JP5537445B2

JP5537445B2 - Ｃｎｔ単離分散液

Info

Publication number: JP5537445B2
Application number: JP2011002485A
Authority: JP
Inventors: 勉之中井; 拓治小向; 久美子吉原
Original assignee: Nitta Corp
Current assignee: Nitta Corp
Priority date: 2011-01-07
Filing date: 2011-01-07
Publication date: 2014-07-02
Anticipated expiration: 2031-01-07
Also published as: JP2012144388A

Description

本発明は、分散溶液中にＣＮＴ（カーボンナノチューブ）が単離分散したＣＮＴ単離分散液に関するものである。

チキソ指数は、せん断速度と粘度との関係を表す指標であり、例えばチキソ指数が高いほど、低いせん断速度領域での粘度が、高いせん断速度領域でのそれより、より大きくなってくる。

なお、本明細書でのチキソ指数は、次式で与えられる。

チキソ指数＝せん断速度６[１／ｓｅｃ]の粘度／６０[１／ｓｅｃ]の粘度
こうした場合、マトリクス（分散溶液）中における固形分の濃度を変えてチキソ指数を制御することができる。

このような固形分がマトリクス中に分散している分散液として塗布液が考えられる。この塗布液としては、固形分を高濃度にしてチキソ指数を高くすることで塗布作業中では塗布効率を高め、塗布後では高粘度となって塗布だれを防止することができる。

しかし、チキソ指数を高くするために固形分濃度を高くした場合、マトリクスの物性が損なわれやすい。その塗布の目的が例えば対象物を被覆して防湿する塗布であれば対象物に被覆させ易いが防湿性が損なわれ易くなる。また固形分を多量に添加することで塗布膜が脆くなるため割れや剥がれを引き起こしてしまう。一方、固形分を低濃度にしたのでは所望のチキソ指数を得ることができないからプロセス的には当該マトリクスを対象物に被覆させにくくなる、という課題がある。

特開２００９−０９１５４８号公報

本発明においては、上記課題に鑑みてなされたものであり、固形分としてＣＮＴを選定し、そのＣＮＴが低濃度でもマトリクスの物性に影響しないような所望のチキソ指数に制御されかつマトリクスの物性を発現可能なＣＮＴ単離分散液を提供しようとするものである。そして、本発明では市販のＣＮＴを溶液中に分散させたが、その場合に大きいチキソ性を発現させ得るにはＣＮＴ濃度を高くしないと十分なチキソ性を得ることができにくい。

そこで、本発明では、ＣＮＴ濃度が低濃度でも十分大きいチキソ性を発現できるＣＮＴ単離分散液を提供するものである。

本発明第１に係るＣＮＴ単離分散液は、表面炭素が酸処理されたＣＮＴが濃度０．１ｗｔ％以下で分散している溶液であって、チキソ性発現度を、ＣＮＴ濃度をＣ、チキソ指数をＴＩとして（ＴＩ−１）/Ｃの式で表した場合において、上記チキソ性発現度が６．０以上でＣＮＴが単離分散している、ことを特徴とする。

本発明第１において、好ましくは、上記ＣＮＴの平均長さは３−８μｍである。

本発明第２に係るＣＮＴ単離分散液は、ＣＮＴ平均長が３−８μｍでかつＣＮＴ濃度０．１ｗｔ％以下でＣＮＴが分散している溶液であって、チキソ性発現度を、上記ＣＮＴ濃度をＣ、チキソ指数をＴＩとして（ＴＩ−１）/Ｃの式で表した場合において、上記チキソ性発現度が６．０以上でＣＮＴが単離分散している、ことを特徴とする。

本発明では、ＣＮＴ濃度が０．１ｗｔ％以下の低濃度でありながらマトリクスの物性に影響しないような所望のチキソ性発現度に制御されたＣＮＴ単離分散液を提供することができる。

図１は、酸処理条件によるＣＮＴ長さと分散状態との違いを示す図である。図２は粘度とせん断速度との関係をＣＮＴ平均長さをパラメータとしてあらわす図である。図３はチキソ指数とＣＮＴ濃度との関係を示す図である。図４はチキソ指数とＣＮＴ平均長さとの関係を示す図である。

以下、添付した図面を参照して、本発明の実施の形態に係るＣＮＴ単離分散液を説明する。実施形態における未処理ＣＮＴとしては例えば特開２００７−１２６３１１号公報に記載されているような熱ＣＶＤ法を用いて基板上にアルミ、鉄からなる触媒膜を成膜し、ＣＮＴの成長のための触媒金属を微粒子化し、加熱雰囲気中で炭化水素ガスを触媒金属に接触させることにより製造したものを用いた。

アーク放電法、レーザ蒸発法などその他の製造方法により得たＣＮＴを使用することも可能であるが、ＣＮＴ以外の不純物を極力含まないものを使用することが好ましい。この不純物についてはＣＮＴを製造した後、不活性ガス中での高温アニールにより除去してもかまわない。

実施形態のＣＮＴ単離分散液は、表面炭素が酸処理されたＣＮＴが濃度０．１ｗｔ％以下で分散している溶液であって、チキソ性発現度を、上記ＣＮＴ濃度をＣ、チキソ指数をＴＩとして（ＴＩ−１）/Ｃの式で表した場合において、上記チキソ性発現度が６．０以上でＣＮＴが単離分散している。そして、上記ＣＮＴは好ましくは、ＣＮＴ平均長が３−８μｍである。

このようなＣＮＴ単離分散液はＣＮＴの濃度が低濃度でありながらチキソ性発現度が極めて大きく、そのため、マトリクスの物性を損なうことなく、チキソ性の付与が可能となり、具体的用途としては半田フラックス、接着剤（２液型やシーラント）、塗料など、幅広い分野に応用することができる。

本明細書における上記チキソ性発現度は溶媒中のＣＮＴ濃度をＣ、チキソ指数をＴＩとして（ＴＩ−１）/Ｃの式で表される値として定義される。そして、このチキソ性発現度が大きいＣＮＴ単離分散液においては、ＣＮＴの少量添加でもチキソ性を発現することができる。

本明細書におけるＣＮＴの単離分散とは、ＣＮＴが１本ずつ物理的に分離して絡み合っていない状態で溶液中に分散している状態を言う。ここで「物理的に分離して絡み合っていない」とは複数のＣＮＴがファンデルワールス力により塊状もしくは束状に凝集集合してなる形態をとらずに1本1本単離した状態で存在していることである。ただし、凝集集合形態が一部含まれていてもかまわないものであり、分散液中のほとんどのＣＮＴが単離状態にあれば実質的に単離分散液であるとすることができる。

実施形態のＣＮＴ単離分散液中のＣＮＴは溶液中に少量添加されているだけであるにもかかわらずチキソ性を発現することができるのは、その表面炭素が酸処理されていることによる。このようなＣＮＴの製法を第１、第２製法として以下に説明する。

第１製法においては、まず、未処理ＣＮＴを混酸に浸漬処理する。混酸として、硫酸と硝酸とが１：３の比率で混合された混酸を選定する。そして未処理ＣＮＴを浸漬してある混酸に対して周波数が２種類の超音波を交互に照射する。超音波の切替周波数は一例として２８ｋＨｚと４５ｋＨｚである。この超音波照射後に、混酸から未処理ＣＮＴを引き上げて純水で希釈すると共に中和洗浄し、溶液中に分散させる。こうして表面炭素が酸処理されたＣＮＴを製造することができる。

別の第２製法を説明する。

まず、未処理ＣＮＴを硫酸過水（３０％過酸化水素水：硫酸＝１：４）に浸漬し、浸漬してある硫酸過水に対して上記第１製法と同様に２種類の周波数の超音波を交互に切り替えて照射する。この照射後、硫酸過水から未処理ＣＮＴを引き上げて純水で希釈し中和洗浄し、分散溶液中に分散させる。

こうして表面炭素が酸処理されたＣＮＴを製造することができる。

以上いずれの製法においても、実施形態のＣＮＴ単離分散液が得られた。図１に上記製法条件とそれらにより製造されたＣＮＴ単離分散液のチキソ性発現度とそのＣＮＴ単離分散液内のＣＮＴのＳＥＭ写真とを示す。

図１を参照して上記製法で酸処理したＣＮＴを溶液（ジメチルシリコーンオイル）中に分散させた場合におけるそのチキソ性発現度とＣＮＴの単離分散状態を説明する。

図１を参照して第１製法では２種類の製造条件に分類する。第１製法の第１製造条件ではＣＮＴ長１−２μｍ、前処理液として混酸（硝酸：硫酸＝１：３）浸漬、超音波照射時間５時間、超音波は周波数２８ｋＨｚと４５ｋＨｚとの切り替えによる照射である。この場合の倍率（５０００倍）のＳＥＭ写真観察ではＣＮＴは分散溶液中で単離分散状態は不良であり、このときのチキソ性発現度＝（ＴＩ−１）/Ｃは、１．２０−２．１０と低かった。

第１製法の第２製造条件では第１製造条件と比較してＣＮＴ長が３−５μｍである点と、超音波照射時間が２時間である点で相違するのみであり、この場合の倍率（５０００倍）のＳＥＭ写真観察からＣＮＴが分散溶液中に単離分散していることが判り、そのチキソ性発現度＝（ＴＩ−１）/Ｃは、６．０−９．２０と大幅に大きく、第１製造条件と比較してほぼ４．４倍であった。

このようにチキソ性発現度が第１製造条件と比較して第２製造条件で大きくなったのは第２製造条件のほうがより長尺のＣＮＴ単離分散液が得られたことによると考えられる。

次に第２製法も、２種類の製造条件に分類する。

第２製法の第１製造条件ではＣＮＴ長５−８μｍ、硫酸過水（Ｈ₂Ｏ₂：６％）浸漬、超音波照射時間２時間、超音波周波数２８ｋＨｚと４５ｋＨｚとの切り替えである。この場合の倍率（５０００倍）のＳＥＭ写真観察ではＣＮＴは単離分散しており、このときのチキソ性発現度＝（ＴＩ−１）/Ｃは、９．２０−１２．３０であった。

第２製法の第２製造条件ではＣＮＴ長１０μｍ、硫酸過水（Ｈ₂Ｏ₂：２％）、超音波照射時間２時間、超音波周波数２８ｋＨｚと４５ｋＨｚとの切り替えである。この場合の倍率（５０００倍）のＳＥＭ写真観察ではＣＮＴの単離分散状態は悪い。

第２製法の第１製造条件は、第１製法の第１、第２製造条件のいずれよりもチキソ性発現度が大きく、ＣＮＴの単離分散状態が最も良好である。これは第２製法の第１製造条件のほうがより長尺のＣＮＴ単離分散液が得られたことによる。

しかし、第２製法の場合、第２製造条件では、ＣＮＴの単離分散状態が悪化している。第２製法において第１製造条件と第２製造条件とを比較した場合、相違しているのは、硫酸過水の濃度が第１製造条件ではＨ₂Ｏ₂：６％であるのに対して第２製造条件ではＨ₂Ｏ₂：２％であった。これは酸によるＣＮＴの切断を抑制することにより長尺のＣＮＴを得るためによる。

図２にＣＮＴ濃度を０．１ｗｔ％の一定にして粘度とせん断速度との関係を示す。図２は溶液として粘性溶媒であるジメチルシリコーンオイル（信越化学工業製ＫＦ−９６−５０００ＣＳ）を選定している。そして、この図２では粘性溶媒そのものの粘度に対し上記製法で製造したＣＮＴをその濃度を０．１ｗｔ％の低濃度一定としてＣＮＴ平均長さを種々に変えて単離状態で分散した場合の粘度の変化の関係を示す。すなわち、特性線（０）はＣＮＴが無くＣＮＴ濃度ゼロでの分散溶液の粘度特性であり、せん断速度（回転数）の変化とは無関係に粘度はほぼ一定である。これは上記粘性溶媒が元々有する粘度の特性である。そして、このような粘性溶媒に対して特性線（１）−（３）はＣＮＴ濃度を０．１ｗｔ％とし、上記製法で製造したＣＮＴをそのＣＮＴ平均長さを変えて粘性溶媒に分散させた場合の粘度特性を示す。

特性線（１）は第１製法の第１製造条件（ＣＮＴ長１−２μｍ）により製造したＣＮＴを分散させて場合の粘度特性を示すものであり、せん断速度の低下に伴い特性線（０）と比較して粘度が若干大きくなるだけであり、ＳＥＭ写真で示すようにＣＮＴの単離分散は不良である。

特性線（２）は第１製法の第２製造条件（ＣＮＴ長３−５μｍ）により製造したＣＮＴを分散させて場合の粘度特性を示すものであり、せん断速度の低下に伴い粘度が第１製造条件よりも大きく、そのチキソ性発現度が大きくなっている。ＳＥＭ写真で示すようにＣＮＴの単離分散は良好である。

特性線（３）は第２製法の第１製造条件（ＣＮＴ長５−８μｍ）により製造したＣＮＴを分散させて場合の粘度特性を示すものであり、せん断速度の低下に伴い粘度が第１製法の第２製造条件よりもチキソ性発現度が大きくなる。ＳＥＭ写真で示すようにＣＮＴの単離分散は最も良好である。

結果として、第２製法の第１製造条件におけるチキソ性発現度が最も大きい。

以上の特性線（１）−（３）からＣＮＴ濃度一定の条件下でＣＮＴ長さが長いほどチキソ性発現度が大きくなることが判る。そして本実施形態ではＣＮＴ濃度が０．１ｗｔ％という低濃度領域でチキソ性発現度が大きいという特徴を達成できている。

図３にチキソ指数とＣＮＴ濃度との関係を示す。この場合、ＣＮＴ長は３−５μｍでの測定点は黒四角（■）で、ＣＮＴ長１−２μｍでの測定点は白三角（△）、ＣＮＴ長１．５μｍでの測定点は白四角（□）でそれぞれ表している。黒四角（■）で結ぶＣＮＴ長３−５μｍの特性線（４)ではＣＮＴ濃度が０．１ｗｔ％以下でチキソ指数が１−２であり、ＣＮＴは単離分散している。これに対してＣＮＴ長１−２μｍ、ＣＮＴ長１．５μｍでの単離分散状態は不良である。

図４にチキソ指数とＣＮＴ平均長との関係を示す。この場合、特性線（５）で示すように、ＣＮＴ平均長が長くなるとチキソ指数がそれに比例して大きくなる。チキソ性発現度に関しては、ＣＮＴ平均長さはその式に表されないが、図１ないし図３ではＣＮＴ平均長がチキソ性発現度に影響している。これはＣＮＴが長くなるほどＣＮＴの網目構造の形成が進行し、増粘効果を示す。この網目構造はせん断応力を受けることにより容易に壊れ、粘度が下がることから大きなチキソ性を示すようになることによる。

なお、第１製法で使用される混酸は硝酸と硫酸との混酸であったが、これに限定されず、例えば硝酸、塩酸、硫酸、過酸化水素、りん酸、重クロム酸、およびこれらの混酸を用いることができる。

なかでも硫酸と硝酸の混酸、硫酸と過酸化水素の混酸を使用することができる。

また、硝酸と硫酸との混合割合は実施形態に限定されない。

第２製法で使用される硫酸過水はＣＮＴの短尺化抑制に効果があり、実施形態では３０％過酸化水素水としたが、これに限定されず例えば６０％過酸化水素水を例示することができる。

超音波照射する際の超音波周波数は上記に限定されず、２８ｋＨｚから１７０ｋＨｚの範囲で少なくとも２種類の周波数で切替することができる。また、２種類の周波数切替に限定されず、３種類以上の周波数切替でもよい。

なお、実施形態では固形分としてはＣＮＴであったが、ＣＮＴ以外の固形分としてはカーボンナノファイバー、炭素繊維、炭素フィブリル等の炭素系の材料を例示することができる。

Claims

表面炭素が酸処理されたＣＮＴが濃度０．１ｗｔ％以下で分散している溶液であって、チキソ性発現度を、上記ＣＮＴ濃度をＣ、チキソ指数をＴＩとして（ＴＩ−１）/Ｃの式で表した場合において、上記チキソ性発現度が６．０以上でＣＮＴが単離分散している、ことを特徴とするＣＮＴ単離分散液。
上記ＣＮＴはそのＣＮＴ平均長が３−８μｍである請求項１に記載のＣＮＴ単離分散液。
ＣＮＴ平均長が３−８μｍでかつＣＮＴ濃度０．１ｗｔ％以下でＣＮＴが分散している溶液であって、チキソ性発現度を、上記ＣＮＴ濃度をＣ、チキソ指数をＴＩとして（ＴＩ−１）/Ｃの式で表した場合において、上記チキソ性発現度が６．０以上でＣＮＴが単離分散している、ことを特徴とするＣＮＴ単離分散液。