CN104334494B - 碳纳米管的多官能度醇分散体 - Google Patents

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Abstract

提供了新的碳纳米管(CNT)组合物，和使用这些组合物的方法。通过研磨进入多官能度醇和多官能度醇和溶剂的混合物来机械分散原始碳纳米管，形成粘到足以使用标准手段例如丝网印刷来印刷的浆料或分散体。在稀释和浓缩的溶液中，这些浆料或分散体都是稳定的。本发明允许在基材(例如塑料、玻璃、金属、陶瓷)上形成膜。

Description

碳纳米管的多官能度醇分散体
联邦资助研究或开发
本发明按照由国家标准技术研究院(NIST)技术创新项目授予的合同序号70NANB10H001在政府资助下完成。美国政府享有本发明的某些权利。
发明背景
相关申请
本申请要求2012年4月26日提交的名为“碳纳米管的多官能度醇分散体(MULTIFUNCTIONAL ALCOHOL DISPERSONS OF CARBON NANOTUBES)”的临时申请系列号61/638,928的优先权，该申请参考结合入本文中。
发明领域
本发明涉及用于携带碳纳米管以用于印刷导电迹线的墨水。
现有技术说明
需要通过多种方法来施涂碳纳米管(CNT)涂料。许多印刷技术要求粘性涂料，这使得必须将CNT分散到某种介质中。例如，丝网印刷要求非常高的粘度，使用用于CNT分散的常规方法不容易实现这个。一旦印刷了CNT涂料，必须除去携带CNT的介质，从而不削弱CNT的独特的光学和电学性质。
已经使用低粘度的表面活性剂分散体制备制剂来施涂CNT(通过喷涂或杆下拉)，以得到所需最终性质。但是，这种方法需要洗涤膜以除去表面活性剂的施涂后步骤，从而不削弱CNT性质。
另一类似技术是V2VTM法，其来自查斯玛技术公司(Chasm Technologies,Inc)(比尔勒克(Bielek),2005)。V2V法是一种将CNT分散于低粘度介质(酸或胺溶剂)中的方法。一旦CNT充分分散，透过样品鼓入CO2，来使用氢连接性质制备酸-胺加合物。这种方法允许分散介质变得粘性的直到加热，随后当加热时溶剂快速挥发，只留下CNT。但是，这种方法得不到长期稳定性。用CO2制备的酸-胺加合物将在室温下降解，导致粘度随时间降低。可通过将CO2鼓入回到透过样品来再次形成加合物，但这个性质使得必须在现场制造，且在制造之后必须立刻使用产品。
类似的易变粘度改性剂包括使用固体酸铵盐作为有机碱的粘度改性剂。碳酸铵是包括水、二氧化碳和氨的盐。当足够碱性的分子和碳酸铵或氨基甲酸铵盐反应时，它将置换氨。如果分子是二碱价的，那么可形成氢连接的碳酸聚合物链。因为这样流体包括长分子链，它的粘度将显著增加。氢连接的聚合物将在低温下分解。在V2VTM法中使用固体反应物(碳酸铵)比使用气体CO2更简单。
对于透明导电应用，理想地能完全除去载体。否则，残留物将干扰迹线的透明度或导电率。在后加工时，许多柔性基材不能忍受高温，因此可在低温下容易地除去载体是重要的。
发明内容
本发明通过提供包括与醇混合的碳纳米管的分散体，明显地克服了现有技术的问题。以分散体的总重量作为100重量％为基准计，所述分散体包括小于约0.5重量％的表面活性剂。
本发明还提供一种制备碳纳米管膜的方法，其中所述方法包括提供包括与醇混合的碳纳米管的分散体。同样地，以分散体的总重量作为100重量％为基准计，所述分散体包括小于约0.5重量％的表面活性剂。然后将所述分散体形成为膜。
优选实施方式详述
用于本发明的CNT
本发明包括使CNT与醇和可能的溶剂混合，形成溶液/分散体(尽管在一些实施方式中，足够粘将表征为浆料)，其随后可通过任意常规的形成CNT膜的方法形成为膜。
适用于本发明的方法的CNT包括任意原始的单壁、双壁或多壁CNT(分别为SWCNT、DWCNT、和MWCNT)。优选的，CNT是原始的，即CNT没有或只有很少的侧壁缺陷、现有功能化或者掺杂。用于本方法的示例性CNT类型包括，但不限于：CG200CNT和SG65CNT(可从SWeNT购买)，XBC3350CNT(可从CCNI购买)，HiPcoTM CNT(可从纳米因特里斯(NanoIntegris)购买)，以及可从托马斯斯旺(Thomas Swan)和奇普管(CheapTubes)购买的那些。以分散体的总重量作为100重量％为基准计，CNT的含量优选地约为0.01重量％-5重量％，且优选地约为0.07重量％-2重量％。这个浓度取决于在最终膜中所需的透明度和导电率。
在一种实施方式中，所用CNT是功能化的。一种示例功能化是用芳香族部分(例如芘)功能化CNT，如美国专利申请公开号2012/0326093所述，该文通过引用结合于此。可通过使CNT、多芳环部分(作为包括至少一种多芳环部分的化合物的一部分)和酸反应来形成这种溶液。可首先将CNT添加到酸中来分开可能成束或团簇在一起的CNT，然后添加包括至少一种多芳环部分的化合物。或者，包括至少一种多芳环部分的化合物可与酸结合，然后添加CNT。或者，包括至少一种多芳环部分的化合物可首先与CNT混合，然后添加酸。
适用于本发明的方法的包括至少一种多芳环部分的化合物包括任意未取代或取代的、具有允许其非共价的连接到CNT表面的物理和电子结构的多芳环。优选的，多芳环部分是平面的或者具有大的平面区域，且包含下述范围的碳：约C10-约C100，更优选的约C12-约C30，以及甚至更优选的约C16-约C20。示例性多芳环化合物包括选自下组的化合物的取代的(在任意位置)和未取代的形式：萘、蒽、菲、芘、并四苯、丁苯(tetraphene)、(chrysene)、苯并菲、并五苯、戊芬、苝、苯并[a]芘、六苯并苯(coronene)、二苯并芘(antanthrene)、碗烯(corannulene)、卵烯、石墨烯、富勒烯、环对苯撑(cycloparaphenylene)、聚对苯撑(polyparaphenylene)、环蕃(cyclophene)和类似的分子，以及包含上述部分的化合物。示例性取代的多芳环化合物包括选自下组的那些：1-芘丁酸、1-芘甲胺盐酸盐、红荧烯、芘和苯并菲(triphenylene)。
在本实施方式中，在本发明的方法中优选的以下述含量来使用CNT和包括至少一种多芳环部分的化合物，使得CNT和多芳环部分的摩尔比例是：约25:75-约75:25，优选的约35:65-约65:35，更优选的约45:55-约55:45，以及甚至更优选的约50:50。
用于本发明的醇
适用于本发明的醇包括任意醇，其允许通过常规手段来印刷最终分散体，且该醇在适当低的温度下挥发。优选地，这种醇是多官能度的，其中二醇、三醇和它们的混合物是特别优选地。优选地，醇是C2-C6醇，更优选地是C2-C3醇。示例醇包括选自下组的那些：2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、甘油和乙二醇。
优选地，所选择的醇或醇系统在室温下是液体，且沸点约为35℃-300℃，且更优选地约为60℃-200℃。以分散体的总重量作为100重量％为基准计，包括的醇或醇混合物的含量约为90重量％-99.999重量％，更优选地约为95重量％-99.99重量％，以及甚至更优选地约为98重量％-99.95重量％。
使用或省略的其它成分
醇或醇混合物可作为唯一的溶剂系统，或者可共混其它溶剂来获得所需的性质(例如，润湿、表面张力、挥发性、粘度或流动)。可共混的一些溶剂包括选自下组的那些：醚和单官能度醇。在除了醇外还使用了其它溶剂的情况下，以分散体的总重量作为100重量％为基准计，优选地所包括的其它溶剂的含量约为0.01重量％-20重量％，优选地约为1重量％-10重量％。
在一种实施方式中，所述分散体不含其它成分，例如表面活性剂、分散剂、氨基酸、聚合物、催化剂、金属和杂质。在这种情况下，以分散体的总重量作为100重量％为基准计，所述分散体将包括小于约0.5重量％的、更优选地小于约0.1重量％的、更优选地约0重量％的一种或更多种这些其它成分。在其他实施方式中，所述分散体主要由下述物质组成且优选地由下述物质组成：碳纳米管、醇和任选地所用的任意其它溶剂。
发明性分散体的配方和应用
通过将上述成分混合在一起，来制备一种或更多种发明性分散体。合适的混合方法包括研磨技术，例如3辊研磨或球磨。优选地，25℃下所制备的分散体的粘度(对于低粘度材料而言是布氏粘度或者对于高粘度材料而言是锥板粘度)约为1-200000厘泊，优选地约为5-100000厘泊，和更优选地约为10-50000厘泊。所得分散体的稳定储存(即，没有可观察到的成束)时段是至少约2周，优选的至少约3月，以及更优选的约6月。
该分散体可用于制备墨水，以在印刷电子应用中印刷高度导电的迹线。可用已知方法(如包括喷墨、丝网、柔印、凹印、或旋涂、喷涂、卷对卷、狭缝模头)从该分散体或墨水形成膜。通常可在基材上形成所述膜，例如选自下组的那些基材：聚对苯二甲酸乙二酯、聚酰亚胺、FR-4、模拟板、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚丙烯酸酯、环氧树脂、聚氨酯、纸、聚酯、聚乙烯、硅、SiGe、SiO2、Si3N4、铝、钨、硅化钨、砷化镓、锗、钽、氮化钽、珊瑚、黑钻石、蓝宝石、磷或硼掺杂的玻璃、离子注入层、氮化钛、氧化铪、氧氮化硅,以及上述的混合物。
所述组合物的后加工涉及加热所述沉积的材料，例如通过在对流干燥器中加热，使用IR加热，在印刷台板自身上面加热和/或其组合。当使用加热时，应加热到大于或等于材料中溶剂闪点的温度并保持足量的时间来除去溶剂(即，通常在约为50℃-450℃，和优选地约为75℃-450℃，保持约为10秒-10小时，和优选地约为20秒-5分钟的时间段，取决于基材和醇系统)。
所得膜具有高的导电率(即低的薄层电阻)。具体来说，薄层电阻将小于约7,000Ω/sq(欧姆/平方)(85％T)，优选的小于约2,000Ω/sq(85％T)，以及更优选的约300Ω/sq-约600Ω(85％T)。此外，在本发明的方法中，在沉积涂层后无需洗涤步骤。上述性质使得本发明的分散体和膜可用于多种电子器件，包括互连材料、集成电路、微电子、光电子学、光电装置、微电化学系统(MEMS)、光伏器件、传感器和LED。
实施例
以下实施例描述了根据本发明的优选方法。然而应理解，这些实施例通过举例的方式提供，其所含的任何内容都不应视作对本发明整体范围的限制。
实施例1
CG300X 在2-甲基-1,3-丙二醇中
在该步骤中，将0.25克的CG300X CNT(俄克拉马州诺曼市的西南纳米技术公司(SWeNT))与49.75克的2-甲基-1,3-丙二醇(密苏里州圣路易斯市的奥德里奇(Aldrich)公司)混合。用溶剂润湿CNT，并作为浆料置于伊扎克特(Exact)3辊研磨机中。在进行研磨过程时，添加剩余的溶剂，从而进一步稀释和分散溶液。
实施例2
CG300X 在1,2-丙二醇中
在该步骤中，将0.25克的CG300X CNT与49.75克的1.2-丙二醇(密苏里州圣路易斯市的奥德里奇(Aldrich)公司)混合。用溶剂润湿CNT，并作为浆料置于伊扎克特(Exact)3辊研磨机中。在进行研磨过程时，添加剩余的溶剂，从而进一步稀释和分散溶液。
实施例3
CG300X 在1,2-丙二醇中
在该步骤中，将0.4克的CG300X CNT与99.6克的1.2-丙二醇混合。用溶剂润湿CNT，并作为浆料置于伊扎克特(Exact)3辊研磨机中。在进行研磨过程时，添加剩余的溶剂，从而进一步稀释和分散溶液。
实施例4
CG300X 在1,3-丙二醇中
在该实施例中，将0.25克的CG300X CNT与49.75克的1.3-丙二醇(密苏里州圣路易斯市的奥德里奇(Aldrich)公司)混合。用溶剂润湿CNT，并作为浆料置于伊扎克特(Exact)3辊研磨机中。在进行研磨过程时，添加剩余的溶剂，从而进一步稀释和分散溶液。
实施例5
CG300X 在甘油中
在该步骤中，将0.25克的CG300X CNT与49.75克的甘油(密苏里州圣路易斯市的奥德里奇(Aldrich)公司)混合。用溶剂润湿CNT，并作为浆料置于伊扎克特(Exact)3辊研磨机中。在进行研磨过程时，添加剩余的溶剂，从而进一步稀释和分散溶液。
实施例6
CG300X 在乙二醇中
在该实施例中，将0.25克的CG300X CNT与49.75克的乙二醇(密苏里州圣路易斯市的奥德里奇(Aldrich)公司)混合。用溶剂润湿CNT，并作为浆料置于伊扎克特(Exact)3辊研磨机中。在进行研磨过程时，添加剩余的溶剂，从而进一步稀释和分散溶液。
实施例7
TWNT 在2-甲基-1,3-丙二醇中
在该步骤中，将0.25克的TWNT CNT(佛蒙特州伯瑞特波罗市(Brattleboro)的奇普管公司(Cheap Tubes))与49.75克的2-甲基-1,3-丙二醇混合。用溶剂润湿CNT，并作为浆料置于伊扎克特(Exact)3辊研磨机中。在进行研磨过程时，添加剩余的溶剂，从而进一步稀释和分散溶液。
实施例8
CCNI22 在2-甲基-1,3-丙二醇中
在该实施例中，将0.25克的XBC22CNT(CCNI,加利福尼亚州圣何赛)与49.75克的2-甲基-1,3-丙二醇混合。用溶剂润湿CNT，并作为浆料置于伊扎克特(Exact)3辊研磨机中。在进行研磨过程时，添加剩余的溶剂，从而进一步稀释和分散溶液。
实施例9
CCNI33 在2-甲基-1,3-丙二醇中
在该步骤中，将0.25克的XBC33CNT(CCNI,加利福尼亚州圣何赛)与49.75克的2-甲基-1,3-丙二醇混合。用溶剂润湿CNT，并作为浆料置于伊扎克特(Exact)3辊研磨机中。在进行研磨过程时，添加剩余的溶剂，从而进一步稀释和分散溶液。
实施例10
1％CG300X 在2-甲基-1,3-丙二醇中
在该实施例中，将0.5克的CG300X CNT与49.5克的2-甲基-1,3-丙二醇混合。用溶剂润湿CNT，并作为浆料置于伊扎克特(Exact)3辊研磨机中。在进行研磨过程时，添加剩余的溶剂，从而进一步稀释和分散溶液。
实施例11
0.1％CG300X 在2-甲基-1,3-丙二醇中
在伊扎克特(Exact)3辊研磨机中，进一步用2-甲基-1,3-丙二醇稀释实施例9的母液，形成0.1重量％的CG300X CNT在溶剂中的溶液。
实施例12
0.05％CG300X 在2-甲基-1,3-丙二醇中
在伊扎克特(Exact)3辊研磨机中，进一步用2-甲基-1,3-丙二醇稀释实施例9的母液，形成0.05重量％的CG300X CNT在溶剂中的溶液。
实施例13
SMW200X 在1,2-丙二醇中
在该步骤中，将0.5克的SMW200X CNT(俄克拉马州诺曼市的西南纳米技术公司)与37.13克1,2-丙二醇(密苏里州圣路易斯市的奥德里奇(Aldrich)公司)和12.38克的丙二醇正丙醚(PnP)(密苏里州圣路易斯市的奥德里奇(Aldrich)公司)混合。用溶剂润湿CNT，并作为浆料置于伊扎克特(Exact)3辊研磨机中。在进行研磨过程时，添加剩余的溶剂，从而进一步稀释和分散溶液。
实施例14
SMW200x 在1,2-丙二醇中
在该实施例中，将0.5克的SMW200X CNT(俄克拉马州诺曼市的西南纳米技术公司)、24.75克的1,2-丙二醇(密苏里州圣路易斯市的奥德里奇(Aldrich)公司)和24.75克的丙二醇正丙醚(PnP)(密苏里州圣路易斯市的奥德里奇(Aldrich)公司)混合。用溶剂润湿CNT，并作为浆料置于伊扎克特(Exact)3辊研磨机中。在进行研磨过程时，添加剩余的溶剂，从而进一步稀释和分散溶液。
实施例15
CG300X 在2-甲基-1,3-丙二醇和1,2-丙二醇中
在该步骤中，将0.75克的CG300X CNT与24.8克的2-甲基-1,3-丙二醇和74.45克的1,2-丙二醇混合。用溶剂润湿CNT，并作为浆料置于伊扎克特(Exact)3辊研磨机中。在进行研磨过程时，添加剩余的溶剂，从而进一步稀释和分散溶液。
实施例16
各种CNT印刷物的电阻测试
将来自实施例1-14的一些溶液丝网印刷到各种基材上，使用Atma AT-70TD丝网印刷机并在HIX对流烘箱中加热。ST 579和ST 505是聚酯膜(杜邦帝人(DuPontTeijin)),而Teonex是聚萘二甲酸乙二酯膜(杜邦帝人)。
表1显示了用于各CNT配方的两种不同板材的电阻测量和透射率测量。电阻使用Miller FPT-50004-点探针测量，且透射率使用UV-Vis光谱仪在550纳米处测量。
表1

Claims (21)

1.一种制品，包括：
具有表面的基材；和
涂覆在所述表面至少一部分上的湿膜，其中，所述湿膜由分散体形成，其中，所述分散体由C2-C6多官能度醇、碳纳米管以及任选的除了多官能度醇以外的至少一种溶剂组成，所述分散体通过在研磨机中将C2-C6多官能度醇、碳纳米管以及任选的除了多官能度醇以外的至少一种溶剂混合来形成，所述分散体的稳定储存时段是至少2周，以分散体的总重量作为100重量％为基准计，所述多官能度醇以90重量％-99.999重量％的量存在于所述分散体中，其中，以分散体的总重量作为100重量％为基准计，所述碳纳米管以0.01重量％-5重量％的量存在于所述分散体中，且所述碳纳米管选自原始的碳纳米管、已用一种或多种多芳环部分功能化的碳纳米管、以及它们的组合。
2.如权利要求1所述的制品，其特征在于，所述多官能度醇选自下组：二醇和三醇。
3.如权利要求1所述的制品，其特征在于，所述多官能度醇选自下组：2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、甘油和乙二醇。
4.如权利要求1所述的制品，其特征在于，以分散体的总重量作为100重量％为基准计，所述分散体的碳纳米管的浓度为0.07重量％-2重量％。
5.如权利要求1所述的制品，其特征在于，当干燥时，所述膜的薄层电阻在85％T时小于7,000欧姆/平方。
6.如权利要求1所述的制品，其特征在于，所述碳纳米管是已用一种或多种多芳环部分功能化的碳纳米管，其中，所述碳纳米管非共价地连接到包含所述多芳环部分的化合物。
7.如权利要求6所述的制品，其特征在于，至少有些所述多芳环部分和酸反应。
8.如权利要求1所述的制品，其特征在于，所述碳纳米管选自下组：单壁、双壁、和多壁碳纳米管。
9.如权利要求6所述的制品，其特征在于，所述包括多芳环部分的化合物选自下组：选自萘、蒽、菲、芘、并四苯、丁苯、苯并菲、并五苯、戊芬、苝、苯并[a]芘、六苯并苯、二苯并芘、碗烯、卵烯、石墨烯、富勒烯、环对苯撑、聚对苯撑、环蕃的取代和未取代化合物、及包含前述部分的化合物。
10.如权利要求1所述的制品，其特征在于，所述基材选自下组：聚酰亚胺、FR-4、模拟板、环氧树脂、纸、聚酯、聚乙烯、硅、SiGe、SiO2、Si3N4、铝、钨、硅化钨、砷化镓、锗、钽、氮化钽、珊瑚、黑钻石、蓝宝石、磷或硼掺杂的玻璃、离子注入层、氮化钛、氧化铪、氧氮化硅,以及上述的混合物。
11.一种制备碳纳米管膜的方法，所述方法包括：
提供由C2-C6多官能度醇、碳纳米管以及任选的除了多官能度醇以外的至少一种溶剂组成的分散体，且以分散体的总重量作为100重量％为基准计，所述多官能度醇以90重量％-99.999重量％的量存在于所述分散体中，其中，所述碳纳米管选自原始的碳纳米管、已用一种或多种多芳环部分功能化的碳纳米管、以及它们的组合，其中，所述分散体通过在研磨机中将碳纳米管和多官能度醇混合来形成；和
将所述分散体形成为涂覆到基材表面至少一部分上的湿膜。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述基材选自下组：聚酰亚胺、FR-4、模拟板、环氧树脂、纸、聚酯、聚乙烯、硅、SiGe、SiO2、Si3N4、铝、钨、硅化钨、砷化镓、锗、钽、氮化钽、珊瑚、黑钻石、蓝宝石、磷或硼掺杂的玻璃、离子注入层、氮化钛、氧化铪、氧氮化硅,以及上述的混合物。
13.如权利要求11所述的方法，其特征在于，通过在辊研磨机中将碳纳米管和多官能度醇混合来形成所述分散体。
14.如权利要求11所述的方法，其特征在于，通过将所述分散体丝网印刷到所述基材的表面上形成所述湿膜。
15.如权利要求11所述的方法，其特征在于，还包括加热所述湿膜。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述加热在50-450℃的温度下进行。
17.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述加热导致基本上所有的所述多官能度醇从所述湿膜蒸发。
18.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述膜的薄层电阻在85％T时小于7,000欧姆/平方。
19.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述碳纳米管是已用一种或多种多芳环部分功能化的碳纳米管，其中，所述碳纳米管非共价地连接到包含所述多芳环部分的化合物。
20.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述碳纳米管选自下组：单壁、双壁、和多壁碳纳米管。
21.如权利要求11所述的方法，其中，所述分散体的稳定储存时段是至少2周，以分散体的总重量作为100重量％为基准计，所述碳纳米管以0.01重量％-5重量％的量存在于所述分散体中。
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