタリシス インターナショナル インコーポレイテッド | 単層壁炭素ナノチューブを製造する方法 |
US7923403B2 (en) | 2004-11-16 | 2011-04-12 | Hyperion Catalysis International, Inc. | Method for preparing catalysts supported on carbon nanotubes networks |
US20090048385A1 (en) | 2005-09-16 | 2009-02-19 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Masterbatch and composition containing the same |
WO2008012233A2 (de) | 2006-07-26 | 2008-01-31 | Basf Se | Thermoplastische formmassen mit hoher steifigkeit |
GB0622060D0 (en) * | 2006-11-06 | 2006-12-13 | Hexcel Composites Ltd | Improved composite materials |
US8197715B2 (en) | 2006-12-19 | 2012-06-12 | Base Se | Thermoplastic moulding compositions having improved ductility |
DE102007006004A1 (de) | 2007-02-07 | 2008-08-14 | Basf Se | Flüssigkeitsfilter |
DE102008043863A1 (de) | 2007-11-19 | 2009-05-20 | Basf Se | Teilaromatische Polyamide mit hyperverzweigten Polyoxazolinen |
EP2240277A1 (de) | 2008-01-25 | 2010-10-20 | Hyperion Catalysis International, Inc. | Verfahren zur rückgewinnung eines katalytischen metalls und kohlenstoffnanoröhrchen |
US8741991B2 (en) | 2008-01-31 | 2014-06-03 | Basf Se | Fiber-reinforced polyamide[5,10] molding compounds |
WO2009110570A1 (ja) | 2008-03-06 | 2009-09-11 | 宇部興産株式会社 | 微細な炭素繊維、微細な炭素短繊維およびそれらの製造方法 |
JP2009242656A (ja) * | 2008-03-31 | 2009-10-22 | Ube Ind Ltd | 摩擦材及び摩擦材用樹脂組成物 |
DE102008023229B4 (de) | 2008-05-02 | 2013-06-27 | Helmholtz-Zentrum Dresden - Rossendorf E.V. | Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffnanoröhrchen auf einem Trägersubstrat, durch das Verfahren hergestellte Kohlenstoffnanoröhrchen und deren Verwendung |
WO2010089241A1 (de) | 2009-02-04 | 2010-08-12 | Basf Se | Schwarze, uv-stabile thermoplastische formmassen |
EP2468811A1 (de) | 2010-12-21 | 2012-06-27 | Basf Se | Thermoplastische Formmasse |
WO2012098109A1 (de) | 2011-01-18 | 2012-07-26 | Basf Se | Thermoplastische formmasse |
EA201391704A1 (ru) | 2011-05-18 | 2014-05-30 | Басф Се | Способ получения углеродных наполнителей, обнаруживающих соединенные ковалентной связью аминогруппы |
CA2882515C (en) | 2012-08-31 | 2016-10-18 | Soucy Techno Inc. | Rubber compositions reinforced with fibers and nanometric filamentary structures, and uses thereof |
ITMI20130998A1 (it) * | 2013-06-17 | 2014-12-18 | Freni Brembo Spa | Materiale di attrito per pastiglie frenanti e relative pastiglie frenanti |
US9840611B2 (en) | 2013-10-18 | 2017-12-12 | Soucy Techno Inc. | Rubber compositions and uses thereof |
CA2925929C (en) | 2013-12-19 | 2018-12-04 | Soucy Techno Inc. | Rubber compositions and uses thereof |
WO2023174811A1 (en) | 2022-03-18 | 2023-09-21 | Basf Se | Compositions comprising poly(arylene ether sulfones) |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS57117622A (en) * | 1981-01-14 | 1982-07-22 | Showa Denko Kk | Production of carbon fiber through vapor-phase process |
US4518575A (en) * | 1982-01-28 | 1985-05-21 | Phillips Petroleum Company | Catalytic fibrous carbon |
US4497788A (en) * | 1982-10-18 | 1985-02-05 | General Motors Corporation | Process for growing graphite fibers |
JPS59152299A (ja) * | 1983-02-18 | 1984-08-30 | Morinobu Endo | 気相法による炭素繊維の製造方法 |
JPS59207823A (ja) * | 1983-05-13 | 1984-11-26 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 炭素繊維の製造法 |
DE3415215A1 (de) * | 1984-04-21 | 1985-10-24 | Felix Schoeller jr. GmbH & Co KG, 4500 Osnabrück | Gegen fotografische baeder resistentes fotografisches traegermaterial |
US4663230A (en) * | 1984-12-06 | 1987-05-05 | Hyperion Catalysis International, Inc. | Carbon fibrils, method for producing same and compositions containing same |
JPS6257927A (ja) * | 1985-09-06 | 1987-03-13 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 気相法炭素繊維の連続製造法 |
JPS6285028A (ja) * | 1985-10-03 | 1987-04-18 | Daikin Ind Ltd | 気相成長カ−ボンフアイバ−の製造法 |
CA1321863C (en) * | 1986-06-06 | 1993-09-07 | Howard G. Tennent | Carbon fibrils, method for producing the same, and compositions containing same |
AU3182189A (en) * | 1988-01-28 | 1989-08-25 | Hyperion Catalysis International | Carbon fibrils |
-
1989
- 1989-01-26 AU AU31821/89A patent/AU3182189A/en not_active Abandoned
- 1989-01-26 EP EP89902672A patent/EP0353296B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-01-26 DE DE68929201T patent/DE68929201T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-01-26 DE DE68929502T patent/DE68929502T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-01-26 AT AT89902672T patent/ATE192514T1/de not_active IP Right Cessation
- 1989-01-26 EP EP94109200A patent/EP0619388A1/de not_active Withdrawn
- 1989-01-26 BR BR898905294A patent/BR8905294A/pt unknown
- 1989-01-26 WO PCT/US1989/000322 patent/WO1989007163A1/en active IP Right Grant
- 1989-01-26 AT AT99118020T patent/ATE254683T1/de not_active IP Right Cessation
- 1989-01-26 JP JP1502484A patent/JP2982819B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-01-26 EP EP99118020A patent/EP0969128B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-01-26 KR KR1019890701790A patent/KR960015658B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1989-01-27 CA CA000589329A patent/CA1338304C/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-01-27 IL IL8909289A patent/IL89092A/en not_active IP Right Cessation
- 1989-01-27 ZA ZA89679A patent/ZA89679B/xx unknown
- 1989-01-27 MY MYPI89000098A patent/MY104722A/en unknown
- 1989-09-25 NO NO893803A patent/NO304660B1/no unknown
- 1989-09-27 DK DK477089A patent/DK477089D0/da not_active Application Discontinuation
- 1989-09-27 FI FI894585A patent/FI104741B/fi not_active IP Right Cessation
-
1992
- 1992-09-04 AU AU22177/92A patent/AU661705B2/en not_active Expired
-
1995
- 1995-11-02 AU AU36639/95A patent/AU689654B2/en not_active Expired
-
1997
- 1997-04-15 JP JP9097430A patent/JPH10121334A/ja active Pending
- 1997-04-15 JP JP9097431A patent/JP3024697B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE68929502T2 (de) | Kohlenstofffibrillen | |
US5707916A (en) | Carbon fibrils | |
DE69736519T2 (de) | Nanofasern mit grossen oberflächen | |
DE3588016T2 (de) | Kohlenstoffibrillen, deren herstellung und zusammensetzungen die diese enthalten. | |
DE60035875T2 (de) | Verfahren zur herstellung von kohlenstoffnanoröhren und katalysatoren dafür | |
DE3751885T2 (de) | Neue kohlenfasern, verfahren zu ihrer herstellung und diese enthaltende zusammensetzungen | |
DE602005000951T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von mit Kohlenstoff Nanoröhren verstärkten Verbundwerkstoffen | |
DE60217566T2 (de) | Expandierte Kohlenstofffasern und Verbundwerkstoffe unter Verwendung derselben | |
DE69532044T2 (de) | Funktionalisierte nanoröhre | |
DE2826114A1 (de) | Kohlenstoff-kohlenstoff-verbundmaterialien und verfahren zu deren herstellung | |
DE3628659C2 (de) | ||
DE2210291A1 (de) | Aluminiumborat und Aluminiumbor silikatgegenstande | |
DE3532785C2 (de) | ||
DE60113736T2 (de) | Vielfaserige Kohlefaser und ihre Verwendung | |
DE10222844B4 (de) | Kohlenstoffmaterial und Verfahren zum Herstellen von Aktivkohle für eine Elektrode eines elektrischen Doppelschichtkondensators | |
DE69534960T2 (de) | Verbesserte katalysatoren zur herstellung von kohlenstoff-fibrillen und methoden zur deren verwendung | |
DE3330695C2 (de) | ||
CN101367515A (zh) | 一种金属填充碳纳米管的制备方法 | |
DE4138651C2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Metalle enthaltenden Mesophasen-Pechs und zur Herstellung einer graphitierbaren Kohlenstofffaser | |
DE2559536C2 (de) | Verfahren zur Umwandlung von Pech in kristalloides Pech | |
DE68917318T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Meso-Kohlenstoffmikrokugeln. | |
DE19961331A1 (de) | Federartiger Kupferfaserkörper, Verfahren zur Herstellung desselben und Kupfermikrospirale | |
AT120390B (de) | Verfahren zur Darstellung von Ruß. | |
DE2502041C3 (de) | Polyarylenmethylene und Verfahren zu deren Herstellung | |
DE2312497C3 (de) | Verfahren zur Erzeugung eines mit phosphorhaltigem Kohlenstoff belegten Kohlenstoffgegenstandes |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8364 | No opposition during term of opposition |