CN1871378B - 纳米结构材料的沉积方法 - Google Patents

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Abstract

一种沉积纳米结构材料的图案化涂层到衬底上的方法，包括：(1)形成包含纳米结构材料的溶液或悬浮液；(2)掩蔽该衬底至少一个表面的至少一部分；(3)将电极浸入溶液中，在其上要沉积纳米结构材料的衬底用作一个电极或电连接到至少一个电极上；(4)在两个电极之间施加直流和/或交流电场一段时间，借此使溶液中的纳米结构材料向衬底电极迁移并附着自身到衬底电极上；和(5)后续的任选处理。

Description

纳米结构材料的沉积方法
关于联邦资助的研究或开发的声明
至少本发明的部分方面是按照合同号N00014-98-1-05907和NAG-1-01061利用政府支持进行的。政府在本发明中可具有一定权利。
发明领域
本发明涉及在预定位置沉积含纳米结构或纳米管的材料到衬底上的方法，和相关的结构和设备。
发明背景
在接下来的本发明背景描述中，提到一些结构和方法，但是，按照可适用的法定规定，这些提及不应必然被认为是承认这些结构和方法取得现有技术资格。申请人保留证明任何提及的主题不构成关于本发明现有技术的权利.
术语“纳米结构”材料被熟悉本领域的那些人所用，指包括纳米颗粒如C60富勒烯、富勒烯型同心石墨颗粒的材料；纳米线/纳米棒如Si、Ge、SiOx、GeOx，或由单种或多种元素如碳、BxNy、CxByNz、MoS2和WS2构成的纳米管。纳米结构材料的一个共同特征在于它们的基本结构单元。单个纳米颗粒或碳纳米管具有在至少一个方向上小于500nm的尺寸.这些类型的材料已被证实表现出对各种应用和工艺有增加兴趣的某些特性.
Zhou等人的美国专利No.6280697(题目为“Nanotube-Based HighEnergy Material and Method”)公开了碳基纳米管材料的制造和它们作为电池电极材料的应用，本文引入其全文内容作为参考。
美国专利No.6630772(序列号09/296572，题目为“DeviceComprising Carbon Nanotube Field Emitter Structure and Process forForming Device”)公开了碳纳米管基电子发射体结构，本文引入其全文内容作为参考。
美国专利No.________(序列号09/351537，题目为“DeviceComprising Thin Film Carbon Nanotube Electron Field EmitterStructure”)公开了具有高发射电流密度的碳纳米管场发射体结构，本文引入其全文内容作为参考。
Bower等人的美国专利No.6277318(题目为“Method forFabrication of Patterned Carbon Nanotube Films”)公开了在衬底上制造粘着的图案化碳纳米管薄膜的方法，本文引入其全文内容作为参考。
美国专利No.6334939(序列号09/594844，题目为“Nanostructure-Based High Energy Material and Method”)公开了碱金属作为一种组分的纳米结构合金，这种材料被描述为用于某些电池应用。本文引入其全文内容作为参考。
题目为“使用电场发射阴极的X-射线产生机制“的美国专利No.6553096公开了结合含纳米结构材料的X-射线产生设备，本文引入其全文内容作为参考.
美国专利No.________(序列号09/817164，题目为“CoatedElectrode With Enchanced Electron Emission And IgnitionCharacteristics”)公开了一种电极和结合这种电极的相关设备，其中电极包括第一电极材料、粘附促进层和布置在粘附促进层至少一部分上的含碳纳米管的材料，本文引入其全文内容作为参考。
美国专利No.________(序列号09/881684，题目为“Method ofMaking Nanotube-Based Material With Enhanced Field Emission”)公开了引入外部物质到纳米管基材料中以改进其发射性能的技术，本文引入其全文内容作为参考。
如上所证实，纳米结构材料如碳纳米管具有有前景的性质，如似乎远远超过常规场发射材料的电场发射特性.特别地，碳纳米管材料表现出低的发射阈场以及大的发射电流密度.这种性质使它们对各种微电子应用具有吸引力，如照明元件、场发射平板显示器、用于过压保护的气体放电管和x-射线产生设备。
但是，这种材料到这些设备的有效结合受这种材料加工中遇到的困难阻碍。例如，碳纳米管通过技术如激光烧蚀和电弧放电方法来生产。这两种技术都需要非常高的反应温度。收集通过这类技术生产的碳纳米管，进行进一步处理(例如过滤和/或纯化)，随后沉积或以其它方式结合到所需设备内。因此，根据这些常规技术，不可能直接在衬底或载体材料上形成碳纳米管。
已利用后形成方法如丝网印刷和喷涂在衬底上沉积预形成的碳纳米管。但是，这类技术存在某些缺陷。例如，丝网印刷需要使用粘合剂材料和活化步骤.丝网印刷还受到分辨率低和材料不能有效利用的困扰。喷涂效率不高，并对大规模制造不实用。
利用化学气相沉积(CVD)技术已在衬底上直接生长出碳纳米管。但是，为了有效地生长纳米管，这种技术需要相对高的温度(例如600-1000℃)和反应性环境.在大多数情况下，它们还需要在纳米管生长前选择性沉积催化剂。这种苛刻环境条件的要求严重限制了可使用的衬底材料的类型.另外，CVD技术经常产生多壁碳纳米管.与单壁碳纳米管相比，这些多壁碳纳米管通常没有相同的结构完美水平，并因此具有较差的电子发射性能.
因此，在本领域中需要解决与常规制造技术有关的上述缺陷和其它缺陷。
发明概述
本发明解决与本领域现状有关的上述缺陷和其它缺陷。
例如，本发明提供利用电泳沉积在预定位置处沉积预形成的纳米结构材料如碳纳米管到衬底材料上的方法。液相沉积方法是有效的，并提供高的分辨率。
根据一个方面，本发明提供一种沉积含纳米结构材料到衬底上的方法，该方法包括：(1)形成包含纳米结构材料的溶液或悬浮液；(2)掩蔽衬底至少一个表面的至少一部分；(3)将电极浸入溶液中，在其上要沉积纳米结构材料的衬底用作一个电极或电连接到至少一个电极上；(4)在两个电极之间施加直流和/或交流电场一段时间，借此使溶液中的纳米结构材料向衬底电极迁移并附着自身到衬底电极上；(5)除去掩模，同时留下纳米结构；(6)后续的任选处理。
根据另一个方面，本发明提供一种制造图案化电子场发射阴极的方法，其中阴极包括涂有预形成的含碳纳米管的材料的衬底，该方法包括：(i)制备含有预形成的碳纳米管材料的稳定液体悬浮液或溶液；(ii)在衬底表面上沉积不溶的光刻胶层；(iii)使光刻胶图案化，以便在与要沉积含碳纳米管材料的衬底区域相对应的光刻胶层中形成开孔；(iv)在所述液体中插入两个电极，其中所述衬底为两个电极之一或电连接到两个电极之一，并在两个电极之间施加电场，以便含碳纳米管的材料被沉积在与光刻胶层中的开孔相对应的所述衬底的表面上；(v)从衬底除去光刻胶层；和(vi)进一步的任选处理。
根据另一方面，本发明提供一种制造图案化电子场发射阴极的方法，其中阴极包括涂有预形成的含碳纳米管的材料的衬底，该方法包括：(i)制备含有预形成的碳纳米管材料的稳定液体悬浮液或溶液；(ii)在衬底表面上沉积脱模层；(iii)在脱模层表面上沉积不溶的光刻胶层；(iv)使光刻胶和暴露的脱模层图案化，以便在与要沉积含碳纳米管的材料的衬底区域相对应的光刻胶和脱模层中形成开孔；(v)在液体中插入两个电极，其中衬底为两个电极之一或电连接到两个电极之一，并在两个电极之间施加电场，以便含碳纳米管的材料被沉积在与光刻胶层中的开孔相对应的衬底表面上；(v)从衬底除去脱模层和光刻胶层；和(vi)进一步处理。
衬底可为各种材料，包括玻璃、硅、金属、聚合物、陶瓷，其中玻璃涂有导电材料层如氧化铟锡、银糊或金属。涂层材料可包含含有纳米结构的材料或含有纳米结构的材料与能增强涂层性能如场发射性能的添加剂的混合物。薄膜可具有单层结构或多层结构，其中单层结构具有含纳米结构材料或含纳米结构材料与添加剂的混合物，多层结构的一个层具有含纳米结构材料。
公开方法的一种应用是制造用于场发射显示设备的图案化碳纳米管场发射阴极。液相法使高分辨率和具有预定图案的碳纳米管场发射阴极的有效制造成为可能。对可制造的阴极的尺寸没有固有限制。
附图简述
图1A为纯化的单壁碳纳米管束的透射电镜(TEM)图。
图1B为蚀刻至4微米平均束长度的单壁碳纳米管的TEM图。
图1C为蚀刻至0.5微米平均束长度的单壁碳纳米管的TEM图。
图2为根据本发明原理的电泳沉积法的示意图。
图3A为根据本发明原理的“长”单壁碳纳米管在衬底上的涂层的扫描电镜(SEM)图。
图3B为根据本发明原理的“短”单壁碳纳米管在衬底上的涂层的SEM图。
图4为根据本发明的一种实施方案进行的方法的示意图。
图5为根据本发明的另一种实施方案进行的方法的示意图.
图6为用于测量根据本发明形成的图案化衬底的场发射特性的实验布置的示意图.
图7为从根据本发明形成的碳纳米管薄膜测量的场发射电流对施加电场的曲线图。
图8为由根据本发明形成的样品产生的电子场发射图案的图。
图9为由根据本发明另一方面形成的样品产生的电子场发射图案的图。
图10为发射电子沿根据本发明的碳纳米管沉积物的长度的强度图。
发明详述
下面描述符合本发明的原理并根据优选实施方案进行的方法以及相应的结构和设备.
通常，根据本发明的原理进行的方法可包括部分或全部下列步骤的组合：(1)形成包含纳米结构材料的溶液或悬浮液；(2)选择性加入“荷电剂(charger)”到溶液中；(3)施加掩模到要沉积纳米结构材料的衬底上；(4)将电极浸入到溶液中，在其上要沉积纳米结构材料的衬底用作电极之一；(5)在两个电极之间施加直流和/或交流电一段时间形成电场，借此使溶液中的纳米结构材料向衬底电极迁移并附着自身到衬底电极上；(6)除去掩模；和(7)涂覆衬底的后续处理。
该方法以预形成的未加工的含纳米结构或纳米管的材料如含碳纳米管的材料开始。这种未加工的纳米管材料可包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或小直径多壁碳纳米管中的至少一种。
可根据本领城技术人员熟悉的大量不同技术制造未加工的含碳材料。例如，可通过激光烧蚀技术(例如参见美国专利No.6280697)、化学气相沉积技术(参见例如C.Bower等人，“Plasma InducedConformal Alignment of Carbon Nanotubes on CurvaturedSurfaces”，Appl Phys Lett.，77卷，第6期，830-32页(2000))或电弧放电技术(参见例如C.Journet等人，Nature，388卷，756页(1997))制造未加工的含碳纳米管的材料。
本发明还考虑可使用组成为BxCyNz(B＝硼，C＝碳和N＝氮)的纳米结构、或组成为MS2(M＝钨，钼或钒氧化物)的纳米管或同心富勒烯结构形式的未加工材料。这些未加工的材料可通过任何合适的技术如上述电弧放电技术形成。
未加工的材料为纳米线的形式也在本发明的范围内，纳米线具有以下中的至少一种：单质金属、Si、Ge、氧化物、碳化物、氮化物、硫族元素化物。另外，未加工的材料可为单质金属、金属氧化物、单质和化合物半导体材料的纳米颗粒形式。
在一些情况下，对未加工的含碳纳米管的材料进行纯化。能想到大量用于纯化未加工材料的技术。根据一种优选实施方案，未加工的材料可通过在合适的溶剂如过氧化氢(H2O2)和水的组合物中回流，随后在CS2然后在甲醇中漂洗，然后过滤来纯化，其中组合物中H2O2浓度为1-40体积％，优选为约20体积％。根据示例性的技术，对于介质中每1-10mg纳米管，大约10-100ml过氧化氢被引入到介质中，回流反应在20-100℃的温度下进行(参见例如美国专利No.6553096)。
根据另一可选方案，未加工的含碳纳米管的材料被放在合适的液体介质中，如酸性介质、有机溶剂或醇，优选甲醇。使用高功率超声喇叭将纳米管在液体介质内保持悬浮几小时，同时使悬浮液通过微孔膜。在另一实施方案中，可通过在空气或氧气环境中在200-700℃的温度下氧化来纯化未加工的材料。未加工材料中的杂质以比纳米管快的速度被氧化。
在又一实施方案中，可通过液相色谱法纯化未加工的材料以分离纳米管/纳米线和杂质.
然后对未加工的材料任选地进行进一步处理，如化学蚀刻以缩短纳米管和纳米管束。
根据一种实施方案，可在强酸中对纯化的碳纳米管材料进行氧化。例如，纯化的碳纳米管材料可被放在适宜的容器中含H2SO4和HNO3的酸溶液中。然后对溶液中的碳纳米管进行超声处理适宜长的时间。超声处理后，在用去离子水反复稀释后通过过滤或离心从酸溶液中收集处理过的纳米管。这种处理还可使材料亲水。
下面描述这种方法的一个示例性例子。发现如上述形成的纯化未加工材料包含大约90％的长度超过10μm和束直径为5-50nm的单壁纳米管束。这种“长”纳米管束图示在图1A中。将这种材料在H2SO4和HNO3的溶液中在给予超声能量的同时化学蚀刻10-24小时。在蚀刻后，蚀刻20小时的单壁碳纳米管束具有4μm的平均长度，蚀刻24小时的单壁碳纳米管束具有0.5μm的平均束长度，如图1B-1C中的透射电镜图所示。或者，纯化的材料可被化学官能化，通过例如化学或物理附着化学物质到碳纳米管的外表面上，从而它们在某些溶剂中将是可溶的或形成稳定的悬浮液。
根据另一可选方案，可通过机械研磨缩短纯化的未加工材料。根据这种技术，将纯化的碳纳米管材料样品和适宜的研磨介质一起放在合适的容器内。然后关闭容器并放在球磨机的合适固定器内。根据本发明，研磨样品的时间可变化。通过检查研磨的纳米管可容易地确定适宜的研磨时间。
与使用的技术无关，缩短材料如上述纳米管和纳米管束的优选长度为大约0.1-100微米，优选1.0-10微米。
与是否进行上述缩短过程无关，纯化的未加工材料还可任选地在合适的温度下被退火.根据一种优选实施方案，退火温度为100℃-500℃。材料被退火一段合适时间，如大约1-60分钟.根据一种优选实施方案，材料被退火大约1小时。材料在约10-2torr的真空中被退火，或在甚至更高的真空压力下被退火。根据一种特定实施方案，真空为约5x10-7torr。
上述“未加工”或预形成的材料现在可被引入到用于沉积到衬底上的溶液中.
选择能允许在其中形成未加工纳米结构材料的稳定悬浮液的合适液体介质。根据一种优选实施方案，液体介质包括水、甲醇、乙醇或异丙醇中的至少一种。根据另一优选实施方案，液体介质包括乙醇或异丙醇。当加入未加工材料到液体介质中时，为了有利于稳定悬浮液的形成，可任选地给予混合物超声能量或使用例如磁性搅拌棒搅拌。施加超声能量的时间可变化，但发现在室温下大约2小时就够了。
液体介质中未加工材料的浓度可变化，只要能形成稳定的悬浮液即可.浓度可为0.01-100mg/L，优选0.1-10mg/L。例如，对于乙醇作为液体介质，每升液体介质中可存在大约1mg未加工材料如单壁碳纳米管(1mg/L)，并能提供稳定的悬浮液.当使用缩短的碳纳米管时，可得到较高浓度的稳定悬浮液。
根据一种优选实施方案，加入“荷电剂”到悬浮液中，以便有利于电泳沉积。一种这种优选的荷电剂是MgCl2。一些其它荷电剂包括Mg(NO3)2、La(NO3)3、Y(NO3)3、NaOH和AlCl3。可使用任何合适的量。相对于含纳米结构材料的量测量的从小于1wt％直到50wt％的量是可行的。根据一种优选实施方案，悬浮液可包含小于1％的荷电剂。根据另一优选实施方案，加入浓度为0.001-1g/L、优选0.005-0.1g/L的MgCl2。
然后将多个电极引入到悬浮液中。根据一种优选实施方案，使用两个电极。一个电极包括其上要沉积纳米结构材料或与其电连接的衬底。可想到任何合适的衬底材料，只要它具有需要的导电程度即可，如导体或半导体。具体例子包括氧化铟锡涂覆的玻璃、聚合物、硅或金属。
施加交流电流或直流电流到电极上以在电极之间产生电场。这导致悬浮液中的纳米结构材料向衬底电极迁移并附着到衬底电极上。根据一种实施方案，施加在电极之间的电场为0.1-1000V/cm，优选5-100V/cm，施加0.1-200mA/cm2的直流电流1秒-1小时。
图2为上述布置和方法的示意图。如图2所示，方法或布置200包括一对引入到如上所述形成的悬浮液230中的电极210和220。电极210和220连接到电源240上，其在电极210、220之间产生电场。根据悬浮液230中包含的纳米结构材料250的电荷，纳米结构材料250将向电极210、220中的一个迁移并附着到其上，由此在电极210、220中的一个上形成纳米结构材料的涂层.在说明性例子中，衬底为负电极210或阳极.
根据一种优选实施方案，在室温下进行上述电泳沉积。
涂层的沉积速度以及它的结构和形貌受多种因素影响。这些因素包括：悬浮液230中纳米结构材料的浓度，悬浮液230中荷电剂材料(例如MgCl2)的浓度，衬底的电导率，和电源240的控制。
例如，不锈钢衬底/电极和反电极被引入到悬浮液中，该悬浮液包含二甲基甲酰胺和浓度为0.4mg/ml的单壁碳纳米管以及MgCl2。施加直流电，在电极间导致形成大约20V/cm的电场。施加电流约30秒导致在衬底上形成平滑的单壁碳纳米管薄膜。施加直流电流大约10分钟后，在衬底上沉积大约1微米厚的单壁碳纳米管薄膜。使用扫描电镜检查该薄膜，并图示在图3A中.沉积涂层或薄膜的形貌类似于通过喷涂施加的涂层或薄膜，并包括清楚界定的单壁碳纳米管束.
图3B为按上述方式通过电泳沉积来沉积的单壁碳纳米管束涂层的SEM图。但是，对纳米管进行前述的工艺以缩短它们的长度(例如至约0.5μm平均束长度)。通过在合适的温度(例如800℃)下在真空中烧结来致密化图3所示的薄膜。这种涂层包括具有致密堆叠晶粒的清楚晶粒边界。单独的单壁碳纳米管束不再是可辨别的。
可通过选择荷电剂材料控制纳米结构材料迁移到的具体电极(即阳极或阴极)。例如，使用“负”荷电剂如氢氧化钠(NaOH)赋予负电荷到纳米结构材料，从而形成纳米结构材料向正电极(阴极)迁移的趋势。相反，当使用“正”荷电剂材料如MgCl2时，就赋予纳米结构材料正电荷，从而形成纳米结构材料向负电极(阳极)迁移的趋势。
在合适的沉积时间后，从悬浮液中取出电极。涂覆的衬底电极可任选地进行进一步处理。例如，涂覆的衬底可被退火以除去液体介质。这种退火步骤可是优选的，因为杂质如残余悬浮液介质的除去能提高纳米结构材料的发射特性。例如，涂覆的衬底可被加热至大约100-1200℃的温度保持大约1小时，然后在大约800℃下保持2小时，两者都在大约5x10-7torr的真空下。
根据本发明的原理沉积的纳米结构材料涂层表现出比通过其它技术如喷涂施加的类似涂层好的粘着性.尽管不希望受任何具体理论限制，但提高的粘着性可归因于衬底表面上金属氢氧化物的形成(由电极的金属离子和荷电剂的OH基团形成)。根据本发明的原理形成的薄膜还表现出提高的场发射稳定性(即更高的耐场发射衰减性)。
根据又一实施方案，还可通过结合粘着促进材料如玻璃料、粘合剂、碳溶解或碳化物形成金属并进一步退火来进一步提高纳米管到衬底的粘着性.这些材料可通过例如下列方法中的一种来引入：共沉积纳米结构和粘着促进材料颗粒、顺序沉积、预沉积粘着促进材料层等。
在一种实施方案中，向含纳米结构材料的悬浮液中加入粘合剂如聚合物粘合剂，然后搅拌或超声处理以得到均匀的悬浮液。合适的聚合物粘合剂包括聚(乙烯基丁缩醛-共-乙烯基醇-共-乙烯基乙酸酯)和聚(偏二氟乙烯)。选择合适的荷电剂使得在施加电场(DC或AC)下，粘合剂和纳米结构将迁移到相同的电极上以利用纳米结构和粘合剂的密切混合形成涂层。
在另一实施方案中，将小玻璃颗粒、小金属氧化物颗粒或小金属颗粒如钛、铁、铅、锡、钴混入到含纳米结构材料的悬浮液中。
选择合适的荷电剂使得在施加电场下，当存在金属颗粒时，纳米结构迁移到所需的电极上以利用金属颗粒和纳米结构的密切混合形成均匀涂层。沉积后，在基准真空压力为10-3torr或更大的真空中退火涂覆的衬底0.1-10小时.优选地，颗粒直径小于1微米。
可加入任何适宜量的粘合剂或粘着促进材料.可设想相对于含纳米结构材料的量测得的量为0.1-20wt％.
在另一实施方案中，要用纳米结构涂覆的衬底首先被涂有至少一层粘着促进金属，如钛、铁、铅、锡、钴、镍、钽、钨、铌、锆、钒、铬或铪。可通过技术如电化学电镀、热蒸发、溅射或脉冲激光沉积来施加层。在电泳沉积纳米结构后，在基准真空压力为10-3torr或更大的真空中退火薄膜0.1-10小时。
因此，上述方法有利地完全适应高产量和自动化。这些方法非常通用，并可用于形成各种厚度(例如10纳米至几微米厚)的均匀涂层、在复杂形状、以及复杂结构如复合材料和“栅”电极上的涂层。本发明的方法用于生产具有能使它们有益用于大量不同应用的性质的纳米管材料.通常，本发明的方法尤其有益地提供结合到设备用电子场发射阴极内的纳米管材料，设备如x-射线产生设备、气体放电管、照明设备、微波功率放大器、离子枪、电子束光刻设备、高能加速器、自由电子激光器、电子显微镜和显微探针、和平板显示器.
本发明的电泳方法可用于涂覆具有复合层的衬底，其中纳米结构材料用作组分之一.它还可用于在支撑表面上形成多层结构。
为了在衬底上沉积包含含有纳米结构的材料的复合层，将纳米结构材料和至少一种其它组分(例如聚合物或金属颗粒)悬浮在液体介质中构成电泳浴。在选择性加入“荷电剂”到悬浮液中后，将两个电极浸入在悬浮液中，其中至少一个电极包括衬底或电连接到衬底上，施加直流或交流电流到浸入的电极，借此在电极间形成电场。由于悬浮液中的纳米结构材料和其它组分被相同的“荷电剂”加载电荷，因此它们将在相同的电场下同时向同一衬底迁移并附着在上面。在上述方法中，沉积的复合层的组成主要由已进行电泳的悬浮液的组成决定。因此，通过在具有不同组成的浴中浸入衬底并进行上述电泳沉积可容易地得到具有不同组成的复合层。
尽管可只使用一个浴通过电泳制备复合层，也可使用多个浴产生多层电泳沉积。在每个浴中依次进行电泳，每个浴产生多层结构中不同组成的层。当达到所需的层厚度时，沉积电极可被移到下一种悬浮液用于沉积下一层.
按照上述原理进行的方法的一种实施方案图示于图4中。方法400通常包括由任何上述材料形成的衬底410，在其上施加脱模层420和光刻胶层430。
衬底410可包括氧化铟锡涂覆的玻璃、涂有导电糊的玻璃、金属涂镀的玻璃、金属、聚合物或Si晶片.脱模层420选自各种合适的材料。例如，脱模层420可由能被选定溶剂溶解的材料形成.这种脱模层材料的一个非限制性例子是OmniCoatTM(可在商业上从MicroChem，Inc.得到)。
光刻胶层430可包括任何合适的材料。一种这样的材料在醇中不溶，如负性环氧基光刻胶材料。合适的光刻胶材料的一个非限制性例子是SU-8光刻胶(可在商业上从MicroChem，Inc.得到).
选择性除去光刻胶层430和脱模层420，借此留下在其中布置有开孔450的图案440。两个层的除去可通过任何合适的技术完成。例如，光刻胶层可通过接触模式UV光刻技术来除去。这种技术通常包括用具有暴露下面的光刻胶结构到UV光的开孔的掩模掩蔽光刻胶材料，这又使掩模暴露的那些光刻胶区域交联，随后任选处理以增强交联(例如加热到光刻胶的玻璃转化温度以上)，和除去光刻胶的非交联区域(例如通过施加“显影剂”化学物质或溶剂)。脱模层可通过合适的机械或化学手段除去。例如，脱模层可通过暴露于选择的溶剂被除去.
在对应于开孔450的那些区域处将至少一个含纳米结构材料层460沉积到衬底410上。至少一个含纳米结构的层460可包括前述纳米结构材料的任意一种。该层还可包含上述添加剂的任意一种。该至少一层460还可包括多个不同的独立层。
该至少一层460可通过任何合适的技术施加，如旋涂、喷涂、浇注、印刷和电泳沉积。根据一种优选实施方案，至少一层460通过电泳沉积形成。根据非限制性实施例，用每升合适溶剂如乙醇或异丙醇具有0.01-100mg碳纳米管形成溶液或悬浮液.然后将两个电极放到悬浮液或溶液中，向其上施加1-100V/cm的直流电压0.01-30分钟的时间。
可在相同或不同的溶液或悬浮液中重复该沉积过程，由此形成多层结构。
一旦被沉积，最好处理层460以促进到衬底410的粘着性。例如，对至少一层460进行合适的退火步骤，如前所述。
通过任何合适的手段从衬底410除去剩余的脱模层420和光刻胶层430.例如，脱模层420可通过机械或化学手段被除去，由此也除去光刻胶层430。
还可对涂覆的衬底进行大量任选的附加处理步骤。这类步骤可包括以下中的一种或多种：漂洗、退火、除去多余纳米结构和活化在该至少一层中包含的纳米结构。
可通过以下中的一种或多种实现任选的活化步骤：超声处理，摩擦，轻敲，刷涂，喷吹，等离子处理，和在真空中或在氧分压下施加电场以促进纳米结构的对准。
上述方法400能高分辨率地沉积含纳米结构材料的构造。例如，单独沉积物的尺寸可为大约1μm，其厚度可为1nm-10μm。
根据本发明的原理进行的方法的另一实施方案图示于图5中。
方法500以合适的衬底510开始。优选地，衬底510为绝缘体或半导体，如玻璃或Si。使用任何合适的技术将多个导电触点520或导电触点520的图案沉积到衬底510上。
然后在其上沉积一层合适的光刻胶材料530，并图案化形成对应于触点530的开孔540。选择的材料和图案化技术可采用任何合适的形式，如本文前述那些中的任意一种。
通过开孔540沉积含纳米结构材料的至少一层550到触点530上。优选地，含纳米结构材料包括碳纳米管，沉积技术包括电泳沉积。
除去剩余的光刻胶材料530。方法500可进一步包括一个或多个前述的附加任选处理步骤，包括关于方法400描述的那些。
实施例1
在衬底上以3000rpm旋涂Omnicoat(MicroChem，Inc.的商业SU-8脱模层产品)薄层(几纳米)30秒，并接触200C的热板表面焙烧1分钟.然后旋涂SU-8光刻胶，并在65C下和在95C下分两个步骤焙烧.根据所需的SU-8厚度，可控制旋涂速度和SU-8的粘度。在焙烧后，利用掩模将SU-8薄膜暴露于UV光。然后在65C和95C下焙烧样品作为暴露后焙烧步骤.然后将样品放在MicroChem，Inc.的市售SU-8显影剂中，并用异丙醇漂洗。
然后将样品放在Omnicoat显影剂(MicroChem，Inc.的市售产品)浴中，在轻微搅拌下保持30秒以显影暴露于显影溶液的Omnicoat。最后用去离子水漂洗样品，并用过滤氮气充分干燥。
使用制备的SU-8模板作为碳纳米管电泳沉积到SU-8掩蔽之间暴露的模板导电表面上中的电极。在优化条件下，基本全部含纳米管的材料都被沉积到暴露的衬底表面上，当使用MgCl2作为荷电剂时，这些衬底表面在沉积过程中带有负电荷。在SU-8表面上沉积很少的碳纳米管，除了开口区域边缘附近。
在通过电泳沉积来沉积碳纳米管后，通过移除Omnicoat脱模层除去SU-8掩模。这通过将样品放到在80℃下制备并保持搅拌10分钟的Omnicoat脱模剂(Remover PG，NMP基，MicroChem，Inc.的市售产品)中进行.一旦从表面除去整个SU-8结构，就从Omnicoat脱模剂中取出样品.然后任选地在合适的溶剂中漂洗样品以除去残余的Remover PG。一个例子是在若干具有非常轻的搅拌运动的Actone浴中漂洗。为了除去在SU-8除去期间吸附到碳纳米管内的任何多余有机物，在衬底可承受的适宜温度下退火样品，例如对于ITO涂覆的玻璃为450℃，对于不锈钢为800℃。在10-7Torr的动态真空下退火样品。
实施例2
通过在超声浴中用适宜的荷电剂分散少量碳纳米管制备碳纳米管悬浮液，例如使2mg碳纳米管与1mg MgCl2在200mL乙醇中混合，并保持超声1小时。
用SU8光刻胶材料(购自MicroChem，Inc.)层旋涂衬底。取决于粘度和用于旋涂的旋转速度，SU8的最终厚度可为3-100微米。为了除去剩余溶剂，加热SU8薄膜样品。例如，在65℃下焙烧SU825光刻胶材料薄膜3分钟，然后在95℃下焙烧7分钟。冷却样品至室温，并使用暴露于UV光源的光掩模进行接触模式UV光刻。在玻璃转化温度(55℃)以上焙烧样品以增强暴露区域中SU8分子的交联。在为SU825情况下，在65℃下焙烧样品1分钟，在95℃下焙烧3分钟。冷却至室温后，在SU8显影剂中在搅拌下显影SU8，最后用异丙醇漂洗，干燥。
然后，将具有图案化SU8薄膜的衬底电连接到电泳沉积装置中电极一侧上。将两个电极浸入在碳纳米管悬浮液中。在两个电极间施加电场。向悬浮液中加入Mg2+作为荷电剂。将衬底接地，对另一个电极供以正电势。施加20V/cm的DC电场2分钟。干燥后在真空中加热样品至350-400℃保持1小时，然后冷却至室温。通过直接将样品取出热炉进行冷却.
由于光刻胶和衬底之间热膨胀系数的差异，光刻胶薄膜在冷却时碎开，并能通过用氮气枪喷吹容易地除去.
通过本发明制造的图案化碳纳米管结构的分辨率可高至1微米，并在使用电子束光刻形成光刻胶图案时能进一步提高到高至亚微米尺寸。
场发射性质的测量
可在2x10-7torr基准压力的真空室中使用平行板几何形状布置600测量根据本发明制造的含图案化沉积碳纳米管的结构的电子场发射性质，如图6中所示.衬底602涂有碳纳米管604，其用作阴极。涂覆磷光体的ITO玻璃606用作阳极，并平行于阴极放置，通过云母垫片608与阴极间隔大约150-200微米。在阳极和阴极之间施加可变DC或脉冲电压。当电场高于临界值时，电子从阴极上的碳纳米管发射并轰击到阳极上。在电子撞击阳极的位置处形成亮点。使用检测器910如电荷-耦合设备(CDD)(即数码相机)记录在涂覆磷光体的ITO玻璃906上形成的图像，并分析。
使用万用表记录总发射电流，用放在真空室外的数码相机捕获发射图案。
图7显示了使用单壁碳纳米管束制造的图案化碳纳米管薄膜(100μm线宽度，500μm节距)得到的发射I-V特性。插入为相同数据的Fowler-Nordheim曲线，其表现出ln(I/V2)和1/V之间的典型线性相关。10mA/cm2电流密度的阈电场为8V/μm(通过用纳米管覆盖的总面积归一化电流计算).该值与自组装CNT阴极的值类似。
通过在阳极和阴极之间施加脉冲电压来记录电子发射图案的荧光屏图像。图8显示了涂有根据实施例1形成的100μm线宽碳纳米管带的整个15mm x20mm大小的ITO玻璃的发射图像。使用100Hz和1％占空因数脉冲电压收集数据。整个样品的峰值发射电流为2.5mA。所有CNT带都发射电子，在绿色磷光体上产生均匀亮度。通过分析数字化磷光体图像进一步研究发射均匀性。从磷光体图像可看到，在跨过每个20μm图案，转变成发射点密度为～5x105点/cm2的宽度上有几个发射点。在500mm宽度处(图9)，每条线有足量的发射点来提供均匀图像。在比此处所用值高的电场下或高的占空因数下，高发射电流使荧光屏饱和，从而单独发射点不再被解析。
图10描绘了沿样品长度的一个500μm宽发射线的亮度。没有使用镇流电阻器，发现亮度波动小于8％。沿每条线的亮度相对均匀，尤其对于宽度大于100μm的那些。在整个样品上没有观察到边缘发射。
尽管参考上述实施方案描述了本发明，但某些改变和变化对本领域那些普通技术人员是明显的。因此，本发明只受附加权利要求的范围和精神限制。

Claims (54)

1.一种沉积含纳米结构材料的图案到衬底上的方法，该方法包括：
(i)在液体介质中形成预形成的含纳米结构材料的悬浮液；
(ii)在衬底的表面上沉积一个脱模层，在脱模层上沉积环氧基光刻胶层，用一种具有开孔的掩模掩蔽所述光刻胶，其中所述开孔暴露下面的光刻胶到UV光，以及通过UV光刻技术在光刻胶中形成开孔图案；
(iii)将电极浸入悬浮液中，其中至少一个电极包括该衬底或电连接到该衬底；和
(iv)施加直流或交流电流到浸入电极上，借此在电极之间形成电场；由此使含纳米结构材料向被掩模暴露的衬底区域迁移并涂覆到其上；和
(v)将沉积的含纳米结构材料活化，其中所述活化选自：超声处理、摩擦、轻敲、刷涂、喷吹、等离子处理、在真空中施加电场、在氧分压下施加电场及其组合。
2.权利要求1的方法，还包括向悬浮液中加入能促进含纳米结构材料向衬底迁移的化学物质。
3.权利要求1的方法，其中该含纳米结构材料包括纳米管、纳米线和纳米颗粒中的至少一种。
4.权利要求3的方法，其中该纳米管包括下列元素中的至少一种：碳、硼、氮、氧。
5.权利要求3的方法，其中所述纳米线包括下列中的至少一种：硅、单质金属、氧化物、碳化物、氮化物或硫族元素化物。
6.权利要求1的方法，其中所述含纳米结构材料包括单壁和多壁碳纳米管中的至少一种。
7.权利要求1的方法，其中预形成的含纳米结构材料包括单壁碳纳米管，该方法还包括在将它们引入到悬浮液中之前通过化学反应或机械处理来缩短预形成的单壁碳纳米管。
8.权利要求7的方法，其中该方法还包括在将它们引入到悬浮液中之前在真空中在100℃-1200℃下退火预形成的纳米管。
9.权利要求7的方法，其中碳纳米管的长度在0.1-100微米的范围内。
10.权利要求1的方法，其中所述液体介质包括水、乙醇和异丙醇中的至少一种。
11.权利要求1的方法，其中步骤(i)还包括施加超声能量或搅拌，借此有助于稳定悬浮液的形成。
12.权利要求2的方法，其中所述化学物质包括MgCl2、Mg(NO3)2、La(NO3)3、Y(NO3)3、Al(OH)3、AlCl3和氢氧化钠中的至少一种。
13.权利要求1的方法，其中所述衬底包括导电材料或半导体材料。
14.权利要求1的方法，其中步骤(iv)包括施加直流电流到电极上。
15.权利要求14的方法，其中施加在两个电极之间的电场在0.1-1000V/cm的范围内，直流电流在0.1-200mA/cm2的范围内。
16.权利要求14的方法，其中步骤(iv)还包括施加直流电流到电极上达1秒至1小时的时间。
17.权利要求1的方法，还包括步骤：
(vi)从该悬浮液中取出电极；和
(vii)退火该涂覆的衬底。
18.权利要求1的方法，其中步骤(i)还包括向悬浮液中加入以下中的至少一种：金属颗粒、金属氧化物颗粒、玻璃颗粒或粘合剂材料。
19.权利要求18的方法，其中粘合剂材料的存在量为含纳米结构材料的0.1-20wt％。
20.权利要求18的方法，包括向悬浮液中加入铁、钛、铅、锡或钴中至少一种的小颗粒；其中该颗粒具有小于1微米的直径。
21.权利要求1的方法，还包括在施加直流或交流电流到浸入电极上以引起含纳米结构材料涂覆到衬底上之前，预涂覆至少一个粘着促进层到衬底上。
22.权利要求21的方法，其中所述粘着促进层包括铁、钛、钴、镍、钽、钨、铌、锆、钒、铬和铪中的至少一种。
23.权利要求1的方法，其中所述光刻胶层的厚度在1-100微米的范围内。
24.权利要求1的方法，还包括在沉积含纳米结构材料后除去光刻胶层的步骤。
25.权利要求1的方法，其中所述光刻胶为包含负型环氧基材料的层。
26.权利要求3的方法，其中所述纳米颗粒包括单质金属。
27.权利要求3的方法，其中所述纳米颗粒包括单质和化合物半导体。
28.权利要求3的方法，其中所述纳米颗粒包括氧化物。
29.权利要求3的方法，其中所述纳米颗粒包括聚合物。
30.一种图案化的单壁碳纳米管薄膜，其具有用于电子发射的低阈电场、高发射电流密度、高总电流输出和长期电子发射稳定性，该薄膜通过权利要求1的方法形成。
31.一种制造图案化电子场发射阴极的方法，其中该阴极包括涂有预形成的含碳纳米管材料的衬底，该方法包括：
(i)制备含有预形成的碳纳米管材料的稳定液体悬浮液或溶液；
(ii)在衬底表面上沉积不溶的环氧基光刻胶层；
(iii)用一种具有开孔的掩模掩蔽所述光刻胶，其中所述开孔暴露下面的光刻胶到UV光；
(iv)通过UV光刻技术使该光刻胶图案化，以便在与要沉积含碳纳米管的材料的衬底区域相对应的光刻胶层中形成开孔；
(v)在所述液体中插入两个电极，其中所述衬底为两个电极之一或电连接到两个电极之一，并在两个电极之间施加电场，以便含碳纳米管的材料被沉积在与光刻胶层中的开孔相对应的所述衬底的表面上；
(vi)从衬底除去光刻胶层；和
(vii)将沉积的含纳米结构材料活化，其中所述活化选自：超声处理、摩擦、轻敲、刷涂、喷吹、等离子处理、在真空中施加电场、在氧分压下施加电场及其组合。
32.权利要求31的方法，其中所述衬底包括布置在绝缘或半导体材料表面上的多个导电触点或导电触点图案。
33.权利要求31的方法，其中所述方法还包括在步骤(v)后活化含碳纳米管材料。
34.权利要求33的方法，其中所述活化步骤包括除去未粘结到衬底上的多余碳纳米管和除去非均匀的碳纳米管突起。
35.权利要求31的方法，其中步骤(iv)为多次沉积多层材料。
36.权利要求31的方法，其中在步骤(iv)中，沉积时间为0.01-30分钟。
37.一种制造图案化电子场发射阴极的方法，其中该阴极包括涂有预形成的含碳纳米管的材料的衬底，该方法包括：
(i)制备含有预形成的碳纳米管材料的液体悬浮液或溶液；
(ii)在衬底表面上沉积脱模层；
(iii)在脱模层表面上沉积在液体中不溶的光刻胶层；
(iv)使光刻胶图案化，以便在与要沉积含碳纳米管的材料的衬底区域相对应的光刻胶层中形成开孔；
(v)除去被光刻胶中所述开孔暴露的脱模层以暴露衬底表面；
(vi)沉积含碳纳米管的材料到暴露衬底表面的表面上；和
(vii)从衬底除去光刻胶层和脱模层，同时保持含碳纳米管的材料在衬底表面上。
38.权利要求37的方法，其中步骤(vi)中沉积含碳纳米管的材料的方法包括电泳、旋涂、浇注、印刷或喷涂.
39.权利要求37的方法，其中步骤(vi)中沉积含碳纳米管的材料的方法包括DC电泳沉积，其中该电泳沉积包括：在液体中插入两个电极，其中衬底为两个电极之一或电连接到两个电极之一，并在两个电极之间施加电场，以便含碳纳米管的材料被沉积在与光刻胶层中的开孔相对应的衬底的表面上。
40.权利要求37的方法，其中所述含碳纳米管的材料包括下列中的至少一种：单壁碳纳米管、多壁碳纳米管。
41.权利要求37的方法，其中所述碳纳米管为亲水的。
42.权利要求37的方法，其中所述衬底为氧化铟锡涂覆的玻璃、导电糊涂覆的玻璃、金属涂镀的玻璃、金属、聚合物或Si晶片，并且其中要用含碳纳米管的材料沉积的区域是导电的。
43.权利要求37的方法，其中步骤(vii)包括通过移除脱模层除去光刻胶。
44.权利要求37的方法，其中所述光刻胶包括负性环氧基光刻胶，其中该脱模层为可通过特定溶剂除去的化学物质，并且其中该脱模层移除是通过用溶剂溶解脱模层来进行。
45.权利要求37的方法，还包括以下中的至少一种：在溶剂中漂洗所述衬底，和焙烧以及退火衬底。
46.权利要求37的方法，还包括在沉积后活化含碳纳米管的材料。
47.权利要求46的方法，其中所述活化步骤包括除去未粘结到衬底上的多余碳纳米管和除去非均匀的碳纳米管突起。
48.权利要求47的方法，其中所述活化步骤包括以下方法中的至少一种：超声处理、摩擦、轻敲、刷涂、喷吹、在真空中或在氧分压下施加电场，或等离子处理。
49.权利要求37的方法，其中重复步骤(vi)多次以沉积多层材料。
50.权利要求37的方法，其中所述含碳纳米管的材料的浓度为0.01-100毫克/升溶剂。
51.权利要求39的方法，其中为DC电泳沉积施加的电场为1-100V/cm。
52.权利要求39的方法，其中在步骤(iv)中，沉积时间为0.01-30分钟。
53.权利要求37的方法，其中碳纳米管图案的平面尺寸不大于1微米，并且其中碳纳米管涂层的厚度尺寸在1nm至10微米的范围内。
54.权利要求40的方法，其中所述多壁碳纳米管包括双壁碳纳米管。
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