JP2982819B2 - 炭素フィブリル - Google Patents

炭素フィブリル

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JP2982819B2 JP1502484A JP50248489A JP2982819B2 JP 2982819 B2 JP2982819 B2 JP 2982819B2 JP 1502484 A JP1502484 A JP 1502484A JP 50248489 A JP50248489 A JP 50248489A JP 2982819 B2 JP2982819 B2 JP 2982819B2
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    • B29K2307/00—Use of elements other than metals as reinforcement

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本出願は、米国特許出願番号第678,701号（出願人:Te
nnent）で現在米国特許第4,663,230号となっている出願
（この出願内容は参照により本明細書中に含める）の一
部継続出願である1986年６月６日に出願された米国特許
出願番号第872,215号（出願人:Tennent et al）の一部
継続出願である。前記米国特許出願番号第872,215号は
本出願と同じ譲受人に譲渡されており、その出願内容も
参照により本明細書中に含める。また、前記Tennentの
米国特許第4,663,230号の一部継続出願である本出願と
同じ譲受人に譲渡された1986年６月６日に出願された米
国特許出願番号第871,676号および第871,675号の出願内
容も参照により本明細書中に含める。
本発明は炭素フィブリルに係る。
炭素堆積は一般に、非晶質、円板状及び微細糸状の主
として３つの形態で形成される。炭素フィブリルは、50
0nm未満の直径をもつ微細糸状の炭素堆積物である。こ
れらのフィブリルは、フィラメント（中実）及びチュー
ブ（中空）のごとき種々の形態で存在し、金属表面で種
々の炭素含有ガスを接触分解させることによって製造さ
れている。
Tennentの米国特許第4,663,230号明細書は、連続的な
熱炭素被覆がなくフィブリル軸に実質的に平行な多数の
黒鉛質外層をもつ炭素フィブリルを開示している。これ
らの炭素フィブリルは、炭素含有ガスを鉄、コバルトま
たはニッケル含有触媒と850〜1200℃の温度で接触させ
ることによって製造される。
発明の概要 本発明の１つの目的は、前出のTennent特許に開示さ
れたものと同種の炭素フィブリルを提供することであ
る。個々の炭素フィブリルの長手方向に沿った主な形態
学的特徴は、連続的な熱炭素被覆（即ち、フィブリルの
製造に使用されたガス供給物の熱クラッキングによって
熱分解付着した炭素被覆）がなく、フィブリル軸に実質
的に平行な黒鉛質の層をもつ微細糸状チューブ（vermic
ular tube）の形態を有することである。熱炭素被覆で
覆われた表面積は合計で好ましくは50％以下、より好ま
しくは25％以下であり、更に好ましくは５％以下であ
る。フィブリル軸上黒鉛質層の投影部分の長さは、フィ
ブリル直径の２倍以上（好ましくは５倍以上）の値であ
る。本発明の一定容量の炭素フィブリルにおいて有効量
の炭素フィブリル（この量は所望の特定用途によって決
まる）が上記した形態学的特徴をもつのが好ましい。好
ましい炭素フィブリル材料は、上記の形態学的特徴をも
つフィブリルを10％以上（好ましくは50％以上、より好
ましくは75％以上）含有する。
上記の形態学的特徴をもつフィブリルが生成するため
に十分な温度及びその他の反応条件下に反応器内で金属
触媒を炭素含有ガスと接触させることによってフィブリ
ルを製造する。反応温度は好ましくは400〜850℃、より
好ましくは600〜750℃である。反応器を反応温度に加熱
し、金属触媒粒子を導入し、次に触媒を炭素含有ガスと
連続的に接触させることによってフィブリルを連続的に
製造するのが好ましい。適当なガスは例えば、エチレ
ン、プロピレン、プロパン及びメタンのごとき脂肪族炭
化水素類、一酸化炭素、ベンゼン、ナフタリン及びトル
エンの如き芳香族炭化水素類、並びに酸素含有炭化水素
類である。フィブリルの成長が（反応器の壁部に限られ
ずに）反応器の容積全体において生起されるが好まし
く、また触媒の金属含量に対する生成フィブリルの重量
比が1:1000〜1000:1の範囲であるのが好ましい。
好ましい触媒は非水性であり（即ち触媒が非水性溶媒
を用いて調製される）、鉄と、好ましくはＶ族（例えば
バナジウム）、VI族（例えばモリブデン、タングステン
またはクロム）、VII族（例えばマンガン）またはラン
タニド類（例えばセリウム）から選択された１種類以上
の元素とを含有する。非水性触媒が好ましい理由は、再
現性がよく、またpHまたは触媒の熱履歴の慎重な制御が
不要なためである。好ましくは金属粒子の形態の触媒
を、支持体例えばアルミナ（好ましくは蒸着アルミナfu
med alumina）に付着されてもよい。これらの触媒は、
炭素フィブリル一般及びTennent特許に記載の種類のフ
ィブリルの製造に有用である。好ましくは、触媒のクロ
ム含量は８重量％未満である。
かくして製造された炭素フィブリルの長さ対直径比は
５以上、より好ましくは100以上である。長さ対直径比
が1000以上のフィブリルはより好ましい。フィブリルの
壁厚はフィブリル外径の約0.1〜0.4倍である。
フィブリルの外径は好ましくは3.5〜75nmの範囲であ
る。フィブリルの直径分布に関し、有効量の（この量は
所望の特定用途によって決まる）所望の形態学的特徴を
もつフィブリルは所定範囲内、好ましくは3.5〜75nmの
範囲の直径をもつ。好ましくは10％以上、より好ましく
は50％以上、特に好ましくは75％以上のフィブリルが上
記範囲内の直径をもつ。高強度フィブリルが必要な用途
（例えばフィブリルを強化材として使用する用途）で
は、フィブリル直径の３倍以上（好ましくは10倍以上、
より好ましくは25倍以上）の長さにわたってフィブリル
の外径が15％以上変動しないのが好ましい。
本発明は、優れた機械的特性例えば引張強さを与える
形態学的特徴及び微細組織（実質的に平行な黒鉛質層、
大きい長さ対直径比、連続的な熱炭素被覆の欠如）をも
つ炭素フィブリルを提供する。比較的低温を使用するこ
と及び反応器の全容積を利用し得ることの双方によっ
て、方法の経済性及び効率が向上する。フィブリルは多
様な用途に有用である。例えば、繊維強化複合構造体ま
たはハイブリッド複合構造体（即ちフィブリルに加えて
連続繊維のごとき強化材を含有する複合材料）における
強化材として使用され得る。複合体は更に、カーボンブ
ラック及びシリカのごとき充填材を１種類または数種類
同時に含有してもよい。強化可能マトリックス材料の例
は、無機または有機のポリマー類、セラミックス（例え
ばポルトランドセメント）、炭素、及び金属類（例えば
鉛または銅）である。マトリックスが有機ポリマーの場
合、該マトリクッスは、エポキシ、ビスマレイミド、ポ
リイミドもしくはポリエステル樹脂のごとき熱硬化性樹
脂でもよく、熱可塑性樹脂でもよく、または反応射出成
形樹脂（reaction injection molded resin）でもよ
い。フィブリルはまた連続繊維を強化するために使用さ
れ得る。フィブリルによって強化され得る連続繊維また
はハイブリッド複合体中に混入され得る連続繊維の例
は、アラミド、炭素及びガラス繊維であり、これらは単
独でも併用されてもよい。連続繊維は、編織し得るし、
巻縮も可能であり、また真っ直ぐにすることもできる。
複合体は発泡体及びフィルムのごとき多くの形態で存
在し、光線吸収材（例えばレーダーまたは可視光線）、
接着剤、あるいはクラッチまたはブレーキの摩擦材とし
て使用され得る。特に好ましいものは、例えばスチレン
−ブタジエンゴム、シス−1,4−ポリブタジエンまたは
天然ゴムのごときエラストマーマトリックスを用いるフ
ィブリル強化複合体である。かかるエラストマーベース
の複合体は更に、カーボンブラック及びシリカのような
充填材を１種類または数種類含有してもよい。（カーボ
ンブラックまたはシリカ充填材を任意に含む）これらの
複合体はタイヤの形態に製造されると有用である。フィ
ブリルはタイヤに添加できるオイルの量を増加させ得
る。
強化材として使用される以外にも、フィブリルは熱伝
導率、電気導伝率及び光学的特性の強化された複合体を
製造するために、マトリックスと結合して使用され得
る。フィブリルはまた複層コンデンサープレートまたは
電極の表面積を拡大するために使用され得る。フィブリ
ルはまた、マット（例えば紙またははり合わせ不織布）
に形成してもよく、フィルター、遮蔽材（例えば断熱ま
たは防音）、強化材として使用されてもよく、またはカ
ーボンブラックの表面に接着されて「起毛（fuzzy）」
カーボンブラックを形成してもよい。更に、フィブリル
は例えばクロマトグラフィー分離の吸着材としても使用
され得る。
500nm以下の直径をもつ微細糸状チューブ状の炭素フ
ィブリル材料で強化した複合体は、複合体中のフィブリ
ル材料の量が他のタイプの強化材に比較して有意に少な
く（例えば50部以下、好ましくは25部以下、より好まし
くは10部以下）、強化材の量が少ないにもかかわらず予
想外の優れた機械的特性（例えば弾性率及び引裂強さ）
を示すことが知見された。好ましくはフィブリルは連続
的な熱炭素被覆がなく、前記したごとくフィブリル軸に
実質的に平行な黒鉛層をもつ。
本発明の他の特徴及び利点は、実施例に関する以下の
記載及び特許請求の範囲より明らかである。
好ましい具体例の説明 先ず図面の説明をする。
第１図は、本発明を具体化するフィブリルの一部の平
面図である。
第２図は、実質的に平行な黒鉛質層をもたない本発明
の範囲外のフィブリルの一部の平面図である。
製 造 炭素フィブリルの製造を以下の実施例で説明する。
実施例１ 温度550〜850℃の垂直式管状反応器において、重力ま
たはガス噴射（例えば不活性ガス使用）によって金属含
有触媒粒子を炭素含有ガス流に導入することによって炭
素フィブリルを製造する。触媒粒子は、前駆的化合物例
えばフェロセンの分解によって反応器中で形成されても
よい。反応器は、触媒粒子を受けとめる石英ウールの内
部プラグと反応器の温度をモニターする熱電対とを備え
た石英管を含む。触媒、反応ガス及びパージガス例えば
アルゴンを夫々導入する入口ポート及び反応器のガス抜
き用出口ポートが設けられている。
適当な炭素含有ガスは、飽和炭化水素類、例えばメタ
ン、エタン、プロパン、ブタン、ヘキサン及びシクロヘ
キサン、不飽和炭化水素類例えばエチレン、プロピレ
ン、ベンゼン及びトルエン、酸素含有炭化水素類例えば
アセトン、メタノール及びテトラヒドロフラン、並びに
一酸化炭素である。好ましいガスはエチレン及びプロパ
ンである。好ましくは水素ガスを添加する。典型的に
は、炭素含有ガス対水素ガスの比は1:20〜20:1の範囲で
ある。好ましい触媒は、蒸着アルミナに付着させた鉄、
モリブデン−鉄、クロム−鉄、セリウム−鉄及びマンガ
ン−鉄粒子である。
フィブリルを成長させるために、反応管を550〜850℃
に加熱し、同時に例えばアルゴンでパージする。（熱電
対で測定して）反応管が所定温度に達すると、水素流及
び炭素含有ガス流の導入を開始する。１インチ長さの反
応管にとって、約100ml/分の水素流量及び約200ml/分の
炭素含有ガス流量が適当である。反応管を上記流量の反
応ガスで５分間以上パージした後、触媒を石英ウールプ
ラグに落とす。次に反応ガスを反応器内全体において、
触媒と（典型的には0.5〜１時間）反応させる。反応時
間が終了すると、反応ガス流を停止し、炭素比含有ガス
例えばアルゴンをパージして反応器を室温まで冷却す
る。次に反応管からフィブリルを回収して計量する。
典型的には、フィブリルの収率は触媒の鉄含量の30倍
以上である。
上記手順によって、下記の形態学的特徴をもつフィブ
リルを有効な量（好ましくは10％以上、より好ましくは
50％以上、特に好ましくは75％以上）で含有する一定容
量の炭素フィブリルが得られる。フィブリルは太さ3.5
〜75nmであり、太さの５倍以上から1000倍以上の長さを
もつ微細糸状黒鉛チューブである。この微細糸状チュー
ブを構成する黒鉛質層は、より詳細に後述するごとく、
フィブリル軸に実質的に平行である。フィブリルはまた
連続的な熱炭素被覆をもたない。
第１図は、上記のごとく製造した炭素フィブリル10を
示す。フィブリル10は、中空のコア領域14と、該コア領
域を包囲しフィブリル軸16に実質的に平行な黒鉛質層12
とから成る。
代表的な黒鉛質層13の投影部（projection）18の長さ
が、フィブリル10の外形20に比較して比較的大きい例え
ばフィブリル直径の２倍以上、好ましくはフィブリル直
径の５倍以上）ことによって実質的な平行性が得られ
る。これは第２図のフィブリル20と対照的である。第２
図では、中空コア24を包囲する黒鉛質層22の投影部28の
フィブリル軸26に沿った長さは、フィブリル直径30より
もかなり短い。この短い投影部は、第１図のごとき実質
的に平行な形態学的特徴でなく、第２図に示す魚骨形の
形態学的特徴を与える。
第１図のフィブリル10はまた連続的熱炭素被覆をもた
ない。かかる被覆は一般に、フィブリルの製造に使用さ
れたガス供給の熱クラッキングによって生じた熱分解付
着炭素である。熱炭素被覆で覆われる表面積の合計は50
％以下（より好ましくは25％以下、特に好ましくは５％
以下）が好ましい。
実施例２ ３の丸底フラスコに80.08gのDegussa蒸着アルミナ
と285mlのメタノールとを導入した。混合物を粘性のペ
ースト状になるまで攪拌し、78.26g（0.194モル）の硝
酸第二鉄・９水和物と4.00g（0.123モル）のモリブデン
（VI）オキシドビス（2,4−ペンタンジオネート）（Fe
対Moの原子比94:6）との300mlメタノール溶液をゆっく
り添加した。フラスコの側面で収集した粘性ペースト
を、65mlのメタノールで十分に洗浄し、混合物を１時間
攪拌後に室内真空（28in.Hg）を作用させて１晩攪拌し
た。紫色を帯びた固体を100℃（28in.Hg）の真空炉中に
29時間維持した。合計110.7gの触媒が得られた。触媒を
粉砕し、使用する前に80メッシュの篩に通した。分析に
よれば触媒は、9.43％の鉄と0.99％のモリブデンとを含
有していた。
内部石英ウールプラグと熱電対とを備えた１インチ長
の石英管を収容した垂直式炉を、100ml/分の水素と200m
l/分のエチレンとの下向流でもって650℃で平衡させ
た。管に（石英ウールプラグに）0.1044gの上記触媒を
導入した。30分後、エチレン流を停止させ、炉を室温近
傍まで冷却した。合計1.2434gのフィブリルを回収し
た。これは触媒の鉄含量の126倍の収率に相当する。
実施例３ 実施例２の触媒試料（1.6371g）を横型炉に入れ、ア
ルゴン下に300℃に加熱した。この温度に30分間維持
後、炉を冷却し、1.4460gの触媒を回収した（12重量％
減量）。この結果11.1％の鉄と1.2％のモリブデンとが
触媒中に残存する。
内部石英ウールプラグと熱電対とを備えた１インチ長
の石英管を収容した垂直式管状炉を、100ml/分の水素の
下向流と200ml/分のエチレン流との下、650℃で平衡さ
せた。高温石英管に0.1029gの上記触媒を添加した。30
分後、エチレン流を停止し、炉を室温近傍まで冷却し
た。合計1.3705gのフィブリルを単離した。この収率は
理論的鉄含量に基づいて鉄含量の120倍の収率に相当す
る。
実施例４ 実施例２の垂直式管状炉を100ml/分の水素と200ml/分
のプロパン流との下700℃で平衡させた。石英ウールプ
ラグに0.1041gの実施例２の触媒を添加した。30分後に
燃料ガスを停止し、生成物をアルゴン下に冷却した。合
計0.3993gのフィブリルを単離した。この収量は触媒鉄
含量の41倍に相当する。
実施例５ 実施例２の触媒を0.1004g使用し、650℃で実施例４の
手順を反復した。合計0.3179gのフィブリルを回収し
た。この収率は触媒の鉄含量の34倍に相当する。
実施例６ 丸底フラスコに4.25gのDegussa蒸着アルミナと30mlの
メタノールとを導入した。混合物を機械的に攪拌しなが
ら、4.33g（10.7ミリモル）の硝酸第二鉄・９水和物と
0.51g（1.56ミリモル）のモリブデン（VI）オキシドビ
ス（2,4−ペンタンジオネート）との50mlメタノール溶
液をゆっくりと添加した。混合物を１時間攪拌後に回転
蒸発器で溶媒を除去した。得られた湿性固体を105℃、2
8in.Hgで18時間真空乾燥した。得られた触媒を粉砕し、
80メッシュの篩に通した。合計5.10gの触媒が得られ
た。分析の結果、触媒は9.04％の鉄と2.18％のモリブデ
ンとを含有していた。
0.0936gの上記触媒を使用し、650℃で実施例２の手順
を用いてフィブリルを製造した。合計0.9487gのフィブ
リルを単離した。この収量は鉄の重量含量の126倍に相
当する。
実施例７ 丸底フラスコに3.80gのDegussa蒸着アルミナと30mlの
メタノールとを導入した。混合物を機械的に攪拌しなが
ら、4.33g（10.7ミリモル）の硝酸第二鉄・９水和物と
2.04g（6.25ミリモル）のモリブデン（VI）オキシドビ
ス（2,4−ペンタンジオネート）との100mlメタノール溶
液をゆっくりと添加した。混合物を１時間攪拌後に回転
蒸発器で溶媒を除去した。得られた湿性固体を105℃、2
8in.Hgで17時間真空乾燥した。乾燥した触媒を80メッシ
ュの篩に通して6.10gの粉末を得た。分析の結果、触媒
は8.61重量％の鉄と8.13重量％のモリブデンとを含有し
ていた。
0.1000gの上記触媒を使用し、650℃で実施例２の手順
を用いてフィブリルを製造した。合計0.8816gのフィブ
リルを単離した。この収量は鉄の重量含量の102倍に相
当する。
実施例８ メタン及び0.1016の触媒を使用し、700℃で実施例７
の手順を反復した。合計0.0717gのフィブリルを単離し
た。この収量は触媒の鉄含量の8.2倍に相当する。
実施例９ 500mlの丸底フラスコに4.37gのDegussa蒸着アルミナ
と28mlのメタノールとを導入した。4.33g（10.7ミリモ
ル）の硝酸第二鉄・９水和物と0.46g（1.32ミリモル）
のアセチルアセトン酸クロムとの75mlメタノール溶液を
添加した。混合物を１時間攪拌後に105℃及び28in.Hgで
18時間乾燥した。触媒を粉砕し、篩（80メッシュ）に通
して5.57gの粉末を得た。理論的金属含量は、鉄11.9重
量％及びクロム1.4重量％であった。
0.0976gの上記触媒を使用し、650℃で実施例２の手順
でフィブリルを製造した。合計0.9487gのフィブリルを
単離した。この収量は理論的鉄含量の82倍に相当する。
実施例10 500mlの丸底フラスコに4.40gのDegussa蒸着アルミナ
と35mlのメタノールとを導入した。粘性ペーストに35ml
メタノール中の4.32g（10.7ミリモル）の硝酸第二鉄・
９水和物を添加した。混合物を45分間攪拌後に固体を95
℃及び28in.Hgで18時間乾燥した。触媒を粉砕し、篩（8
0メッシュ）に通した。
0.0930gの上記触媒を使用し、650℃で実施例２の手順
でフィブリルを製造した。合計0.4890gのフィブリルを
単離した。この収量は理論的鉄含量の46倍に相当する。
実施例11 丸底フラスコに4.33gのDegussa蒸着アルミナと30mlの
メタノールとを導入した。攪拌ペーストに4.33g（10.7
ミリモル）の硝酸第二鉄・９水和物と0.42g（1.19ミリ
モル）のアセチルアセトン酸第二鉄との50mlメタノール
溶液を添加した。混合物を75分間攪拌し、105℃及び28i
n.Hgで17時間乾燥した。固体を粉砕し、篩（80メッシ
ュ）に通して5.87gの触媒を得た。分析によれば、触媒
中の鉄含量は、鉄13.79％であった。
0.0939gの上記触媒を使用し、650℃で実施例２の手順
でフィブリルを製造し、0.3962gのフィブリルを得た。
この収量は触媒の理論的鉄含量の31倍に相当する。
実施例12 丸底フラスコに20ml水中4.33gのDegussa蒸着アルミナ
を導入し、次に4.33g（10.7ミリモル）の硝酸第二鉄・
９水和物と0.17g（0.138ミリモル）のモリブデン酸アン
モニウムとの40ml水溶液を導入した。混合物を機械的に
１時間攪拌した。減圧下40℃で水を一晩かけて除去し
た。140℃及び26mm Hgで21時間最終乾燥し、5.57gの固
体を得た。分析によれば、触媒は9.87％の鉄と1.45％の
モリブデンとを含有していた。
0.0794gの上記触媒を使用して650℃で実施例２の手順
で用いてフィブリルを製造し、0.8659gのフィブリルを
得た。これは触媒の鉄含量の111倍に相当する。
実施例13 4.33gのDegussa蒸着アルミナと30mlのメタノールとを
収容した丸底フラスコに、4.33g（10.7ミリモル）の硝
酸第二鉄・９水和物と0.16g（0.368ミリモル）の硝酸セ
リウムとの50mlメタノール溶液を添加した。20mlの追加
のメタノールを使用してフラスコ内の全部の塩を洗浄し
た。混合物を１時間攪拌後に減圧下に溶媒を除去した。
固体130℃及び27mm Hgで４日間乾燥し、3.32gの触媒を
得た。分析によれば、固体は9.40％の鉄と0.89重量％の
セリウムとを含有していた。
0.0914gの触媒を用いて650℃で実施例２の手順でフィ
ブリルを製造し、0.7552gのフィブリルを得た。これは
触媒の鉄含量の88倍に相当する。
実施例14 丸底フラスコに4.33gのDegussa蒸着アルミナと30mlの
メタノールとを導入した。4.33g（10.7ミリモル）の硝
酸第二鉄と0.31g（1.22ミリモル）のアセチルアセトン
酸マンガン（II）との50mlメタノール溶液をアルミナに
注いだ。減圧下（27mm Hg）に溶媒を除去し、湿性固体
を140℃で真空乾燥して5.18gの固体を得た。分析によれ
ば、触媒は9.97％の鉄と1.18％のマンガンとを含有して
した。
0.070gの上記触媒を使用して650℃で実施例２の手順
でフィブリルを製造し、0.4948gのフィブリルを得た。
これは触媒の鉄含量の66倍に相当する。
実施例15 4.33gのDegussa蒸着アルミナと30mlのメタノールとを
丸底フラスコに導入した。4.33g（10.7ミリモル）の硝
酸第二鉄と0.43g（1.22ミリモル）のアセチルアセト酸
マンガン（III）との50mlメタノール溶液をアルミナに
注いだ。減圧下に溶媒を除去し、湿性固体を140℃で真
空乾燥して5.27gの固体を得た。分析によれば、触媒は1
0.00％の鉄と1.18％のマンガンとを含有してした。
0.723gの触媒を使用し、650℃で実施例２の手順で0.7
891gのフィブリルを製造した。この収量は触媒の鉄含量
の110倍に相当する。
実施例16 Degussa蒸着アルミナ（400g）と脱イオン水（8.0）
とを、攪拌器、pHメーター、プローブ及び２つの２添
加漏斗を備えた22フラスコに導入した。一方の漏斗に
は水5654ml中に硝酸第二鉄・９水和物511gを溶解させた
溶液が入れてあり、他方の漏斗には水5700ml中に重炭酸
ナトリウム480g溶解した溶液が入れてある。
pHを上げるためには重炭酸ナトリウム溶液を加え、pH
を下げるためには硝酸第二鉄溶液を加えることによっ
て、アルミナスラリーのpHを6.0に調整した。次にpHを
6.0に維持してよく撹拌させながら３〜４時間に亘って
両溶液を同時に加えた。添加収量後更に1/2時間撹拌を
続け、その後32cmブフナー漏斗でスラリーを過した。
次いでフィルターケーキを脱イオン水で洗浄し、22フ
ラスコに戻した。次に脱イオン水を更に加えて、スラリ
ーを更に1/2時間撹拌した。そのバッチを過し、脱イ
オン水で洗浄し、100℃で真空乾燥させて所定重量（475
g）を得た。乾燥後、生成物を粉砕し、−80メッシュの
篩にかけて、所期の触媒を調製した。
実施例17 底部が閉じた４インチの石英管を、直径４インチ×長
さ24インチの炉内に置いた。石英管を620℃に加熱しな
がら、アルゴンでパージした。管が加熱されたなら、４
インチ管の底部に接続している排出管を通して、ガス供
給を水素（1.0／分）とエチレン（5.6／分）の混合
物に切り替えた。５分間パージした後、触媒添加を開始
した。
実施例16に記載したようにして調製した触媒を全部で
41.13g触媒溜めに加えた。約６時間にわたって高温の反
応器に触媒を少量（0.2g）加えた。更に１時間反応させ
てから、アルゴンを供給しながら室温に冷却した。反応
管からフィブリルを取り出して計量すると、このバッチ
からは合計430gが生産された。
実施例18 実施例17に記載した管及び炉をアルゴンでパージしな
がら650℃に加熱した。管が加熱されたなら、実施例17
に記載したように水素及びエチレンにガス供給を切り替
えた。
実施例17に記載したような方法で、実施例２の触媒
（Fe−Mo）を合計20.4g加えると、このバッチからは合
計255gが生産された。
実施例19 炭素フィブリルの連続製造を以下のように実施した。
再生及び調製COを、実施例２に記載したようにして調
製した触媒と一緒にれんがで裏打ちしてあるフロータワ
ー反応器（直径0.30メートル、高さ20メートル）に供給
した。再生CO及び調製COの混合流は、同タワー頂部から
入って、混合ガス流の温度を1100℃に加熱するセラミッ
クストリップヒーターを通って下向きに流れる。スター
フィーダーによって触媒をCO流に供給する。
反応領域を流れるガス流量は0.16m/secであり、同反
応領域の長さは約10メートルである。反応は低温（100
℃）のガスを注入することによって停止させることがで
きる。生成フィブリルは多孔セラミックフィルター上に
集積する。流出ガスを約1.3気圧に再圧縮する。反応器
内で形成された未知の不純物および供給CO中に含まれる
未知の不純物を均衡させるために、流出ガスからパージ
用ガスを少量取り出した。調製COを加える前にガス流を
KOHベッド（直径0.5m×長さ2m）に通す。次いでこの流
れを、9g/秒で熱交換機を通る流れと、3g/秒で反応タワ
ーに戻る流れとに分割する。
３時間後、装置全体を停止させ、冷却し、セラミック
フィルターを取り外す。フィルター上にマット化した炭
素フィブリルが得られる。
実施例20 触媒を、実施例２のように調製し、粉砕し、500メッ
シの篩にかけた。分析すると、触媒中には鉄9.84％及び
モリブテン0.95％が存在した。
粗石英フリットを含有する直径１インチの石英管を炉
内に垂直に設置した。反応器を、ちょうど石英フリット
の下に位置する熱電対で測定して630℃に加熱した。フ
リット上方の温度は、フリットからの距離に応じて20〜
40℃高くなる。供給ガス流の組成は、エチレン1390ml/
分及び水素695ml/分であった。触媒を反応器のフリット
上方に導入し、５分間反応させた。10秒間ガス流を４倍
にすることによって反応器から生成物をパージした。サ
イクロンによって生成物を分離させた。短時間平衡状態
を保ってから、上記過程を繰り返した。23サイクル繰り
返すと、充填した触媒に含まれる鉄含有量の22倍の生産
量が得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マンデビル，ダブリユ・ハリー アメリカ合衆国、マサチユーセツツ・ 01940、リンフイールド、ピリングス・ ポンド・ロード・７ (72)発明者 テネント，ハワード・ジー アメリカ合衆国、ペンシルバニア・ 19348、ケネツト・スクエアー、チヤン ドラー・ミル・ロード・301 (72)発明者 トウルースデイル，ラリー・ケイ アメリカ合衆国、マサチユーセツツ・ 01845、ノース・アンドウバ、クロスボ ウ・レイン・148 (72)発明者 バーバー，ジエイムズ・ジエイ アメリカ合衆国、マサチユーセツツ・ 01274、アーリントン、キンボール・ロ ード・24 (56)参考文献 特開 昭59−207823（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−117622（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−85028（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−57927（ＪＰ，Ａ) 特表 昭62−500943（ＪＰ，Ａ) ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＡＴＡＬＹ ＳＩＳ 30，Ｐ．86−95（1973)

Claims (96)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】連続的な熱炭素被覆をもたず、複数の黒鉛
    質層を有する微細糸状チューブ形態の多数の炭素フィブ
    リルを含む炭素フィブリル材料であって、該黒鉛質層の
    フィブリル軸に沿った長さがフィブリル直径の２倍以上
    であり、該フィブリルの壁厚がフィブリル外径の約0.1
    〜0.4倍であり且つ該フィブリルの外径が3.5〜75nmであ
    ることを特徴とする前記材料。
  2. 【請求項２】前記材料中、フィブリルの少なくとも10％
    が前記形態を有する請求項１に記載のフィブリル材料。
  3. 【請求項３】前記形態が前記材料の主たる形態である請
    求項１に記載のフィブリル材料。
  4. 【請求項４】前記材料中、フィブリルの少なくとも75％
    が前記形態を有する請求項１に記載のフィブリル材料。
  5. 【請求項５】長さ方向に沿う主な形態が、連続的な熱炭
    素被覆をもたないが複数の黒鉛質層を有する微細糸状チ
    ューブである炭素フィブリルであって、該黒鉛質層のフ
    ィブリル軸に沿った長さがフィブリル直径の２倍以上で
    あり、該フィブリルの壁厚がフィブリル外径の約0.1〜
    0.4倍であり且つ該フィブリルの外径が3.5〜75nmである
    ことを特徴とする前記フィブリル。
  6. 【請求項６】前記形態を有するフィブリルにおいて、前
    記黒鉛質層のフィブリル軸上への投影部のフィブリル軸
    に沿う長さが、フィブリル直径の少なくとも５倍である
    請求項１又は５に記載のフィブリル材料又はフィブリ
    ル。
  7. 【請求項７】前記形態を有する前記フィブリルにおい
    て、前記フィブリルの長さ対直径の比が少なくとも５で
    ある請求項１又は５に記載のフィブリル材料又はフィブ
    リル。
  8. 【請求項８】前記形態を有する前記フィブリルにおい
    て、前記フィブリルの長さ対直径の比が少なくとも100
    である請求項１又は５に記載のフィブリル材料又はフィ
    ブリル。
  9. 【請求項９】前記形態を有する前記フィブリルにおい
    て、前記フィブリルの長さ対直径の比が少なくとも1000
    である請求項１又は５に記載のフィブリル材料又はフィ
    ブリル。
  10. 【請求項１０】前記形態を有する前記フィブリルにおい
    て、熱炭素被覆で覆われた表面積の大きさが50％未満で
    ある請求項１又は５に記載のフィブリル材料又はフィブ
    リル。
  11. 【請求項１１】前記形態を有する前記フィブリルにおい
    て、熱炭素被覆で覆われた表面積の大きさが25％未満で
    ある請求項１又は５に記載のフィブリル材料又はフィブ
    リル。
  12. 【請求項１２】前記形態を有する前記フィブリルにおい
    て、熱炭素被覆で覆われた表面積の大きさが５％未満で
    ある請求項１又は５に記載のフィブリル材料又はフィブ
    リル。
  13. 【請求項１３】前記形態を有する前記フィブリルにおい
    て、前記フィブリルの外径が、少なくともフィブリル直
    径の３倍の長さにわたり15％以上変化しない請求項１又
    は５に記載のフィブリル材料又はフィブリル。
  14. 【請求項１４】前記形態を有する前記フィブリルにおい
    て、前記フィブリルの外径が、少なくともフィブリル直
    径の10倍の長さにわたり15％以上変化しない請求項１又
    は５に記載のフィブリル材料又はフィブリル。
  15. 【請求項１５】前記形態を有する前記フィブリルにおい
    て、前記フィブリルの外径が、少なくともフィブリル直
    径の25倍の長さにわたり15％以上変化しない請求項１又
    は５に記載のフィブリル材料又はフィブリル。
  16. 【請求項１６】請求項１に記載のフィブリル材料をマト
    リックス中に包含する複合体。
  17. 【請求項１７】前記マトリックスが有機ポリマーからな
    る請求項16に記載の複合体。
  18. 【請求項１８】前記ポリマーが熱硬化性樹脂である請求
    項17に記載の複合体。
  19. 【請求項１９】前記熱硬化性樹脂がエポキシ、ビスマレ
    イミド、ポリイミドポリエステル樹脂である請求項18に
    記載の複合体。
  20. 【請求項２０】前記ポリマーが熱可塑性樹脂である請求
    項17に記載の複合体。
  21. 【請求項２１】前記ポリマーが反応射出成形される請求
    項17に記載の複合体。
  22. 【請求項２２】前記マトリックスが無機ポリマーからな
    る請求項16に記載の複合体。
  23. 【請求項２３】前記マトリックスが金属からなる請求項
    16に記載の複合体。
  24. 【請求項２４】前記金属が鉛又は銅である請求項23に記
    載の複合体。
  25. 【請求項２５】前記マトリックスがセラミック材料から
    なる請求項16に記載の複合体。
  26. 【請求項２６】前記セラミックがポルトランドセメント
    である請求項25に記載の複合体。
  27. 【請求項２７】更にカーボンブラック、シリカ又はこれ
    らの組み合わせを含有する請求項16に記載の複合体。
  28. 【請求項２８】前記マトリックスがエラストマーからな
    る請求項16に記載の複合体。
  29. 【請求項２９】更にカーボンブラック、シリカ又はこれ
    らの組み合わせを含有する請求項28に記載の複合体。
  30. 【請求項３０】前記エラストマーがスチレン−ブタジエ
    ンゴムである請求項28に記載の複合体。
  31. 【請求項３１】前記エラストマーが天然ゴムである請求
    項28に記載の複合体。
  32. 【請求項３２】前記エラストマーがシス−1,4−ポリブ
    タジエンである請求項28に記載の複合体。
  33. 【請求項３３】前記複合体がタイヤの形態にある請求項
    28、30、31又は32に記載の複合体。
  34. 【請求項３４】更にカーボンブラック、シリカ又はこれ
    らの組み合わせを含有する請求項33に記載の複合体。
  35. 【請求項３５】前記マトリックスがカーボンである請求
    項16に記載の複合体。
  36. 【請求項３６】前記複合体がフィルムの形態にある請求
    項16に記載の複合体。
  37. 【請求項３７】前記複合体がフォームの形態にある請求
    項16に記載の複合体。
  38. 【請求項３８】前記複合体が電磁波を吸収する請求項16
    に記載の複合体。
  39. 【請求項３９】前記電磁波がレーダーである請求項38に
    記載の複合体。
  40. 【請求項４０】前記電磁波が可視スペクトル中にある請
    求項38に記載の複合体。
  41. 【請求項４１】前記複合体が接着剤である請求項16に記
    載の複合体。
  42. 【請求項４２】前記複合体が摩擦材料である請求項16に
    記載の複合体。
  43. 【請求項４３】前記フィブリルがフィブリルマットの形
    態にある請求項１に記載のフィブリル材料。
  44. 【請求項４４】前記マットをマトリックスの強化用に使
    用する請求項43に記載のフィブリル材料。
  45. 【請求項４５】直径が500ナノメートル未満の微細糸状
    チューブである多数の炭素フィブリルを含む炭素フィブ
    リル材料を用いて強化したマトリックスからなる複合体
    であって、該複合体中の前記フィブリル材料の量が50部
    未満であり、該フィブリルが連続的な熱炭素被覆をもた
    ず、複数の黒鉛質層が有する微細糸状チューブ形態を有
    し、該黒鉛質層のフィブリル軸に沿った長さがフィブリ
    ル直径の２倍以上であり、該フィブリルの壁厚がフィブ
    リル外径の約0.1〜0.4倍であり且つ該フィブリルの外径
    が3.5〜75nmであることを特徴とする前記複合体。
  46. 【請求項４６】前記複合体中の前記フィブリル材料の量
    が25部未満である請求項45に記載の複合体。
  47. 【請求項４７】前記複合体中の前記フィブリル材料の量
    が10部未満である請求項45に記載の複合体。
  48. 【請求項４８】前記フィブリル材料中の多数の前記フィ
    ブリルが、連続的な熱炭素被覆を有しておらず、且つ、
    該フィブリルの軸に実質的に平行な黒鉛質層を有する請
    求項45、46又は47に記載の複合体。
  49. 【請求項４９】炭素フィブリル材料を製造する方法であ
    って、連続的な熱炭素被覆をもたず、複数の黒鉛質層を
    有する微細糸状チューブの形態を有する多数の炭素フィ
    ブリルからなり、該黒鉛質層のフィブリル軸に沿った長
    さがフィブリル直径の２倍以上であり、該フィブリルの
    壁厚がフィブリル外径の約0.1〜0.4倍であり且つ該フィ
    ブリルの外径が3.5〜75nmである前記材料を製造するの
    に十分な温度を包含する反応条件下に、金属触媒と炭素
    含有ガスとを反応器中で接触させることからなる方法に
    おいて、前記金属触媒が鉄、およびＶ、Nb、Ta、Cr、M
    o、Ｗ、Mn、Tc、Re、ランタニドまたはこれらの混合物
    より成る群から選択された少なくとも１種の元素より成
    ることを特徴とする前記方法。
  50. 【請求項５０】前記形態を有する前記フィブリルにおい
    て、前記フィブリルの少なくとも10％が3.5〜75nmの直
    径を有する請求項49に記載の方法。
  51. 【請求項５１】前記形態を有する前記フィブリルにおい
    て、前記フィブリルの少なくとも50％が3.5〜75nmの直
    径を有する請求項49に記載の方法。
  52. 【請求項５２】前記形態を有する前記フィブリルにおい
    て、前記フィブリルの少なくとも75％が3.5〜75nmの直
    径を有する請求項49に記載の方法。
  53. 【請求項５３】前記形態を有する前記フィブリルにおい
    て、前記フィブリルの有効量が3.5〜75nmの直径を有す
    る請求項49に記載の方法。
  54. 【請求項５４】前記触媒が更に第VI族元素を少なくとも
    １つ含有する請求項53に記載の方法。
  55. 【請求項５５】前記触媒が更に第VII族元素を少なくと
    も１つ含有する請求項53に記載の方法。
  56. 【請求項５６】前記ランタニド元素がセリウムである請
    求項55に記載の方法。
  57. 【請求項５７】前記触媒が更に第Ｖ族元素を少なくとも
    １つ含有する請求項53に記載の方法。
  58. 【請求項５８】前記触媒がアルミナ支持体上に堆積して
    いる請求項53、54、55に記載の方法。
  59. 【請求項５９】前記アルミナが蒸着アルミナである請求
    項58に記載の方法。
  60. 【請求項６０】前記炭素含有ガスが脂肪族炭化水素から
    なる請求項49に記載の方法。
  61. 【請求項６１】前記脂肪族炭化水素が、メタン、プロパ
    ン、プロピレン又はエチレンである請求項60に記載の方
    法。
  62. 【請求項６２】前記炭素含有ガスが酸素含有炭化水素か
    らなる請求項49に記載の方法。
  63. 【請求項６３】前記炭素含有ガスが一酸化炭素からなる
    請求項49に記載の方法。
  64. 【請求項６４】前記炭素含有ガスが芳香族炭化水素から
    なる請求項49に記載の方法。
  65. 【請求項６５】前記芳香族炭化水素がトルエン、ナフタ
    レン又はベンゼンである請求項64に記載の方法。
  66. 【請求項６６】前記温度が400〜850℃である請求項49に
    記載の方法。
  67. 【請求項６７】前記温度が600〜750℃である請求項49に
    記載の方法。
  68. 【請求項６８】更に、前記触媒の金属含有量１重量当た
    り前記フィブリルを少なくとも1000重量製造することを
    包含する請求項49に記載の方法。
  69. 【請求項６９】更に、前記触媒の金属含有量１重量当た
    り前記フィブリルを少なくとも100重量製造することを
    包含する請求項49に記載の方法。
  70. 【請求項７０】更に、前記触媒の金属含有量１重量当た
    り前記フィブリルを少なくとも10重量製造することを包
    含する請求項49に記載の方法。
  71. 【請求項７１】更に、前記触媒の金属含有量１重量当た
    り前記フィブリルを少なくとも１重量製造することを包
    含する請求項49に記載の方法。
  72. 【請求項７２】更に、前記触媒の金属含有量10重量当た
    り前記フィブリルを少なくとも１重量製造することを包
    含する請求項49に記載の方法。
  73. 【請求項７３】更に、前記触媒の金属含有量100重量当
    たり前記フィブリルを少なくとも１重量製造することを
    包含する請求項49に記載の方法。
  74. 【請求項７４】更に、前記触媒の金属含有量1000重量当
    たり前記フィブリルを少なくとも１重量製造することを
    含有する請求項49に記載の方法。
  75. 【請求項７５】更に、前記反応器の全容積にわたり前記
    フィブリルを成長させることを包含する請求項49に記載
    の方法。
  76. 【請求項７６】前記反応器内で前記炭素含有ガスを前記
    触媒と連続的に接触させることによって、前記フィブリ
    ル材料を連続的に製造する請求項49に記載の方法。
  77. 【請求項７７】前記反応器を前記温度に加熱し、その加
    熱した前記反応器に前記触媒を加える請求項49に記載の
    方法。
  78. 【請求項７８】前記形態を有し、熱炭素被覆によって覆
    われた前記フィブリルの表面積が50％未満である請求項
    49に記載の方法。
  79. 【請求項７９】前記形態を有し、熱炭素被覆によって覆
    われた前記フィブリルの表面積が25％未満である請求項
    49に記載の方法。
  80. 【請求項８０】前記形態を有し、熱炭素被覆によって覆
    われた前記フィブリルの表面積が５％未満である請求項
    49に記載の方法。
  81. 【請求項８１】前記触媒が蒸着アルミナ上に堆積させた
    鉄又は鉄−クロム粒子であり、前記炭素含有ガスがエチ
    レンであり、且つ前記温度が600〜750℃である請求項49
    に記載の方法。
  82. 【請求項８２】請求項49に記載の方法に従って製造され
    る炭素フィブリル材料。
  83. 【請求項８３】炭素フィブリルが連続的な熱炭素被覆を
    もたず、複数の黒鉛質層を有する微細糸状チューブ形態
    を有し、該黒鉛質層のフィブリル軸に沿った長さがフィ
    ブリル直径の２倍以上であり、該フィブリルの壁厚がフ
    ィブリル外径の約0.1〜0.4倍であり且つ該フィブリルの
    外径が3.5〜75nmである炭素フィブリルの製造方法であ
    って、鉄とモリブデン、セリウム若しくはマンガンの各
    々又はそれらの組み合わせとを含有するが、クロム８重
    量％未満を含有する触媒を炭素含有ガスと、前記フィブ
    リルを製造するのに十分な反応条件下に反応器内で接触
    させることからなる前記方法。
  84. 【請求項８４】炭素フィブリルが連続的な熱炭素被覆を
    もたず、複数の黒鉛質層を有する微細糸状チューブ形態
    を有し、該黒鉛質層のフィブリル軸に沿った長さがフィ
    ブリル直径の２倍以上であり、該フィブリルの壁厚がフ
    ィブリル外径の約0.1〜0.4倍であり且つ該フィブリルの
    外径が3.5〜75nmである炭素フィブリルの製造方法であ
    って、鉄とモリブデン、セリウム若しくはマンガンの各
    々又はそれらの組み合わせとを含有する粒状触媒を炭素
    含有ガスと、前記フィブリルを製造するのに十分な反応
    条件下に反応器内で接触させることからなる前記方法。
  85. 【請求項８５】前記触媒がアルミナ支持体上に堆積して
    いる請求項83又は84に記載の方法。
  86. 【請求項８６】前記アルミナが蒸着アルミナである請求
    項85に記載の方法。
  87. 【請求項８７】請求項84、85又は86に記載の方法に従っ
    て製造される炭素フィブリル。
  88. 【請求項８８】炭素フィブリルが連続的な熱炭素被覆を
    もたず、複数の黒鉛質層を有する微細糸状チューブ形態
    を有し、該黒鉛質層のフィブリル軸に沿った長さがフィ
    ブリル直径の２倍以上であり、該フィブリルの壁厚がフ
    ィブリル外径の約0.1〜0.4倍であり且つ該フィブリルの
    外径が3.5〜75nmである炭素フィブリルを製造するため
    の非水性金属触媒であって、鉄と、第Ｖ族、第VI族若し
    くは第VII族、又はランタニド類から選択される元素の
    少なくとも１つとを含有する前記非水性金属触媒。
  89. 【請求項８９】前記元素がモリブデンである請求項88に
    記載の触媒。
  90. 【請求項９０】前記元素がクロムである請求項88に記載
    の触媒。
  91. 【請求項９１】前記元素がマンガンである請求項88に記
    載の触媒。
  92. 【請求項９２】前記元素がタングステンである請求項88
    に記載の触媒。
  93. 【請求項９３】前記元素がバナジウムである請求項88に
    記載の触媒。
  94. 【請求項９４】前記元素がセリウムである請求項88に記
    載の触媒。
  95. 【請求項９５】前記触媒がアルミナ支持体上に堆積して
    いる請求項88、89、90、91、92、93又は94に記載の触
    媒。
  96. 【請求項９６】前記アルミナが蒸着されている請求項95
    に記載の触媒。
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ZA (1) ZA89679B (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005520308A (ja) * 2001-06-14 2005-07-07 ハイピリオン カタリシス インターナショナル インコーポレイテッド 変性カーボンナノチューブを用いた電界放射装置

Families Citing this family (76)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2982819B2 (ja) * 1988-01-28 1999-11-29 ハイピリオン・カタリシス・インターナシヨナル 炭素フィブリル
ZA899615B (en) * 1988-12-16 1990-09-26 Hyperion Catalysis Int Fibrils
IL95832A (en) * 1989-09-28 1996-11-14 Hyperion Catalysis Int Fiber aggregates, their preparation, and electrochemical cells containing them
JP2615268B2 (ja) * 1991-02-15 1997-05-28 矢崎総業株式会社 炭素糸及びその製造方法
EP0641400B1 (en) 1992-05-22 2003-02-12 Hyperion Catalysis International, Inc. Improved methods and catalysts for the manufacture of carbon fibrils
IL109497A (en) * 1993-05-05 1998-02-22 Hyperion Catalysis Int Three-dimensional macroscopic clusters of randomly arranged charcoal fibrils and products containing these
US6203814B1 (en) 1994-12-08 2001-03-20 Hyperion Catalysis International, Inc. Method of making functionalized nanotubes
US6190634B1 (en) 1995-06-07 2001-02-20 President And Fellows Of Harvard College Carbide nanomaterials
US7338915B1 (en) 1995-09-08 2008-03-04 Rice University Ropes of single-wall carbon nanotubes and compositions thereof
US6183714B1 (en) 1995-09-08 2001-02-06 Rice University Method of making ropes of single-wall carbon nanotubes
RU2200562C2 (ru) * 1996-03-06 2003-03-20 Хайперион Каталайзис Интернэшнл, Инк. Функционализованные нанотрубки
ATE336610T1 (de) * 1996-05-15 2006-09-15 Hyperion Catalysis Int Nanofasern mit grossen oberflächen
US5997832A (en) * 1997-03-07 1999-12-07 President And Fellows Of Harvard College Preparation of carbide nanorods
US6525461B1 (en) 1997-10-30 2003-02-25 Canon Kabushiki Kaisha Narrow titanium-containing wire, process for producing narrow titanium-containing wire, structure, and electron-emitting device
JP3740295B2 (ja) 1997-10-30 2006-02-01 キヤノン株式会社 カーボンナノチューブデバイス、その製造方法及び電子放出素子
KR100814217B1 (ko) * 1998-09-18 2008-03-17 윌리엄 마쉬 라이스 유니버시티 탄소 나노튜브 생성 방법
US6692717B1 (en) 1999-09-17 2004-02-17 William Marsh Rice University Catalytic growth of single-wall carbon nanotubes from metal particles
US7125534B1 (en) 1998-09-18 2006-10-24 William Marsh Rice University Catalytic growth of single- and double-wall carbon nanotubes from metal particles
CA2350099C (en) 1998-11-03 2008-05-20 William Marsh Rice University Gas-phase nucleation and growth of single-wall carbon nanotubes from high pressure co
US6514897B1 (en) 1999-01-12 2003-02-04 Hyperion Catalysis International, Inc. Carbide and oxycarbide based compositions, rigid porous structures including the same, methods of making and using the same
US6809229B2 (en) 1999-01-12 2004-10-26 Hyperion Catalysis International, Inc. Method of using carbide and/or oxycarbide containing compositions
US6936565B2 (en) 1999-01-12 2005-08-30 Hyperion Catalysis International, Inc. Modified carbide and oxycarbide containing catalysts and methods of making and using thereof
EP1920837A3 (en) 1999-01-12 2008-11-19 Hyperion Catalysis International, Inc. Carbide and oxycarbide based compositions and nanorods
US6802984B1 (en) 1999-02-19 2004-10-12 Zentox Corporation Poultry processing water recovery and re-use process
US6333016B1 (en) * 1999-06-02 2001-12-25 The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma Method of producing carbon nanotubes
MXPA02000576A (es) 1999-07-21 2002-08-30 Hyperion Catalysis Int Metodos para oxidar nanotubos de carbono de paredes multiples.
WO2001062665A1 (fr) 2000-02-25 2001-08-30 Sharp Kabushiki Kaisha Nanotube en carbone et procede de production correspondant, source d'electrons et procede de production correspondant et dispositif d'affichage
JP2005015339A (ja) * 2000-04-12 2005-01-20 Showa Denko Kk 微細炭素繊維及びその製造方法並びに該微細炭素繊維を含む導電性材料
JP3658342B2 (ja) 2000-05-30 2005-06-08 キヤノン株式会社 電子放出素子、電子源及び画像形成装置、並びにテレビジョン放送表示装置
JP3639808B2 (ja) 2000-09-01 2005-04-20 キヤノン株式会社 電子放出素子及び電子源及び画像形成装置及び電子放出素子の製造方法
JP3991602B2 (ja) 2001-03-02 2007-10-17 富士ゼロックス株式会社 カーボンナノチューブ構造体の製造方法、配線部材の製造方法および配線部材
JP4014832B2 (ja) * 2001-03-21 2007-11-28 守信 遠藤 フッ素化炭素繊維、これを用いた電池用活物質および固体潤滑材
JP3981568B2 (ja) * 2001-03-21 2007-09-26 守信 遠藤 電界電子エミッタ用炭素繊維および電界電子エミッタの製造方法
JP3981565B2 (ja) * 2001-03-21 2007-09-26 守信 遠藤 触媒金属を担持した気相成長法による炭素繊維
JP3981566B2 (ja) * 2001-03-21 2007-09-26 守信 遠藤 膨張炭素繊維体の製造方法
JP3981567B2 (ja) * 2001-03-21 2007-09-26 守信 遠藤 炭素繊維の長さ調整方法
JP4207398B2 (ja) 2001-05-21 2009-01-14 富士ゼロックス株式会社 カーボンナノチューブ構造体の配線の製造方法、並びに、カーボンナノチューブ構造体の配線およびそれを用いたカーボンナノチューブデバイス
ES2238582T5 (es) 2001-07-03 2010-05-26 Facultes Universitaires Notre-Dame De La Paix Soportes de catalizador y nanotubos de carbono producidos sobre dichos soportes.
EP1318102A1 (en) * 2001-12-04 2003-06-11 Facultés Universitaires Notre-Dame de la Paix Catalyst supports and carbon nanotubes produced thereon
US6783702B2 (en) 2001-07-11 2004-08-31 Hyperion Catalysis International, Inc. Polyvinylidene fluoride composites and methods for preparing same
JP3939943B2 (ja) * 2001-08-29 2007-07-04 株式会社Ｇｓｉクレオス 気相成長法による炭素繊維からなるフィルター材
JP3930276B2 (ja) * 2001-08-29 2007-06-13 株式会社Ｇｓｉクレオス 気相成長法による炭素繊維、リチウム二次電池用電極材およびリチウム二次電池
JP3930335B2 (ja) * 2001-08-29 2007-06-13 株式会社Ｇｓｉクレオス 気相成長法による炭素繊維、電池用電極材および炭素繊維の製造方法
JP3703415B2 (ja) 2001-09-07 2005-10-05 キヤノン株式会社 電子放出素子、電子源及び画像形成装置、並びに電子放出素子及び電子源の製造方法
EP1449222B1 (en) 2001-10-29 2011-08-31 Hyperion Catalysis International, Inc. Polymer containing functionalized carbon nanotubes
AU2003241742A1 (en) * 2002-06-03 2003-12-19 Bridgestone Corporation Rubber composition and tire obtained from the same
CN100375201C (zh) 2002-06-14 2008-03-12 海珀里昂催化国际有限公司 基于导电微细碳纤维的油墨和涂料
KR20040012224A (ko) * 2002-08-01 2004-02-11 한국과학기술원 레이더 흡수 구조체용 하이브리드 섬유 강화 복합재료
US7431965B2 (en) 2002-11-01 2008-10-07 Honda Motor Co., Ltd. Continuous growth of single-wall carbon nanotubes using chemical vapor deposition
JP2004220910A (ja) * 2003-01-15 2004-08-05 Mitsubishi Materials Corp 負極材料及びこれを用いた負極、並びにこの負極を用いたリチウムイオン電池及びリチウムポリマー電池
JP2004220911A (ja) * 2003-01-15 2004-08-05 Mitsubishi Materials Corp リチウムポリマー電池用負極材料及びこれを用いた負極、並びにこの負極を用いたリチウムイオン電池及びリチウムポリマー電池
WO2004070095A1 (ja) * 2003-02-10 2004-08-19 Bussan Nanotech Research Institute Inc. 多様な構造を持つ微細な炭素繊維
JP2008511741A (ja) 2004-08-31 2008-04-17 ハイピリオン カタリシス インターナショナル インコーポレイテッド 押出しによる導電性熱硬化性樹脂
US7923403B2 (en) 2004-11-16 2011-04-12 Hyperion Catalysis International, Inc. Method for preparing catalysts supported on carbon nanotubes networks
MX2007005798A (es) 2004-11-16 2007-10-03 Hyperion Catalysis Int Metodo para preparar nanotubos de carbono de paredes sencillas.
CA2588109A1 (en) 2004-11-16 2006-05-26 Hyperion Catalysis International, Inc. Methods for preparing catalysts supported on carbon nanotube networks
EP1935942A4 (en) 2005-09-16 2012-01-04 Asahi Kasei Chemicals Corp MASTER MIXTURE AND COMPOSITION CONTAINING SAID MASTER MIXTURE
WO2008012233A2 (de) 2006-07-26 2008-01-31 Basf Se Thermoplastische formmassen mit hoher steifigkeit
GB0622060D0 (en) * 2006-11-06 2006-12-13 Hexcel Composites Ltd Improved composite materials
ES2352999T3 (es) 2006-12-19 2011-02-24 Basf Se Composiciones termoplásticas para moldear que tienen ductilidad mejorada.
DE102007006004A1 (de) 2007-02-07 2008-08-14 Basf Se Flüssigkeitsfilter
DE102008043863A1 (de) 2007-11-19 2009-05-20 Basf Se Teilaromatische Polyamide mit hyperverzweigten Polyoxazolinen
WO2009094543A1 (en) 2008-01-25 2009-07-30 Hyperion Catalysis International, Inc. Processes for the recovery of catalytic metal and carbon nanotubes
US8741991B2 (en) 2008-01-31 2014-06-03 Basf Se Fiber-reinforced polyamide[5,10] molding compounds
WO2009110570A1 (ja) 2008-03-06 2009-09-11 宇部興産株式会社 微細な炭素繊維、微細な炭素短繊維およびそれらの製造方法
JP2009242656A (ja) * 2008-03-31 2009-10-22 Ube Ind Ltd 摩擦材及び摩擦材用樹脂組成物
DE102008023229B4 (de) 2008-05-02 2013-06-27 Helmholtz-Zentrum Dresden - Rossendorf E.V. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffnanoröhrchen auf einem Trägersubstrat, durch das Verfahren hergestellte Kohlenstoffnanoröhrchen und deren Verwendung
WO2010089241A1 (de) 2009-02-04 2010-08-12 Basf Se Schwarze, uv-stabile thermoplastische formmassen
EP2468811A1 (de) 2010-12-21 2012-06-27 Basf Se Thermoplastische Formmasse
KR20140042772A (ko) 2011-01-18 2014-04-07 바스프 에스이 열가소성 몰딩 조성물
EA201391704A1 (ru) 2011-05-18 2014-05-30 Басф Се Способ получения углеродных наполнителей, обнаруживающих соединенные ковалентной связью аминогруппы
US9879131B2 (en) 2012-08-31 2018-01-30 Soucy Techno Inc. Rubber compositions and uses thereof
ITMI20130998A1 (it) * 2013-06-17 2014-12-18 Freni Brembo Spa Materiale di attrito per pastiglie frenanti e relative pastiglie frenanti
CA2925928C (en) 2013-10-18 2018-06-19 Soucy Techno Inc. Rubber compositions and uses thereof
CA2925929C (en) 2013-12-19 2018-12-04 Soucy Techno Inc. Rubber compositions and uses thereof
WO2023174811A1 (en) 2022-03-18 2023-09-21 Basf Se Compositions comprising poly(arylene ether sulfones)

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57117622A (en) * 1981-01-14 1982-07-22 Showa Denko Kk Production of carbon fiber through vapor-phase process
US4518575A (en) * 1982-01-28 1985-05-21 Phillips Petroleum Company Catalytic fibrous carbon
US4497788A (en) * 1982-10-18 1985-02-05 General Motors Corporation Process for growing graphite fibers
JPS59152299A (ja) * 1983-02-18 1984-08-30 Morinobu Endo 気相法による炭素繊維の製造方法
JPS59207823A (ja) * 1983-05-13 1984-11-26 Asahi Chem Ind Co Ltd 炭素繊維の製造法
DE3415215A1 (de) * 1984-04-21 1985-10-24 Felix Schoeller jr. GmbH & Co KG, 4500 Osnabrück Gegen fotografische baeder resistentes fotografisches traegermaterial
US4663230A (en) * 1984-12-06 1987-05-05 Hyperion Catalysis International, Inc. Carbon fibrils, method for producing same and compositions containing same
JPS6257927A (ja) * 1985-09-06 1987-03-13 Asahi Chem Ind Co Ltd 気相法炭素繊維の連続製造法
JPS6285028A (ja) * 1985-10-03 1987-04-18 Daikin Ind Ltd 気相成長カ−ボンフアイバ−の製造法
CA1321863C (en) * 1986-06-06 1993-09-07 Howard G. Tennent Carbon fibrils, method for producing the same, and compositions containing same
JP2982819B2 (ja) * 1988-01-28 1999-11-29 ハイピリオン・カタリシス・インターナシヨナル 炭素フィブリル

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＡＴＡＬＹＳＩＳ ３０，Ｐ．８６−９５（１９７３）

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005520308A (ja) * 2001-06-14 2005-07-07 ハイピリオン カタリシス インターナショナル インコーポレイテッド 変性カーボンナノチューブを用いた電界放射装置

Also Published As

Publication number Publication date
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