JP2001048511A - カーボンナノチューブ薄膜の製造方法、該カーボンナノチューブ薄膜を用いた電子放出素子と表示装置 - Google Patents
カーボンナノチューブ薄膜の製造方法、該カーボンナノチューブ薄膜を用いた電子放出素子と表示装置Info
- Publication number
- JP2001048511A JP2001048511A JP22048999A JP22048999A JP2001048511A JP 2001048511 A JP2001048511 A JP 2001048511A JP 22048999 A JP22048999 A JP 22048999A JP 22048999 A JP22048999 A JP 22048999A JP 2001048511 A JP2001048511 A JP 2001048511A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cnt
- thin film
- surfactant
- electrode
- producing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Cathode-Ray Tubes And Fluorescent Screens For Display (AREA)
- Cold Cathode And The Manufacture (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ＣＮＴに期待される物性を有効に生かしたデ
バイスを得るために、生産性に優れ、低コストで、しか
も耐環境性に配慮した上で、界面活性剤等の不純物を含
有しない高純度なＣＮＴ薄膜を作製できるＣＮＴ薄膜の
製造方法、および該ＣＮＴ薄膜の製造方法により作製し
たＣＮＴ薄膜を用いて、電子放出効率を高めた電界放出
型電子放出素子、該電界放出型電子放出素子を用いた蛍
光表示管、真空マイクロデバイス（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉ
ｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）などの表示装置の提供。 【解決手段】 電気化学的に酸化および／または還元可
能な界面活性剤によりＣＮＴ粒子をミセル化して水性媒
体中に分散または可溶化し、界面活性剤を電気化学的に
酸化および／または還元してミセルを分解させ、該ミセ
ル内のＣＮＴ分散粒子を薄膜化することを特徴とするＣ
ＮＴ薄膜の製造方法、該ＣＮＴ薄膜を用いた電子放出素
子と表示装置。
バイスを得るために、生産性に優れ、低コストで、しか
も耐環境性に配慮した上で、界面活性剤等の不純物を含
有しない高純度なＣＮＴ薄膜を作製できるＣＮＴ薄膜の
製造方法、および該ＣＮＴ薄膜の製造方法により作製し
たＣＮＴ薄膜を用いて、電子放出効率を高めた電界放出
型電子放出素子、該電界放出型電子放出素子を用いた蛍
光表示管、真空マイクロデバイス（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉ
ｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）などの表示装置の提供。 【解決手段】 電気化学的に酸化および／または還元可
能な界面活性剤によりＣＮＴ粒子をミセル化して水性媒
体中に分散または可溶化し、界面活性剤を電気化学的に
酸化および／または還元してミセルを分解させ、該ミセ
ル内のＣＮＴ分散粒子を薄膜化することを特徴とするＣ
ＮＴ薄膜の製造方法、該ＣＮＴ薄膜を用いた電子放出素
子と表示装置。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は電子デバイスやマイ
クロデバイスなどの機能材料や構造材料として応用が期
待されているＣＮＴ薄膜の製造方法、該製造方法で得ら
れたＣＮＴ薄膜を用いた電子放出素子、ならびに該電子
放出素子を用いた表示装置に関する。
クロデバイスなどの機能材料や構造材料として応用が期
待されているＣＮＴ薄膜の製造方法、該製造方法で得ら
れたＣＮＴ薄膜を用いた電子放出素子、ならびに該電子
放出素子を用いた表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＣＮＴは厚さ数原子層のグラファイト状
炭素原子面を丸めた円筒が、複数個入れ子構造になった
ものであり、ｎｍオーダーの外径の極めて微小な物質で
あり、１９９１年に発見され（Ｎａｔｕｒｅ ３５４
１９９１ Ｐ５６）、その化学的特性、電子的特性、力
学的特性などにより大きな注目を集めた。特に、化学的
安定性、金属的、半導体的な電気伝導性、高い電子放出
能、高い機械的強度、高い熱伝導性など様々な物性が観
測、および期待されている。現在、このような物性を利
用すべく、電界放出型電子放出素子、ＳＰＭプローブ、
触媒、構造強化材料、電池電極、センサー材料など各方
面において応用の可能性が研究されている。これらの中
で、特に電界放出型電子放出素子については、ディスプ
レーの薄型化、高輝度化、高コントラスト化、高視野角
化に伴い、ディスプレー用の冷陰極電子源として、従来
の熱電子放出電子源に代わる重要なデバイスとして期待
され、ＣＮＴの実用化の可能性が最も高いといえる。た
だし、この際、ＣＮＴエミッタをいかにして形成するか
が重要な課題である。
炭素原子面を丸めた円筒が、複数個入れ子構造になった
ものであり、ｎｍオーダーの外径の極めて微小な物質で
あり、１９９１年に発見され（Ｎａｔｕｒｅ ３５４
１９９１ Ｐ５６）、その化学的特性、電子的特性、力
学的特性などにより大きな注目を集めた。特に、化学的
安定性、金属的、半導体的な電気伝導性、高い電子放出
能、高い機械的強度、高い熱伝導性など様々な物性が観
測、および期待されている。現在、このような物性を利
用すべく、電界放出型電子放出素子、ＳＰＭプローブ、
触媒、構造強化材料、電池電極、センサー材料など各方
面において応用の可能性が研究されている。これらの中
で、特に電界放出型電子放出素子については、ディスプ
レーの薄型化、高輝度化、高コントラスト化、高視野角
化に伴い、ディスプレー用の冷陰極電子源として、従来
の熱電子放出電子源に代わる重要なデバイスとして期待
され、ＣＮＴの実用化の可能性が最も高いといえる。た
だし、この際、ＣＮＴエミッタをいかにして形成するか
が重要な課題である。
【０００３】ＣＮＴの製造方法は、黒鉛などのアーク放
電（Ｎａｔｕｒｅ ３５４ Ｐ５６１９９１、Ｎａｔｕ
ｒｅ ３５８ Ｐ２２０ １９９２）による方法、触媒
を用いた熱分解法（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉ
ｄｓ ５４ Ｐ１８４１１９９３）、レーザー蒸発法
（Ｓｃｉｅｎｃｅ ２７３ Ｐ４８３ １９９６）、Ｃ
ＶＤ法（Ｓｃｉｅｎｃｅ ２７４ Ｐ１７０１ １９９
６）などが挙げられる。さらに、遠心分離法、ろ過法、
酸化法、クロマトグラフ法等の種々の精製法が検討さ
れ、より高純度なＣＮＴが生成可能となってきた。
電（Ｎａｔｕｒｅ ３５４ Ｐ５６１９９１、Ｎａｔｕ
ｒｅ ３５８ Ｐ２２０ １９９２）による方法、触媒
を用いた熱分解法（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉ
ｄｓ ５４ Ｐ１８４１１９９３）、レーザー蒸発法
（Ｓｃｉｅｎｃｅ ２７３ Ｐ４８３ １９９６）、Ｃ
ＶＤ法（Ｓｃｉｅｎｃｅ ２７４ Ｐ１７０１ １９９
６）などが挙げられる。さらに、遠心分離法、ろ過法、
酸化法、クロマトグラフ法等の種々の精製法が検討さ
れ、より高純度なＣＮＴが生成可能となってきた。
【０００４】上記デバイス等への応用を考えた場合、ｎ
ｍオーダーのＣＮＴ微粒子を集合体として取り扱う技
術、たとえば、成膜、成型、配向技術が必要である。特
に成膜に関しては重要で、ＣＮＴにおいても、蒸着法、
ＣＶＤ法などの乾式成膜法（特開平６−１８４７３８、
特開平１０−２６５２０８）、塗布、印刷、電気泳動
[Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３５ Ｌ
９１７（１９９６）]などの湿式成膜法の検討が行われ
ている。しかし、乾式成膜法は大規模な装置が必要であ
り、生産性が低いなどの問題がある。さらに、１μｍ以
下の成膜は可能であるが、逆に１μｍ以上の成膜に時間
がかかったり、成膜する部分にアルミナ、ポーラスＳｉ
などのようなポーラス状の型が必要であったりと難点が
ある。
ｍオーダーのＣＮＴ微粒子を集合体として取り扱う技
術、たとえば、成膜、成型、配向技術が必要である。特
に成膜に関しては重要で、ＣＮＴにおいても、蒸着法、
ＣＶＤ法などの乾式成膜法（特開平６−１８４７３８、
特開平１０−２６５２０８）、塗布、印刷、電気泳動
[Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３５ Ｌ
９１７（１９９６）]などの湿式成膜法の検討が行われ
ている。しかし、乾式成膜法は大規模な装置が必要であ
り、生産性が低いなどの問題がある。さらに、１μｍ以
下の成膜は可能であるが、逆に１μｍ以上の成膜に時間
がかかったり、成膜する部分にアルミナ、ポーラスＳｉ
などのようなポーラス状の型が必要であったりと難点が
ある。
【０００５】また、塗布、印刷などの湿式成膜法は各種
有機材料、顔料、ポリマー材料等では工業的には広く用
いられているが、ＣＮＴへの具体的な応用例は少なく、
ＣＮＴの分散性が悪いため、均一な薄膜が得られず、界
面活性剤を用いて分散性を向上させると、界面活性剤を
含んだ膜となってしまう。また、有機溶媒を分散媒体と
することが一般的であり、耐環境性の点で優れていると
は言えない。さらに、塗布の場合、薄膜をパターン化す
る際、薄膜形成後にフォトリソグラフィーなどの方法に
より不用な部分を除去することとなり、貴重なＣＮＴ材
料の成膜法としては効率的ではない。一方、電気泳動を
用いた方法では、必要な部分のみに成膜することが可能
であるが、塗布と同様に界面活性剤を用いてＣＮＴを分
散した場合には生成した薄膜中に界面活性剤を含有して
しまったり、高電界を必要とするため、それに伴い、副
反応が起こったり、比較的低電界で分解の起こる水が使
用できにくく、有機溶媒を分散媒体にしなければなら
ず、塗布と同様、耐環境性において問題が残るのが現状
である。
有機材料、顔料、ポリマー材料等では工業的には広く用
いられているが、ＣＮＴへの具体的な応用例は少なく、
ＣＮＴの分散性が悪いため、均一な薄膜が得られず、界
面活性剤を用いて分散性を向上させると、界面活性剤を
含んだ膜となってしまう。また、有機溶媒を分散媒体と
することが一般的であり、耐環境性の点で優れていると
は言えない。さらに、塗布の場合、薄膜をパターン化す
る際、薄膜形成後にフォトリソグラフィーなどの方法に
より不用な部分を除去することとなり、貴重なＣＮＴ材
料の成膜法としては効率的ではない。一方、電気泳動を
用いた方法では、必要な部分のみに成膜することが可能
であるが、塗布と同様に界面活性剤を用いてＣＮＴを分
散した場合には生成した薄膜中に界面活性剤を含有して
しまったり、高電界を必要とするため、それに伴い、副
反応が起こったり、比較的低電界で分解の起こる水が使
用できにくく、有機溶媒を分散媒体にしなければなら
ず、塗布と同様、耐環境性において問題が残るのが現状
である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前述
したようなＣＮＴに期待される物性を有効に生かしたデ
バイスを得るために、生産性に優れ、低コストで、しか
も耐環境性に配慮した上で、界面活性剤等の不純物を含
有しない高純度なＣＮＴ薄膜を作製できるＣＮＴ薄膜の
製造方法、および該ＣＮＴ薄膜の製造方法により作製し
たＣＮＴ薄膜を用いて、電子放出効率を高めた電界放出
型電子放出素子、該電界放出型電子放出素子を用いた蛍
光表示管、真空マイクロデバイス（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉ
ｓｓｉｏｎＤｉｓｐｌａｙ）などの表示装置を提供する
ことにある。
したようなＣＮＴに期待される物性を有効に生かしたデ
バイスを得るために、生産性に優れ、低コストで、しか
も耐環境性に配慮した上で、界面活性剤等の不純物を含
有しない高純度なＣＮＴ薄膜を作製できるＣＮＴ薄膜の
製造方法、および該ＣＮＴ薄膜の製造方法により作製し
たＣＮＴ薄膜を用いて、電子放出効率を高めた電界放出
型電子放出素子、該電界放出型電子放出素子を用いた蛍
光表示管、真空マイクロデバイス（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉ
ｓｓｉｏｎＤｉｓｐｌａｙ）などの表示装置を提供する
ことにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ＣＮＴを
電気化学的に酸化および／または還元可能な界面活性剤
によりミセル化して水性媒体中に分散または可溶化し、
界面活性剤を電気化学的に酸化および／または還元する
ことにより、低コストで生産性が優れ、しかも環境に配
慮した高純度で均一なＣＮＴ薄膜を形成できることを見
い出し、本発明に到達することができた。
電気化学的に酸化および／または還元可能な界面活性剤
によりミセル化して水性媒体中に分散または可溶化し、
界面活性剤を電気化学的に酸化および／または還元する
ことにより、低コストで生産性が優れ、しかも環境に配
慮した高純度で均一なＣＮＴ薄膜を形成できることを見
い出し、本発明に到達することができた。
【０００８】本発明の成膜に用いる電気化学的に酸化お
よび／または還元する方法としては、いわゆるミセル
電解法と呼ばれる方法（特許公報１８１２０５７な
ど）、電解以外の酸化還元反応を用いる方法（特開平
３−２３２２７など）、その他の電解方法（特開平２
−１６４４３５）などが挙げられるが、本発明で使用す
る酸化および／または還元方法は、本発明の目的を達成
し得るものであれば良く、前記の方法に限定されるもの
ではない。
よび／または還元する方法としては、いわゆるミセル
電解法と呼ばれる方法（特許公報１８１２０５７な
ど）、電解以外の酸化還元反応を用いる方法（特開平
３−２３２２７など）、その他の電解方法（特開平２
−１６４４３５）などが挙げられるが、本発明で使用す
る酸化および／または還元方法は、本発明の目的を達成
し得るものであれば良く、前記の方法に限定されるもの
ではない。
【０００９】特に、本発明のＣＮＴ薄膜の形成方法とし
ては、以下に記載するものが好ましい。 （１）電気化学的に酸化および／または還元可能な界面
活性剤によりＣＮＴ粒子をミセル化して、水性媒体に分
散または可溶化したミセルを電解することにより、界面
活性剤を電気化学的に酸化および／または還元してミセ
ルを分解させ該ミセル内のＣＮＴ分散粒子を薄膜化する
方法、（２）電気化学的に酸化可能な界面活性剤により
ＣＮＴ粒子をミセル化して水性媒体に分散、または可溶
化した水性媒体中に、表面に界面活性剤の酸化電位より
も貴な金属化合物を付着させた電極を浸漬することによ
り前記ミセルを分解し、該ミセル内のＣＮＴ分散粒子を
陽極上に堆積させ、薄膜化する方法。
ては、以下に記載するものが好ましい。 （１）電気化学的に酸化および／または還元可能な界面
活性剤によりＣＮＴ粒子をミセル化して、水性媒体に分
散または可溶化したミセルを電解することにより、界面
活性剤を電気化学的に酸化および／または還元してミセ
ルを分解させ該ミセル内のＣＮＴ分散粒子を薄膜化する
方法、（２）電気化学的に酸化可能な界面活性剤により
ＣＮＴ粒子をミセル化して水性媒体に分散、または可溶
化した水性媒体中に、表面に界面活性剤の酸化電位より
も貴な金属化合物を付着させた電極を浸漬することによ
り前記ミセルを分解し、該ミセル内のＣＮＴ分散粒子を
陽極上に堆積させ、薄膜化する方法。
【００１０】電極の表面処理 前記ＣＮＴ薄膜の形成方法においては、電極基板のＣＮ
Ｔ薄膜との接着性を向上するため、電極の表面粗さを中
心線平均粗さでＲａを０．００５μｍ以上とするのが好
ましい。この場合、例えば、電極表面を粗面化、あるい
は下地電極上に導電性微粒子層を形成してＲａを０．０
０５μｍ以上とすることができる。また、電極表面を疎
水化処理することにより、電極基板のＣＮＴ薄膜との接
着性を向上しても良い。
Ｔ薄膜との接着性を向上するため、電極の表面粗さを中
心線平均粗さでＲａを０．００５μｍ以上とするのが好
ましい。この場合、例えば、電極表面を粗面化、あるい
は下地電極上に導電性微粒子層を形成してＲａを０．０
０５μｍ以上とすることができる。また、電極表面を疎
水化処理することにより、電極基板のＣＮＴ薄膜との接
着性を向上しても良い。
【００１１】ＣＮＴは前述のような方法で作製した後、
副生成物であるアモルファスカーボンナノ粒子、フラー
レン類、金属ナノ粒子などを分離除去する精製プロセス
が必要であるが、この際、ほとんどの精製法は、ＣＮＴ
を媒体中に分散した湿式の状態で行われ、特に精製法が
遠心分離法である場合には、そのままのサンプル状態
で、精製プロセス終了後、本発明の薄膜化プロセスへ移
行できるため、本発明のＣＮＴ薄膜の形成方法は、非常
に有効である。本発明で得たＣＮＴ薄膜はエミッタに使
用した場合、高効率で安定した電子放出能を持った電界
放出型電子放出素子、低駆動電圧の表示装置が得られ
た。
副生成物であるアモルファスカーボンナノ粒子、フラー
レン類、金属ナノ粒子などを分離除去する精製プロセス
が必要であるが、この際、ほとんどの精製法は、ＣＮＴ
を媒体中に分散した湿式の状態で行われ、特に精製法が
遠心分離法である場合には、そのままのサンプル状態
で、精製プロセス終了後、本発明の薄膜化プロセスへ移
行できるため、本発明のＣＮＴ薄膜の形成方法は、非常
に有効である。本発明で得たＣＮＴ薄膜はエミッタに使
用した場合、高効率で安定した電子放出能を持った電界
放出型電子放出素子、低駆動電圧の表示装置が得られ
た。
【００１２】以下、本発明をさらに具体的に説明する。
前記（１）のミセル電解法では、ＣＮＴを電気化学的に
酸化および／または還元可能な界面活性剤によりミセル
化して水性媒体に分散、または可溶化して、この水性媒
体に必要に応じて支持塩を添加して電解すると、界面活
性剤が陽極近傍で酸化、また陰極近傍で還元されること
によりミセルが分解し、ミセル内のＣＮＴの分散粒子が
陽極および／または陰極上に堆積するものである。
前記（１）のミセル電解法では、ＣＮＴを電気化学的に
酸化および／または還元可能な界面活性剤によりミセル
化して水性媒体に分散、または可溶化して、この水性媒
体に必要に応じて支持塩を添加して電解すると、界面活
性剤が陽極近傍で酸化、また陰極近傍で還元されること
によりミセルが分解し、ミセル内のＣＮＴの分散粒子が
陽極および／または陰極上に堆積するものである。
【００１３】このミセル電解法に使用する界面活性剤と
しては、フェロセン誘導体が好ましく、これらＣＮＴを
ミセル化する際に用いるフェロセン誘導体界面活性剤
は、電解反応に必要なフェロセン部位と非イオン性、カ
チオン性、アニオン性の界面活性部位を合わせ持ち、特
開昭６３−２４３２９８、特開平１−２２６８９４、特
開平１−４５３７０、特開平２−８８３８７、特開平２
−９６５８５、特開平２−２５０８９２に開示されてい
るが、これらに限定されるものではない。
しては、フェロセン誘導体が好ましく、これらＣＮＴを
ミセル化する際に用いるフェロセン誘導体界面活性剤
は、電解反応に必要なフェロセン部位と非イオン性、カ
チオン性、アニオン性の界面活性部位を合わせ持ち、特
開昭６３−２４３２９８、特開平１−２２６８９４、特
開平１−４５３７０、特開平２−８８３８７、特開平２
−９６５８５、特開平２−２５０８９２に開示されてい
るが、これらに限定されるものではない。
【００１４】フェロセン誘導体以外の界面活性剤として
は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシ
エチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル
フェニルエーテルなどの非イオン性の界面活性剤が用い
られ、陽極、陰極間を３．０〜５．０Ｖに設定し、電流
密度１０〜１００μＡ／ｃｍ２として行う。
は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシ
エチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル
フェニルエーテルなどの非イオン性の界面活性剤が用い
られ、陽極、陰極間を３．０〜５．０Ｖに設定し、電流
密度１０〜１００μＡ／ｃｍ２として行う。
【００１５】ミセル電解液の水性媒体としては、水、お
よび水に水溶性溶媒、例えばアルコール、アセトンなど
を必要に応じて混合して用いる。また、ミセル電解液中
には、水性媒体の電気伝導度を調節するために、必要に
応じて支持電解質を添加する。この支持電解質として
は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、などの硫酸塩、
ハロゲン化物、酢酸塩、水溶性酸化物など、一般に広く
用いられているものが用いられる。
よび水に水溶性溶媒、例えばアルコール、アセトンなど
を必要に応じて混合して用いる。また、ミセル電解液中
には、水性媒体の電気伝導度を調節するために、必要に
応じて支持電解質を添加する。この支持電解質として
は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、などの硫酸塩、
ハロゲン化物、酢酸塩、水溶性酸化物など、一般に広く
用いられているものが用いられる。
【００１６】上記各材料を用いて、ミセル電解液を調製
するには、上記水性媒体中にＣＮＴ、酸化還元可能な界
面活性剤、必要に応じて、支持電解質などを入れて、ホ
モジナイザー、三本ロールミル、サンドミル、パールミ
ル、スターラー、超音波などの分散方法で、均一に分
散、あるいは可溶化する。界面活性剤濃度は０．１〜
１．０ｍｏｌ／ｌが好ましく、ＣＮＴ粒子濃度は１〜５
００ｇ／ｌが好ましい。
するには、上記水性媒体中にＣＮＴ、酸化還元可能な界
面活性剤、必要に応じて、支持電解質などを入れて、ホ
モジナイザー、三本ロールミル、サンドミル、パールミ
ル、スターラー、超音波などの分散方法で、均一に分
散、あるいは可溶化する。界面活性剤濃度は０．１〜
１．０ｍｏｌ／ｌが好ましく、ＣＮＴ粒子濃度は１〜５
００ｇ／ｌが好ましい。
【００１７】また、ＣＮＴは通常、外径１〜数十ｎｍ程
度で、長さが数μｍ以上の高アスペクト比の繊維状粒子
が束状になっており、水性媒体中に分散、または可溶化
するには、必要に応じて超音波等を用いてこれらの束を
ほぐしたり、アスペクト比のあまりに大きいものは粉砕
することによって安定に分散、または可溶化することが
できる。
度で、長さが数μｍ以上の高アスペクト比の繊維状粒子
が束状になっており、水性媒体中に分散、または可溶化
するには、必要に応じて超音波等を用いてこれらの束を
ほぐしたり、アスペクト比のあまりに大きいものは粉砕
することによって安定に分散、または可溶化することが
できる。
【００１８】このようにして調製したミセル電解液を用
いて薄膜を作製するには、電極基板を電解液中に浸漬し
通電処理するが、この時の電解条件としては、用いる界
面活性剤の酸化還元電位以上で、水素発生電位以下の電
圧で行なう。具体的には、０．１〜１．５Ｖ、電流密度
は１ｍＡ／ｃｍ２以下が好ましく、定電位、定電流など
の電解方法にて行なう。このような条件で電解するとミ
セル電解法の原理に従って、所望の薄膜が形成する。
いて薄膜を作製するには、電極基板を電解液中に浸漬し
通電処理するが、この時の電解条件としては、用いる界
面活性剤の酸化還元電位以上で、水素発生電位以下の電
圧で行なう。具体的には、０．１〜１．５Ｖ、電流密度
は１ｍＡ／ｃｍ２以下が好ましく、定電位、定電流など
の電解方法にて行なう。このような条件で電解するとミ
セル電解法の原理に従って、所望の薄膜が形成する。
【００１９】前記（２）の電解以外の酸化還元反応を用
いる方法では、ミセル化までは（１）と同様であるが、
薄膜を形成する電極上に使用する界面活性剤の酸化電
位、例えばフェロセン誘導体の酸化電位よりも貴な金属
化合物を付着させたものを用いてミセル分散液中で半電
池電極を形成させると、ミセル分散液中に浸漬するだけ
で、例えばフェロセン誘導体の場合、金属化合物中の金
属イオンが還元され、フェロセン誘導体のＦｅが酸化さ
れるため、ミセルが分解して、分散粒子のＣＮＴが陽極
上に堆積する。ここで用いるフェロセン誘導体は（１）
と同様なものが用いられる。ただし、この方法における
場合も界面活性剤はフェロセン誘導体に限定されるもの
ではなく、基準となる酸化還元電位は、使用する界面活
性剤の酸化還元電位となる。
いる方法では、ミセル化までは（１）と同様であるが、
薄膜を形成する電極上に使用する界面活性剤の酸化電
位、例えばフェロセン誘導体の酸化電位よりも貴な金属
化合物を付着させたものを用いてミセル分散液中で半電
池電極を形成させると、ミセル分散液中に浸漬するだけ
で、例えばフェロセン誘導体の場合、金属化合物中の金
属イオンが還元され、フェロセン誘導体のＦｅが酸化さ
れるため、ミセルが分解して、分散粒子のＣＮＴが陽極
上に堆積する。ここで用いるフェロセン誘導体は（１）
と同様なものが用いられる。ただし、この方法における
場合も界面活性剤はフェロセン誘導体に限定されるもの
ではなく、基準となる酸化還元電位は、使用する界面活
性剤の酸化還元電位となる。
【００２０】電極基板 前記（１）で界面活性剤としてフェロセン化合物を使用
する場合には、フェロセン化合物の酸化電位よりも貴な
導電体、たとえば、金、銀、白金、カーボン、ＩＴＯな
どの導電性金属酸化物、導電性高分子などが挙げられ
る。これらは、単体で用いても、各種金属、セラミック
ス、ガラス、ポリマーフィルム等の支持体基板上にスパ
ッタリング法、イオンプレーティング法、真空蒸着法等
の物理的方法、印刷法、塗布法、化学蒸着法などの化学
的方法などにより形成して用いてもよい。
する場合には、フェロセン化合物の酸化電位よりも貴な
導電体、たとえば、金、銀、白金、カーボン、ＩＴＯな
どの導電性金属酸化物、導電性高分子などが挙げられ
る。これらは、単体で用いても、各種金属、セラミック
ス、ガラス、ポリマーフィルム等の支持体基板上にスパ
ッタリング法、イオンプレーティング法、真空蒸着法等
の物理的方法、印刷法、塗布法、化学蒸着法などの化学
的方法などにより形成して用いてもよい。
【００２１】前記（１）で界面活性剤としてフェロセン
化合物以外の界面活性剤を使用する場合には、前記で挙
げたもの以外に、アルミニウム、鉄、亜鉛、錫、ニッケ
ルなどの金属、合金、結晶シリコン、アモルファスシリ
コンなどの半導体などを用いることができる。
化合物以外の界面活性剤を使用する場合には、前記で挙
げたもの以外に、アルミニウム、鉄、亜鉛、錫、ニッケ
ルなどの金属、合金、結晶シリコン、アモルファスシリ
コンなどの半導体などを用いることができる。
【００２２】前記（２）の場合には、各種金属、カーボ
ン、導電性金属酸化物、導電性高分子などの上に、フェ
ロセン化合物の酸化電位よりも貴な金属化合物を付着さ
せたものを用いる。金属化合物としてはＰｂＯ、ＭｎＯ
２、ＣｕＯ２、ＷＯ３、ＺｎＯ２、Ｃｕ２Ｓ、ＨｇＳ、
Ａｇ２Ｓなどが挙げられ、スパッタリング法、イオンプ
レーティング法、真空蒸着法等の物理的方法、印刷法、
塗布法、化学蒸着法などの化学的方法などによって付着
させることができる。また、鉛、マンガン、アルミニウ
ム、亜鉛などの金属単体を酸化して使用することもでき
る。
ン、導電性金属酸化物、導電性高分子などの上に、フェ
ロセン化合物の酸化電位よりも貴な金属化合物を付着さ
せたものを用いる。金属化合物としてはＰｂＯ、ＭｎＯ
２、ＣｕＯ２、ＷＯ３、ＺｎＯ２、Ｃｕ２Ｓ、ＨｇＳ、
Ａｇ２Ｓなどが挙げられ、スパッタリング法、イオンプ
レーティング法、真空蒸着法等の物理的方法、印刷法、
塗布法、化学蒸着法などの化学的方法などによって付着
させることができる。また、鉛、マンガン、アルミニウ
ム、亜鉛などの金属単体を酸化して使用することもでき
る。
【００２３】電極基板は、前述のように表面粗さを特定
の範囲に規定することにより、ＣＮＴ薄膜と電極基板の
接着性が向上する。電極基板の表面粗さを制御する方法
としては、（ａ）上記電極の構成材料、作製条件により
制御する方法、あるいは（ｂ）電極を表面処理する方法
が挙げられる。前者の方法としては種々考えられるが、
特に支持体基板上に導電性微粒子からなる層を粗面化層
として設けて電極としたものが効果的である。この場
合、接着性を向上させるだけでなく、導電性微粒子の種
類や分散密度を制御して、生成するＣＮＴ薄膜の密度等
を制御することも可能である。この導電性微粒子の粗面
化層とは、たとえば、金属、ＩＴＯなどの導電性金属酸
化物微粒子をフィラーとして分散し塗布した樹脂分散
層、また、支持体基板を導電性として、前述の電気化学
的手法により形成した層などが挙げられる。後者の表面
処理としては、前述の塩酸、硫酸、りん酸等の酸性溶液
等に浸漬したり、スプレー散布したりする化学的研磨に
よる方法やサンドブラスト、ショットブラスト、ブラシ
研磨、バフ研磨等による機械的粗面化方法、プラズマ中
に暴露する方法等が挙げられる。これらの方法によっ
て、電極表面を中心線平均粗さＲａが０．００５μｍ以
上とすることが好ましい。
の範囲に規定することにより、ＣＮＴ薄膜と電極基板の
接着性が向上する。電極基板の表面粗さを制御する方法
としては、（ａ）上記電極の構成材料、作製条件により
制御する方法、あるいは（ｂ）電極を表面処理する方法
が挙げられる。前者の方法としては種々考えられるが、
特に支持体基板上に導電性微粒子からなる層を粗面化層
として設けて電極としたものが効果的である。この場
合、接着性を向上させるだけでなく、導電性微粒子の種
類や分散密度を制御して、生成するＣＮＴ薄膜の密度等
を制御することも可能である。この導電性微粒子の粗面
化層とは、たとえば、金属、ＩＴＯなどの導電性金属酸
化物微粒子をフィラーとして分散し塗布した樹脂分散
層、また、支持体基板を導電性として、前述の電気化学
的手法により形成した層などが挙げられる。後者の表面
処理としては、前述の塩酸、硫酸、りん酸等の酸性溶液
等に浸漬したり、スプレー散布したりする化学的研磨に
よる方法やサンドブラスト、ショットブラスト、ブラシ
研磨、バフ研磨等による機械的粗面化方法、プラズマ中
に暴露する方法等が挙げられる。これらの方法によっ
て、電極表面を中心線平均粗さＲａが０．００５μｍ以
上とすることが好ましい。
【００２４】前記中心線平均粗さＲａとは、ＪＩＳ−Ｂ
０６０１記載の方法で求められるものであり、凹凸の中
心線から各凹凸までの偏差の平均値を表している。本発
明では、ＤＥＫＴＡＫ触針式表面粗さ計を用いて、測定
長さ５００μｍ、カットオフ値０．０８μｍで測定を行
なった。
０６０１記載の方法で求められるものであり、凹凸の中
心線から各凹凸までの偏差の平均値を表している。本発
明では、ＤＥＫＴＡＫ触針式表面粗さ計を用いて、測定
長さ５００μｍ、カットオフ値０．０８μｍで測定を行
なった。
【００２５】電極基板の表面粗さを規定する以外に電極
基板の疎水化処理によっても接着性を向上できる。ここ
で、電極基板の疎水化処理は種々の方法で行うことがで
きるが、たとえば、カップリング剤を使用した処理など
が挙げられる。この際使用されるカップリング剤は一般
的に使用されているものでよく、たとえば、シランカッ
プリング剤、チタンカップリング剤、ジルコニウムカッ
プリング剤、アクリレート系カップリング剤、メタクリ
レート系カップリング剤などである。これらのカップリ
ング剤を溶剤中に溶解し、被処理電極基板を浸漬し加熱
還流し乾燥したり、直接カップリング剤を塗布乾燥して
もよく、これらのプロセスには限定されない。
基板の疎水化処理によっても接着性を向上できる。ここ
で、電極基板の疎水化処理は種々の方法で行うことがで
きるが、たとえば、カップリング剤を使用した処理など
が挙げられる。この際使用されるカップリング剤は一般
的に使用されているものでよく、たとえば、シランカッ
プリング剤、チタンカップリング剤、ジルコニウムカッ
プリング剤、アクリレート系カップリング剤、メタクリ
レート系カップリング剤などである。これらのカップリ
ング剤を溶剤中に溶解し、被処理電極基板を浸漬し加熱
還流し乾燥したり、直接カップリング剤を塗布乾燥して
もよく、これらのプロセスには限定されない。
【００２６】本発明で使用するＣＮＴは、遠心分離法に
よって精製されて得られたものが効果的であることを述
べたが、遠心分離法は、前述のように界面活性剤を用い
てＣＮＴ分散液を作製し、該ＣＮＴ分散液を遠心分離機
を用いて２０００〜１５０００ｒｐｍで、副生成物であ
るアモルファスカーボンナノ粒子、フラーレン類、金属
ナノ粒子などを沈降分離させて、かなりの高収率でＣＮ
Ｔのみを分散液中に残す方法である。この状態である
と、このまま本発明の電気化学的手法による薄膜化プロ
セスに移行できるため、非常に有効である。
よって精製されて得られたものが効果的であることを述
べたが、遠心分離法は、前述のように界面活性剤を用い
てＣＮＴ分散液を作製し、該ＣＮＴ分散液を遠心分離機
を用いて２０００〜１５０００ｒｐｍで、副生成物であ
るアモルファスカーボンナノ粒子、フラーレン類、金属
ナノ粒子などを沈降分離させて、かなりの高収率でＣＮ
Ｔのみを分散液中に残す方法である。この状態である
と、このまま本発明の電気化学的手法による薄膜化プロ
セスに移行できるため、非常に有効である。
【００２７】本発明では、このようにして作製したＣＮ
Ｔ薄膜を電子放出源として用いた電子放出素子に応用し
た。ＣＮＴ薄膜を用いた電子放出素子の構成例を図１に
示した。ただし、本発明のＣＮＴ薄膜を用いた電子放出
素子は、このような構成に限定されるものではない。
Ｔ薄膜を電子放出源として用いた電子放出素子に応用し
た。ＣＮＴ薄膜を用いた電子放出素子の構成例を図１に
示した。ただし、本発明のＣＮＴ薄膜を用いた電子放出
素子は、このような構成に限定されるものではない。
【００２８】図１中、１はカソード電極（ＩＴＯ電極）
で、前述の電気化学的手法によりＣＮＴ薄膜を構成でき
るものを用い、電極材料自体が支持基板を構成しても、
別の支持基板上に電極を構成しても良い。カソード電極
上には電気化学的手法により作製したＣＮＴ薄膜から構
成されたエミッタ２と絶縁層３があり、絶縁層上部にゲ
ート電極４が設けられる。これらの構成は、図１（ａ）
のようにカソード電極／エミッタ（ＣＮＴ薄膜）／絶縁
層／ゲート電極を順次作製してから、フォトリソグラフ
ィー技術によりエミッタ部の絶縁層／ゲート電極をエッ
チング除去した構成のものが挙げられる。
で、前述の電気化学的手法によりＣＮＴ薄膜を構成でき
るものを用い、電極材料自体が支持基板を構成しても、
別の支持基板上に電極を構成しても良い。カソード電極
上には電気化学的手法により作製したＣＮＴ薄膜から構
成されたエミッタ２と絶縁層３があり、絶縁層上部にゲ
ート電極４が設けられる。これらの構成は、図１（ａ）
のようにカソード電極／エミッタ（ＣＮＴ薄膜）／絶縁
層／ゲート電極を順次作製してから、フォトリソグラフ
ィー技術によりエミッタ部の絶縁層／ゲート電極をエッ
チング除去した構成のものが挙げられる。
【００２９】また、図１（ｂ）のように、カソード電極
／絶縁層／ゲート電極を順次作製して後、フォトリソグ
ラフィー技術によりエミッタ部の絶縁層／ゲート電極を
エッチング除去し、カソード電極の露出部分にエミッタ
（ＣＮＴ薄膜）を作製した構成のものであってもよい。
ただし、後者の方が電気化学的手法のメリットが有効に
生かされる。
／絶縁層／ゲート電極を順次作製して後、フォトリソグ
ラフィー技術によりエミッタ部の絶縁層／ゲート電極を
エッチング除去し、カソード電極の露出部分にエミッタ
（ＣＮＴ薄膜）を作製した構成のものであってもよい。
ただし、後者の方が電気化学的手法のメリットが有効に
生かされる。
【００３０】前記絶縁層は、金属酸化物、金属窒化物、
金属炭化物などの誘電体材料を、スパッタリング法、蒸
着法、ＣＶＤ法などの乾式成膜法、塗布などの湿式成膜
法、基板の陽極酸化、熱酸化法などにより作製し、ゲー
ト電極は、導電性材料をスパッタリング法、蒸着法、Ｃ
ＶＤ法などの乾式成膜法、塗布などの湿式成膜法等によ
り作製できる。実際のカソードからの電子放出の際に
は、図３に示したように、放出された電子を捕獲するア
ノード電極が必要になり、さらに、電極上に蛍光体を組
み合わせることにより、蛍光表示管、真空マイクロデバ
イスなどの表示装置が作製できる。
金属炭化物などの誘電体材料を、スパッタリング法、蒸
着法、ＣＶＤ法などの乾式成膜法、塗布などの湿式成膜
法、基板の陽極酸化、熱酸化法などにより作製し、ゲー
ト電極は、導電性材料をスパッタリング法、蒸着法、Ｃ
ＶＤ法などの乾式成膜法、塗布などの湿式成膜法等によ
り作製できる。実際のカソードからの電子放出の際に
は、図３に示したように、放出された電子を捕獲するア
ノード電極が必要になり、さらに、電極上に蛍光体を組
み合わせることにより、蛍光表示管、真空マイクロデバ
イスなどの表示装置が作製できる。
【００３１】
【実施例】以下、本発明の実施例を示す。
【００３２】実施例１ 炭素電極１対を用意し、一方をアノード電極（炭素
源）、もう一方をカソード電極（ＣＮＴ収集部材）とし
て、真空容器内に配置する。真空容器内を排気するとと
もに、Ａｒをガス真空容器内に導入し、約５００ｔｏｒ
ｒにする。電極間に直流電圧１０〜２０Ｖを印加し、電
流１００Ａとなるようにアーク放電を発生させ、カソー
ド電極上にＣＮＴを作製した。これをエタノール中に超
音波分散し、セラミックフィルターにてろ過して、副生
成物等の不純物成分を分離して、フィルター上に残った
ＣＮＴを回収した。回収したＣＮＴ１．５ｇ、フェロセ
ン誘導体としてＦＰＥＧ（同仁化学製）０．２ｇ、支持
塩としてＬｉＢｒ１．０ｇを水１００ｍｌに加えて１０
分間超音波分散して、成膜用の分散液を作製した。この
分散液を用いて、陽極にＩＴＯを成膜したガラス基板
（ジオマテック社製 面抵抗２０Ω／□、厚さ１２００
Åガラス；コーニング社製＃７０５９、中心線平均粗さ
Ｒａ＝０．００１μｍ）、陰極に白金板、参照電極に飽
和カロメル電極（ＳＣＥ）として、２５℃、０．５Ｖ
（ｖｓ．参照電極）の定電位電解を１５ｍＣ／ｃｍ２行
ない、陽極上に１．８１μｍの均一なＣＮＴ薄膜が形成
できた。さらに、このＣＮＴ薄膜を酸性水溶液中に浸漬
して超音波処理を行い、水溶性成分を抽出し、ＩＣＰ発
光分光法にて分析したところ、界面活性剤のフェロセン
化合物に起因する鉄元素は検出されなかった。
源）、もう一方をカソード電極（ＣＮＴ収集部材）とし
て、真空容器内に配置する。真空容器内を排気するとと
もに、Ａｒをガス真空容器内に導入し、約５００ｔｏｒ
ｒにする。電極間に直流電圧１０〜２０Ｖを印加し、電
流１００Ａとなるようにアーク放電を発生させ、カソー
ド電極上にＣＮＴを作製した。これをエタノール中に超
音波分散し、セラミックフィルターにてろ過して、副生
成物等の不純物成分を分離して、フィルター上に残った
ＣＮＴを回収した。回収したＣＮＴ１．５ｇ、フェロセ
ン誘導体としてＦＰＥＧ（同仁化学製）０．２ｇ、支持
塩としてＬｉＢｒ１．０ｇを水１００ｍｌに加えて１０
分間超音波分散して、成膜用の分散液を作製した。この
分散液を用いて、陽極にＩＴＯを成膜したガラス基板
（ジオマテック社製 面抵抗２０Ω／□、厚さ１２００
Åガラス；コーニング社製＃７０５９、中心線平均粗さ
Ｒａ＝０．００１μｍ）、陰極に白金板、参照電極に飽
和カロメル電極（ＳＣＥ）として、２５℃、０．５Ｖ
（ｖｓ．参照電極）の定電位電解を１５ｍＣ／ｃｍ２行
ない、陽極上に１．８１μｍの均一なＣＮＴ薄膜が形成
できた。さらに、このＣＮＴ薄膜を酸性水溶液中に浸漬
して超音波処理を行い、水溶性成分を抽出し、ＩＣＰ発
光分光法にて分析したところ、界面活性剤のフェロセン
化合物に起因する鉄元素は検出されなかった。
【００３３】実施例２ 実施例１と同様にＣＮＴを作製し、カソード電極上から
回収し、ろ過精製を行わない粗ＣＮＴ２．０ｇ、フェロ
セン誘導体としてＦＰＥＧ（同仁化学製）０．２ｇ、支
持塩としてＬｉＢｒ１．０ｇを水１００ｍｌに加えて１
０分間超音波分散後、遠心分離（８０００ｒｐｍ１０
分）により、副生成物、不溶解成分、分散安定度の低い
成分などを分離精製して、成膜用の分散液を作製した。
以下、実施例１と同様な電極、および条件で電解を行っ
たところ、陽極上に１．６２μｍの均一なＣＮＴ薄膜が
形成できた。
回収し、ろ過精製を行わない粗ＣＮＴ２．０ｇ、フェロ
セン誘導体としてＦＰＥＧ（同仁化学製）０．２ｇ、支
持塩としてＬｉＢｒ１．０ｇを水１００ｍｌに加えて１
０分間超音波分散後、遠心分離（８０００ｒｐｍ１０
分）により、副生成物、不溶解成分、分散安定度の低い
成分などを分離精製して、成膜用の分散液を作製した。
以下、実施例１と同様な電極、および条件で電解を行っ
たところ、陽極上に１．６２μｍの均一なＣＮＴ薄膜が
形成できた。
【００３４】実施例３ ＩＴＯを成膜したガラス基板（ジオマテック社製 面抵
抗２０Ω／□、厚さ１２００Åガラス；コーニング社製
＃７０５９）を２ＮＦｅＣｌ３／６ＮＨＣｌに１分間浸
漬した後、水洗、ブローを行ない、電極表面を粗面化し
て中心線平均粗さＲａを０．００５１μｍとした。次
に、これをフォトリソグラフィーにて、１００μｍピッ
チのストライプ状パターンに加工した。この電極を陽極
として、以下、実施例２と同様な分散液、および条件で
電解を行ったところ、陽極上に１．６３μｍの均一なＣ
ＮＴ薄膜が形成できた。さらに、この薄膜は流水洗浄後
もＣＮＴ粒子の脱落がなく、均一な状態を維持してい
た。
抗２０Ω／□、厚さ１２００Åガラス；コーニング社製
＃７０５９）を２ＮＦｅＣｌ３／６ＮＨＣｌに１分間浸
漬した後、水洗、ブローを行ない、電極表面を粗面化し
て中心線平均粗さＲａを０．００５１μｍとした。次
に、これをフォトリソグラフィーにて、１００μｍピッ
チのストライプ状パターンに加工した。この電極を陽極
として、以下、実施例２と同様な分散液、および条件で
電解を行ったところ、陽極上に１．６３μｍの均一なＣ
ＮＴ薄膜が形成できた。さらに、この薄膜は流水洗浄後
もＣＮＴ粒子の脱落がなく、均一な状態を維持してい
た。
【００３５】実施例４ ポリビニルブチラール（ユニオンカーバイドＸＹＨＬ）
１０重量部をメチルエチルケトン／シクロヘキサノン
（７／３ｖｏｌ）５０重量部に溶解して、導電性微粒子
としてＳｎＯ２４重量部を加えて三本ロールミルにて分
散し、Ａｌ基板上に塗布して、１２０℃１時間乾燥し
て、電極表面を中心線平均粗さＲａ＝０．０５５μｍと
した。この電極を陽極として、以下、実施例１と同様な
分散液、および条件で電解を行ったところ、陽極上に
１．８０μｍの均一なＣＮＴ薄膜が形成できた。さら
に、この薄膜は、流水洗浄後もＣＮＴ粒子の脱落がな
く、均一な状態を維持していた。
１０重量部をメチルエチルケトン／シクロヘキサノン
（７／３ｖｏｌ）５０重量部に溶解して、導電性微粒子
としてＳｎＯ２４重量部を加えて三本ロールミルにて分
散し、Ａｌ基板上に塗布して、１２０℃１時間乾燥し
て、電極表面を中心線平均粗さＲａ＝０．０５５μｍと
した。この電極を陽極として、以下、実施例１と同様な
分散液、および条件で電解を行ったところ、陽極上に
１．８０μｍの均一なＣＮＴ薄膜が形成できた。さら
に、この薄膜は、流水洗浄後もＣＮＴ粒子の脱落がな
く、均一な状態を維持していた。
【００３６】実施例５ Ａｌ板を１Ｎ希硫酸中に浸して、酸化アルミニウム層を
形成し、中心線平均粗さＲａ０．００１９μｍのＣＮＴ
薄膜作製用電極とした。この電極を実施例２と同様な分
散液中に２５℃で１５分間浸漬したところ、電極上に
１．１６μｍの均一なＣＮＴ薄膜が形成できた。
形成し、中心線平均粗さＲａ０．００１９μｍのＣＮＴ
薄膜作製用電極とした。この電極を実施例２と同様な分
散液中に２５℃で１５分間浸漬したところ、電極上に
１．１６μｍの均一なＣＮＴ薄膜が形成できた。
【００３７】実施例６ 実施例５と同様にＡｌ板を１Ｎ希硫酸中に浸して、酸化
アルミニウム層を形成した。この基板をシランカップリ
ング剤（信越化学社製ＬＳ−１２６０）の１０％トルエ
ン溶液に浸漬して５時間加熱還流してＩＴＯ表面を疎水
化処理し、ＣＮＴ薄膜作製用の電極基板とした（中心線
平均粗さＲａ０．００２２μｍ）。この電極を実施例２
と同様な分散液中に２５℃で１５分間浸漬したところ、
電極上に１．１８μｍの均一なＣＮＴ薄膜が形成でき
た。さらに、この薄膜は、流水洗浄後もＣＮＴ粒子の脱
落がなく、均一な状態を維持していた。
アルミニウム層を形成した。この基板をシランカップリ
ング剤（信越化学社製ＬＳ−１２６０）の１０％トルエ
ン溶液に浸漬して５時間加熱還流してＩＴＯ表面を疎水
化処理し、ＣＮＴ薄膜作製用の電極基板とした（中心線
平均粗さＲａ０．００２２μｍ）。この電極を実施例２
と同様な分散液中に２５℃で１５分間浸漬したところ、
電極上に１．１８μｍの均一なＣＮＴ薄膜が形成でき
た。さらに、この薄膜は、流水洗浄後もＣＮＴ粒子の脱
落がなく、均一な状態を維持していた。
【００３８】実施例７ Ｂｕｃｋｙ ＵＳＡ社製ＣＮＴ（ＢＵ−２００）１．０
ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル０．２５ｇ、
支持塩としてＬｉＢｒ１．０ｇを水１００ｍｌに加えて
１０分間超音波分散し、３日間マグネチックスターラー
にて攪拌後、遠心分離（２０００ｒｐｍ６０分）により
凝集成分を分離して、電解用の分散液を作製した。そし
て、陽極に白金板、陰極に前記実施例１と同様な基板、
参照電極に飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を用いて、２５
℃、−０．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流電解を１５分間行な
ったところ、陰極上に０．７８μｍの均一なＣＮＴ薄膜
が形成できた。
ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル０．２５ｇ、
支持塩としてＬｉＢｒ１．０ｇを水１００ｍｌに加えて
１０分間超音波分散し、３日間マグネチックスターラー
にて攪拌後、遠心分離（２０００ｒｐｍ６０分）により
凝集成分を分離して、電解用の分散液を作製した。そし
て、陽極に白金板、陰極に前記実施例１と同様な基板、
参照電極に飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を用いて、２５
℃、−０．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流電解を１５分間行な
ったところ、陰極上に０．７８μｍの均一なＣＮＴ薄膜
が形成できた。
【００３９】実施例８ 実施例１で作製したＣＮＴ薄膜を電子放出源に用いて、
以下のように電子放出素子を作製した（図２）。実施例
１で作製した表面にＩＴＯ層（カソード電極）２２を成
膜したガラス基板２１上に、絶縁層として２．０μｍの
ＳｉＯ２層２３をスパッタリング法にて形成した
[（ａ）〜（ｂ）]。前記ＳｉＯ２層２３上に、ゲート電
極層として０．４μｍのＡｌ層２４をスパッタリング法
にて形成した（ｃ）。このような積層膜をフォトリソグ
ラフィー技術により、エミッタ作製部のＳｉＯ２層２３
／Ａｌ層２４をエッチングし、ＩＴＯ電極層（カソード
電極）を露出させた（ｄ）。これを実施例１で作製した
成膜用分散液に浸漬して、実施例１と同様な条件にて電
解し、所定のＩＴＯ電極部にＣＮＴ薄膜２５を形成した
（ｅ）。このようにして作製した電子放出素子を図３の
ように真空容器内に入れて放出電子を捕獲するアノード
電極２６をエミッタから２００μｍの位置に保持し、真
空容器内を１０−６ｔｏｒｒとして、カソード／アノー
ド間に４００Ｖ、カソード／ゲート間に５０Ｖの電圧を
印加したところ、５ｍＡ／ｃｍ２の電流が観測された。
以下のように電子放出素子を作製した（図２）。実施例
１で作製した表面にＩＴＯ層（カソード電極）２２を成
膜したガラス基板２１上に、絶縁層として２．０μｍの
ＳｉＯ２層２３をスパッタリング法にて形成した
[（ａ）〜（ｂ）]。前記ＳｉＯ２層２３上に、ゲート電
極層として０．４μｍのＡｌ層２４をスパッタリング法
にて形成した（ｃ）。このような積層膜をフォトリソグ
ラフィー技術により、エミッタ作製部のＳｉＯ２層２３
／Ａｌ層２４をエッチングし、ＩＴＯ電極層（カソード
電極）を露出させた（ｄ）。これを実施例１で作製した
成膜用分散液に浸漬して、実施例１と同様な条件にて電
解し、所定のＩＴＯ電極部にＣＮＴ薄膜２５を形成した
（ｅ）。このようにして作製した電子放出素子を図３の
ように真空容器内に入れて放出電子を捕獲するアノード
電極２６をエミッタから２００μｍの位置に保持し、真
空容器内を１０−６ｔｏｒｒとして、カソード／アノー
ド間に４００Ｖ、カソード／ゲート間に５０Ｖの電圧を
印加したところ、５ｍＡ／ｃｍ２の電流が観測された。
【００４０】実施例９ 実施例８において、蛍光体を塗布した透明電極をアノー
ド電極としたところ、明るくかつ安定な蛍光表示が観測
された。
ド電極としたところ、明るくかつ安定な蛍光表示が観測
された。
【００４１】比較例１ 実施例１で作製したＣＮＴ２ｇをエタノール１００ｇに
超音波分散して、ＣＮＴ分散液を作製した。これを実施
例１で用いたガラス／ＩＴＯ基板上にスピンコート法に
て塗布、乾燥したところ、均一な薄膜が得られなかっ
た。
超音波分散して、ＣＮＴ分散液を作製した。これを実施
例１で用いたガラス／ＩＴＯ基板上にスピンコート法に
て塗布、乾燥したところ、均一な薄膜が得られなかっ
た。
【００４２】比較例２ 実施例１で作製したＣＮＴ２．０ｇを界面活性剤として
ドデシルスルフォン酸ナトリウムを０．６ｗｔ％含有し
たエタノール１００ｇに超音波分散して、ＣＮＴ分散液
を作製した。これを実施例３で粗面化したＩＴＯ基板
（パターニングなし）上にスピンコート法にて塗布、乾
燥したところ、１．６０μｍの薄膜が得られた。さら
に、このＣＮＴ薄膜を酸性水溶液中に浸漬して超音波処
理を行い、水溶性成分を抽出し、ＩＣＰ発光分光法にて
分析したところ、界面活性剤に起因するナトリウム元素
が検出された。また、フォトリソグラフィーを用いて不
用部分を除去することにより、これをパターニングでき
たが、一部パターニング不良が見られた。
ドデシルスルフォン酸ナトリウムを０．６ｗｔ％含有し
たエタノール１００ｇに超音波分散して、ＣＮＴ分散液
を作製した。これを実施例３で粗面化したＩＴＯ基板
（パターニングなし）上にスピンコート法にて塗布、乾
燥したところ、１．６０μｍの薄膜が得られた。さら
に、このＣＮＴ薄膜を酸性水溶液中に浸漬して超音波処
理を行い、水溶性成分を抽出し、ＩＣＰ発光分光法にて
分析したところ、界面活性剤に起因するナトリウム元素
が検出された。また、フォトリソグラフィーを用いて不
用部分を除去することにより、これをパターニングでき
たが、一部パターニング不良が見られた。
【００４３】比較例３ 実施例１で作製したＣＮＴ２．０ｇを界面活性剤として
ドデシルスルフォン酸ナトリウムを０．４ｗｔ％含有し
たイソプロピルアルコール１００ｇに超音波分散して、
ＣＮＴ分散液を作製した。これを用いて、陽極に白金
板、陰極に実施例３で用いた粗面化したＩＴＯ基板（パ
ターニングなし）とし、２５℃にて電極間に５．０×１
０３Ｖ／ｃｍの直流電解を１０分間印加して電気泳動を
行なったところ、陰極上に０．８９μｍのＣＮＴ薄膜が
形成できたが、有機溶媒の使用と高電界が必須となっ
た。さらに、このＣＮＴ薄膜を酸性水溶液中に浸漬して
超音波処理を行い、水溶性成分を抽出し、ＩＣＰ発光分
光法にて分析したところ、界面活性剤に起因するナトリ
ウム元素が検出された。
ドデシルスルフォン酸ナトリウムを０．４ｗｔ％含有し
たイソプロピルアルコール１００ｇに超音波分散して、
ＣＮＴ分散液を作製した。これを用いて、陽極に白金
板、陰極に実施例３で用いた粗面化したＩＴＯ基板（パ
ターニングなし）とし、２５℃にて電極間に５．０×１
０３Ｖ／ｃｍの直流電解を１０分間印加して電気泳動を
行なったところ、陰極上に０．８９μｍのＣＮＴ薄膜が
形成できたが、有機溶媒の使用と高電界が必須となっ
た。さらに、このＣＮＴ薄膜を酸性水溶液中に浸漬して
超音波処理を行い、水溶性成分を抽出し、ＩＣＰ発光分
光法にて分析したところ、界面活性剤に起因するナトリ
ウム元素が検出された。
【００４４】
【効果】請求項１ 本発明のＣＮＴ薄膜の製造方法により、化学的安定性、
金属的、半導体的な電気伝導性、高い電子放出能、高い
機械的強度、高い熱伝導性など様々なＣＮＴの期待され
る物性を有効に生かし、低コストで生産性に優れ、さら
に環境にも配慮したＣＮＴ薄膜の製造が可能となり、後
述する電子放出素子や表示装置をはじめとする様々な応
用が可能となった。 請求項２ 界面活性剤等の不純物を含まない均一なＣＮＴ薄膜の製
造が大規模な装置を用いることなく可能になった。 請求項３ 電極基板にある程度制限を受けるが、外部から電界を印
加しなくても均一なＣＮＴ薄膜の製造が可能となった。 請求項４ 本発明では、界面活性剤がフェロセン誘導体からなるミ
セル化剤である場合に、電解条件での制御が行い易く成
膜効率が高かった。 請求項５、６、７ ＣＮＴ薄膜と電極基板との密着性が向上し、種々の用途
で実使用に耐える薄膜が得られた。 請求項８ 精製法が遠心分離法である場合には、そのままのサンプ
ル状態で、精製プロセス終了後、本発明の薄膜化プロセ
スへ移行できるため、工程の簡略化が可能となった。 請求項９ 本発明のＣＮＴ薄膜を電子放出素子とすることにより、
従来の方法に比べて作製方法が簡単で、電子放出効率の
高く安定な電子放出素子が得られた。 請求項１０ 本発明の電子放出素子を蛍光表示装置に用いることによ
り、電子放出効率が高いため、低駆動電圧で動作可能な
表示装置が作製できた。
金属的、半導体的な電気伝導性、高い電子放出能、高い
機械的強度、高い熱伝導性など様々なＣＮＴの期待され
る物性を有効に生かし、低コストで生産性に優れ、さら
に環境にも配慮したＣＮＴ薄膜の製造が可能となり、後
述する電子放出素子や表示装置をはじめとする様々な応
用が可能となった。 請求項２ 界面活性剤等の不純物を含まない均一なＣＮＴ薄膜の製
造が大規模な装置を用いることなく可能になった。 請求項３ 電極基板にある程度制限を受けるが、外部から電界を印
加しなくても均一なＣＮＴ薄膜の製造が可能となった。 請求項４ 本発明では、界面活性剤がフェロセン誘導体からなるミ
セル化剤である場合に、電解条件での制御が行い易く成
膜効率が高かった。 請求項５、６、７ ＣＮＴ薄膜と電極基板との密着性が向上し、種々の用途
で実使用に耐える薄膜が得られた。 請求項８ 精製法が遠心分離法である場合には、そのままのサンプ
ル状態で、精製プロセス終了後、本発明の薄膜化プロセ
スへ移行できるため、工程の簡略化が可能となった。 請求項９ 本発明のＣＮＴ薄膜を電子放出素子とすることにより、
従来の方法に比べて作製方法が簡単で、電子放出効率の
高く安定な電子放出素子が得られた。 請求項１０ 本発明の電子放出素子を蛍光表示装置に用いることによ
り、電子放出効率が高いため、低駆動電圧で動作可能な
表示装置が作製できた。
【図１】本発明のＣＮＴ薄膜を用いた電子放出素子の構
成例を示す図である。 （ａ）カソード電極／エミッタ（ＣＮＴ薄膜）／絶縁層
／ゲート電極を順次作製してから、フォトリソグラフィ
ー技術によりエミッタ部の絶縁層／ゲート電極をエッチ
ング除去して得られたもの。 （ｂ）カソード電極／絶縁層／ゲート電極を順次作製し
て後、フォトリソグラフィー技術によりエミッタ部の絶
縁層／ゲート電極をエッチング除去し、カソード電極の
露出部分にエミッタ（ＣＮＴ薄膜）を作製して得られた
もの。
成例を示す図である。 （ａ）カソード電極／エミッタ（ＣＮＴ薄膜）／絶縁層
／ゲート電極を順次作製してから、フォトリソグラフィ
ー技術によりエミッタ部の絶縁層／ゲート電極をエッチ
ング除去して得られたもの。 （ｂ）カソード電極／絶縁層／ゲート電極を順次作製し
て後、フォトリソグラフィー技術によりエミッタ部の絶
縁層／ゲート電極をエッチング除去し、カソード電極の
露出部分にエミッタ（ＣＮＴ薄膜）を作製して得られた
もの。
【図２】実施例８の電子放出素子の作製工程図である。 （ａ）実施例１で作製した表面にＩＴＯ層２２を成膜し
たガラス基板２１。 （ｂ）前記（ａ）のガラス基板２１上に、絶縁層（Ｓｉ
Ｏ２層）２３をスパッタリング法にて形成したもの。 （ｃ）前記（ｂ）上に、ゲート電極層としてＡｌ層２４
をスパッタリング法にて形成したもの。 （ｄ）前記（ｃ）の積層膜をフォトリソグラフィー技術
により、エミッタ作製部のＳｉＯ２層２３／Ａｌ層２４
をエッチングし、ＩＴＯ電極層を露出させたもの。 （ｅ）前記（ｄ）を実施例１で作製した成膜用分散液に
浸漬して、実施例１と同様な条件にて電解し、所定のＩ
ＴＯ電極部１にＣＮＴ薄膜２５を形成したもの。
たガラス基板２１。 （ｂ）前記（ａ）のガラス基板２１上に、絶縁層（Ｓｉ
Ｏ２層）２３をスパッタリング法にて形成したもの。 （ｃ）前記（ｂ）上に、ゲート電極層としてＡｌ層２４
をスパッタリング法にて形成したもの。 （ｄ）前記（ｃ）の積層膜をフォトリソグラフィー技術
により、エミッタ作製部のＳｉＯ２層２３／Ａｌ層２４
をエッチングし、ＩＴＯ電極層を露出させたもの。 （ｅ）前記（ｄ）を実施例１で作製した成膜用分散液に
浸漬して、実施例１と同様な条件にて電解し、所定のＩ
ＴＯ電極部１にＣＮＴ薄膜２５を形成したもの。
【図３】図２に示す工程で得られた電子放出素子を真空
容器内に入れてカソード／ゲート間の電圧を印加する装
置。
容器内に入れてカソード／ゲート間の電圧を印加する装
置。
１ カソード電極 ２ 電気化学的手法により作製したＣＮＴ薄膜から構成
されたエミッタ ３ 絶縁層 ４ Ａｌ層（ゲート電極） ２１ ガラス基板 ２２ ＩＴＯ層 ２３ ＳｉＯ２層 ２４ Ａｌ層 ２５ ＣＮＴ薄膜 ２６ アノード電極 ３１ ガラス基板 ３２ ＩＴＯ層 ３３ ＳｉＯ２層 ３４ Ａｌ層 ３５ ＣＮＴ薄膜 ３６ アノード電極
されたエミッタ ３ 絶縁層 ４ Ａｌ層（ゲート電極） ２１ ガラス基板 ２２ ＩＴＯ層 ２３ ＳｉＯ２層 ２４ Ａｌ層 ２５ ＣＮＴ薄膜 ２６ アノード電極 ３１ ガラス基板 ３２ ＩＴＯ層 ３３ ＳｉＯ２層 ３４ Ａｌ層 ３５ ＣＮＴ薄膜 ３６ アノード電極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｊ 9/02 Ｈ０１Ｊ 31/12 Ｃ 31/12 1/30 Ｆ (72)発明者 村井 俊晴 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 高橋 裕幸 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 桂川 忠雄 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 滝口 康之 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 Ｆターム(参考） 4G046 CA00 CB03 4G075 AA24 BB07 BB08 BD16 BD26 CA20 CA57 EC21 5C036 EE01 EE02 EE14 EF01 EF06 EF09 EG12 EH08 EH11 EH26 5G301 BA02 BA10 BE10
Claims (10)
- 【請求項１】 電気化学的に酸化および／または還元可
能な界面活性剤によりカーボンナノチューブ（以下、Ｃ
ＮＴとも言う）粒子をミセル化して水性媒体中に分散ま
たは可溶化し、界面活性剤を電気化学的に酸化および／
または還元してミセルを分解させ、該ミセル内のＣＮＴ
分散粒子を薄膜化することを特徴とするＣＮＴ薄膜の製
造方法。 - 【請求項２】 電気化学的に酸化および／または還元す
る方法が、電気化学的に酸化および／または還元可能な
界面活性剤によりＣＮＴ粒子をミセル化して水性媒体に
分散または可溶化し電解することにより、界面活性剤が
陽極近傍で酸化および／または陰極近傍で還元されるこ
とによりミセルが分解し、該ミセル内のＣＮＴ分散粒子
を電極上に堆積し、薄膜化することを特徴とする請求項
１記載のＣＮＴ薄膜の製造方法。 - 【請求項３】 電気化学的に酸化および／または還元す
る方法が、ＣＮＴ粒子を電気化学的に酸化可能な界面活
性剤によりミセル化して水性媒体に分散または可溶化
し、これに表面に前記界面活性剤の酸化電位よりも貴な
金属化合物を付着させた電極を浸漬することにより前記
ミセルが分解し、該ミセル内のＣＮＴ分散粒子を陽極上
に堆積させ、薄膜化することを特徴とする請求項１記載
のＣＮＴ薄膜の製造方法。 - 【請求項４】 界面活性剤がフェロセン誘導体からなる
ミセル化剤であることを特徴とする請求項１〜３のいず
れかに記載のＣＮＴ薄膜の製造方法。 - 【請求項５】 電極の表面粗さが、中心線平均粗さＲａ
が０．００５μｍ以上であることを特徴とする請求項１
〜４のいずれかに記載のＣＮＴ薄膜の製造方法。 - 【請求項６】 電極が支持基板上に導電性微粒子層を形
成したものであることを特徴とする請求項５に記載のＣ
ＮＴ薄膜の製造方法。 - 【請求項７】 電極表面が疎水化処理されていることを
特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のＣＮＴ薄膜
の製造方法。 - 【請求項８】 ＣＮＴが遠心分離法により精製されたも
のであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記
載のＣＮＴ薄膜の製造方法。 - 【請求項９】 請求項１〜８のいずれかに記載のＣＮＴ
薄膜の製造方法で得られたＣＮＴ薄膜を電子放出源とし
て用いたことを特徴とする電子放出素子。 - 【請求項１０】 請求項９記載の電子放出素子を用いた
表示装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22048999A JP2001048511A (ja) | 1999-08-03 | 1999-08-03 | カーボンナノチューブ薄膜の製造方法、該カーボンナノチューブ薄膜を用いた電子放出素子と表示装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22048999A JP2001048511A (ja) | 1999-08-03 | 1999-08-03 | カーボンナノチューブ薄膜の製造方法、該カーボンナノチューブ薄膜を用いた電子放出素子と表示装置 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001048511A true JP2001048511A (ja) | 2001-02-20 |
Family
ID=16751878
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22048999A Pending JP2001048511A (ja) | 1999-08-03 | 1999-08-03 | カーボンナノチューブ薄膜の製造方法、該カーボンナノチューブ薄膜を用いた電子放出素子と表示装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001048511A (ja) |
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004052782A1 (ja) * | 2002-12-06 | 2004-06-24 | Hokkaido Technology Licensing Office Co., Ltd. | ナノカーボン溶解性水溶液、精製用水溶液及び精製方法 |
| JP2005520308A (ja) * | 2001-06-14 | 2005-07-07 | ハイピリオン カタリシス インターナショナル インコーポレイテッド | 変性カーボンナノチューブを用いた電界放射装置 |
| JP2005524000A (ja) * | 2002-04-23 | 2005-08-11 | ナンテロ，インク． | カーボンナノチューブ膜、層、ファブリック、リボン、素子及び製品を製造するために予備成形ナノチューブを使用する方法 |
| JP2005263608A (ja) * | 2004-03-22 | 2005-09-29 | Kao Corp | カーボンナノチューブ用水性分散剤 |
| WO2005095040A1 (ja) * | 2004-03-31 | 2005-10-13 | Ebara Corporation | 接合方法及び接合体 |
| JP2006278226A (ja) * | 2005-03-30 | 2006-10-12 | Nikkiso Co Ltd | 電界放出型ライトのカソード |
| JP2007039623A (ja) * | 2005-07-08 | 2007-02-15 | Hokkaido Univ | カーボンナノチューブ分散ペースト、カーボンナノチューブ分散溶液およびその製造方法 |
| JP2007042352A (ja) * | 2005-08-02 | 2007-02-15 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 電界電子放出源及びそれを用いたマグネトロン及びマイクロ波応用装置 |
| JP2007136645A (ja) * | 2005-11-22 | 2007-06-07 | Toyo Univ | Ｃｎｔ薄膜の製造方法およびこの薄膜を用いたバイオセンサ |
| JP2007182363A (ja) * | 2005-03-24 | 2007-07-19 | Hokkaido Technology Licence Office Co Ltd | 微小カーボン分散物 |
| WO2007083771A1 (ja) * | 2006-01-20 | 2007-07-26 | Ezaki Glico Co., Ltd. | 導電性コーティング用水性組成物 |
| KR100804072B1 (ko) | 2006-08-04 | 2008-02-18 | 연세대학교 산학협력단 | 양친매성 블록공중합체 마이셀을 이용한 단일벽탄소나노튜브의 분산방법 |
| US7365100B2 (en) | 2002-01-15 | 2008-04-29 | Nanodynamics, Inc. | Compositions of suspended non-aggregated carbon nanotubes, methods of making the same, and uses thereof |
| US7374467B2 (en) | 2004-05-21 | 2008-05-20 | Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. | Fabrication method of field emitter electrode and field emission device produced by using the same |
| US7470353B2 (en) | 2004-08-30 | 2008-12-30 | Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. | Method of manufacturing field emitter electrode using self-assembling carbon nanotubes and field emitter electrode manufactured thereby |
| CN100466145C (zh) * | 2003-12-19 | 2009-03-04 | 东元奈米应材股份有限公司 | 一种纳米碳管的喷涂液及其喷涂方法 |
| US20130101830A1 (en) * | 2011-10-25 | 2013-04-25 | Kevin V. Hagedorn | Metal Organic Complexes For Improved Smoothness And Uniformity Of Thin Films Deposited From Nanocolloids Via Electrophoresis |
-
1999
- 1999-08-03 JP JP22048999A patent/JP2001048511A/ja active Pending
Cited By (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005520308A (ja) * | 2001-06-14 | 2005-07-07 | ハイピリオン カタリシス インターナショナル インコーポレイテッド | 変性カーボンナノチューブを用いた電界放射装置 |
| US7365100B2 (en) | 2002-01-15 | 2008-04-29 | Nanodynamics, Inc. | Compositions of suspended non-aggregated carbon nanotubes, methods of making the same, and uses thereof |
| JP2005524000A (ja) * | 2002-04-23 | 2005-08-11 | ナンテロ，インク． | カーボンナノチューブ膜、層、ファブリック、リボン、素子及び製品を製造するために予備成形ナノチューブを使用する方法 |
| WO2004060798A1 (ja) * | 2002-12-06 | 2004-07-22 | Hokkaido Technology Licensing Office Co., Ltd. | ナノカーボン可溶化剤、その精製方法及び高純度ナノカーボンの製造方法 |
| US7691358B2 (en) | 2002-12-06 | 2010-04-06 | National University Corporation Hokkaido University | Nanocarbon solubilizer, method for purifying same, and method for producing high-purity nanocarbon |
| WO2004052782A1 (ja) * | 2002-12-06 | 2004-06-24 | Hokkaido Technology Licensing Office Co., Ltd. | ナノカーボン溶解性水溶液、精製用水溶液及び精製方法 |
| CN100466145C (zh) * | 2003-12-19 | 2009-03-04 | 东元奈米应材股份有限公司 | 一种纳米碳管的喷涂液及其喷涂方法 |
| JP2005263608A (ja) * | 2004-03-22 | 2005-09-29 | Kao Corp | カーボンナノチューブ用水性分散剤 |
| WO2005095040A1 (ja) * | 2004-03-31 | 2005-10-13 | Ebara Corporation | 接合方法及び接合体 |
| US7374467B2 (en) | 2004-05-21 | 2008-05-20 | Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. | Fabrication method of field emitter electrode and field emission device produced by using the same |
| US7470353B2 (en) | 2004-08-30 | 2008-12-30 | Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. | Method of manufacturing field emitter electrode using self-assembling carbon nanotubes and field emitter electrode manufactured thereby |
| JP2007182363A (ja) * | 2005-03-24 | 2007-07-19 | Hokkaido Technology Licence Office Co Ltd | 微小カーボン分散物 |
| JP2006278226A (ja) * | 2005-03-30 | 2006-10-12 | Nikkiso Co Ltd | 電界放出型ライトのカソード |
| JP2007039623A (ja) * | 2005-07-08 | 2007-02-15 | Hokkaido Univ | カーボンナノチューブ分散ペースト、カーボンナノチューブ分散溶液およびその製造方法 |
| JP2007042352A (ja) * | 2005-08-02 | 2007-02-15 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 電界電子放出源及びそれを用いたマグネトロン及びマイクロ波応用装置 |
| JP2007136645A (ja) * | 2005-11-22 | 2007-06-07 | Toyo Univ | Ｃｎｔ薄膜の製造方法およびこの薄膜を用いたバイオセンサ |
| WO2007083771A1 (ja) * | 2006-01-20 | 2007-07-26 | Ezaki Glico Co., Ltd. | 導電性コーティング用水性組成物 |
| US9127174B2 (en) | 2006-01-20 | 2015-09-08 | Ezaki Glico Co., Ltd. | Aqueous composition for conductive coating |
| US9315678B2 (en) | 2006-01-20 | 2016-04-19 | Ezaki Glico Co., Ltd. | Affinity of hardly soluble or insoluble substance solvent by water-soluble xylan |
| KR100804072B1 (ko) | 2006-08-04 | 2008-02-18 | 연세대학교 산학협력단 | 양친매성 블록공중합체 마이셀을 이용한 단일벽탄소나노튜브의 분산방법 |
| US20130101830A1 (en) * | 2011-10-25 | 2013-04-25 | Kevin V. Hagedorn | Metal Organic Complexes For Improved Smoothness And Uniformity Of Thin Films Deposited From Nanocolloids Via Electrophoresis |
| WO2013063090A3 (en) * | 2011-10-25 | 2014-03-13 | Imra America, Inc. | Metal organic complexes for improved smoothness and uniformity of thin films deposited from nanocolloids via electrophoresis |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2001048511A (ja) | カーボンナノチューブ薄膜の製造方法、該カーボンナノチューブ薄膜を用いた電子放出素子と表示装置 | |
| JP4242832B2 (ja) | ナノ構造複合材料の電界放出カソードの製造方法および活性化処理 | |
| JP5089035B2 (ja) | Ｃｎｔ薄膜の製造方法およびこの薄膜を用いたバイオセンサ | |
| US6969690B2 (en) | Methods and apparatus for patterned deposition of nanostructure-containing materials by self-assembly and related articles | |
| JP4563686B2 (ja) | ナノ構造材料のための堆積方法 | |
| CN1871378B (zh) | 纳米结构材料的沉积方法 | |
| Du et al. | Immobilization-free direct electrochemical detection for DNA specific sequences based on electrochemically converted gold nanoparticles/graphene composite film | |
| JP2009132604A (ja) | カーボンナノチューブを処理する方法、カーボンナノチューブおよびカーボンナノチューブデバイス | |
| WO2003085688A1 (fr) | Film, electrode et affichage a emission electronique de champ | |
| JP3843447B2 (ja) | カーボンナノチューブのパターン形成方法 | |
| Xu et al. | All carbon nanotube based flexible field emission devices prepared through a film transfer method | |
| TW201508092A (zh) | 石墨氧化物及石墨烯製備方法 | |
| JP2010519416A (ja) | カーボンナノチューブの電気化学的堆積方法 | |
| KR101307538B1 (ko) | 산화와 수소화를 이용한 그래핀의 나노 리쏘그라피 치제조 장치 및 그 방법 | |
| JP2001104771A (ja) | 薄膜および薄膜の製造方法 | |
| KR20100133600A (ko) | 전기화학반응을 이용한 탄소 패턴 형성방법 | |
| CN1988101A (zh) | 一种场发射阴极的制备方法 | |
| US20100181894A1 (en) | Field electron emitter including nucleic acid-coated carbon nanotube and method of manufacturing the same | |
| Cho et al. | A method to fabricate field emission tip arrays by electrocodeposition of single-wall carbon nanotubes and nickel | |
| CN103979526A (zh) | 碳纳米管宏观体的纯化方法 | |
| Ye et al. | Application of ZnO nanopillars and nanoflowers to field-emission luminescent tubes | |
| JP4778381B2 (ja) | 冷陰極素子及びその製造方法 | |
| KR101003167B1 (ko) | 포토레지스트 스트리퍼 | |
| JP2001236026A (ja) | 表示用蛍光体、表示用蛍光体の製造方法、および該表示用蛍光体を使用した電界放出表示素子 | |
| You et al. | Preparation and field emission properties of Ag-CNTs by electroless plating |