CN101578237A

CN101578237A - 分散方法

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Publication number: CN101578237A
Application number: CNA2007800498532A
Authority: CN
Inventors: M·伯基; U·诺尔特; T·萨威托夫斯基; W·普里特钦斯
Original assignee: BICC CHEMICAL Co Ltd
Current assignee: BICC CHEMICAL Co Ltd; BYK Chemie GmbH
Priority date: 2006-11-14
Filing date: 2007-09-20
Publication date: 2009-11-11
Anticipated expiration: 2027-09-20
Also published as: DE102006055106A1; EP2508472A2; CA2668489C; CN101578237B; EP2089317A2; JP2010509165A; WO2008058589A2; EP2508472A3; CA2668489A1; DE102006055106C5; WO2008058589A3; DE102006055106B4; KR20090080080A; EP2089317B1; JP5646173B2; US20100059720A1; US8257677B2

Abstract

本发明涉及一种在连续相中尤其在至少一种分散介质中分散碳纳米管(CNT)的方法，碳纳米管尤其是没有预先预处理的碳纳米管在至少一种分散剂(分散试剂)存在下利用对分散足够的能量输入的引入被分散在连续相中，尤其在至少一种分散介质中，还涉及可通过这种方式得到的分散体，和它们的用途。利用本发明的方法，碳纳米管(CNT)可以以高浓度并具有高储存稳定性地分散。

Description

分散方法

本发明涉及在连续相中尤其在至少一种分散介质中分散碳纳米管(CNT)的方法，并还涉及可按照这种方式得到的分散体本身，以及它们的用途。

碳纳米管(CNT)在微观下由碳构成的小管状结构(即分子纳米管)。它们的壁-象富勒烯的那些或象石墨的面-基本上仅仅由碳组成，碳原子占据具有六边形并且在每种情况下都具有三个键合配对物(Bindungspartner)的蜂窝状结构，这种结构用碳原子的sp²杂化来指示。

碳纳米管因此源于打比方说已被卷起形成管的石墨碳面：碳原子形成蜂窝状、六边形结构和在每种情况下都形成三个键合配对物。具有理想六边形结构的管具有均匀的厚度并为直线状；但是，也可能是包含五边形碳环的弯曲或变窄的管。根据石墨的蜂窝网络被卷起形成管的方式(“直的”或“斜的”)，存在螺旋状(即以螺旋的方式卷绕)并还非镜面对称的结构，即手性结构。

还分为单壁碳纳米管(SWCNT或SWNT)和多壁碳纳米管(MWCNT或MWNT)、开口或闭合碳纳米管(即具有“盖”，其例如为富勒烯结构的一段)，以及空和填充(例如用银、液铅、稀有气体等)碳纳米管。

碳纳米管(CNT)的直径在若干纳米的范围内(例如1-50nm)，但已制备了管直径只有0.4nm的碳纳米管(CNT)。已获得了对单独管来说从几微米直到毫米和对于管束来说从几微米直到几厘米的长度。

取决于结构细节，碳纳米管内的导电性为金属或半导体的。还存在已知在低温下超导的碳纳米管。

已生产了具有半导碳纳米管的晶体管和简单电路。另外，还尝试进行由不同碳纳米管有针对性地生产复杂电路。

碳纳米管的机械性能突出：CNT-对于例如1.3-1.4g/cm³的密度-具有几兆帕的巨大抗拉强度；与此相比，对于至少7.8g/cm³的密度，钢具有仅仅约2MPa的最大抗拉强度，因此在算术上提供了对于部分CNT而言为钢至少135倍好的抗拉强度对密度比。

电子领域尤其关心的是电流负载能力以及导电性和导热性：电流负载能力估计为铜丝情况下的1000倍高，而室温下的热导率几乎是金刚石的二倍高。由于CNT还可为半导体，因此可使用它们制造能比硅晶体管承受更高电压和温度-因此更高时钟频率-的出色晶体管；已经由CNT生产出功能晶体管。此外，可使用CNT实现非易失性存储器。CNT还可用在测量学领域(例如扫描隧道显微镜)。

基于它们的机械和电学性质，碳纳米管还可用在塑料应用中：因此，例如，塑料的机械性能得到巨大提高。此外，可以按照这种方式生产导电塑料。

碳纳米管(CNT)可在商业上得到，并有大量生产商(例如BayerMaterialScience AG，德国；CNT Co.Ltd.，China；Cheap Tubes Inc.，USA；和Nanocyl S.A.，比利时)供应。相应的生产工艺为技术人员所熟悉。因此，例如，可通过例如碳电极之间的电弧放电制备碳纳米管(CNT)；以石墨为原料借助激光烧蚀(“蒸发”)；或通过烃的催化分解(化学气相沉积(chemical vapor deposition)，简称CVD)。

碳纳米管(CNT)的上述性质和起因于这些性质的可能应用已引起了巨大关注。特别地，对于各种应用，需要能以可容易操作的形式优选以分散体的形式提供的碳纳米管(CNT)。

碳纳米管(CNT)的分散提出了巨大挑战，因为碳纳米管(CNT)仅能非常困难地转变成稳定分散体，尤其因为碳纳米管(CNT)具有非常高的长径比并以高度团聚和/或缠结

形式存在。

因而，在现有技术中，不乏稳定分散碳纳米管(CNT)的尝试。但是，从现有技术得知的方法非常不适合产生碳纳米管(CNT)的稳定浓缩分散体：在大部分情况下，现有技术的方法不能产生储存稳定的分散体，而且现有技术分散体中碳纳米管(CNT)的浓度通常极小。

因此，一些现有技术方法首先目的在于借助昂贵的预先预处理对要被分散的碳纳米管(CNT)的表面改性，尤其用于使表面呈极性以便有利于随后的分散。适合对碳纳米管(CNT)改性的方法有例如氧化法尤其是化学预处理、卤化或对碳纳米管(CNT)表面改性的其它极化方法。这类中的一种方法描述在例如US6827918B2中，其在碳纳米管(CNT)分散前提供例如对碳纳米管(CNT)表面的预先氟化。

这些方法的缺点在于昂贵的预处理，当在大工业规模上实施时这尤其造成方法更难以实施，且成本明显更高。

现有技术中还描述了在水溶性聚合物材料存在下将碳纳米管转变成水分散体的方法(参考例如US 2004/0131859A1和WO 02/076888A1)。但是，这些方法有以下缺陷，一方面，它们不通用，而是局限于水分散介质，另一方面，它们只能产生具有相对低碳纳米管(CNT)含量的分散体。相反，上述二个公开的主要目的是将其中描述的分散体转变成可再分散的碳纳米管(CNT)粉末。

现有技术的上述方法通常产生碳纳米管(CNT)的不均匀分散体，经常缺乏长期稳定性，具有低的CNT浓度或含量。另外，与纯分散介质相比，现有技术的分散体表现出高至极大的粘度增加，同时仅仅达到约1重量％的低碳纳米管(CNT)颗粒含量。

涉及工业实施时，这些现有技术分散体伴有巨大缺陷，因此，存在增加的对各种介质中改进的碳纳米管(CNT)分散体的需求。

因此，本发明的一个目的是提供一种制备碳纳米管(CNT)分散体的方法，其中特别是上面列出和与现有技术相关的缺陷应被至少基本避免或者至少减少。

本发明的另一个目的是提供与相应现有技术分散体相比性能得到改进的碳纳米管(CNT)分散体，其更尤其具有增加的储存稳定性和/或具有更高的碳纳米管(CNT)含量，优选同时具有良好的可处理性如好的流动性等。

申请人目前出乎意料地发现，如果在至少一种分散剂(分散试剂)存在下引入对分散足够的能量输入，在连续相中尤其在至少一种分散介质中分散碳纳米管(CNT)，可有效解决上面列出的问题。

事实上目前以完全出乎意料的方式发现，通过合适分散剂(分散试剂)与高能量输入尤其是高剪切力协同的组合，可以提供以显著较高浓度和在多种分散介质中稳定分散碳纳米管(CNT)的温和且廉价的方法。

因此，为了解决上面列出的问题，本发明提出一种按照权利要求1的分散方法。另外，本发明方法的有利特性为相关从属方法权利要求的主题。

本发明的另一主题是可通过本发明的方法得到并如涉及分散体本身的相应权利要求限定或描述的碳纳米管(CNT)分散体。

最后，本发明的另一个主题是可通过本发明的方法得到的碳纳米管(CNT)分散体的用途，这类用途如相应的用途权利要求限定或描述。

因此，根据本发明的第一个方面，本发明相应提供一种在连续相中尤其在至少一种分散介质中分散碳纳米管(CNT)的方法，即提供一种在连续相中尤其在至少一种分散介质中制备碳纳米管(CNT)分散体的方法，碳纳米管(CNT)尤其在没有碳纳米管(CNT)预先预处理情况下在连续相中尤其在至少一种分散介质中在至少一种分散剂(分散试剂)存在下引入对分散足够的能量输入被分散。

关于本发明范围内所用的分散概念，可尤其参考1972年7月的DIN 53900，根据该标准，分散概念为由多相组成的体系(即分散体系)的命名，其一个相为连续的(即分散介质)和至少一个另一相被细分开(feinverteilt)(即分散相或分散质；在这种情况下为碳纳米管)。在本发明的范围内，分散的概念仅仅涉及悬浮液命名，即不溶性固体颗粒在液体中的分散体。

在本发明范围内使用的分散剂概念-也被同义地命名为分散试剂、分散添加剂、润湿剂等-通常指尤其通过降低二种组分-一方面是要被分散的颗粒，另一方面是分散剂-之间的界面张力并因此引发润湿来有利于颗粒在分散介质中分散的物质。因此，使用时存在分散剂(分散试剂)的多种同义名称，例子有分散添加剂、防沉降剂、润湿剂、清洁剂、悬浮或分散助剂、乳化剂等。分散剂(Dispergiermittel)的概念不应与分散介质(Dispersionsmittel)的概念混淆，后者指分散体的连续相(即液态连续分散介质)。在本发明的范围内，分散剂另外还用于稳定分散的颗粒(即碳纳米管)，即用于将它们稳定保持在分散体中，和以有效方式避免或至少减少它们的再团聚；这又产生所得分散体的所需粘度，因为按照这种方式，实际上产生容易处理的流动性体系-即使在高的分散碳纳米管浓度情况下。相反，不使用分散剂时，将因为不合需要的分散CNT的再团聚而存在这种所得分散体的粘度增加，-至少在较高CNT浓度下-实际上将不再产生可处理的体系，因为这些体系具有太高的粘度或太低的流动性。

对于涉及术语“分散质”、“分散”、“分散剂”、“分散体系”和“分散体”的更多细节，可参考例如

Chemielexikon第10版，GeorgThieme Verlag，Stuttgart/New York，第2册，1997，1014/1015页以及其中提到的文献，本文引入其全部公开内容作为参考。

根据本发明，可在以下事实中看到本发明方法的具体特征，即利用足够的能量输入(例如剪切能输入)进行分散操作；一方面，引入的能量必须足以提供分散所需尤其是破坏碳纳米管(CNT)形成的团聚体、聚集体、缠结等的能量，但另一方面，必须不能超过碳纳米管(CNT)在该值以上时开始破坏的一定水平，这必须为在合适分散剂(分散试剂)存在时的情况，分散剂能稳定单独的碳纳米管(CNT)和防止再次发生的再团聚，还有利于随后的分散并以这种方式稳定得到的分散体。

利用本发明的方法，可以以令人惊奇的方式在所得分散体中得到较高的碳纳米管(CNT)浓度。尤其本发明的方法可用于制备以碳纳米管(CNT)计的固体含量基于所得分散体为5重量％或更高的分散体。通常，基于所得分散体，在连续相中分散数量为1×10^-5重量％至30重量％、尤其1×10^-4重量％至20重量％、优选1×10^-3重量％至10重量％、更优选1×10^-2重量％至7.5重量％、非常特别优选1×10^-1重量％至5重量％的碳纳米管(CNT)。

为了允许经济上合理的应用，本发明的方法应在一定或较短时间内实施或结束，这进而要求每单位时间特定的能量输入。一般而言，本发明的方法或分散操作在0.01-30分钟、尤其0.1-20分钟、优选0.2-15分钟、更优选0.5-10分钟、非常特别优选0.5-5分钟的时间内进行。虽然如此，但由于特殊情况，或与应用有关，可能需要偏离上面指定的值，这不脱离本发明的范围。

如上所述，为了进行分散操作，需要存在到分散介质内的足够能量输入，一方面，其必须足以确保碳纳米管(CNT)的可靠分散，另一方面，其必须不能高到发生碳纳米管(CNT)或其结构的破坏。

优选借助超声处理实现所需能量输入的供应。尽管如此，在本发明的范围内也可实现其它可能性，例子就是应用高压喷嘴，但根据本发明，借助超声的处理是优选的。

通常，引入的能量数量可在宽范围内变化。特别地，以要被分散的每单位数量碳纳米管(CNT)引入的能量计，引入的能量数量为5000-500 000kJ/kg，尤其10 000-250 000kJ/kg，优选15 000-100 000kJ/kg，更优选25 000-50 000kJ/kg。尽管如此，但与应用有关或由于特殊情况，可能需要偏离上述数值范围，这不脱离本发明的范围。

通常，在实际(eigentlich)分散操作前，进行使用于随后分散的碳纳米管(CNT)接触连续相尤其是分散介质和接触分散剂(分散试剂)以及在合适时接触分散体的其它组分或成分的方法步骤，使这些组分彼此均质化，尤其利用相应的能量输入，优选利用搅拌。但是，为此目的所需的能量输入小于分散操作同样所需的能量输入，因而通常的搅拌或混合操作对此目的是足够的。

通常，在低于连续相的沸点尤其是分散介质的沸点的温度下进行本发明的方法。优选地，在10-100℃、优选15-70℃范围内的温度下进行本发明的方法。在这种情况下，适当时可能需要在冷却下进行分散操作，因为能量输入导致所得分散体的温度升高。

如上所述，本发明的优点可在以下事实中看到，即没有要分散碳纳米管(CNT)的预先预处理就进行分散操作，尤其没有预先氧化、化学处理(例如用氧化剂如硝酸、臭氧等)、热处理、极化、卤化等。

在本发明方法的范围内，可以使用几乎任何想要的碳纳米管(CNT)，其可通过现有技术已知的方法制备或作为商业产品得到(例如从Bayer Material Science AG，Leverkusen)。

根据本发明使用的碳纳米管(CNT)可为例如单壁碳纳米管(SWCNT或SWNT)或多壁碳纳米管(MWCNT或MWNT)，尤其是2至30壁、优选3至15壁碳纳米管。

根据本发明使用的碳纳米管(CNT)可具有0.4-50nm、尤其1-10nm、优选2-6nm的平均内径和/或1-60nm、尤其5-30nm、优选10-20nm的平均外径。根据本发明使用的碳纳米管(CNT)可具有0.01-1000μm、尤其0.1-500μm、优选0.5-200μm、更优选1-100μm的平均长度。

此外，根据本发明使用的碳纳米管(CNT)具有：每个碳纳米管的抗拉强度为至少1GPa、尤其至少5GPa、优选至少10GPa和/或每个碳纳米管的弹性模量为至少0.1TPa、尤其至少0.5TPa、优选至少1TPa和/或热导率为至少500W/mK、尤其至少1000W/mK、优选至少2000W/mK和/或电导率为至少10³S/cm、尤其至少0.5×10⁴S/cm、优选至少10⁴S/cm。

通常使用的碳纳米管(CNT)具有0.01-0.3g/cm³、尤其0.02-0.2g/cm³、优选0.1-0.2g/cm³范围内的堆积密度，并以大量碳纳米管(CNT)的团聚体或聚集体的形式存在，尤其以高度缠结形式存在。

本发明适用的碳纳米管(CNT)可在商业上得到，如例如从BayerMaterialScience AG，Leverkusen得到，一个例子是产品系列

(例如

C 150 P)。

至于所关注的连续相或分散介质，在本发明的范围内原则上可使用水基、有机基或水-有机基分散介质，优选使用有机分散介质。通常，使用的连续相为在分散条件下、尤其在大气压(101.325kPa)和10-100℃、优选15-70℃的温度范围内以液体聚集态存在的分散介质。

在本发明优选的方式中，用作连续相的分散介质为选自以下中的分散介质：(i)醇，尤其是直链、支链或环状一元醇或多元醇，如甲醇、乙醇、丁醇、乙基己醇、癸醇、异十三醇、苄醇、炔丙醇、油醇、亚油醇、羰基合成醇、新戊醇、环己醇、脂肪醇，以及二元醇和多元醇，如乙二醇；(ii)醚醇，如2-甲氧基乙醇、单苯基二乙二醇、苯基乙醇、乙二醇和丙二醇；(iii)烃，如甲苯、二甲苯以及脂肪族和/或脂环族汽油馏分，氯化烃，如氯仿和三氯乙烷；(iv)醚，尤其是环状醚和非环状醚，如二氧杂环己烷、四氢呋喃和聚亚烷基二醇二烷基醚；(v)羧酸酯，尤其是单羧酸酯，如乙酸乙酯和乙酸丁酯；和二羧酸或多羧酸酯，如C₂-C₄二羧酸的二烷基酯(“二元酸酯(Dibasic Ester)”)；(vi)醚酯，尤其是烷基二醇酯，如乙酸乙基乙二醇酯和乙酸甲氧基丙基酯；(vii)内酯，如丁内酯；(viii)增塑剂，尤其是邻苯二甲酸酯；(ix)醛和酮，如甲基异丁基酮、环己酮和丙酮；(x)酰胺，如二甲基甲酰胺；(xi)N-甲基吡咯烷酮；以及上述分散介质的混合物。

另外，原则上还可以使用离子液体或称为超临界流体的东西作为分散介质。在本发明的范围内，水也是合适的分散介质。

至于提及的本发明使用的分散剂，更具体地其为聚合物分散剂，尤其是基于官能聚合物并优选具有至少500g/mol、优选至少1000g/mol、更优选至少2000g/mol的数均分子量的聚合物分散剂。尤其是本发明使用的分散剂可选自具有官能团和/或具颜料亲合性的基团的聚合物和共聚物、聚合物和共聚物的烷基铵盐、具有酸性基团的聚合物和共聚物、梳型共聚物和嵌段共聚物、如具有具颜料亲合性的基团、尤其是具颜料亲合性的碱性基团的嵌段共聚物、任选改性的丙烯酸酯嵌段共聚物、任选改性的聚氨酯、任选改性和/或任选盐化的聚胺、磷酸酯、乙氧基化物、具有脂肪酸基的聚合物和共聚物、任选改性的聚丙烯酸酯如酯交换的聚丙烯酸酯、任选改性的聚酯如酸官能聚酯、聚磷酸酯以及它们的混合物。

另外，作为根据本发明适合的分散剂，原则上可使用为此目的已知的所有润湿剂、表面活性剂、分散剂等。

在本发明优选的方式中，被选择作为分散剂的化合物尤其是以下公开中所描述种类的那些化合物：EP 1 593 700B1、EP 0 154 678B1、EP 0 318 999B1、EP 0 270 126B1、EP 0 893 155B1、EP 0 417 490B1、EP 1 081 169B1、EP 1 650 246A1、EP 1 486 524A1、EP 1 640 389A1、EP 0 879 860B1、WO 2005/097872A1和EP 1 416 019A1，本文完整引入它们各自的公开内容作为参考。这些化合物更详细地描述或限定在权利要求13-17(＝EP 1 593 700B1)、权利要求18(＝EP 0 154 678B1)、权利要求19(＝EP 0 318 999B1)、权利要求20(＝EP 0 270 126B1)、权利要求21(＝EP 0 893 155B1)、权利要求22(＝EP 0 417 490B1)、权利要求23(＝EP 1 081 169B1)、权利要求24(＝EP 1 650 246A1)、权利要求25(＝EP 1 486 524A1)、权利要求26(＝EP 1 640 389A1)、权利要求27(＝EP 0 879 860B1)、权利要求28(＝WO 2005/097872A1)和权利要求29(＝EP 1 416 019A1)中。

至于本发明的方法，原则上可连续操作或不连续操作进行，并且其可在相对少量的时间内完成。由于它的低复杂水平，本发明的方法可毫无困难地在工业上使用，可灵活且经济地进行，并且可被适当设计达到吨规模级生产。

原则上本发明的方法可用于各种各样分散介质、分散剂和碳纳米管(CNT)中的任何一种，并可毫无困难地与进一步工艺或工艺步骤结合。

如开头所述，CNT的分散提出了巨大挑战，因为CNT具有非常大的长径比并以高度缠结形式存在；例如，直径为例如3-25nm，但长度为例如达到约10mm。由于高的缠结程度，因此为了分离CNT就需要非常高的能量输入或剪切力。在仅仅通过高能量输入实现解开而没有同时使用合适的分散剂时，CNT仅仅被粉碎，并未被充分稳定，因而得到的分散体不均匀并缺少长期稳定性。分散剂的使用一方面目的在于润湿CNT，以便确保更容易和更柔和的解开，另一方面旨在通过用分散剂涂覆来稳定得到的分离CNT，结果是利用本发明的方法，得到了稳定的均匀分散体。理想地，分散体表现出粘度的仅仅轻微增加和高的CNT活性。

相反，现有技术中描述的方法通常产生缺乏长期稳定性的不均匀分散体。此外，现有技术的分散体表现出高的粘度增加和同时最多只有约1％的低颗粒含量。

目前令人惊奇地发现，在本发明方法的范围内，通过使合适的分散剂与高能量输入或剪切力联合，能提供一种温和且成本节约的方法用于在各种各样介质的任何一种中和在高得多的浓度下稳定分散CNT。

本发明的方法产生具有高的碳纳米管(CNT)含量或具有高的填充度(例如，超过5重量％，基于得到的分散体)的分散体，并在完成这的同时有低的粘度并因此易于处理。

此外，可通过本发明的方法得到的分散体表现出高的储存稳定性。

因此，根据本发明的第二个方面，本发明提供碳纳米管(CNT)在连续相中尤其在至少一种分散介质中的分散体，其可通过如上所述的本发明方法得到。

关于本发明的分散体的更多相关细节，可参考涉及分散体本身的相应权利要求。

可通过本发明的方法得到的根据本发明的分散体具有超常的稳定性，尤其是储存稳定性；尤其是本发明的分散体在至少一周内储存稳定，优选经历至少一月，更优选经历至少三个月，非常特别优选经历至少六个月。如上所述，此外，本发明的分散体在室温下是流动性的，和以这种方式容易地处理。按照本发明制备的分散体表现出牛顿或至多触变性和/或结构粘性行为，优选牛顿行为。

可根据本发明得到的分散体适合多种应用。因此，根据本发明的第三个方面，本发明另外提供可通过本发明的方法得到的分散体的根据本发明的用途，如相应的用途权利要求中限定。

因此，例如，本发明的分散体适合电子领域中的应用，例如在计算机技术和计算机工业、半导体技术和半导体工业以及计量技术和计量工业领域中，用于例如生产传导(leitend)或半导(halbleitend)结构、纳米电结构和器件、晶体管、非易失存储器、显示器和屏幕以及它们的部件，还有计量技术和计算机技术的零件和部件，如电路、二极管等。

另外，本发明的分散体适合用于或结合到塑料和塑料物料(Kunststoffmasse)、涂料、漆、油墨(Farbe)、复合材料等中。

例如，为了增加优选上述材料(即塑料和塑料物料、涂料、漆、油墨、复合材料等)的电导率和/或提高机械性能尤其是强度，可使用本发明的分散体。因此，例如，本发明的分散体适合作为上述材料中的增强材料。

此外，根据本发明制备的分散体适合生产碳纳米管(CNT)的束、纤维、毡(Matte)和其它连贯

结构(例如，在除去分散介质后)。

此外，本发明的分散体适合航空航天技术(Luft-undRaumfahrtechnik)领域中的用途。

本发明的分散体的另一应用领域是冷却技术领域，尤其涉及各种应用中任何一个的散热器

(例如，用于GSM基站，作为CPU冷却器等)的生产。

最后，本发明的分散体还可用于屏蔽(Abschirmung)电和/或电磁辐射，尤其在上述材料(即塑料和塑料物料、涂料、漆、油墨、复合材料等)中。

本发明的其它实施方案、改进和变化对于本领域技术人员来说，在阅读说明书的情况下是显而易见并可实现的，不脱离本发明的范围。

通过参考下面的实施例说明本发明，但这些实施例不旨在限制本发明。

实施例：

实施例A：

下面使用在作为分散介质的PMA(丙二醇单甲醚或乙酸甲氧基丙酯)中分散CNT作为例子来描述本发明的特定优点，其中使用不同的分散剂和超声分散装置。

首先进行有和没有分散剂、只用一个高速分散器(Dispermat)的各种对比试验，但在所有情况下，结果都令人失望：分散体非常不均匀并在仅仅几小时到一天的时间后发生完全沉淀。

相反，利用超声换能器的类似对比试验表现出较好的结果：没有分散剂的CNT的0.1％分散体只发生轻微沉淀，但仍然非常不均匀。在这种情况下，团聚体实际上被破坏，但CNT被高度损害并且未被充分稳定。按照这种方式制备的分散体不适合工业应用。虽然分散剂的添加大大改善了结果。

因此，如果仅利用超声或仅利用分散剂，试验产生具有明显沉淀行为的不稳定且不均匀分散体或悬浮液。

在本发明的试验中，使用不同数量的不同分散剂，结合以输入超声，产生所需的结果。

表1：使用的润湿剂和分散剂

分散剂	结构	固体
分散剂	结构	固体	DISP-I	具有对颜料有亲和性的基团的高分子量共聚物(EP1593700B1的实施例23)	98％
DISP-II	高分子量共聚物的烷基铵盐(EP0893155B1的实施例28)	96％	DISP-I	具有对颜料有亲和性的基团的高分子量共聚物(EP1593700B1的实施例23)	98％

作为第一个试验序列，利用超声制备MWCNT在乙酸甲氧基丙酯(PMA)中的1％分散体(表2)。根据分散操作后紧后面的视觉印象、沉淀行为和粘度评价结果。按与下面实施例B所述相同的方式制备分散体。

表2：MWCNT在PMA中的1％分散体的试验总结

分散剂	分散剂浓度(基于CNT)	分散	粘度	絮凝物	稳定性
分散剂	分散剂浓度(基于CNT)	分散	粘度	絮凝物	稳定性	DISP-II	200％	超声	高	在玻璃壁上的大颗粒	未检测到
DISP-I	20.0％	超声	高	在玻璃壁上的大颗粒	未检测到	DISP-II	200％	超声	高	在玻璃壁上的大颗粒	未检测到
DISP-I	20.0％	超声	高	在玻璃壁上的大颗粒	未检测到	无	0％	超声	高	在玻璃壁上的大颗粒	未检测到
无	0％	高速分散器	低	完全相分离	完全沉淀	无	0％	超声	高	在玻璃壁上的大颗粒	未检测到

为了尤其允许更好评价沉淀行为，第二个步骤观察到利用这些分散剂制备的更高度稀释的分散体(表3)。在0.1％浓度下，用DISP-I稳定的分散体表现出最好的结果。

表3：MWCNT在PMA中的0.1％分散体的试验总结

分散剂	分散剂浓度(基于CNT)	分散	粘度	絮凝物	稳定性
分散剂	分散剂浓度(基于CNT)	分散	粘度	絮凝物	稳定性	DISP-II	100.0％	超声	低	少	仅仅轻微相分离
DISP-I	50.0％	超声	低	无	没有沉淀	DISP-II	100.0％	超声	低	少	仅仅轻微相分离
DISP-I	50.0％	超声	低	无	没有沉淀	DISP-I	100.0％	超声	低	很少到无	没有沉淀
DISP-I	1000％	高速分散器	低	完全相分离	完全沉淀	DISP-I	100.0％	超声	低	很少到无	没有沉淀
DISP-I	1000％	高速分散器	低	完全相分离	完全沉淀	DISP-I	150.0％	超声	低	无	没有沉淀
无	0％	高速分散器	低	完全相分离	完全沉淀	DISP-I	150.0％	超声	低	无	没有沉淀
无	0％	高速分散器	低	完全相分离	完全沉淀	无	0％	超声	低	大量	轻微沉淀

令人惊奇地，在试验过程中，显而易见DISP-I和超声的组合产生非常好的结果。结果好到甚至可提高体系至5％CNT含量，并且分散体表现出突出的性能和优异的储存稳定性。还实现了至10％或更高CNT含量的进一步增加。

另外，观察到本发明的方法可与CNT制备方式无关地成功实现，换句话说，本发明的方法通用地适用于CNT，不要求预先的CNT表面改性(原位或后合成)，从而允许大量成本节约。

这导致大量应用中CNT大工业使用的巨大机会，因为分散体具有以下优点：

-超过5重量％的CNT的高填充度，

-具有长期稳定性的均匀分散体

-温和的分散方法(CNT的温和解开)

-可普遍用于所有商业上可得到的CNT

-成本节约的分散方法，可同等大规模地并同时适合间歇和连续操作

-可与进一步工艺步骤结合

-如果需要，可实现低粘度

-可以加入其它功能添加剂

-可能的分散剂功能化。

在其它试验中，表明本发明的方法还可转换到其它溶剂。当使用水或极其非极性介质时，当然，对分散剂的官能团的要求是不同的。

另外，按照本发明制备的分散体可被进一步处理，例如，在分散介质基质中定向CNT。因此，可以在电场中进行CNT的平行排列。但是，为了这个目的，CNT必须以分离和均匀分散形式存在，理想地以高浓度存在。现在通过本发明的方法首次确保了这一点。随后的平行取向因此是可能的，对于许多应用来说是必要的。

按如下设计相应的试验系统：在一个槽中，引入团聚的CNT在所需分散介质中的悬浮液，连同分散剂，然后在回路中泵送通过通流池(Durchfluβzell)，其中借助超声进行分散操作。得到的分散体然后可被循环回到槽并在回路中分散直到达到所需的分散程度(间歇操作)，或可被泵送到具有超声分散装置的另一通流池内(连续操作)。然后可与例如树脂(或漆、涂料液体等)混合，随后通过电场提供CNT的平行排列。平行排列或者可适时在较后的时刻处进行。前提仅仅是经分离的CNT的稳定分散体，这通过本发明的方法得以确保。

实施例B：

利用100％DISP-I制备CNT(

，例如

C 150P)在乙酸甲氧基丙酯(PMA)中的1.0％分散体

向350ml PE烧杯中装入196g PMA和2g DISP-I，使用带有齿盘(d＝40mm)的高速分散器以1000转每分匀化这种最初的装料。向混合物中加入2g CNT，将PE容器放入到冷却到5℃的不锈钢双壁容器内，水作为冷却介质。使用在介质中浸至约2-3cm的超声波发生器(Ultraschallsonotrode)(d＝38mm)进行分散。利用大约(500±20)W的功率，分散悬浮液1.5-2分钟，使得温度保持在低于70℃。结果为低粘度的均匀、储存稳定的黑色分散体。

粘度

粘度与CNT填充度的关系

为了说明粘度随CNT填充程度增加而增加，测量了不同分散体在PMA中的粘度，CNT含量在0.1％至5％的范围内(图1和图2)。可看出，粘度随浓度呈指数方式增加，但即使在超过3％的浓度下，仍在可处理范围内。图1显示了具有不同CNT含量(0.1％，0.5％，1.0％，2.0％，3.0％和5.0％；曲线从下到上观察)的PMA分散体的粘度，相对于CNT，分散剂具有200重量％的恒定数量，图2为具有不同CNT含量的PMA分散体的粘度对CNT浓度的相应对数曲线。

粘度与分散剂比例的关系

鉴于CNT大的表面积和它们缠结的趋势，必须使用高的分散剂比例。因此，使用50重量％至200重量％(基于CNT)的分散剂浓度。用于分散的度量同样是粘度。从图3中明显看出，从150％的分散剂浓度起，粘度不变地保持在低水平。明显较低的浓度导致较高的粘度。图3显示了具有不同DISP-I数量(50％，100％，150％，和200％，以重量计，基于CNT；曲线从上到下观察)的CNT在PMA中的1％分散体的粘度比较。

不同CNT的比较

从图4中明显看出，本发明的分散CNT的方法几乎通用于各种各样的不同CNT类型。图4示例性显示了CNT在PMA中的0.1％(下曲线)和1％(上曲线)分散体的粘度，一方面为Bayer MaterialScienceAG的C 150 P，另一方面为CNT Co.，Ltd.的CNT。显而易见，粘度几乎相同，与CNT来源的制造商无关。

结果汇总

在“回避”样品“壁滑动”并允许低浓度和高浓度CNT悬浮液比较的测量条件下测定本文的结果。得到的测量值尽管不能被认为是绝对值，但还是用作样品经验比较的基础。

由于沉淀行为，不能测量

在PMA中无分散剂时的0.1％和1.0％不稳定悬浮液。

通过本发明的方法，可以制备CNT含量超过5重量％的流动性糊。

在试验的润湿剂中，DISP-I自身表现出在粘度水平方面最有效。

在施加保持相同的分散剂(200重量％DISP-I)时，粘度随CNT的固体含量增加呈指数方式上升。

测量条件

具有UTCE/C电热调节单元的ThermoHaake RS300

测量系统：35mm 1°锥/板系统

实验模式：以CSR(控制剪切速率)模式旋转

所有样品都表现出十分明显的屈服点(Flieβgrenze)。此外，视觉感觉试验反映了样品的触变性或结构粘性行为。

光学显微照片

为了得到分散体团聚程度和质量的印象，产生不同分散体的显微照片。下面的图选择具有尤其好和尤其差分散体的样品。

图5显示了无分散剂时CNT在PMA中的0.1％分散体在超声处理后的10倍放大图(非常差的分散体，大的团聚体)。

图6显示了存在50％分散剂(DISP-II)时CNT在PMA中的无分散剂的0.1％分散体在超声处理后的10倍放大图(良好稳定的分散体，很少的团聚体，相当均匀)。

图7显示了存在100％分散剂(DISP-I)时CNT在PMA中的无分散剂的0.1％分散体在超声处理后的10倍放大图(非常好且非常均匀的分散体，不再有大的团聚体，稳定)。

稳定性

按照本发明制备的分散体目前在室温下能稳定约4个月，并且未表现出任何CNT沉淀。即使CNT含量为3％或更高的分散体，尽管为触变性的，但在相对长时间内未表现出CNT沉淀。相反，以其它方式制备的分散体经常在仅仅数小时后表现出完全的相分离。

Claims

1.一种在连续相中尤其在至少一种分散介质中分散碳纳米管(CNT)的方法，特征在于：

在至少一种分散剂(分散试剂)存在下引入足够用于分散的能量输入将碳纳米管(CNT)尤其是没有预先预处理的碳纳米管(CNT)分散在连续相中，尤其是分散在至少一种分散介质中。

2.权利要求1的方法，特征在于基于得到的分散体，在连续相中分散数量以重量计为1×10^-5％至30％、尤其是1×10^-4％至20％、优选1×10^-3％至10％、更优选1×10^-2％至7.5％、非常特别优选1×10^-1％至5％的碳纳米管(CNT)。

3.权利要求1或2的方法，特征在于基于要被分散的碳纳米管(CNT)，使用数量以重量计为25％至400％、尤其是50％至350％、优选75％至300％、更优选100％至275％、非常特别优选150％至250％的分散剂(分散试剂)。

4.前述权利要求中一项或多项的方法，特征在于在0.01-30分钟、尤其是0.1-20分钟、优选0.2-15分钟、更优选0.5-10分钟、非常特别优选0.5-5分钟的时间内进行该方法或分散操作。

5.前述权利要求中一项或多项的方法，特征在于通过超声处理进行能量输入和/或特征在于引入的能量数量以每单位数量要被分散的碳纳米管(CNT)引入的能量计为5000-500000kJ/kg，尤其是10000-250000kJ/kg，优选15000-100000kJ/kg，更优选25000-50000kJ/kg。

6.前述权利要求中一项或多项的方法，特征在于在实际分散操作前为尤其在搅拌下使随后要被分散的碳纳米管(CNT)与连续相尤其是分散介质以及与分散剂和视需要的其它分散体组分和/或成分接触并匀化的方法步骤。

7.前述权利要求中一项或多项的方法，特征在于在低于连续相尤其是分散介质的沸点的温度下进行该方法，尤其在10-100℃、优选15-70℃范围内的温度下，尤其视需要在冷却下进行分散操作。

8.前述权利要求中一项或多项的方法，特征在于在没有要被分散碳纳米管(CNT)的预先预处理情况下进行分散操作，尤其没有预先氧化、化学处理、热处理、极化或卤化。

9.前述权利要求中一项或多项的方法，特征在于：

·使用的碳纳米管(CNT)选自单壁碳纳米管(SWCNT或SWNT)或多壁碳纳米管(MWCNT或MWNT)，尤其是2-30壁、优选3-15壁碳纳米管，和/或

·使用的碳纳米管(CNT)具有0.4-50nm、尤其1-10nm、优选2-6nm的平均内径，和/或

·使用的碳纳米管(CNT)具有1-60nm、尤其5-30nm、优选10-20nm的平均外径，和/或

·使用的碳纳米管(CNT)具有0.01-1000μm、尤其0.1-500μm、优选0.5-200μm、更优选1-100μm的平均长度，和/或

·使用的碳纳米管(CNT)具有至少1GPa、尤其至少5GPa、优选至少10GPa的每个碳纳米管的抗拉强度，和/或

·使用的碳纳米管(CNT)具有至少0.1TPa、尤其至少0.5TPa、优选至少1TPa的每个碳纳米管的弹性模量，和/或

·使用的碳纳米管(CNT)具有至少500W/mK、尤其至少1000W/mK、优选至少2000W/mK的热导率，和/或

·使用的碳纳米管(CNT)具有至少10³S/cm、尤其至少0.5×10⁴S/cm、优选至少10⁴S/cm的电导率，和/或

·使用的碳纳米管(CNT)具有0.01-0.3g/cm³、尤其0.02-0.2g/cm³、优选0.1-0.2g/cm³范围内的堆积密度。

10.前述权利要求中一项或多项的方法，特征在于使用水-、有机-或水-有机基分散介质优选有机分散介质作为连续相，尤其作为分散介质，和/或特征在于使用在分散条件下、尤其在大气压(101.325kPa)下和在10-100℃、优选15-70℃的温度范围内以液体聚集体状态存在的分散介质作为连续相。

11.前述权利要求中一项或多项的方法，特征在于：使用选自以下组中的分散介质作为连续相：(i)醇，尤其是直链、支链或环状一元醇或多元醇，如甲醇、乙醇、丁醇、乙基己醇、癸醇、异十三醇、苄醇、炔丙醇、油醇、亚油醇、羰基合成醇、新戊醇、环己醇、脂肪醇，以及二醇和多元醇，如乙二醇；(ii)醚醇，如2-甲氧基乙醇、单苯基二乙二醇、苯基乙醇、乙二醇和丙二醇；(iii)烃，如甲苯、二甲苯和脂肪族和/或脂环族汽油馏分，氯化烃，如氯仿和三氯乙烷；(iv)醚，尤其是环醚和非环醚，如二氧杂环己烷、四氢呋喃和聚亚烷基二醇二烷基醚；(v)羧酸酯，尤其是一羧酸酯，如乙酸乙酯和乙酸丁酯；和二羧酸或多羧酸酯，如C₂至C₄二羧酸的二烷基酯(“二元酸酯”)；(vi)醚酯，尤其是烷基二醇酯，如乙酸乙二醇酯和乙酸甲氧基丙基酯；(vii)内酯，如丁内酯；(viii)增塑剂，尤其是邻苯二甲酸酯；(ix)醛和酮，如甲基异丁基酮、环己酮和丙酮；(x)酰胺，如二甲基甲酰胺；(xi)N-甲基吡咯烷酮；以及上述分散介质的混合物。

12.前述权利要求中一项或多项的方法，特征在于：使用聚合物分散剂尤其是基于官能化聚合物的聚合物分散剂作为分散剂，所述官能化聚合物优选具有至少500g/mol、优选至少1000g/mol、更优选至少2000g/mol的数均摩尔质量，分散剂尤其选自具有官能团和/或具颜料亲合性基团的聚合物和共聚物、聚合物和共聚物的烷基铵盐、具有酸性基团的聚合物和共聚物、梳型共聚物和嵌段共聚物、如具有具颜料亲合性的基团、尤其是具颜料亲合性的碱性基团的嵌段共聚物、任选改性的丙烯酸酯嵌段共聚物、任选改性的聚氨酯、任选改性和/或盐化的聚胺、磷酸酯、乙氧基化物、具有脂肪酸基的聚合物和共聚物、任选改性的聚丙烯酸酯如酯交换的聚丙烯酸酯、任选改性的聚酯如酸官能聚酯、聚磷酸酯以及它们的混合物。

13.前述权利要求中一项或多项的方法，特征在于所述分散剂选自可通过以下组分反应得到的加成化合物以及这些加成化合物的盐或季铵化产物：

a)包含异氰酸酯二聚体基团的一种或多种多异氰酸酯与

b)具有式(I)的一种或多种化合物

Y-(XH)_n(I)

其中XH为异氰酸酯反应性基团，和

Y为不与异氰酸酯反应并包括一项或多项脂肪族、脂环族、脂肪族和/或芳族基团的单体或聚合物基团，

Y具有小于20000g/mol的数均摩尔质量，和

n为1、2或3，和

对于至少50mol％的式(I)的化合物，n为1，

条件是组分a)的基本所有游离异氰酸酯基都与式(I)的化合物反应得到包含异氰酸酯二聚体基团的中间体，

异氰酸酯二聚体基团随后与c)反应

c)具有通式(II)的一种或多种化合物

Z-NHR(II)

其中

R为氢或具有1-4个碳原子的直链或支链烷基，和

Z为脂肪族、脂环族和/或芳族碱性基团，

并且任选地，在这个反应后，任选仍存在于反应产物中的反应性氨基与对氨基有反应性的化合物反应。

14.权利要求13的方法，特征在于Y任选地包含杂原子O、S和/或N和/或醚、尿烷、碳酸酯、硅氧烷和/或酯基，并且任选地氢被卤素取代。

15.权利要求13或14的方法，特征在于Z具有以下定义中的一项或多项：

A)具有至少一个叔氨基的脂肪族和/或脂环族基团，或

B)不包含氢的具有至少一个碱性环氮原子的杂环基，其中该杂环基可以通过有机偶联基团连接到基团NHR上，或

C)任选改性的聚胺和/或聚亚胺基团。

16.权利要求13至15中一项或多项的方法，特征在于用作Z-NHR的化合物为选自以下中的化合物：二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、六亚乙基七胺、具有通式NH₂-(C₂H₄NH)_n-C₂H₄-NH₂且n＞5的高级直链缩合物、具有叔氨基且数均分子量不超过1000000g/mol的支链聚-(C₂-C₄)-亚烷基胺、聚-(C₂-C₄)-亚烷基亚胺，或这类胺的混合物。

17.权利要求13至16中一项或多项的方法，特征在于，在具有叔氨基的支链聚-(C₂-C₄)-亚烷基胺情况下，化合物为氮丙啶聚合物(聚乙烯亚胺和/或在于一部分存在的游离反应性氨基与环氧化物、碳酸酯、羧酸和/或α，β-不饱和化合物反应，和/或在于使用的式(I)的化合物为羟基官能聚醚、羟基官能聚酯、羟基官能聚醚聚酯和/或具有2-30个碳原子的脂肪族和/或脂环族醇，它们的一部分氢原子任选地被卤素和/或芳基替代，和/或在于包含异氰酸酯二聚体基团的多异氰酸酯为基于六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和/或甲苯二异氰酸酯的二异氰酸酯的环状二聚产物。

18.权利要求1至12中一项或多项的方法，特征在于，使用的分散剂为加成化合物及其盐，其可通过任选地在溶剂存在下和任选地在反应催化剂存在下使多异氰酸酯、羟基化合物、含泽尔维季诺夫氢以及至少一种含氮碱性基团的化合物和任选地还有含胺氢的化合物反应得到，这些加成化合物可通过以下得到：使平均官能度为2.5-6的多异氰酸酯

a)与式(I’)的单羟基化合物反应

Y’-OH(I’)

其中Y’具有以下定义：

(i)具有8-30个碳原子的脂肪族和/或脂环族烃基，其部分氢原子可被卤素和/或芳基替代，

(ii)包含至少一个-O-和/或-COO-基并具有350-8000的分子量的脂肪族、脂环族和/或芳族基团，其中部分氢原子可以被卤素替代，

所述单羟基化合物数量使得NCO基团的15％至50％、优选20％至40％、更优选20％至35％反应，

b)使得到的反应产物与式(II’)的化合物反应

G-(E)_n (II’)

其中E为-OH、-NH₂和/或-NHR(其中R为具有1至4个碳原子的烷基)和n为2或3，和G为包含至少2个碳原子并且分子量最多3000的脂肪族基团，并且其可包含-O-、-COO-、-CONH-、-S-和/或-SO₂-基团，式(II’)的化合物的数量使得最初使用的多异氰酸酯的NCO基团的另外15％至45％、优选20％至40％、更优选20％至35％反应，但反应a)和b)的NCO反应程度的和为至少40％且至多75％，优选45％至65％，更优选45％至55％，

c)使得到的反应产物与具有通式(III’)的化合物反应

Z-Q (III’)

其中Q为-OH、-NH₂、-NHR(其中R为具有1-4个碳原子的烷基)或-SH，和Z为具有2-10个C原子并具有至少一个叔氨基的脂肪族基团，或为具有至少一个碱性环氮原子且不包含氢原子的杂环基团，该杂环基团可通过具有1到10个C原子的亚烷基连接到基团Q上，通式(III’)的化合物的数量使得对于阶段a)和b)中仍保留的每个未反应异氰酸酯基团存在至少一个化合物Z-Q分子。

19.权利要求1至12中一项或多项的方法，特征在于，使用的分散剂为加成化合物及其盐，其可通过任选地在溶剂存在下和任选地在反应催化剂存在下使平均官能度为2.5-20的多异氰酸酯

a)与式(I”)的单羟基化合物反应

Y-OH (I”)

其中Y具有以下定义：

(ii)包含至少一个-O-和/或-COO-基并具有200-10000的平均分子量M_n的脂肪族、脂环族和/或芳族基团，其中部分氢原子可以被卤素替代，

所述单羟基化合物数量使得NCO基团的10％至70％、优选15％至45％、更优选20％至40％反应，

b)与式(II”)的化合物反应

G-(E)_n (II”)

其中E为-OH、-NH₂和/或-NHR(其中R为具有1至4个碳原子的烷基)和n为2或3，和G为包含至少2个碳原子并且平均分子量M_n最多3000的脂肪族、脂环族和/或芳族基团，并且其可包含-O-、-COO-、-CONH-、-S-和/或-SO₂-基团，式(II”)的化合物的数量使得最初使用的多异氰酸酯的NCO基团的1％至50％、优选5％至45％、更优选15％至40％反应，但反应a)和b)总体反应掉最初使用的多异氰酸酯的NCO基团的至少20％且最多85％，优选30％至65％，更优选40％至60％，

c)与具有通式(III”)的化合物反应

Z-Q (III”)

其中Q为-OH、-NH₂、-NHR(其中R为具有1-4个碳原子的烷基)或-SH，和Z为具有2-10个C原子并具有至少一个叔氨基的脂肪族基团，或为具有至少一个碱性环氮原子且不包含氢原子的杂环基团，该杂环基团可通过具有不超过10个C原子的亚烷基连接到基团Q上，通式(III”)的化合物的数量使得对于阶段a)和b)中仍保留的每个未反应异氰酸酯基团存在至少一个化合物Z-Q分子，

式(I”)的上述限定化合物的至少1mol％被式(Ia)的那些化合物代替：

Y’-OH (Ia)

其中Y’为具有200-10000的平均分子量M_n的脂肪族、脂环族和/或芳族基团，其中部分氢原子可以被卤素替代，并且其包含至少一个-NHCOO-基团，和/或式(I”)的上述限定化合物的至少1mol％被平均分子量M_n最多为10000的单羟基官能聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯和/或基于单体单元具有不超过50％共聚单体的它们的共聚物尤其是乙烯基酯、乙烯基醚、苯乙烯、乙烯基甲苯和/或乙烯基环己烷代替，和/或式(II”)的上述限定化合物的至少1mol％被具有式(IIa)的那些化合物代替：

G’-(OH)_n (IIa)

其中G’为包含至少二个碳原子并具有最多3000的平均分子量M_n的脂肪族、脂环族和/或芳族基团，并且其包含至少一个-NHCOO-和/或-Si(CH₃)₂O-基团，和n为2-3的数。

20.权利要求1至12中一项或多项的方法，特征在于，使用的分散剂为加成化合物及其盐，其可通过任选地在溶剂存在下和任选地在反应催化剂存在下使多异氰酸酯、羟基化合物和含其它泽尔维季诺夫氢以及至少一个酸性官能部分或烷氧基甲硅烷基的化合物反应得到，这些加成化合物可通过以下得到：使平均官能度为2.5-10的多异氰酸酯

a)与式(I”’)的单羟基化合物反应

Y-OH (I”’)

其中Y具有以下定义：

(ii)包含至少一个-O-、-NHCOO-和/或-COO-基并具有200-10000的平均分子量M_n的脂肪族、脂环族和/或芳族基团，部分氢原子可以被卤素替代，

所述单羟基化合物数量使得NCO基团的10％至70％反应，

b)与式(II”’)的化合物反应

G-(E)_n(II”’)

其中G-(E)_n代表二醇、三醇、二胺、二羟基二烷基硫化物或二羟基砜，n为2或3，G为包含至少2个碳原子并具有最多3000的平均分子量M_n的脂肪族、脂环族和/或芳族基团，并且其可包含-O-、-COO-、-CONH-、-NHCOO-、-S-、-Si(CH₃)₂O-和/或-SO₂-基团，

式(II”’)的化合物的数量使得最初使用的多异氰酸酯的NCO基团的1％至50％反应，但反应a)和b)总体反应掉最初使用的多异氰酸酯的NCO基团至少20％且最多85％，

c)与具有通式(III”’)的至少一种化合物或具有式(IV”’)的化合物反应

Z-Q (III”’)

Z-NH-Z (IV”’)

其中Q为-OH、-NH₂、-NHR(其中R为具有1-4个碳原子的烷基)或-SH，和每个基团Z相同或不同，为具有至少一个酸性官能部分和/或具有至少一个Si(OR)_m(R’)_3-m(其中R和R’为具有1至10个碳原子的烷基并且m＝1-3)的脂肪族和/或脂环族和/或芳族基团，或Z-Q代表包含伯氨基的一或多羟基化合物，

通式(III”’)或(IV”’)的化合物的数量使得对于反应a)和b)中保留的每个未反应异氰酸酯基团存在至少0.8个化合物Z-Q和/或Z-NH-Z分子，和

d)如果得到的反应产物包含未反应的羟基，则使这些羟基与具有至少2个羧基的多羧酸或它们的酐反应，所述多羧酸或它们的酐的数量使得对于每个要反应的OH基存在至少0.8个所用多羧酸或多羧酸酐的分子。

21.权利要求1至12中一项或多项的方法，特征在于，使用可通过借助酸来盐化胺官能化合物得到的分散剂，使用的胺官能化合物为具有至少三个氨基的多胺，选自未改性脂肪族直链多胺和/或未改性脂肪族支链多胺和/或改性多胺的组，后者为与单或多异氰酸酯反应过的多胺、与环氧官能物质反应过的多胺、与环状碳酸酯反应过的多胺、借助迈克尔加成反应与α，β-不饱和化合物反应的多胺、烷基化和/或季铵化多胺和/或用羧酸酰胺化的支链脂肪族多胺，条件是在改性后，每个分子中仍存在三个可盐化的氨基；或这类多胺的混合物，其中使用的酸为具有以下通式的至少一种磷酸酯：

(OH)_3-nPO(OR¹)_n，其中n＝1或2

其中R¹为具有至少5个C原子的烷基、芳基或芳烷基和/或数均分子量在100和5000g/mol之间的氧烷基化醇的基团和/或具有至少一个羧酸酯基的基团和/或数均分子量在100和5000g/mol之间的尿烷基团。

22.权利要求1至12中一项或多项的方法，特征在于使用具有式(I)的磷酸酯和其盐作为分散剂，

其中R为包含至少一个醚氧原子(-O-)和至少一个羧酸酯基(-COO-)和/或尿烷基(-NHCOO-)、不含泽尔维季诺夫氢并具有200-10000的平均分子量M_n的脂肪族、脂环族和/或芳族基团，其中脂肪族基团的部分氢原子可被卤原子替代，每个基团R中醚氧原子的数目与羧酸酯基和/或尿烷基的数目的比在1∶20至20∶1的范围内，n为1或2，特别不包括其中R为单官能脂肪酸和多元醇的不含尿烷基的单酯的那些磷酸酯。

23.权利要求1至12中一项或多项的方法，特征在于使用由以下单体混合物得到的支链聚合物作为分散剂：

(A)50重量％至93重量％的至少一种烯键式不饱和单体，

(B)2重量％至25重量％的分子量为1000-20000的至少一种烯键式不饱和大分子单体，和

(C)5重量％至25重量％的至少一种可聚合咪唑衍生物，组分(A)、(B)和(C)共同组成100重量％，该聚合物具有15000至100000的分子量，并任选地以盐形式存在。

24.权利要求1至12中一项或多项的方法，特征在于使用具有超过500g/mol的数均分子量并可通过以下组分反应得到的烷氧基化环氧化物/胺加合物作为分散剂：

(A)具有至少8个碳原子的单和/或多环氧化物，和

(B)伯和/或仲胺和/或伯和/或仲烷醇酰胺和/或仲烷基烷醇胺，形成具有一个或多个仲OH基的加合物，

和随后用

(C)烯化氧

烷氧基化该加合物。

25.权利要求1至12中一项或多项的方法，特征在于使用的分散剂为可通过以下组分的反应得到的加成化合物：

(I)单或多官能芳族环氧化物

与

(II)数均分子量大于400g/mol并且伯或仲氨基每个分子具有至少四个醚氧的聚氧亚烷基单胺，

原料的90-100％的环氧基团被反应，加成化合物中芳族基团的重量比例不超过50％，且加成化合物每个分子具有至少一个可盐化氨基或以盐形式存在。

26.权利要求1至12中一项或多项的方法，特征在于使用可通过以下组分的共聚得到的共聚物作为分散剂：(a)1-80mol％的至少一种烯键式不饱和1，2-二羧酸衍生物，(b)2-80mol％的具有12-30个碳原子的至少一种不饱和单羧酸衍生物，(c)1-90mol％的数均分子量不超过5000g/mol的至少一种聚亚烷基氧烯丙基醚，和(d)0-30mol％的不落入(a)、(b)或(c)中的其它不饱和单体，任选地，接着使这些共聚物与氨、水、醇、氨基醇和/或碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物反应。

27.权利要求1至12中一项或多项的方法，特征在于使用不含环氧官能度且聚合物酯基的1％-50％已发生反应形成酰胺的丙烯酸烷基酯聚合物作为分散剂，丙烯酸烷基酯聚合物可通过借助胺将聚合物的酯基氨解得到，使用以下组中的至少一种胺进行氨解：(a)具有通式NH₂-R¹-NR²R³的胺，其中R¹为具有2-4个碳原子的二价亚烷基，R²和R³为具有1-12个碳原子的脂肪族和/或脂环族烷基，并可相同或不同，和(b)具有通式NH₂-R¹-Z的胺，其中R¹为具有2-4个碳原子的二价亚烷基，Z为5-或6-元含N杂环，其可包含不超过2个氮原子或另外包含氧。

28.权利要求1至12中一项或多项的方法，特征在于使用具有以下通式的分散剂作为分散剂，

其中

R¹为每个分子具有1-3个羟基的化合物的有机基团或包含未连接到硅原子的1-3个羟基的聚硅氧烷的基团，

R²为二价直链或支链的脂肪族或脂环族基团，

x为2-18，n为10-500，和m为1-3，

分散剂具有1000-20000g/mol的分子量和3-180mg KOH/g的酸值，并在室温下为固体。

29.权利要求1至12中一项或多项的方法，特征在于使用梯度共聚物作为分散剂，所述梯度共聚物可通过使用不是聚合物的单官能引发剂经烯键式不饱和单体的活性控制聚合得到，并且所述梯度共聚物具有沿聚合物链从亲水到疏水性质的转变，其中

a)在反应下使单体(I)连续通入到单体(II)内，或

b)使单体(I)和单体(II)以不同的计量比率连续通入到反应用的反应容器内，

其中通过单体(I)或单体(II)引入本身或在梯度共聚物进一步化学反应后能与要被分散的碳纳米管(CNT)相互作用的基团到梯度共聚物内，通过其它单体引入与连续相尤其是分散介质相容的基团到梯度共聚物内，一方面，单体(I)或单体(I)进一步化学反应的产物，或者，另一方面，单体(II)或单体(II)进一步化学反应的产物，具有疏水性，并且在每一情形下其它单体或其它单体进一步化学反应的产物具有亲水性，

疏水和亲水性质被定义为以下效果：在溶解度参数大于或等于22J^1/2/cm^3/2情况下存在亲水性，在溶解度参数小于22J^1/2/cm^3/2下存在疏水性，

术语“单体(I)”和“单体(II)”还包括一方面单体(I)和另一方面单体(II)的混合物。

30.碳纳米管(CNT)在连续相中尤其在至少一种分散介质中的分散体，可通过前述权利要求中一项或多项的方法得到。

31.碳纳米管(CNT)在连续相中尤其在至少一种分散介质中的分散体，其中碳纳米管，尤其是在没有预先的预处理情况下，已在至少一种分散剂(分散试剂)存在下利用足够进行分散的能量输入的引入被分散到连续相中尤其至少一种分散介质中。

32.前述权利要求中一项或多项的分散体，特征在于该分散体储存稳定至少一周，优选至少一月，更优选至少三个月，非常特别优选至少六个月，和/或特征在于该分散体在室温下为流动性的和/或特征在于分散体为牛顿性的或至多触变性和/或结构粘性的，优选牛顿性的。

33.前述权利要求中一项或多项的分散体在电子领域中的用途。

34.权利要求33的用途，用在计算机技术和工业、半导体技术和工业或计量技术和计量工业领域中。

35.权利要求33或34的用途，用于生产传导或半导结构、纳米电结构和器件、晶体管、非易失存储器、显示器和屏幕以及它们的部件，或计量技术和计算机技术的零件和部件，如电路、二极管等。

36.前述权利要求中一项或多项的分散体在塑料和塑料物料、涂料、漆、油墨或复合材料中的用途。

37.前述权利要求中一项或多项的分散体用于增加塑料和塑料物料、涂料、漆、油墨和复合材料的电导率和/或提高其机械性能尤其是强度的用途，优选作为增强材料。

38.前述权利要求中一项或多项的分散体用于生产碳纳米管(CNT)的束、纤维、毡和其它连贯结构的用途。

39.前述权利要求中一项或多项的分散体在航空航天技术领域中的用途。

40.前述权利要求中一项或多项的分散体在冷却技术领域中的用途，尤其用于生产各种应用的散热器，尤其用于GSM基站、作为CPU冷却器等的散热器。

41.前述权利要求中一项或多项的分散体用于屏蔽电和/或电磁辐射的用途，尤其与塑料和塑料物料、涂料、漆、油墨和复合材料相关的。