JP2005520308A - 変性カーボンナノチューブを用いた電界放射装置 - Google Patents

Abstract

本発明は、陽極、及び陰極を含有する、電界放射装置に関するものであって、前記陰極は、エネルギー、プラズマ、化学的、又は機械的な処理に曝されたカーボンナノチューブ含む。本発明はまた、このような処理に曝されたカーボンナノチューブを含有する、電界放射陰極に関する。カーボンナノチューブの処理法、そして電界放射陰極の製造法もまた開示している。このような処理を受けたカーボンナノチューブを含む、電界放射ディスプレー装置がさらに開示されている。

Description

本出願は、２００１年６月１４日申請の米国仮出願番号６０／２９８，１９３号のために請求する。
本発明は、カーボンナノチューブを用いる、電界放射陰極に関する。

電界放射装置は、電子の移動を利用する装置である。代表的な電界放射装置は、少なくとも一つの陰極と、エミッターチップ（emitter tips）、そして陰極から一定の間隔を有する陽極を含む。陰極と陽極の間に電圧が適用され、電子がエミッターチップから放射される。電子は陰極から陽極の方向に移動する。

これらの装置は、これらに限定されるものではないが、各種のマイクロ波真空管装置、電力増幅器、イオン銃、高エネルギー加速器、自由電子レーザー、および電子顕微鏡、そして特にフラットパネルディスプレーに用いることができる。フラットパネルディスプレーは、通常のブラウン管の替わりとして用いることが出来る。従って、テレビジョンやコンピュータのモニターに応用することが出来る。

通常のエミッターチップは、モリブデンのような金属、またはシリコンのような半導体から作られる。金属エミッターチップでの問題点は、放射に要する制御電圧が、たとえば約１００ボルトと比較的高いことである。更に、これらのエミッターチップは均一性に欠け、ピクセル間の不均一な電流密度をもたらしている。

更に最近、カーボン材料がエミッターチップとして用いられている。ダイアモンドはその水素―末端表面上では、負の又は低い電子親和性を有している。しかしながら、ダイアモンドチップは、高い放射電流、特に約３０ｍＡ／ｃｍ²の電流で黒鉛化する傾向を有している。また炭素フィブリル（fibrils）として知られているカーボンナノチューブが、エミッターチップ技術において最新の進展を遂げている。放射技術分野におけるエミッターチップとして、カーボンナノチューブの領域で多くの仕事が為されているけれども、実質的な改良が、特に３分野において、なお必要とされている。これらの分野は、作業電圧の低下、放射電流の増加、および放射サイト（site）を増加させることにある。

作業電圧を減少させることは、電子の放射を容易に増大させ、そしてまたエミッターチップの寿命を増大させる。放射電流、および放射サイトの数、この両者を増大させることは、明るさを増加させるのである。

本発明の目的は、エミッターとしてカーボンナノチューブを含有し、そしてエミッターが低い作業電圧で働き、増加した放射およびより多くの放射サイトを有する、改善された電界放射陰極を提供することにある。

本発明の更なる目的は、エミッターが、処理されたカーボンナノチューブを含有する改善された電界放射陰極を提供することにある。

本発明のなお更なる目的は、処理された又は未処理のカーボンナノチューブを含むインキで、支持体をスクリーン又はインキジェット印刷することによって、改善された電界放射陰極を製造する方法を提供することにある。

本発明のなお更なる目的は、低い作業電圧、高い放射、そしてより多くの放射サイトを有する、改善された電界放射ディスプレー装置を提供することにある。

本発明は、ナノチューブが、エネルギー、化学的、プラズマ又は機械的な処理を受けた、カーボンナノチューブを含有する電界放射陰極に関するものである。カーボンナノチューブは陰極を形成することができ、或は支持体上に沈積して陰極を形成することができる。

本発明はまた、このような処理を受けた陽極および陰極を含有する電界放射装置に関する。

一つの態様において、電界放射装置は、支持体、前記支持体上に位置する多孔性のトップ層、前記層の上に位置する触媒材料そして前記触媒材料上に位置する陰極を含有し、ここに記載の陰極が先に記載の処理を受けたカーボンナノチューブの束を含有している装置である。

本発明はまた、各種の電界放射ディスプレー装置を含むものである。一つの態様においては、電界放射ディスプレー装置は、第１の支持体、この第１の支持体上の第１の金属フィルム；前記第１の金属フィルム上の導電性ポリマーフィルムであって、この導電性ポリマーフィルムが上述のごとき処理を受けたカーボンナノチューブを含むエミッターチップを含有しているフィルム；前記の第１の金属フィルム上の誘電体フィルム；前記の誘電体フィルム上の第２の金属フィルム；スペーサー；前記のスペーサーで前記の第２の金属フィルムから分離された透明電極；前記の透明電極の片側上の蛍光材料；前記透明電極の他の側の上の第２の支持体；そして電源を包含するものである。

これに代わる態様において、電界放射ディスプレー装置は、上述のような処理を受けたカーボンナノチューブを含む陰極；前記の陰極上の絶縁層；前記絶縁層上のゲート電極；蛍光体層、陽極導電層および透明絶縁性支持体を含有する前記の陰極から空隙を有している陽極；そして電源を包含するものである。

本発明の陰極、および電界放射装置に用いられるカーボンナノチューブは、単一の壁、又は多数−壁であることができる。これらは実質的に円柱軸と同心円状の１種又はそれ以上の黒鉛層を有する円柱状の炭素フィブリル（fibrils）を含有し、実質的に熱分解沈積した炭素の被覆塗布層を有しておらず、１ｎｍ〜１００ｎｍの間の実質的に均一な直径を有し、そして５よりも大きい長さと直径の比率を有している。カーボンナノチューブは、マット又はフィルムの形状であると同様に、綿菓子の凝集体又は鳥の巣状凝集体のような凝集体の形状であることもできる。

エネルギー処理としては、イオンビーム、電離放射線、原子放射線、電子ビーム、紫外光、マイクロ波照射、ガンマ線、Ｘ−線、中性子ビーム、分子ビーム、そしてレーザー光線を含むことができる。プラズマ処理は、酸素、水素、アンモニア、ヘリウム、アルゴン、水、窒素、エチレン、カーボンテトラフルオリド、サルファーヘキサフルオリド、パーフルオロエチレン、フルオロフォルム、ジフルオロ−ジクロロメタン、ブロモ−トリフルオロメタン、クロロトリフルオロメタン、およびこれらの混合物から成るグループから選ばれるプラズマを用いて行うことができる。化学処理は、酸処理、金属蒸気処理、化学薬品蒸気輸送、及び化学収着を含む。

液体ベヒクル中にカーボンナノチューブを分散して溶液を形成すること；電気泳動浴槽に前記溶液を移動することであって、前記浴槽がその中に浸されている陽極と陰極を含んでおり；前記の陽極と前記の陰極に電圧をかけ、それにより前記陰極上に前記カーボンナノチューブの沈積を起こさせること；前記の浴槽から前記の陰極を取り出すこと；前記の陰極を加熱すること；そして上記のような処理を陰極に受けさせることによって電界放射陰極を形成することができる。

引用される、全ての特許、特許申請書、そして刊行物をここに参考として引用する。

定義
“凝集体（Aggregate）”は、ナノチューブの顕微鏡的な微粒子構造を指す。

“集団（Assemblage）”は、少なくとも１つの次元の軸に沿って比較的又は実質的に均一な物理特性を有する、そして望ましくは集団の中で１つ以上の平面において比較的又は実質的に均一な物理特性を有する、即ちその平面中に等方性の物理特性を有するナノチューブ構造を指す。集団は、均一に分散した個々の相互に連結したナノチューブ、又はナノチューブの連結した凝集体の塊を含有することができる。他の態様において、全体の集団は、１つ又はそれ以上の物理特性について、比較的又は実質的に等方性である。

“炭素フィブリル−ベースのインキ（Carbon fibril-based ink）”は電気伝導性のフィラーが炭素フィブリルである、電気伝導性の複合材料を指す。

“グラフェニック（Graphenic）”炭素は、１つの炭素の形態であり、その炭素原子は、六角形の融合環リングを形成する本質的に平面の層の中で、それぞれ３つの他の炭素原子に結合されている。この層は、直径内には僅かの環のみを有する小板であり、或は長さ方向には多くの環を、しかし幅方向にはほんの僅かの環を有するリボンである。

“グラフェニック類似物（Grapnenic analogue）”は、グラフェニック表面に組み入れられている構造を指す。

“黒鉛状（Graphitic）”炭素は、本質的にお互いに平行で、そして３．６オングストロームよりも大きくない、互いに離れている層から成っている。

“ナノチューブ（Nanotube）”、“ナノ繊維（nanofiber）”および“フィブリル（fibril）”は、互いに入れ替えて用いられる。それぞれ、１μｍよりも小さい直径を有する、引き伸ばされた中空のカーボン構造を示す。“ナノチューブ”の名称はまた、“バッキーチューブ（bucky tube）”およびグラフェン平面が、ニシンの骨格模様に配列された黒鉛状のナノ繊維を含む。

“エミッターチップ（emitter tips）”および“エミッター（emitters）”は互いに置き換えできる。“チップ”の言葉の使用は、カーボンナノチューブの先端のみにエレクトロンの放射を限定することを意味するものではない。エレクトロンはカーボンナノチューブのいずれの部分からも放射することができる。

カーボンナノチューブ
カーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）は５００ナノメータよりも小さい直径を有する虫様の炭素沈積物である。これらは各種の形態で存在し、炭素の供給材料として固体の炭素が用いられる高温炭素アークの方法によって、そして同時に起こるグラファイト棒と遷移金属のレーザー蒸発によって、金属表面での色々な炭素−含有気体の触媒的な分解を通してこれらは作られてきた。Ｔｅｎｎｅｎｔの米国特許第４，６６３，２３０号は、円柱状の規則正しいグラファイト核を持っている小さい径のナノチューブを成長させ、そして規則正しい“成長した”黒鉛状表面が、熱分解炭素で汚染されていないことに成功している。Ｔｅｎｎｅｎｔは、熱的炭素の連続したオーバーコートが無く、そして実質的にフィブリル軸に並行であって、多数の黒鉛状の外側の層を有するカーボンナノチューブを記載している。Ｃ−軸を有するように特徴付けられているように、グラファイトの屈曲した層の接線に垂直である軸は、実質的に円柱状の軸に垂直である。一般的に、これらは０．１ミクロンよりも大きくない直径、そして少なくとも５の長さと直径の比率を有している。フィブリル軸に実質的に平行な、そして３．５〜７５ナノメータの間の直径を有する黒鉛状の層を有するこのようなナノチューブは、Ｔｅｎｎｅｎｔ他の米国特許第５，１６５，９０９号、及びＴｅｎｎｅｎｔ他の米国特許第５，１７１，５６０に記載されている。

黒鉛状の平面はまた、フィブリル軸にある角度で配向されている。このような構造は、平面の二次元の投影外観のために、しばしば“魚の骨（fishbone）”フィブリル又はナノチューブと呼ばれている。このようなモルホロジー・形態学（morphologies）およびこれらの製造法は、Ｇｅｕｓの米国特許第４，８５５，０９１号において議論されており、ここに参考として引用する。

多数壁のナノチューブから成る凝集体、及び複合材料は、Ｔｅｎｎｅｎｔ他の米国特許第５，６９１，０５４号に記載されている。このような凝集体及び複合材料は、比較的均一な物理特性を有する、ランダムに配向された炭素フィブリルから構成されている。更に、これらの多数壁ナノチューブは実質的に、熱分解的に沈積した炭素を含んでいない。

米国特許第４，６６３，２３０号、第５，１６５，９０９号、及び第５，１７１，５６０号に開示のカーボンナノチューブは、約３．５ｎｍ〜７０ｎｍの範囲の直径、直径の１００倍よりも大きい長さ、そして配列した炭素原子の、多数の本質的に連続した層である外側の領域、そして明確な内部の核の領域を有している。例証の目的として簡単に、一般の炭素フィブリルの直径は、ほぼ約７〜２５ｎｍの間であり、そして長さの一般的な範囲は１μｍ〜１０μｍである。

ここに引用の、米国特許第５，１１０，６９３号に開示のごとく、２又はそれよりも多い個々の炭素フィブリルは、絡み合ったフィブリルの微視的な凝集体を形成する。これらの凝集体は、５ｎｍ〜数ｃｍの範囲の大きさを有する。例証の目的で、簡単に１つのタイプの微視的な凝集体（“綿菓子又はＣＣ”）は、５ｎｍから２０μｍまでの範囲の直径、０．１μｍから１０００μｍまでの範囲の長さを有している絡み合った繊維のスピンドル又は棒に似ている。再び説明の目的として、他のタイプの微視的なフィブリルの凝集体（“鳥の巣、又はＢＮ）は、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲の直径を有する、概略球形の凝集体であることができる。より大きい、夫々のタイプ（ＣＣ及び／又はＢＮ）又は各々の混合物の凝集体を形成することができる。

グラファイトを含有する単一壁のカーボンナノチューブが、最近製造された。これらの単一壁のカーボンナノチューブは、Ｂｅｔｈｕｎｅ他の、米国特許第５，４２４，０５４号；Guo, 他の、Chem.Physics Lett.,243:1-12(1995);Thess,他の、Science,273:483-487(1996);Journet他の、Nature388(1997)756;Vigolo,他のScience290(2000)1331 に記載されている。これらはまた、米国特許出願シリアル番号０８／６８７，６６５、表題“単一壁のカーボンナノチューブ”に記載されており、ここに参考として引用する。

単一壁ナノチューブ生産物を製造する追加の方法は、ＰＣＴ出願番号ＰＣＴ／ＵＳ９９／２５７０２、及びＰＣＴ出願番号ＰＣＴ ＵＳ９８／１６０７１に記載されており、ここに参考として引用する。

単一壁のナノチューブは有用で色々な分野に応用される。チューブ構造は、優れた強度、低重量、安定性、柔軟性、熱伝導性、大きな表面積、そして多くの電子特性を与える。これらは繊維強化複合構造材料、又はハイブリッド構造体、即ち単一壁ナノチューブに加えて、連続繊維のような補強材を含む複合材料の補強材として用いることができる。

カーボンナノチューブは既製の形態で処理され、又は適当な支持体上にフィルムとして沈積され、その後処理される。

カーボンナノチューブを含むフィルムの作製
用いたカーボンナノチューブは、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｍａｓｓ．のＨｙｐｅｒｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから入手した。これらは＃１１００、そして＃１１００Ｌの記号を有している。サンプル＃１１００Ｌは、Ｒｅｄ Ｄｅｖｉｌの振とうボールミル（Shaking Ball Mill）中で大よそ４時間、ボールミル処理を行った、いわゆるＢＮマクロ形態学（macromorphology）を有する、カーボンナノチューブを含有する。幾つかのサンプルは、ボールミルを行う前に、大気還流下で、１．５リットルの水中に１２グラムのＨ₃ＰＯ₄で酸洗浄の処理を行った。カーボンナノチューブはボールミルの前に乾燥された。

ナノチューブの溶液
ナノチューブを公知の方法で、当業界に良く知られている適当な溶媒、例えばイソプロピルアルコール中に分散する。

支持体
アルミニウム支持体は、寸法が大略５５ｍｍ ｘ ４５ｍｍ ｘ１ｍｍのガラス平面上に、アルミニウムの真空メッキを行って作製した。アルミニウムの接着性は、その下に真空メッキされた接着層を追加して増強した。誘電体マスクを適用し、ナノチューブを沈積するより前に、多数の電極をアルミニウム表面にパターン化する。

アルミニウムはまた、前処理されてカーボンナノチューブの接着性を増強することができる。これは、任意の公知のアルミニウム前処理を用いて行うことができる。カーボンナノチューブはまた、他の支持体、例えばＳｎＯ₂−ｉｎ／Ｓｂに接着することができる。

電気泳動浴槽
カーボンナノチューブの電気泳動沈着は、電気泳動浴槽中で行われる。浴槽はカーボンナノチューブ溶液を含む１つの室からなり、２つの相対する電極が浸漬されていて、相対する電極の間はカーボンナノチューブで、ある距離分離される手段を含んでいる。浴槽外部の直流電源が浴槽中に浸漬された２つの電極の間に電圧をかけるため用いられる。陰極リード線はパターンをつけたアルミニウム支持体につながれ、そして陽極リード線は他の電極につながれる。タンタルが第二の金属として用いられた。２つの電極に適用される電圧は適当なレベルに調節することができ、或は２つの電極の間に適当な電流が得られるように電圧を調節することができる。

アルミニウムへのカーボンナノチューブの取り付けは、バインダーによって増強することができる。バインダーは銀ペースト、カーボンモノチューブ、及びエタノールの混合物であることができる。又は、バインダーは導電性カーボンペースト、導電性の金属ペースト、又は炭化可能なポリマーであることができる。

支持体上へのカーボンナノチューブの電気泳動沈着
電界放射支持体を電気泳動浴槽に装てんする。多数の陰極がガラス支持体上に配置され、陰極の上に穴が開いている誘電性フィルムを形成する。誘電性フィルムの穴の上に位置する開口部を持った金属ゲートが形成され、陰極の表面を露出する。次いでカーボンナノチューブが、穴を通して、均一に得られた支持体上に、室温の誘電沈積によって、露出された陰極の表面に沈積される。

後沈着熱処理
電気泳動によるカーボンナノチューブ粒子の沈積の後、低温加熱が行われ、陰極上のカーボンナノチューブの沈積を持続させ、そして沈積の間に電界エミッター中に組み込まれる不純物の除去を容易に確実にする。

アルミニウム支持体上のナノチューブフィルムの作製
図５と関連して、１５０ｍｌのｉ−プロピルアルコール（ＩＰＡ）、及び０．４４グラムの酸洗浄カーボンナノチューブを含む溶液が形成される。この溶液を電気泳動浴槽５０００の中に入れる。

パターンを付けされた、アルミニウム被覆ガラス支持体５００２は電気泳動浴槽５０００中の１つの電極として働く。パターンは画素のサイズを形成している。最も小さい機能サイズは約１ミクロンであることができる。アルミニウム被覆されたガラスはその寸法が、約５５ｍｍｘ４５ｍｍｘ１ｍｍである。アルミニウムのパターンのサイズは約９ｍｍｘ９ｍｍである。他の電極、（Ｔａ）電極５００４はまた、電気泳動浴槽５０００の中に挿入される。スペーサー５００６がアルミニウム被覆ガラス５００２とタンタル電極５００４を隔てている。ある直流電圧、例えば４０〜１２０ボルトの間、例えば１００ボルトが電極に適用される。１．０〜５ｍＡの間の電流、例えば３．８ｍＡが電極の間に観察される。作製の継続時間は約３０〜約９０分、例えば、６０分であることができる。

図６は、以下に記載の英国特許出願第２，３５３，１３８号に開示の方法に従う、代替フィルムを作り上げる電気泳動方法を説明している。第一に、カーボンナノチューブの懸濁液が作られる。カーボンナノチューブの粒子は約０．１〜約１μｍの長さを有している。懸濁液はまた、界面活性剤を含むことができ、例えばアニオン性の、イオン性の、両性の又は非イオン性の、或は他の当業界に知られている界面活性剤を含む。適当な界面活性剤の例としては、オクトキシノール、ビス（１−エチルヘキシル）ナトリウムスルホサクシネート、及びＭｇ（ＯＨ）₂、Ａｌ（ＯＨ）₃、そしてＬａ（ＯＨ）₃の硝酸塩である。

懸濁液は次いで、カーボンナノチューブ粒子を充満するよう音波破砕される。電界の強度及び電界が適用される時間は、カーボンナノチューブの層の厚さを限定する。より大きい強度、そしてより長い時間は、より厚い層をもたらす。

図６に関連して、電界エミッターの支持体６０３０は、カーボンナノチューブ懸濁液６０１０を含む電気泳動浴槽６０００中に入れられる。電極板６０２０はまた、電界エミッター支持体６０３０から空間を空けて電気泳動浴槽６０００中に取り付けられる。電気泳動浴槽６０００の外側に取り付けられている直流電源６０４０の陰極は、電界放射支持体６０３０の他の陰極に接続され、そして直流電源６０４０の陽極は電極プレート６０２０に連結される。次いで、約１〜約１０００ボルトのバイアス電圧が直流電源６０４０から、電極プレート６０２０と電界エミッター支持体６０３０の陰極の間に適用される。

直流電源６０４０からプラスの電圧が電極プレート６０２０に適用されると、カーボンナノチューブ懸濁液６０１０中でプラスイオンにチャージされたカーボンナノチューブ粒子は、電界エミッター支持体６０３０の露出された陰極に移動しそして付着し、これは露出された陰極のパターンにカーボンナノチューブフィルムの形成を結果としてもたらすのである。

またインキ、塗布物、又はペーストとして知られている、印刷されたナノチューブフィルムの高さは、１０ミクロンよりも小さく、そしてカーボンナノチューブ陰極が、インジウム錫酸化物と蛍光体を有する、インジウム錫酸化物陽極から隔離されている空間の距離は約１２５ミクロンである。

電気泳動のプロセスは、ダイオード及びトリオード両者に適用することができる。ダイオードへの応用に対しては、カーボンナノチューブ粒子の表面上のそれとは反対の電荷を有する電界が、その上のカーボンナノチューブ粒子の選択的な沈積のために、電界エミッター支持体の露出された電極表面に適用される。ゲートを有するトリオードへの応用は、弱いプラスの電場がゲートに適用され、一方、これはゲート上へのカーボンナノチューブ粒子の沈積を避けるプラスの電場が、電界エミッター支持体の電極に適用される。特に、電極板は、ＤＣ電源の陽極に接続されており、そして電界エミッター支持体の陰極は、ＤＣ電源の陰極に接続されている。プラスの電位がゲートに適用されるので、ゲートはカーボンナノチューブ懸濁液中のプラスのイオンを表面で拒絶し、同時に、ＤＣ電源の陰極に接続されている電界エミッターの支持体の露出された陰極は、穴を通して懸濁液のプラスのイオンを引き付ける。結果として、カーボンナノチューブは陰極の露出した表面上全てにのみ沈積され、電界エミッターの支持体のゲート上には沈積されない。この時に、カーボンナノチューブ粒子は電界エミッターの支持体に引き付けられ、そして実質的に水平に、又は実質的に構造に平行に配向され、そしてこれはカーボンナノチューブ粒子を円滑に陰極に穴を通して移動することを可能とし、かくしてカーボンナノチューブが沈積されるのである。

フィルムはまた、欧州特許出願ＥＰ１，０２８，８８８Ａ１−カーボンインキ、電子−放射エレメント、製造方法、及び電子−放射エレメント及びイメージディスプレー装置−に開示のカーボンインキと同様に作製することができる。

カーボンナノチューブフィルム作製の代替方法
電気泳動に加えて、スクリーン印刷のような他の方法が、パターンの作製に用いることできる。スクリーン印刷法は米国特許第６，２７０，３６９号に開示されている。スクリーン印刷に加えて、カーボンナノチューブはインキジェット印刷によって支持体に適用することができる。インキによる印刷は、カーボンナノチューブをベースにした液体メディア、或はフィブリルが密接に個性を与えているインキを用いて達成される。一般的にインキは、担体液体、及びカーボンナノチューブを含み、多くは乾燥（即ち担体液体が蒸発）される。

カーボンナノチューブはまた、マット状の形に沈着させることができる。０．１０〜０．４０の間の密度を有するこのような多孔性マットは、都合よく米国特許第６，０９９，９６５号及び第６，０３１，７１１号に記載されているように、
ナノチューブ懸濁液をろ過することによって形成される。酸化ナノチューブは容易に分散され、次いで水性のメディアからろ過される。マットは、先に引用の特許で議論されているように、硬質化又は架橋の工程を受けることができる。

カーボンナノチューブのマット陰極は、比較的低い適用電界で均一な放射サイトを有し、そして１０ｍＡ／ｃｍ²よりも大きい電流密度を得ることができる。

電気泳動的に沈着したカーボンナノチューブ、スクリーン印刷したカーボンナノチューブ、及びカーボンナノチューブマットの電界放射の動作の比較を、電界の関数として電流密度をプロットする形で、図１４に表示する。更に、電気泳動的に沈着したカーボンナノチューブ、スクリーン印刷したカーボンナノチューブ、及びカーボンナノチューブマットの電子放射パターンの比較を、図１５に示す。

カーボンナノチューブをベースにしたインキ
またその上に他の方法として、フィブリルをベースとしたインキを配合し、スプレー装置に用いることができる。マスキングの技術と組み合わせると、フィブリルをベースとしたインキのスプレー塗装は、簡単な又は入り組んだデザインいずれに対しても、適当なフィブリルインキのパターンを沈着する方法を提供している。スプレー塗装はまた、マスキング技術と共に、或はなしに、大きな領域上に均一な塗層を適用することに用いられる。スプレー装置は、広い範囲の粘度及びチクソトロピーを有するインキ／ペンキに適応させることができる。グラフィックアート工業界や、細かい詳細なスプレーを行う領域に広く用いられている、噴霧器の１つのタイプ、エアーブラシが望ましい。

インキはステンシル（即ちマスク、切り抜きパターンを有する層など）を通してスプレーされ、支持体上に対応するパターンを形成し、そしてキャリアー流体が蒸発させられる。空気とインキの比率、そして支持体からの距離が、支持体表面に衝突する前に、エアロゾル液滴の乾燥が最適の量となるように調節することができる。この方法においては、支持体への液滴の接着、及びインキの走行や、広がりの傾向がコントロールされる。一度乾燥したら、インキ配合中に含まれている任意のバインダーのレベルにしたがって、乾燥インキは、裸のフィブリルマットのそれにほぼ等しい電気伝導度を有することができる。

組成物は最初、水中に酸化されたフィブリルを分散し、次いでもし望むなら他の追加の成分を加えることによって作製される。

これらの組成物を用いた薄いフィブリルフィルムの形成は、印刷、及び浸漬被覆の両方によっても得ることができる。テキストとパターンはエプソン^TMリボンプリンターで印刷を行った。印刷されたパターンの表面固有抵抗は、測定値で約３．５ｘ１０⁵Ω−ｃｍ（表１中のサンプル４）であった。パターンの厚さは数十ナノメータの範囲にあり、幾つかのフィブリルの層に相当している。両面にフィブリル層〜２．５ｍｍを有する紙が浸漬塗布方法によって作製された。塗布紙の測定表面固有抵抗は２００〜３００Ω−ｃｍの間である。フィブリル層のバルクの固有抵抗は、〜５ｘ１０^-2Ω−ｃｍであり、独立のフィブリルマットに対する測定値に非常に近い数値である。更に、フィブリル表面上の官能基とセルロースペーパーと連携する基との間の強い相互作用によって、フィブリルフィルムと紙との接着性は優れている。

カーボンナノチューブフィルムの変性
カーボンナノチューブ、又はフィルムは、化学的なまたは機械的な処理によって変性することができる。表面は官能基を導入するため処理することができる。用いることができる技法は、電磁放射線、電離放射線、プラズマに、或はまた、酸化剤、求電子性試薬、求核性試薬、還元剤、強酸、及び強塩基、そして／又はこれらの組み合わせのような、化学試薬にカーボンナノチューブを曝すことを含んでいる。特別に興味ある方法は、プラズマ処理である。

ナノチューブフィルムのプラズマ処理
プラズマ処理は、カーボンフィブリル、フィブリル構造、及び／又はマトリックスの、表面特性を変えるために行われ、そしてこれはプラズマと接触させる処理の間で起こり；この手段で処理されたフィブリル複合体は、機能化され又はさもなければ、望みの通りに変えることができる。一度、ここにこの教示を受ければ、通常の当業者らは、公知のプラズマ処理技術をこのような複合体材料の処理に適合させ用いることは、可能であろう。かくして、プラズマを発生させ、それを複合材料と接触させ、そして望みの種類の、そして望みの程度の変性をもたらすように、適当な反応容器中で、適当な圧力、及び他の条件で、そしてその持続時間で、処理を行うことができる。酸素、水素、アンモニア、ヘリウム、又は他の化学的に活性の、或は不活性のガスを基とするようなプラズマを用いることができる。

プラズマを発生するために用いられる他のガスの例としては、アルゴン、水、窒素、エチレン、カーボンテトラフルオリド、サルファーヘキサフルオリド、パーフルオロエチレン、フルオロフォルム、ジフルオロ−ジクロロメタン、ブロモ−トリフルオロメタン、クロロトリフルオロメタン、及びこれらの類似のものが含まれる。プラズマは単一のガス又は２つ、又はそれ以上のガスの混合物から発生させることができる。１種よりも多くの種類のプラズマに、複合材料を暴露することが有利であることができる。複合材料を、連続して多数回のプラズマに暴露することもまた有利であることができ；プラズマを発生するために用いた条件、このような逐次処理の持続時間、そしてこのような逐次処理の間の持続時間もまた変えることができ、材料中にある程度の変化を成し遂げることができる。逐次処理の間に、例えば、材料を物質で塗布する、材料の表面を洗う、等の複合材料を処理することもまた可能である。

複合材料のプラズマの処理は、幾つかの変化を与えることができる。例えば、ポリマー、及びその中に分散された多数のカーボンフィブリルを含有する複合材料をプラズマに暴露することができる。プラズマ照射は、ポリマーにエッチングを施し、そして複合体の表面でカーボンフィブリルを露出し、従って照射されたカーボンフィブリルの表面積を増加させ、例えばそのため、照射されたフィブリルの表面積は、複合体の幾何学的表面積よりも大きくなる。プラズマ照射は、フィブリル、又はポリマー上に化学的な官能基を導入することもできる。

個々のフィブリル上と同様に、凝集体、マット、硬い多孔性フィブリル構造、及び既に機能化したフィブリル又はフィブリル構造体、のようなフィブリルの構造体上に処理を行うことができる。フィブリルの表面の変性は、広い各種のプラズマで達成することができ、Ｆ₂、Ｏ₂、ＮＨ₃、Ｈｅ、Ｎ₂、及びＨ₂、他の化学的に活性な又は不活性のガス、１種以上の反応性の、そして１種以上の不活性ガスの他の組み合わせ、又はメタン、エタン、又はアセチレンのようなプラズマ誘導重合が可能な気体、をベースとしたプラズマを含んでいる。更に、プラズマ処理は、溶液、洗浄、蒸発等を含む、通常の“ウエット”な化学的な手法と比較すると、この表面変性は“ドライ”で達成されている。例えば、ガス雰囲気中に分散されたフィブリル上に、プラズマ処理を行うことを可能としている。

ここに一度、この教示を持てば、通常の当業者らは、公知のプラズマ技術を利用して、この発明を実施することが可能となるであろう。用いられるプラズマのタイプ、及びプラズマがフィブリルと接触している間の時間は、求められる結果に従って変化する。例えば、もしフィブリル表面の酸化が求められるなら、Ｏ₂プラズマが用いられるのに対し、フィブリルの表面に窒素含有官能基を導入するにはアンモニアプラズマが用いられる。一度この教示を所有すれば、当業者らは、変化／官能化の望みの程度を得るため要する処理時間を選ぶことも可能である。

更に特に、フィブリル又はフィブリル構造体は、プラズマを含むことのできる反応容器中にフィブリルを置いてプラズマ処理される。例えば、プラズマは、（１）選択した気体、又は混合気体の容器中の圧力を、例えば１００〜５００ｍＴｏｒｒに下げ、そして（２）低−圧気体をプラズマを発生する高周波に曝すことによって、発生させることができる。発生と共に、あらかじめ決めておいた時間、例えばサンプルサイズ、反応基の形状と大きさ、反応基の電力、及び／又はプラズマのタイプによって、一般に約１０分前後の範囲で、プラズマをフィブリル、又はフィブリル構造体と接触したままにし続けておくと、官能化、又さもなければ表面変性されたフィブリル又はフィブリル構造が結果として得られる。表面の変性は、その後の機能化の調製を含むことができる。

上記のように、カーボンフィブリル又はカーボンフィブリル構造物の処理は、大いに有利な変性した表面を、およびこのように変更した表面特性を有する産物を結果として生ずる。変性は、クロリネーション、フルオリネーションなどのような、フィブリル又はフィブリル構造の機能化であることができ、或は、所望により他の手法によって、又は他の化学的な或は物理的な変性によって、表面材料を望みの、その後の機能化を受け入れるように変性することができる。

ナノチューブの化学処理
化学的な処理もまた用いることができる。酸処理、特に過酷な酸処理は、ナノチューブの長さの切断、ナノチューブの末端の鋭角化、ナノチューブの表面上の欠陥の創作、そしてナノチューブの表面上の官能基の導入を結果として生ずる。酸処理をしたナノチューブは水分散性であり、それで化学処理はナノチューブフィルム電極の形成に対して有利な点を提供する。官能基は熱処理によって大部分は除去できる。これを実施する方法は、米国特許第６，２０３，８１４号に開示されている。ラマン効果又は滴定が、酸処理の効果の測定に用いることができる。ラマンは、酸処理中に導入された酸素の基を除去した後、構造欠陥の測定に用いることができる。処理の効果は、電子スピン共鳴又はここに開示したように、簡単な滴定によって測定することができる。R.Khan他の、Electron Delocalization in Amorphous Carbon by Ion Implantation,63 Physical Review B 121201-1(2001)をまた、参照されたい。

金属蒸気処理法において、金属の蒸気下でフィルムを加熱することで、ナノチューブフィルムに金属原子を導入することができる。例えば、電界放射を高めることが示されたＣｓ原子を、２００℃以上に保たれたＣｓ源を有する（Ｃｓの３７３℃の蒸気圧は１０ｍｍＨｇ）真空チャンバー内にフィルムを置くことによって、Ｃｓ原子をナノチューブフィルムに導入することができる。

化学薬品蒸気輸送法（chemical vapor transport method）を用いることができる。たいていの金属は非常に高い温度で蒸発する。Ｇａのような、これら金属の金属原子は、化学薬品の蒸気輸送によって、ナノチューブフィルムの中に導入することができる。ナノチューブフィルムは、排気されたガラスチューブ内の、一方の端に置かれる。金属粒子は他の一方の端に置かれる。Ｃｌ₂、Ｉ₂、Ｂｒ₂、及びＨＣｌのような、化学薬品の蒸気輸送剤がまた含まれている。チューブは３−ゾーン加熱炉の中に置かれる。ナノチューブの温度は、金属の温度よりは低く保たれ、それで金属原子は輸送剤によってナノチューブフィルムに輸送される。

熱処理が後に続く、化学収着も用いることができる。金属ハロゲン化物、又は有機金属化合物のような金属化合物を、最初にナノチューブフィルムの表面上に吸収させ、次いでその後、不活性雰囲気中で加熱して金属ハロゲン化物、又は有機金属化合物を金属原子に変換することによって、金属原子をナノチューブフィルム内に導入することができる。例えば、ＧｅＢｒ₂アルコール溶液からナノチューブの表面上にＧｅＢｒ₂を収着させ、その後ナノチューブフィルムを２００〜４００℃の間に加熱し、ＧｅＢｒ₂を分解することによって、Ｇｅ原子がナノチューブフィルム中に導入される。

化学収着によるナノチューブの機能化を用いることができ、ある分子、金属フタロシアニンは、ナノチューブの仕事関数を下げる効果を有することができ、そしてナノチューブの表面に吸収されたとき界面放射の増大を導く。ナノチューブフィルム陰極をフタロシアニン、ポルフィリン又は金属ポルフィリン溶液中に置くことによって吸収を行うことができ；この方法は米国特許第６，２０３，８１４号に開示されている。機能化は、フタロシアニン、金属ポルフィリン、ポルフィリン、または有機金属により成し遂げられている。

処理はまた、機能化の後、フィルムをアニーリング（annealing）することを含む。アニーリング温度は、不活性ガス中で２００〜９００℃の間、空気中で３６０℃の下で行うことができる。

カーボンナノチューブフィルムのイオン衝撃
カーボンナノチューブフィルムは、電界放射装置に又は電界放射陰極に用いる前に、イオン衝撃で処理される。

カーボンナノチューブを衝撃するために用いられる設定は、以下の通りである：
エネルギー： ３０ＫｅＶ。本発明に適する他の範囲は、約５ｅＶ〜約１ＭｅＶ、例えば１０〜５０ＫｅＶであることができる。

イオン： Ｇａ。イオンとしてＧａが用いられたけれども、任意のタイプのイオンを用いることができる。他のタイプのイオンは、例えば、Ｈ、Ｈｅ、Ａｒ、Ｃ、Ｏ、及びＸｅを含む。

スポットサイズ： 焦点はずれ、５００ｎｍ。本発明に適する他の範囲は、約１ｎｍ〜約１μを含む。適当なスポットサイズはまた、望みの解像度と照射線量に基づくことができる。

スキャン領域： ７６０ミクロンｘ９４６ミクロンを約２０秒間でラスター走査。任意の適する走査面積で十分である。

照射線量： ２ｘ１０¹⁴／ｃｍ²範囲は約１０²／ｃｍ²〜約１０²⁰／ｃｍ²を含む。

ナノチューブフィルム処理の追加の方法
原子ビーム、電子ビーム、中性子ビーム、分子ビーム、レーザー、プラズマ、ＵＶ光、Ｘ−線、及びガンマ線を含む他のエネルギービーム／源が、イオン衝撃の代わりにナノフィルムの処理に用いることができる。メカニカルな処理、例えば使用することができるボールミル処理は、メカニカルな崩壊を結果として伴う。

他の、カーボンナノチューブの特性を、上記の処理によって変性することができる。例えば、この処理は、表面酸素の除去、絶縁性の酸化残渣の除去、エッジ、ポイント、及び特異点の発生、チューブを再結晶、非チューブカーボンナノ粒子の発生を行うことができる。処理はまた、カーボンナノチューブを清浄にするための、例えば、酸化によって発生した絶縁被覆層を除去するためのクリーニング、酸素を除去するためのクリーニングに用いることができる。

処理フィルムの特性決定
サンプルを走査顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することで、コントラストの変化、即ち暗いイメージによって、照射された領域を検出することが可能である。図１２は、アルミニウム上のカーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡の画像を説明している。

図７は、放射測定を行うために用いた装置を、概略図解するものでる。図７は平面図、図７ａ、そして側面図、図７ｂを示す。図７ａは、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）上の６ｍｍｘ６ｍｍの蛍燐光体を示す。図７ｂおいて、蛍燐光体はパターン付けされたカーボンナノチューブから１２５μｍの距離で、一定の間隔を保つように示されている。全体のシステムは、放射チャンバー中で５ｘ１０⁹Ｔｏｒｒの真空に排気されている。

イオンビーム処理によって達成された改善の程度を、表２に要約する。

イオン衝撃は操作電圧の減少、放射電流の増加、そして放射サイトの数の増加を達成する。図８に関して、イオンビーム処理の結果として、ターンオン（turn-on）電圧が実質的に減少した。

図９はフオウラーノルドハイム（Fowler-Nordheim）（F-N）のプロットである。カーブの形状は、ＰＥの理論的な証明を提供している。右側方向へ−低電圧方向へ−カーブがシフトしていることは、放射サイト数の増加を示している。

同様な改善が、カーボンナノチューブを紫外線、レーザービーム及びプラズマで処理することによって得ることができる。

イオンビーム処理ナノチューブフィルムの放射特性
ガラス上に沈着したアルミニウム層上に電気泳動で作り上げられた、カーボンナノチューブフィルムを部分的に焦点を合わせたイオンビームで照射した。陰極と陽極の間が、１２５μｍの距離を有するダイオード構造が、放射測定に用いられた。カーボンナノチューブのエミッターに対し、２．８Ｖ／μｍのターンオン電圧で３７５マイクロアンペアの最大放射電流が、焦点を合わせたイオンビーム照射によって、６つの因子による放射電流の増加で、１．１Ｖ／μｍまで減少することが見出された。

テストに用いた電流の範囲は、電界放射に対しターンオン（限界値）電圧に近い約４００〜５００ボルトの陽極電圧と共に低い範囲にあった。図９のＦ−Ｎプロット中のドラスティックな変化と共に、その変化は０．０５〜約０．１８マイクロアンペアから超０．９マイクロアンペアの値であった。

カーボンナノチューブ上のイオン衝撃の物理的、および化学的な効果は、完全に知られてはいない。何か特定の理論に縛られることを望まないとは言え、イオン衝撃の効果は、多分、電界放射を増強する表面サイトの創造である。処理は、１）特に、もし高いエネルギービームを使うなら、ナノチューブの長さを切断し、この故に多くの末端を生じ；２）Ｇａイオンのように、単一チューブの内側に、そしてチューブの外側にあるイオンを、ナノチューブフィルム内にイオンを埋め込み、；３）水素で（水素イオンビーム／プラズマが用いられる）、ぶら下がった結合を飽和して、結果として水素化された表面を生じ、４）バインダー残渣や酸素化された基のような不純物を除去して、ナノチューブの表面を綺麗にし；５）ピット（pits）やカーボンナノ粒子を作り、そしてナノチューブの表面のアモルファスの炭素を再結晶させ、そして放射サイトの増加を導くカーボン層の崩壊によって、局所に制限された、又は制限されていない領域をナノチューブの軸に沿って生成し、；６）ナノチューブ間の電気の接触を改善すると信じられる。

イオン衝撃によって発生した表面サイトは欠陥であることができ、そしてこの欠陥は端にある炭素原子であり、水素原子及び埋め込まれたＧａ原子のような他の原子と関連した炭素原子であり、ｓｐ３のコンフィギュレーション（configuration）を、又はｓｐ２とｓｐ３の間のコンフィギュレーションを有する炭素原子である。欠陥はナノチューブの端（照射された）に、そしてナノ粒子、小孔、そして崩壊された炭素の層と関連した、単一ナノチューブの表面上にあることができる。

処理カーボンナノチューブ陰極を用いた電界放射ディスプレーの構造
一般に、電界放射ディスプレーの装置は、真空中のエレクトロンの放射を基礎としている。エミッターチップは強い電場中で加速された電子を放射する。エレクトロンは最後に光を放射する蛍光材料と衝突する。ブラウン管のような他のタイプ以上に、このタイプのディスプレーの有利な点は、非常に薄く、そして明るく、そして高い輝度と解像度を生ずることである。これらの装置の構成する方法はＥＰ第１，０７３，０９０ Ａ２に開示されている。

図１は、試験を行ったカーボンナノチューブ陰極を用いた、電界放射ディスプレー装置の代表的な態様を示す。電界放射ディスプレー１０００は、例えば第１の支持体１０１０、第１の金属フィルム１０２０、導電性高ポリマーフィルム１０３０、誘電性フィルム１０４０、第２の金属フィルム１０５０、スペーサー１０６０、透明電極１０７０、第２の支持体１０８０、及びエミッターチップ、処理されたカーボンナノチューブ陰極１０９０を含んでいる。

支持体１０１０は、例えば、ガラス石英、シリコン、又はアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）から作られる。他の支持体は、シリカ、プラチナ、鉄及びその合金、コバルト及びその合金、ニッケル及びその合金、そしてセラミックを含む。

第１の金属フィルム１０２０は陰極として機能し、例えば、クロム、チタニウム、タングステン、又はアルミニウムから作られる。第１の金属フィルム１０２０は、約０．２〜約０．５μｍの厚さを有す。

第１の金属フィルム１０２０上に、例えば誘電体フィルム１０４０がある。誘電体フィルム１０４０は約１〜約５μｍの厚さを有す。

誘電体フィルム１０４０の上には、第２の金属フィルム１０５０がある。第２の金属フィルム１０５０はゲート電極として機能し、例えばクロム、チタニウム、又はパラジウムから作られている。第２の金属フィルムの厚さは約０．２〜０．５μｍである。第２の金属フィルム１０５０はまた、例えば約１．５〜約２．０μｍの厚さを有するフォトレジストフィルムを用いてパターンをつけることができる。フォトレジストフィルムは後に、現像されフォトレジストのパターンを形成する。加速ゲート電極は、放射源に非常に近く接すべきであり、ほぼ１〜１０μｍである。

第１の金属フィルム１０２０、及び誘電フィルム１０４０は共に、沢山の微小孔を有している。この孔は、例えば、０．５〜１０．０μｍの直径を有し、そしてお互いに約２．０から約１５．０μｍによって分けられている。

誘電体フィルム１０４０と第２のフィルム１０５０の中の微小孔に導電性高ポリマーフィルム１０３０が形成される。導電性高ポリマーフィルム１０３０は、例えば炭素接着剤又は銀接着剤から作ることができる。導電性高ポリマーフィルム１０３０を、第１の金属フィルム１０２０に張り付けるため、導電性高ポリマーフィルムは加熱して溶かされそして注ぎ込まれ、夫々の微小孔のほぼ１／３を満たす。

エミッターチップ１０９０として用いられるカーボンナノチューブは、導電性高ポリマーフィルム１０３０の中に垂直に又は水平に配列される。エミッターチップ１０９０は、先に討議の、イオン衝撃を受けたカーボンナノチューブから作られる。これらのエミッターチップ１０９０は、低い操作電圧、例えば約１．５Ｖ／μｍで、大量の放射電流を得ることができる。範囲は約０．１〜約２．０Ｖ／μｍ、例えば約０．８Ｖ／μｍ〜約１．５Ｖ／μｍの領域であることができる。

第２の金属フィルム１０５０の上には、スペーサー１０６０がある。スペーサー１０６０は、第２の金属フィルム１０５０の上、１００〜７００μｍに置かれている。

透明電極１０７０はスペーサー１０６０の頂上の上にある。透明電極１０６０は陽極として機能し、そしてインジウムオキサイド、インジウム錫オキサイド、錫オキサイド、銅オキサイド、又は亜鉛のオキサイドのような、導電性のオキサイドから作られている。

第２の支持体１０８０は透明電極１０７０上にあり、そしてガラスから作られている。透明電極１０７０に張り付けられた蛍光体材料は、赤、青、又は緑の光を電子が接したときに放出する。

エミッターチップ１０９０は、イオン衝撃を受けたカーボンナノチューブから作られている。エミッターチップ１０９０の幾何学的形態は小さくあるべきである。例えば、各々のエミッターチップ１０９０の直径は１．３ｎｍよりも小さくあるべきである。ナノチューブの平均の高さは約０．１〜約１０００μｍ、好ましくは０．１〜約１００μｍの間である。平均の直径は、ナノチューブが単一壁か又は多重壁であるかに依存して、１．３〜２００ｎｍの間の値である。

約１０〜約１００ナノメータの細管で、ナノチューブの密度が５０％と仮定すると、１００ｘ１００μｍ²のピクセル当り、１０⁴よりも多いエミッターチップが必要となる。エミッターの密度は、好ましくは１／μｍ²であり、とりわけ少なくとも１０／μｍ²である。電界放射ディスプレー１０００全体が排気される。

図２に、電界放射ディスプレー２０００を示す。電界放射ディスプレー２０００は、例えば、基板２０１０、スペースで分離された蛍光体を塗布した表面板２０２０、そして基板２０１０に上に位置し、蛍光体に衝突してイルミネーションを発するエレクトロンを放射するエレクトロン放射源アレー２０３０を含んでいる。電界放射ディスプレー２０００の構成材料は、真空中にある。エレクトロン放射アレー（陰極）２０３０は、処理されたカーボンナノチューブから構成されており、これは基板２０１０に対して、平行な、垂直な、或は０〜９０°の間の任意の角度のいずれかの配向を有することができる（ＰＣＴ／ＵＳ９９／１３６４８−自由に立っているそして整列されたカーボンナノチューブ、及びその合成を参照）。

図３は、更にほかの電界放射装置の態様を示す。装置３０００は、例えば、支持体３０１０、多孔質のトップ層３０２０、触媒材料３０３０、及び陰極としての処理されたカーボンナノチューブ３０４０の束を持っている。

支持体３０１０、及び多孔性トップ層は、例えば、シリコンから作ることができる。触媒材料３０３０は、特別のパターンに形成された酸化鉄の薄いフィルムであることができる。カーボンナノチューブの束３０４０は陰極として役立つ。束３０４０は、支持体３０１０に、実質的に垂直に配向されている。二者択一的に、束３０４０はまた、支持体３０１０に実質的に平行に配向されていることができる。

カーボンナノチューブの束３０４０は、約１０〜２５０μｍの幅、そしてその高さは３００μｍに至るまで、又はそれよりも大きいことができる。束３０４０は、例えば触媒材料３０３０のパターンと同一のサイズと形態である。ナノチューブの束３０４０は、図に示すように、平坦なトップ、又はボール状のトップを有することができる。ナノチューブの束３０４０の鋭いエッジは、電界放射範囲として機能する。夫々の束３０４０は、フラットパネルディスプレー中の単一ピクセルに対して電界放射を与える。

装置は、約１０^-3Ｔｏｒｒ〜約１０^-9Ｔｏｒｒに、例えば約１０^-7Ｔｏｒｒ〜約１０^-8Ｔｏｒｒに排気される。

装置３０００内の任意の電界の計算は、印加電圧をとり、これをエミッターチップから陽極までの距離で割ることによって行われる（ＰＣＴ出願ＰＣＴ／ＵＳ９９／２６３３２参照）。

図４は、他の態様のフラットパネル電界放射ディスプレー４０００を示す。ディスプレー４０００は、例えば、多数の処理カーボンナノチューブエミッターチップ４０２０を含む陰極４０１０、そして陽極４０３０を含んでいる。陽極４０３０は更に、陽極導線４０４０、そして蛍光体層４０５０を含む。陰極４０１０と陽極４０３０の間には、孔を開けられた導電性ゲート電極４０６０がある。ゲート電極４０６０と陰極４０１０の間には、絶縁層４０７０がある。陽極４０３０とカーボンナノチューブの放射チップとの間のスペースは、シールされそして排気される。電源から電圧が供給される。放射チップ４０２０から放射された電子はゲート電極４０６０によって加速され、そしてインジウム−錫オキサイドのような透明導体である、陽極導体層４０８０の方向に移動する。ゲート電極４０６０は、放射チップ４０２０の１０μｍの範囲内であるべきである。放射された電子が蛍光体層４０５０に当たると、光が放出される。（ＥＰ１，０２２，７６３Ａ１参照）。放出された光の色は、用いられた蛍光体に依存する。例えば、Ｚｎ：Ｓｃｕ、Ａｌは緑、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕは赤、そしてＺｎＳ：Ａｇは青。

陰極および陽極がそれぞれ、放射源そして電流ドレインとして参照することができる。

電放射装置の操作
電界放射ディスプレー装置を働かせるため、処理したカーボンナノチューブ陰極は、陽極と関連して負の電位に保たれる。この電位差の結果として、電子がエミッターチップから放射され、そして陽極方向に移動する。放射されたエレクトロンを加速するため、ゲート電極を用いることができる。

電界放射ディスプレー装置
イオン衝撃されたカーボンナノチューブを用いて、電界エミッターアレーのような、色々な装置を作ることができる。アレーは、単一ナノチューブ、単一の束或は多数のカーボンナノチューブ、そして電界放射ディスプレー、例えば、フラットパネルテレビジョンを含むことができる。処理されたカーボンナノチューブはアレーを構成することができる。図１０は、古典的な電界エミッターを説明するものである。

表３は電界エミッターディスプレーの実例特性を示す。

陰極線管のような他のタイプのディスプレー以上に、電界放射ディスプレーの長所は：高輝度、ピーク輝度、最高の視角、高放射効率、高ダイナミックレンジ、高速応答時間、そして低電力消費量を含むものである。

参考文献一覧
光源用電界放射陰極におけるカーボンナノチューブの使用
ＰＣＴ出願ＰＣＴ／ＳＥ００／０１５２２１−光源、及び電界放射陰極

その他の使用
ＰＣＴ出願ＰＣＴ／ＵＳ９９／１３６４８−自由に位置する及び整列されたカーボンナノチューブ、そしてその合成（走査型電子顕微鏡、アルカリ金属バッテリー、電磁障害シールド、そして微小電極）。

〔ここに参考として引用する、本発明を更に記載する文献;
Yahachi Saito et al., Cathode Ray Tube Lighting Element with Carbon Nanotube Field Emitters, 37 Japan. J. APPLIED PHYSICS 346 (1998).
Yahachi Saito et al., Field Emission from Multi-Walled Carbon Nanotubes and its Application to Electron Tube, 67 APPLIED PHYSICS 95,(1998).
J.D. Carey et al., Origin of Electric Field Enhancement in Field Emission from Amorphous Carbon Thin Film, 78 APPLIED PHYSICS LETTERS 2339(2001).
Kenneth A. Dean et al., Current Saturation Mechanisms in Carbon Nanotube Field Emitters, 76 APPLIED PHYSICS LETTERS 375(2000).
W.Zhu el al., Low-Field Electron Emisshion from Undoped Nanostructured Diamond, 282 SCIENCE 1471(1998).
L.Nilsson et al., Carbon Nano-/Micro-Structures in Field Emission: Environmental Stability and Field Enhancement Distribution, 383 THIN SOLID FILMS 78(2001).
K.C. Walter et al., Improved Field Emission of Electrons from Ion Irradiated Carbon, 71 APPLIED PHYSICS LETTERS 1320(1997)
S. Dimitrijevic et al., Electron Emission From Films of Carbon Nanotubes and ta-C Coated Nanotubes, 75 APPLIED PHYSICS LETTERS 2680(1999)
A. Wadhawan et al., Effects of Cs Deposition on the Field-Emission Properties of Single-Walled Carbon-Nanotube Bundles, 78 APPLIED PHYSICS LETTERS 108 (2001)
O. Yavas et al., Improvement of Electron Emission of Silicon Field Emitter Arrays by Pulsed Laser Cleaning, 18J. Vac. Sci. TECHNOL. B. 1081(2000)
O. Yavas, et al., Laser Cleaning of Field Emitter Arrays for Enhanced Electron Emission, 72 APPLIED PHYSICS LETTERS 2797(1998)
M. Takai et al., Effect of Laser Irradiation on Electron Emission from Si Field Emitter Arrays, 16J. VAC. SCI. TECHNOL. B. 780(1998)
M. Tkai et al., Eledtron Emission from Gated Silicide Field Emitter Arrays, 16J. VAC, SCI. TECHNOL. B. 790(1998).］
R. Khan et al., Electron Delocalization in Amorphous Carbon by Ion Implantation, 63 PHYSICAL REVIEW B 121201-1(2001)
M. Takai et al., Effect of Gas Ambient on Improvement in Emission Behavior of Si Field Emitter Arrays, 16J. VAC. SCI. TECHNOL. 799(1998)
O. Yavas et al., Field Emitter Array Fabricated Using Focused Ion and Electron Beam Induced Reaction, 18J. VAC. SCI. TECHNOL. 976(2000)
O. Yavas et al., Maskless Fabrication of Field-Emitter Array by Focused Ion and Electron Beam, 76 APPLIED PHYSICS LETTERS 3319(2000)
A. Seidle et al., Geometry Effects Arising from Anodization of Field Emitters, 18J. VAC. SCI. TECHNOL., B929 (2000).
O. Yavas et al., Pulsed Laser Deposition of Diamond Like Carbon Films on Gated Si Field Emitter Arrays for Improved Electron Emission, 38 Japan. J. APPLIED PHYSICS 7208 (1999).

添付の図は、本発明の典型的な態様を説明している。
本発明の典型的な態様に従う、変性カーボンナノチューブを用いた電界放射ディスプレー装置の断面図。 本発明の他の典型的な態様に従う、変性カーボンナノチューブを用いた電界放射ディスプレー装置の断面図。 本発明のさらに他の典型的な態様に従う、変性カーボンナノチューブを用いた電界放射ディスプレー装置の断面図。 本発明の更に他の典型的な態様に従う、変性カーボンナノチューブを用いた電界放射ディスプレー装置の断面図。 二次加工カーボンナノチューブフィルム（電極）を用いた、電気泳動浴槽の説明。 二次加工カーボンナノチューブフィルム（電極）を用いた、他の電気泳動浴槽の説明。 処理した（変性した）、及び無処理の電界放射特性間の差異を測定する概略の説明。 電界放射装置における、変性カーボンナノチューブ対未処理ナノチューブの、電圧の函数としての陰極電流を示すプロット。 電界放射装置の、変性カーボンナノチューブと未処理ナノチューブのファウラー-ノルドハイムのプロット。 従来の電界エミッターの説明。 イオン衝撃を受けた、カーボンナノチューブを用いた電界放射装置の説明。 アルミニウム支持体上のカーボンナノチューブのＳＥＭの図 カーボンナノチューブマットの説明。 電界の函数として電流密度のプロットの形で示す、電気泳動によって沈積されたカーボンナノチューブ、スクリーン印刷されたカーボンナノチューブ、そしてカーボンナノチューブマットの電子放射挙動の説明。 電気泳動沈積カーボンナノチューブ、スクリーン印刷カーボンナノチューブ、およびカーボンナノチューブマットの電子放射パターンの一連の写真。 インキジェット印刷されたカーボンナノチューブ放射特性の一連のプロット。 インキジェット印刷されたカーボンナノチューブのサンプルの、電子放射パターンの一連の写真。 サンプル２６２-６７-０１から作られた、幾つかのインキジェット印刷されたカーボンナノチューブ陰極の写真。 サンプル２６２-６７-０２から作られた、幾つかのインキジェット印刷されたカーボンナノチューブ陰極の写真。 サンプル２６２-６７-０４から作られた、幾つかのインキジェット印刷されたカーボンナノチューブ陰極の写真。 サンプル２６２-６８-０１から作られた、幾つかのインキジェット印刷されたカーボンナノチューブ陰極の写真。

Claims (79)

1. 電界放射装置であって：
   陰極；及び
   陰極から一定の間隔を有する陽極を含有し、
   前記陰極が、エネルギー、プラズマ、化学的、または機械的な処理に曝されたカーボンナノチューブを含有するエミッターを含む電界放射装置。
2. 前記ナノチューブが、円柱の軸に同心の１種又はそれ以上の黒鉛層を有する実質的に円柱状のカーボンフィブリルであり、前記のカーボンフィブリルが、熱分解沈積カーボンのオーバーコートを実質的に有せず、１ｎｍと１００ｎｍの間の実質的に均一な直径を有し、そして５よりも大きい、長さと直径の比率を有する、請求項１の電界放射装置。
3. 前記のナノチューブが、綿菓子凝集体から成る群から選ばれる凝集体の形態である、請求項１の電界放射装置。
4. 前記ナノチューブが、魚の骨に似たモルホロジー、形態学を有している、請求項１の電界放射装置。
5. 前記のナノチューブが、単一壁のナノチューブである、請求項１の電界放射装置。
6. 前記ナノチューブが、フィルム又はマットの形態である、請求項１の電界放射装置。
7. 前記のナノチューブが、イオンビームで処理された、請求項１の電界放射装置。
8. 前記のナノチューブが、ガリウムイオンビームで処理された、請求項１の電界放射装置。
9. 前記ナノチューブが、水素、ヘリウム、アルゴン、カーボン、酸素、及びキセノンのイオンから成る群から選ばれる、イオンのビームで処理された、請求項１の電界放射装置。
10. 前記の化学処理が、酸処理、金属蒸気処理、化学薬品蒸気輸送、及び化学収着から成る群から選ばれる、請求項１の電界放射装置。
11. 前記の化学処理が、酸化剤、求電子性試薬、求核性試薬、還元剤、強酸、強塩基、及びこれらの混合物から成る群から選ばれる、化学試薬で行われる、請求項１の電界放射装置。
12. 前記化学処理が、フタロシアニン又はポルフィリンで行われる、請求項１の電界放射装置。
13. 前記のエネルギー処理が、電磁放射線、電離放射線、原子ビーム、電子ビーム、紫外光、マイクロ波線、ガンマ線、Ｘ−線、中性子ビーム、分子ビーム、及びレーザービームから成る群から選ばれる、エネルギー源で行われる、請求項１の電界放射装置。
14. 前記のプラズマ処理が、酸素、水素、アンモニア、ヘリウム、アルゴン、水、窒素、エチレン、カーボンテトラフルオリド、サルファーヘキサフルオリド、パーフルオロエチレン、フルオロフォルム、ジフルオロ−ジクロロメタン、ブロモ−トリフルオロメタン、クロロトリフルオロメタン、及びこれらの混合物から成る群から選ばれる、プラズマで行われる、請求項１の電界放射装置。
15. 前記の処理が、カーボンナノチューブ上に金属原子の導入を結果として生ずる、請求項１の電界放射装置。
16. 前記処理が、カーボンナノチューブ上に官能基の導入を結果として生ずる、請求項１の電界放射装置。
17. 前記の官能基が、化学収着によって導入される、請求項１６の電界放射装置。
18. 前記の処理が、金属蒸気の存在下でカーボンナノチューブを加熱することを含有する、請求項１の電界放射装置。
19. 前記の処理が、加熱処理によって生じる化学収着を含有する、請求項１の電界放射装置。
20. 前記処理が、前記のナノチューブをアニーリングすることを含む、請求項１の電界放射装置。
21. 前記の陰極が、さらにバインダーを含む、請求項１の電界放射装置。
22. 前記のバインダーが、導電性カーボンペースト、導電性金属ペースト、又は炭化し得るポリマーである、請求項２１の電界放射装置。
23. カーボンナノチューブを、イオンで衝撃する工程を含有する、カーボンナノチューブを処理する方法。
24. ナノチューブがガリウムイオンで衝撃される、請求項２３のカーボンナノチューブを処理する方法。
25. ナノチューブが、水素、ヘリウム、アルゴン、カーボン、酸素、及びキセノンイオンから成る群から選ばれる、イオンで衝撃される、請求項２３のカーボンナノチューブ処理する方法。
26. 請求項２３の方法で形成されたカーボンナノチューブ。
27. 前記のナノチューブが、エネルギー、プラズマ、化学的、又は機械的処理に曝された、カーボンナノチューブを含有する電界放射陰極。
28. 前記ナノチューブが実質的に円柱状のカーボンフィブリルであって、円柱軸と同心円の１種又はそれ以上のグラファイト層を有し、前記カーボンフィブリルが、熱分解的に沈積したカーボンオーバーコートを実質的に含まず、１ｎｍ〜１００ｎｍの間の実質的に均一な直径を有し、そして５よりも大きい長さ対直径の比率を有している、請求項２７の電界放射陰極。
29. 前記のナノチューブが、綿菓子凝集体、又は鳥の巣凝集体から成る群から選ばれる、凝集体の形態である、請求項２７の電界放射陰極。
30. 前記のナノチューブが、魚の骨に似たモルホロジー、形態学を有する、請求項２７の電界放射陰極。
31. 前記のナノチューブが、単一壁ナノチューブである、請求項２７の電界放射陰極。
32. 前記のナノチューブが、フィルム又はマットの形態である、請求項２７の電界放射陰極。
33. 前記のナノチューブが、イオンビームで処理された、請求項２７の電界放射陰極。
34. 前記のナノチューブが、ガリウムイオンビームで処理された、請求項２７の電界放射陰極。
35. 前記のナノチューブが、水素、ヘリウム、アルゴン、カーボン、酸素、及びキセノンイオンから成る群から選ばれる、イオンのビームで処理された、請求項２７の電界放射陰極。
36. 前記の化学処理が、酸処理、金属蒸気処理、化学薬品蒸気輸送、そして化学収着から成る群から選ばれる、請求項２７の電界放射陰極。
37. 前記の化学処理が、酸化剤、求電子性試薬、求核性試薬、還元剤、強酸、強塩基、及びこれらの混合物から成る群から選ばれる、化学試薬で行われる、請求項２７の電界放射陰極。
38. 前記の化学処理が、フタロシアニン又はポルフィリンで行われる、請求項２７の電界放射陰極。
39. 前記のエネルギー処理が、電磁放射線、電離放射線、原子ビーム、電子ビーム、紫外光、マイクロウエーブ放射線、ガンマ線、Ｘ−線、中性子ビーム、分子ビーム、及びレーザービームから成る群から選ばれるエネルギー源で行われる、請求項２７の電界放射陰極。
40. 前記のプラズマ処理が、酸素、水素、アンモニア、ヘリウム、アルゴン、水、窒素、エチレン、カーボンテトラフルオリド、サルファーヘキサフルオリド、パーフルオロエチレン、フルオロフォルム、ジフルオロ−ジクロロメタン、ブロモ−トリフルオロメタン、クロロトリフルオロメタン、及びこれらの混合物から成る群から選ばれるプラズマで行われる、請求項２７の電界放射陰極。
41. 前記の処理が、カーボンナノチューブ上に金属原子を導入する結果を生ずる、請求項２７の電界放射陰極。
42. 前記の処理が、カーボンナノチューブ上に官能基を導入する結果を生ずる、請求項２７の電界放射陰極。
43. 前記の官能基が、化学収着によって導入された、請求項４２の電界放射陰極。
44. 前記の処理が、カーボンナノチューブを金属蒸気の存在下で加熱することを含有する、請求項２７の電界放射陰極。
45. 前記の処理が、加熱処理よって生ずる化学収着を含有する、請求項２７の電界放射陰極。
46. 前記の処理が、前記ナノチューブのアニーリングを含む、請求項２７の電界放射陰極。
47. 前記の陰極が、さらにバインダーを含む、請求項２７の電界放射陰極。
48. 前記のバインダーが導電性カーボンペースト、導電性金属ペースト、又は炭化し得るポリマーである、請求項４７の電界放射陰極。
49. ナノチューブが支持体の上に沈着している、請求項２７の電界放射陰極。
50. 電界放射陰極の製造法であって、
    カーボンナノチューブを、液体ベヒクル中に分散して溶液を形成する工程；
    電気泳動浴槽を形成する工程で、前記浴槽がその中に浸漬される陽極と陰極を含んでいる工程；
    前記陽極と前記陰極に電圧を適用し、これにより前記陰極上に前記カーボンナノチューブの沈着を引き起こす工程；
    前記陰極を前記浴槽から取り出す工程；そして
    前記の陰極上に沈着したナノチューブを、エネルギー、プラズマ、化学的、機械的処理に曝す工程；を含有する製造方法。
51. 前記のナノチューブが、実質的に円柱状のカーボンフィブリルであって、円柱軸に同心円の１種又はそれ以上のグラファイト層を有し、前記のカーボンフィブリルが、熱分解的に沈積したカーボンオーバーコートを実質的に含んでおらず、１ｎｍ〜１００ｎｍの間の実質的に均一な直径を有し、そして５よりも大きい長さと直径の比率を有する、請求項５０の電界放射陰極の製造方法。
52. 前記のナノチューブが、綿菓子凝集体、または鳥の巣状凝集体から成る群から選ばれる凝集体形状である、請求項５０の電界放射陰極の製造方法。
53. 前記のナノチューブが、魚の骨に似たモルホロジー、形態学を有する、請求項５０の電界放射ディスプレー装置。
54. 前記のナノチューブが単一壁ナノチューブである、請求項５０の電界放射陰極の製造法。
55. 前記のナノチューブがフィルム又はマットの形態である、請求項５０の電界放射陰極の製造法。
56. 前記の陰極がイオンで衝撃を受けた、請求項５０の電界放射陰極の製造法。
57. 前記の陰極がガリウムイオンで衝撃を受けた、請求項５０の電界放射陰極の製造法。
58. 前記の陰極が、水素、ヘリウム、アルゴン、カーボン、酸素、及びキセノンイオンから成る群から選ばれるイオンで衝撃を受けた、請求項５０の電界放射陰極の製造法。
59. 前記の化学処理が、酸処理、金属蒸気処理、化学薬品蒸気輸送、及び化学収着から成る群から選ばれる、請求項５０の電界放射陰極の製造法。
60. 前記の化学処理が、酸化剤、求電子性試薬、求核性試薬、還元剤、強酸、強塩基、およびこれらの混合物から成る群から選ばれる化学試薬で行われる、請求項５０の電解放射陰極の製造法。
61. 前記の化学処理がフタロシアニン、又はポルフィリンで行われる、請求項５０の電界放射陰極の製造法。
62. 前記のエネルギー処理が、電磁放射線、電離放射線、原子ビーム、電子ビーム、紫外光線、マイクロ波線、ガンマ線、Ｘ−線、中性子ビーム、分子ビーム、及びレーザービームから成る群から選ばれるエネルギー源で行われる、請求項５０の電界放射陰極の製造法。
63. 前記のプラズマ処理が、酸素、水素、アンモニア、ヘリウム、アルゴン、水、窒素、エチレン、カーボンテトラフルオリド、サルファーヘキサフルオリド、パーフルオロエチレン、フルオロフォルム、ジフルオロ−ジクロロメタン、ブロモ−トリフルオロメタン、クロロトリフルオロメタン、及びこれらの混合物から成る群から選ばれるプラズマで行われる、請求項５０の電界放射陰極の製造法。
64. 前記の処理が、カーボンナノチューブ上に金属原子の導入を結果として生ずる、請求項５０の電界放射陰極の製造法。
65. 前記の処理が、カーボンナノチューブ上に官能基の導入を結果として生ずる、請求項５０の電界放射陰極の製造法。
66. 前記の官能基が、化学収着によって導入される、請求項６５の電界放射陰極の製造法。
67. 前記の処理が、金属蒸気の存在下で前記陰極を加熱することを含有する、請求項５０の電界放射陰極の製造法。
68. 前記の処理が、加熱処理によって生ずる化学収着を含有する、請求項５０の電界放射陰極の製造法。
69. 前記の処理が、前記ナノチューブをアニーリングすることを含む、請求項５０の電界放射陰極の製造法。
70. 前記の電圧を適用する前に、前記の溶液にバインダーを添加する工程を更に含有する、請求項５０の電界放射陰極の製造法。
71. 前記のバインダーが、導電性カーボンペースト、導電性金属ペースト、又は炭化し得るポリマーである、請求項７０の電界放射陰極の製造法。
72. 電界放射ディスプレー装置であって：
    エネルギー、プラズマ、化学的、又は機械的な処理に曝されたカーボンナノチューブを含む陰極；
    前記陰極上の絶縁層；
    前記絶縁層上のゲート電極；
    前記陰極から離れて位置する陽極であって、前記陽極が蛍光体層、陽極導電層、及び透明絶縁性支持体を含有する陽極；そして
    供給電源；を含有するディスプレー。
73. 電界放射陰極を製造する方法であって、；
    支持体上にインキをスクリーン印刷する工程であり、前記インキがキャリアー液体、そして作ったままの形態、或いは又エネルギー、プラズマ、化学的、又は機械的な処理に曝されたカーボンナノチューブを含有している工程；そして
    前記のキャリアー液体を蒸発する工程；を含有する方法。
74. 電界放射陰極を製造する方法であって、；
    支持体上にインキをインキジェット印刷する工程であり、前記インキがキャリアー液体、そして作ったままの形態、或いは又エネルギー、プラズマ、化学的、又は機械的な処理に曝されたカーボンナノチューブを含有している工程；そして
    前記のキャリアー液体を蒸発する工程を、含有する方法。
75. 電界放射陰極を製造する方法であって、；
    支持体上にステンシルを通してインキをスプレー塗装する工程であり、前記インキがキャリアー液体、そしてエネルギー、プラズマ、化学的、又は機械的な処理に曝されたカーボンナノチューブを含有している工程；そして
    前記のキャリアー液体を蒸発する工程；を含有する方法。
76. 電界放射陰極を製造する方法であって；
    支持体上にインキをスクリーン印刷、インキ−ジェット印刷、又はスプレー塗装する工程で、前記インキがキャリアー液体、そして作ったままのカーボンナノチューブを含有し；そして前記のスクリーン印刷されたナノチューブをエネルギー、プラズマ、化学的、又は機械的な処理に曝す工程；を含有する方法。
77. 請求項１０７の方法によって作られた電界放射陰極。
78. 電界放射ディスプレーの装置であって、
    基板；
    電子エミッターアレーであって、エネルギー、プラズマ、化学的、又は機械的な処理に曝された、カーボンナノチューブを含む前記のアレー；
    前記基板上のゲート；
    前記ゲートから間隔を空けられた、蛍光体を塗布したフェースプレート；
    前記の蛍光体を塗布したフェースプレート上のフェースプレート；そして
    電源；を含有する装置。
79. 電界放射装置であって、
    支持体、
    前記支持体上の多孔性トップ層、
    前記層上の触媒物質、そして
    触媒物質上の陰極であって、前記の陰極が、エネルギー、プラズマ、化学的、又は機械的処理に曝された、カーボンナノチューブの束を含む陰極、を含有する装置。
    

Images