TWI552879B - 高方向性抗腐蝕沸石膜之製備方法 - Google Patents

高方向性抗腐蝕沸石膜之製備方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI552879B
TWI552879B TW104105090A TW104105090A TWI552879B TW I552879 B TWI552879 B TW I552879B TW 104105090 A TW104105090 A TW 104105090A TW 104105090 A TW104105090 A TW 104105090A TW I552879 B TWI552879 B TW I552879B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
corrosion
zeolite membrane
metal substrate
zeolite
preparing
Prior art date
Application number
TW104105090A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201628849A (zh
Inventor
蔡振章
黃琳意
蒿元中
蔣孝澈
Original Assignee
國立高雄大學
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 國立高雄大學 filed Critical 國立高雄大學
Priority to TW104105090A priority Critical patent/TWI552879B/zh
Priority to DE102016101918.6A priority patent/DE102016101918A1/de
Priority to US15/043,319 priority patent/US9822011B2/en
Publication of TW201628849A publication Critical patent/TW201628849A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI552879B publication Critical patent/TWI552879B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
    • B01D67/0051—Inorganic membrane manufacture by controlled crystallisation, e,.g. hydrothermal growth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/028—Molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/028—Molecular sieves
    • B01D71/0281—Zeolites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D1/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • C09D5/082—Anti-corrosive paints characterised by the anti-corrosive pigment
    • C09D5/084—Inorganic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/82—After-treatment
    • C23C22/83—Chemical after-treatment

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Description

高方向性抗腐蝕沸石膜之製備方法
本發明係關於一種抗腐蝕沸石膜之製備方法，特別係一種高方向性抗腐蝕沸石膜之製備方法，本發明另包含利用該方法所製備而得之抗腐蝕沸石膜。
為了保護金屬製品免於銹蝕，慣用的方法為利用磷酸鹽與鉻酸鹽對金屬表面進行處理，以增加金屬製品之耐用性。然而，目前多個國家以立法制定RoHS(Restriction of the use of certain hazardous substance in electronics equipment)以限制使用六價鉻、鉛及汞等化學物質用於電器及民生用品，因此，近年來以沸石薄膜披覆於金屬表面以減緩其腐蝕速率成為一種新興的金屬表面處理技術。
習用抗腐蝕沸石膜之製備方法為將一四丙基氫氧化銨水溶液加入四乙氧基矽烷，並攪拌四個小時以獲得一前趨液，接著，將該前趨液置入鐵氟龍反應罐中，並將待處理之金屬基板浸泡於該前趨液中，以利用水熱法於180℃下反應至少12小時，藉此於該金屬基板上製備得到一習用抗腐蝕沸石膜。
該習用抗腐蝕沸石膜雖然可以阻隔外界水氣及氧氣，以達到保護該金屬基材及減緩生鏽速率之功效，然而，藉由該習用抗腐蝕沸石膜之製備方法所獲得之該習用抗腐蝕沸石膜中，由於沸石晶體呈現隨機堆疊，導致阻隔外界水氣及氧氣效果不佳，若欲合成出抗腐蝕效用佳之該習 用抗腐蝕沸石膜，則厚度亦必須得提升，無法製備具有良好抗腐蝕效果之薄膜；另外，該習用抗腐蝕沸石膜之製備方法中，需運用大量之該前趨液以使該金屬基材沒入該前趨液中，讓反應可以均勻地在該金屬基材之各個表面進行，但反應過程中的鹼性前趨液會造成金屬基材腐蝕，造成金屬基材的機械強度下降，再且，經反應之前趨液雖仍含有四丙基氫氧化銨及四乙氧基矽烷等原料，惟因分離困難而僅能淪為無用之廢液，無形中在製備該習用抗腐蝕沸石膜的過程中累積廢液的產生量，明顯與環保的趨勢相悖逆。
有鑑於此，有必要提供一種高方向抗腐蝕沸石膜之製備方法及高方向沸石膜，以解決該習用沸石抗腐蝕膜之製備方法的上述各個問題。
本發明係提供一種高方向抗腐蝕沸石膜之製備方法，係可以獲得厚度均一、完整包覆金屬且厚度薄之高方向抗腐蝕沸石膜。
本發明係提供一種高方向性抗腐蝕沸石膜之製備方法，係包含提供一金屬基材；提供一沸石晶體，該沸石晶體之縱橫比至少為2；將該沸石晶體平鋪於該金屬基材上，以獲得一第一金屬基材；將一前趨液附著於該第一金屬基材表面以獲得一第二金屬基材，該前趨液係包含一第一結構導向劑及一溶劑；及將該第二金屬基材於一密閉容器中以100~200℃反應至少15分鐘。
本發明之高方向性抗腐蝕沸石膜之製備方法，其中，該沸石晶體係為沿b軸向生長而成特定之縱橫比。
本發明之高方向性抗腐蝕沸石膜之製備方法，其中，該沸石晶體之大小為60nm~3μm，厚度為30nm~1.5μm。
本發明之高方向性抗腐蝕沸石膜之製備方法，其中，該沸石晶體之大小為300~1200nm，厚度為100~600nm。
本發明之高方向性抗腐蝕沸石膜之製備方法，其中，該沸石晶體係藉由將一反應液於120~180℃下水熱反應2~30小時所製備而得，該反應液係包含一溶解介質、一第二結構導向劑及一矽源。
本發明之高方向性抗腐蝕沸石膜之製備方法，其中，其中，於該反應液水熱反應前，係先於20~40℃下熟化4小時。
本發明之高方向性抗腐蝕沸石膜之製備方法，其中，該反應液係包含91~92%之溶解介質、1~2%之第二結構導向劑及6~7%之矽源。
本發明之高方向性抗腐蝕沸石膜之製備方法，其中，該溶解介質為水，該第二結構導向劑為四丙基氫氧化銨，該矽源為四乙氧基矽烷。
本發明之高方向性抗腐蝕沸石膜之製備方法，其中，該第二結構導向劑及該第一結構導向劑為相同之化合物。
本發明之高方向性抗腐蝕沸石膜之製備方法，其中，該密閉容器中係含有不超過0.5ml之該溶劑。
本發明之高方向性抗腐蝕沸石膜之製備方法，其中，該前趨液係包含體積莫耳濃度為0.02~0.04M之第一結構導向劑。
本發明之高方向性抗腐蝕沸石膜之製備方法，其中，該第一結構導向劑為四丙基氫氧化銨，該溶劑為水。
本發明之高方向性抗腐蝕沸石膜之製備方法，其中，係該第一金屬基材浸泡於該前趨液中約0.5~3秒，使該第一金屬基材表面均勻附著該前趨液。
本發明高方向性抗腐蝕沸石膜之製備方法，由於該沸石晶體具有之縱橫比至少為2，即本身具有高方向性，使該沸石晶體在密閉容器中係沿著該金屬基板表面的方向生長，而不會往其他方向延伸，使該高方向性抗腐蝕沸石膜具有均勻之厚度，並得以完整披覆於該金屬基材之表面並形成緻密的薄膜，進而達到提高該高方向性抗腐蝕沸石膜之抗腐蝕性之 功效。
本發明之高方向性抗腐蝕沸石膜，係藉由該高方向性抗腐蝕沸石膜之製備方法所製得，由於該高方向性抗腐蝕沸石膜係具有良好的緻密度，以薄層即可保護金屬表面免遭腐蝕，進而達到降低該高方向性抗腐蝕沸石膜之膜厚的功效。
本發明高方向性抗腐蝕沸石膜之製備方法，係可以有效地利用該前趨液中的該第一結構導向劑，且於該密閉容器加熱反應的過程中不需另添加該前趨液，以大量減少反應廢液產生，進而降低製備該高方向性抗腐蝕沸石膜對環境造成的污染之功效。
本發明高方向性抗腐蝕沸石膜之製備方法，係可以製備獲得透明之該高方向性抗腐蝕沸石膜，使該高方向性抗腐蝕沸石膜得以廣泛地應用於各種需透光之抗腐蝕用途上，進而達到增加該高方向性抗腐蝕沸石膜的應用性之功效。
本發明高方向性抗腐蝕沸石膜之製備方法，具有高縱橫比之該沸石晶體係自動以面積較大之一面排列於該金屬基板上，因此僅須採用施以直接塗抹研磨法，即可使該沸石晶體即能自我組裝的方式，完整且均勻地平鋪於該金屬基板，另一方面，於該密閉容器中反應15分鐘~60小時即可製備該高方向性抗腐蝕沸石膜，係可以達到簡化製備該高方向性抗腐蝕沸石膜之製程之功效。
第1圖：係本發明高方向性抗腐蝕沸石膜之製備方法中所使用第A1組之SEM影像圖。
第2圖：係本發明高方向性抗腐蝕沸石膜之製備方法中所使用第A2組之SEM影像圖。
第3圖：係本發明高方向性抗腐蝕沸石膜之製備方法中所使用第A3組之SEM影像圖。
第4圖：係本發明高方向性抗腐蝕沸石膜之製備方法中所使用第A4組之SEM影像圖。
第5a圖：係本發明高方向性抗腐蝕沸石膜之製備方法中第B組之第一金屬基板之SEM俯視影像圖。
第5b圖：係本發明高方向性抗腐蝕沸石膜之製備方法中第B組之第一金屬基板之SEM剖面影像圖。
第6a圖：係本發明高方向性抗腐蝕沸石膜之製備方法所得第C1組之高方向性抗腐蝕沸石膜之SEM俯視影像圖。
第6b圖：係本發明高方向性抗腐蝕沸石膜之製備方法所得第C2組之高方向性抗腐蝕沸石膜之SEM俯視影像圖。
第6c圖：係本發明高方向性抗腐蝕沸石膜之製備方法所得第C2組之高方向性抗腐蝕沸石膜之SEM剖面視影像圖。
第6d圖：係本發明高方向性抗腐蝕沸石膜之製備方法所得第C3組之高方向性抗腐蝕沸石膜之SEM俯視影像圖。
第6e圖：係本發明高方向性抗腐蝕沸石膜之製備方法所得第C3組之高方向性抗腐蝕沸石膜之SEM剖面視影像圖。
第6f圖：係本發明高方向性抗腐蝕沸石膜之製備方法所得第C4組之高方向性抗腐蝕沸石膜之SEM俯視影像圖。
第6g圖：係本發明高方向性抗腐蝕沸石膜之製備方法所得第C4組之高方向性抗腐蝕沸石膜之SEM剖面視影像圖。
第7圖：係本發明高方向性抗腐蝕沸石膜之製備方法所得第D1~D4組之高方向性抗腐蝕沸石膜及對照組第D0組之XRD圖。
第8圖：係本發明高方向性抗腐蝕沸石膜之製備方法所得第D1~D4 組之高方向性抗腐蝕沸石膜及對照組第D0、D0’組之弗塔圖(Tafel plot)。
第9圖：係本發明高方向性抗腐蝕沸石膜之製備方法所得第E1~E4組之高方向性抗腐蝕沸石膜及對照組第E0組之XRD圖。
第10圖：係本發明高方向性抗腐蝕沸石膜之製備方法所得第E1~E4組之高方向性抗腐蝕沸石膜及對照組第E0組之弗塔圖(Tafel plot)。
第11a圖：係本發明高方向性抗腐蝕沸石膜之製備方法所得第E1組之高方向性抗腐蝕沸石膜之SEM俯視影像圖。
第11b圖：係本發明高方向性抗腐蝕沸石膜之製備方法所得第E1組之高方向性抗腐蝕沸石膜之SEM剖面影像圖。
第12a圖：係本發明高方向性抗腐蝕沸石膜之製備方法所得第E2組之高方向性抗腐蝕沸石膜之SEM俯視影像圖。
第12b圖：係本發明高方向性抗腐蝕沸石膜之製備方法所得第E2組之高方向性抗腐蝕沸石膜之SEM剖面影像圖。
第13a圖：係本發明高方向性抗腐蝕沸石膜之製備方法所得第E3組之高方向性抗腐蝕沸石膜之SEM俯視影像圖。
第13b圖：係本發明高方向性抗腐蝕沸石膜之製備方法所得第E3組之高方向性抗腐蝕沸石膜之SEM剖面影像圖。
第14圖：係本發明高方向性抗腐蝕沸石膜之製備方法所得第E4組之高方向性抗腐蝕沸石膜之SEM俯視影像圖。
為讓本發明之上述及其他目的、特徵及優點能更明顯易懂，下文特舉本發明之較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下：本發明係關於一種高方向性抗腐蝕沸石膜之製備方法，係包含：提供一金屬基材；提供一沸石晶體；將該沸石晶體平鋪於該金屬基材 上，以獲得一第一金屬基材；將一前趨液附著於該第一金屬基材表面以獲得一第二金屬基材，該前趨液係包含一第一結構導向劑；及將該第二金屬基材於一密閉容器中進行水熱反應。
該金屬基材之材質較佳係選自由為鋁、鎂、鐵、鋼及銅所組成之群組，於本實施例中，該金屬基材之材質為鋁鎂合金。
詳言之，該沸石晶體之縱橫比(aspect ratio)至少為2，該沸石晶體之大小為60nm~3μm、厚度為30nm~1.5μm，在此所界定之晶體大小係為最長軸之長度，厚度則為晶體最短軸之長度，厚度則為晶體最短軸之長度，縱橫比之定義為其長度與厚度之比值。本實施例之沸石晶體為一種不含鋁之純矽沸石(即silicalite-1)，該沸石晶體係藉由一反應液於高壓釜中以120~180℃下進行水熱反應2~30小時所製備而得，該反應液係包含一溶解介質、一第二結構導向劑及一矽源。該溶解介質為選自由水及乙醇所組成之群組；該第二結構導向劑係用以使合成出具扁平狀外觀之該沸石晶體，該第二結構導向劑係可以為四甲基氫氧化銨(tetramethylammonium hydroxide，簡稱TMAOH)、四甲基溴化銨(tetramethylammonium bromide，簡稱TMABr)、四乙基氫氧化銨(tetraethylammonium hydroxide，簡稱TEAOH)、四乙基溴化銨(tetraethylammonium bromide，簡稱TEABr)、四丙基氫氧化銨(tetrapropylammonium hydroxide，簡稱TPAOH)或四丙基溴化銨(tetrapropylammonium bromide，簡稱TPABr)等；該矽源則可以為四甲氧基矽烷(tetramethyl orthosilicate)、四乙氧基矽烷(tetraethyl orthosilicate)、四丙氧基矽烷(tetrapropyl orthosilicate)、四丁氧基矽烷(tetrabutyl orthosilicate)、四戊氧基矽烷(tetrapentyl orthosilicate)、四己氧基矽烷(tetradecyl orthosilicate)或二氧化矽奈米粒子等。
於本實施例中，該溶解介質為水，該第二結構導向劑為四丙 基氫氧化銨，該矽源為四乙氧基矽烷，且該反應液係包含以重量百分比計為91~92%之該溶解介質、1~2%之該第二結構導向劑及6~7%之該矽源，於該反應液水熱反應前，係先於20~40℃下熟化4小時，並將21.62ml之該反應液置入24.40ml材質為聚四氟乙烯之高壓釜中，以165℃進行水熱反應10~15小時，續離心烘乾以合成出縱橫比為2~50、大小約300~1200nm且厚度約100~600nm之該沸石晶體，且該沸石晶體係為沿b軸向生長以呈扁平狀之該沸石晶體。上述僅為一種製備該沸石晶體之一實施例，並不以此為限。
續將該沸石晶體平鋪於該金屬基材上，以獲得該第一金屬基材。係可以將該沸石晶體與一分散液混合均勻以獲得一塗佈液，再將該塗佈液以噴灑、塗刷或浸塗等方式塗佈於該金屬基材表面，本實施例係將該沸石晶體以研磨方式將沸石晶體平鋪於該金屬基材上。更詳言之，由於該具有高縱橫比，當該沸石晶體並非以面積較大之一面接觸該金屬基材時，則會因不穩定而自然在該金屬基材表面上滾動，直至該沸石晶體倒下並以面積較大之一面牴接觸於該金屬基材，以達到穩定平衡。因此，僅需將該沸石晶體灑佈在該金屬基材表面，再以研磨將該沸石晶體均勻平鋪於該金屬基板，該沸石晶體便可以平鋪於該金屬基板上。在此所述之「研磨」係利用一摩擦件接觸該沸石晶體，該摩擦件以平行於該金屬基材表面的方向移動，使該沸石晶體受到該摩擦件所施的力而均勻地分散於該金屬表面，藉此獲得該第一金屬基材。
接著，將該前趨液附著於該第一金屬基材表面，以獲得一第二金屬基材，係可以藉由噴塗該前趨液，或將該第一金屬基材浸泡於該前趨液中0.5~3秒，使該第一金屬基材表面均勻附著該前趨液。其中，該前趨液係包含該第一結構導向劑及一溶劑，該溶劑係可以選自由水及乙醇所組成之群組；該第一結構導向劑之成份係可以為四甲基氫氧化銨、四甲基 溴化銨、四乙基氫氧化銨、四乙基溴化銨、四丙基氫氧化銨或四丙基溴化銨等，並且該第二結構導向劑與該第一結構導向劑之成分可以相同或相異之化合物，較佳以相同之該第一結構導向劑與該第二結構導向劑製備該高方向性抗腐蝕沸石膜，以達到沸石晶體成長為連續膜效果。於本實施例中，該第一結構導向劑為四丙基氫氧化銨，該溶劑為水，且該前趨液係包含體積莫耳濃度為0.01~0.06M之該第一結構導向劑，並將該第一金屬基材浸鍍於該前趨液中約1秒後快速拉起，以獲得該第二金屬基材。在此需要說明的是，由於該具有高縱橫比，與該金屬基材藉由凡得瓦力作用得以緊密貼附，因此快速浸泡於該前趨液的情況下，該沸石晶體並不容易自該金屬基材表面掉落脫離。較佳地，該前趨液係包含體積莫耳濃度為0.02~0.04M之該第一結構導向劑，以合成呈現b軸面向且均勻緊密堆積之沸石晶體。
續將該第二金屬基材置放於該密閉容器中，並以100~200℃反應至少15分鐘~60小時，在該密閉容器加熱反應的過程中，該沸石晶體便持續沿b軸方向成長，使該沸石晶體之間的縫隙消失，故本方法可用以製備大面積且連續的該高方向性抗腐蝕沸石膜，該高方向性抗腐蝕沸石膜之厚度係可以根據該沸石晶體堆疊之層數調整，本實施例所獲得之該高方向性抗腐蝕沸石膜之厚度較佳為100nm~1.5μm，以使其呈現透明，進而增加該高方向性抗腐蝕沸石膜後續的應用性。另外，該密閉容器中係可以填充少許該溶劑，且在該溶劑不接觸該第二金屬基材的情況下進行反應，該溶劑係有助於使加熱反應進行時，可以更快速地於該密閉容器中達到飽和蒸氣壓，以縮短反應所需時間，進而有效率地合成該高方向性抗腐蝕沸石膜，該溶劑的量係不超過0.5ml，以進免該第二金屬基材在高溫、高壓且濕度高的反應狀況下腐蝕，影響該金屬基材的機械強度及實用性。於本實施例中，係將該第二金屬基材製放於容量為24.40ml之密閉容器中，該密閉容器為材質是四氟乙烯之壓力釜，並選擇加入0.01~0.02ml之 溶劑或在完全不加入該溶劑的環境下進行加熱反應，該溶劑為水。
是以，本發明之高方向性抗腐蝕沸石膜之製備方法，係利用該前趨液少量地附著於該第一金屬基材表面以獲得該第二金屬基材，並且後續進行加熱反應時，係不必再另添加該前趨液，藉此大幅減少該前趨液之使用，使本發明之高方向性抗腐蝕沸石膜之製備方法可以達到有效減少廢液產生量之功效。再且，係藉由具有方向性與高縱橫比沸石晶體平鋪於該金屬基板上續進行加熱反應，使該沸石晶體沿著該金屬基板之表面生長延伸並且彼此黏合，以連續且完整地包覆該金屬基材進而提伸抗腐蝕效果，並且使該高方向性抗腐蝕沸石膜僅需數百奈米之厚度即可達到良好的抗腐蝕效果。
為了證實該高方向性抗腐蝕沸石膜確實具有良好的抗腐蝕性，並清楚觀察該沸石晶體之態樣，係進行以下試驗：
(A)沸石晶體形貌
製備本試驗沸石晶體之反應液係藉由取19.15g之去離子水，並與1.08g之40%的四丙基氫氧化銨混合均勻後，再加入1.39g之四乙氧基矽烷混合攪拌而成，將該反應液於25℃下熟化4小時後放入24.4ml之該壓力釜中，以165℃之溫度進行水熱反應10小時、12小時、14小時及15小時獲得該沸石晶體，其分別為第A1組~第A4組，且該沸石晶體之形貌係如第1~4圖所示，該些圖係利用掃描式電子顯微鏡(SEM)進行拍攝所獲得。
第A1~A4組之該沸石晶體皆具有高縱橫比，且於水熱反應的過程中係沿著b軸生長。請先參照第1圖所示，當水熱反應時間為10小時(第A1組)，所製備之該沸石晶體尺寸約為1~2μm左右。請再參照第2~3圖所示，該沸石晶體尺寸大小約為500~800nm，其厚度約為300~500nm。
(B)該第一金屬基板之形貌
本試驗係將上述第A4組之沸石晶體撒佈在該材質為鋁鎂合金之金屬基材表面，並以研磨機轉速每分鐘60轉將該沸石晶體使其平鋪於該金屬基材上，以獲得第B組之該第一金屬基材，該第一金屬基材之SEM影像係如第5a~5b圖所示。
請參照第5a及5b圖，此分別為該第一金屬基材之俯視及剖面SEM圖，由此證明利用直接塗抹法，係可以將該沸石晶體以面積較大之一面整齊地平鋪於該金屬基板上，並藉由研磨機轉速調整該沸石晶體附著於該金屬基材表面的厚度。
(C)該第一結構導向劑之濃度及該密閉容器中之溶劑量對該高方向性抗腐蝕沸石膜之形貌影響
本試驗係取第B組之該第一金屬基材，將具有體積莫耳濃度為0.01M之第一結構導向劑的前趨液附著於該第一金屬基材表面，以獲得該第二金屬基材，接著將該第二金屬基材於溶劑量為0.01ml之密閉容器中以150℃之溫度進行水熱反應3小時，以獲得第C1組之高方向性抗腐蝕沸石膜。另外以不同反應參數製備第C2及C3組之高方向性抗腐蝕沸石膜。其中，第C2組為利用體積莫耳濃度為0.02M之第一結構導向劑的前趨液，其餘條件皆與第C1組相同；第C3組為將該第二金屬基材置於未填充該溶劑之該密閉容器中進行加熱，其餘反應條件皆與第C2組相同。另以第C4組為利用體積莫耳濃度為0.04M之第一結構導向劑的前趨液，其餘條件皆與第C1組相同。本試驗係針對第C1~C4組進行SEM影像拍攝，分別如第6a(第C1組)、6b及6c(第C2組)、6d及6e(第C3組)、6f及6g(第C4組)圖所示。由第6a~6g圖所示，可觀察到第C2及C3組之該沸石晶體之間互相黏合以形成明顯之薄膜，藉由本發明之方法可獲得該高方向性抗腐蝕沸石薄膜。
(D)以不同加熱時間製備該高方向性抗腐蝕沸石膜
本試驗係取第C3組之各參數，並調整該第二金屬基材於該密閉容器中的反應時間為3小時(第D1組)、6小時(第D2組)、12小時(第D3組)及60小時(第D4組)以製備該高方向性抗腐蝕沸石膜，並以該第一金屬基材作為對照組(第D0組)。本試驗係將各組進行x-光繞射(XRD)圖譜之量測，結果如第7圖所示。由第7圖可明顯觀察到該高方向性抗腐蝕沸石膜係具有b軸向的繞射峰，如(020)、(040)、(080)以及(0100)之特徵峰皆屬於b軸向之訊號，可證實該沸石晶體及利用該沸石晶體所進一步製備之該高方向性抗腐蝕沸石膜確實以b軸向為其生長方向。
另外，增加另一對照組(第D0’組)，第D0’組係為該金屬基板，並將各組以塔弗圖(Tafel plot)進行電化學分析，分析範圍為-2V至2V，掃描速率為5mV/s，係以直徑為1公分之圓與一分析溶液相接觸，該分析溶液為3wt%的氯化鈉，測試所得之數值及圖譜如下表1及第8圖所示。本測試中所使用的分析儀器為CH instrument公司所出品，型號為CHI 627D之電化學分析儀。
表1：不同加熱時間之電化學測試結果
請參照表1及第8圖所示，相較於第D0及D0’組之腐蝕電位-1.49及-1.54V/SCE，第D1~D4組之腐蝕電位分別為-0.44V/SCE、-0.45V/SCE、-0.46V/SCE及-0.87V/SCE，由腐蝕電位顯示第D1~D4組相較於該金屬基板及該第一金屬基板具有更佳的抗腐蝕功效，且由上表1亦證實在該密閉容器中的加熱時間為3小時即可大幅提升抗腐蝕性，利用本發明之方法所製備之該高方向抗腐蝕沸石膜具備減緩腐蝕之效能也在腐蝕電流、極化電阻率及腐蝕速率的量測結果中呈現。
(E)以不同加熱溫度製備該高方向性抗腐蝕沸石膜
本試驗係取第C2組之各參數，控制於該密閉容器中的加熱時間為3小時，並調整該第二金屬基材於該密閉容器中的反應溫度為150℃(第E1組)、160℃(第E2組)、170℃(第E3組)及180℃(第E4組)以製備該高方向性抗腐蝕沸石膜，並以該金屬基材作為對照組(第E0組)，將各組進行XRD圖譜之量測，結果如第9圖所示，並將各組以塔弗圖(Tafel plot)進行電化學分析，分析操作條件係如上述，測試所得之數值及圖譜如 下表21及第10圖所示。
由第9圖可證實：該沸石晶體及利用該沸石晶體所進一步製備之該高方向性抗腐蝕沸石膜確實以b軸向為其生長方向。另請參照表2及第10圖所示，當將該第二金屬基材置入該密閉容器中以150℃進行水熱反應時，腐蝕速率相較於該金屬基材已有所提昇，進一步將水熱溫度增加至180℃時，抗腐蝕的效果更加顯著，證實本發明高方向性抗腐蝕沸石膜之製備方法確實可獲得具有抗腐蝕效用之高方向性抗腐蝕沸石膜。
此外，本試驗另包含將各組所得之該高方向性抗腐蝕沸石膜進行SEM影像拍攝，詳請參照第11a~11b圖(第E1組)、第12a~12b圖(第E2組)、第13a~13b圖(第E3組)及第14圖(第E4組)。由上述之SEM影像圖可以得知，藉由本發明之高方向性抗腐蝕沸石膜之製備方法，係可獲得完整且大面積包覆該金屬基材之高方向性抗腐蝕沸石膜，且該高方向性抗腐蝕沸石膜係具有均勻之厚度，其厚度約為100~300nm。
綜上所述，本發明高方向性抗腐蝕沸石膜之製備方法係取用高縱橫比之該沸石晶體平鋪於該金屬基板表面，由於該沸石晶體具有高縱 橫比，即本身具有高方向性，使該沸石晶體在密閉容器中係沿著該金屬基板表面的方向生長，而不會往其他方向延伸，使該高方向性抗腐蝕沸石膜具有均勻之厚度，並得以完整披覆於該金屬基材之表面並形成緻密的薄膜，進而達到提高該高方向性抗腐蝕沸石膜之抗腐蝕性之功效。
此外，本發明之該高方向性抗腐蝕沸石膜係藉由該高方向性抗腐蝕沸石膜之製備方法所製得，由於該高方向性抗腐蝕沸石膜係具有良好的緻密度，以薄層即可保護金屬表面免遭腐蝕，進而達到降低該高方向性抗腐蝕沸石膜之膜厚的功效。
再者，該前趨液附著於該第一金屬基板上，續藉由該前趨液於高溫且密閉之環境下所產生之蒸汽，使該沸石晶體之間互相黏合，以獲得該高方向性抗腐蝕沸石膜。如此一來，係可以有效地利用該前趨液中的該第一結構導向劑，且於該密閉容器加熱反應的過程中不需另添加該前趨液，以大量減少反應廢液產生，進而降低製備該高方向性抗腐蝕沸石膜對環境造成的污染之功效。
又，由於該沸石晶體係沿著固定方向生長，使該高方向性抗腐蝕沸石膜僅須具有薄薄之厚度便可發揮良好的抗腐蝕性，因此藉由本發明之方法係可以製備獲得厚度為30nm~1.5μm之透明的該高方向性抗腐蝕沸石膜，使該高方向性抗腐蝕沸石膜得以廣泛地應用於各種需透光之抗腐蝕用途上，進而達到增加該高方向性抗腐蝕沸石膜的應用性之功效。
另外，呈扁平狀之該沸石晶體係自動以面積較大之一面排列於該金屬基板上，因此僅須採用研磨該沸石晶體，即可使該沸石晶體完整且均勻地平鋪於該金屬基板，且於該密閉容器中反應3小時即可製備該高方向性抗腐蝕沸石膜，相較於該習用抗腐蝕沸石膜需經水熱反應至少12小時之製備，係可以節省反應所需時間，進而達到簡化製備該高方向性抗腐蝕沸石膜之製程之功效。
雖然本發明已利用上述較佳實施例揭示，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者在不脫離本發明之精神和範圍之內，相對上述實施例進行各種更動與修改仍屬本發明所保護之技術範疇，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (13)

  1. 一種高方向性抗腐蝕沸石膜之製備方法，係包含：提供一金屬基材；提供一沸石晶體，該沸石晶體之縱橫比至少為2；將該沸石晶體平鋪於該金屬基材上，以獲得一第一金屬基材；將一前趨液附著於該第一金屬基材表面以獲得一第二金屬基材，該前趨液係包含一第一結構導向劑及一溶劑；及將該第二金屬基材於一密閉容器中以100~200℃反應至少15分鐘。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之高方向性抗腐蝕沸石膜之製備方法，其中，該沸石晶體係為沿b軸向生長而成特定之縱橫比。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之高方向性抗腐蝕沸石膜之製備方法，其中，該沸石晶體之大小為60nm~3μm，厚度為30nm~1.5μm。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之高方向性抗腐蝕沸石膜之製備方法，其中，該沸石晶體之大小為300~1200nm，厚度為100~600nm。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之高方向性抗腐蝕沸石膜之製備方法，其中，該沸石晶體係藉由將一反應液於120~180℃下水熱反應2~30小時所製備而得，該反應液係包含一溶解介質、一第二結構導向劑及一矽源。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之高方向性抗腐蝕沸石膜之製備方法，其中，於該反應液水熱反應前，係先於20~40℃下熟化4小時。
  7. 如申請專利範圍第5項所述之高方向性抗腐蝕沸石膜之製備方法，其中，該反應液係包含91~92%之溶解介質、1~2%之第二結構導向劑及6~7%之矽源。
  8. 如申請專利範圍第5項所述之高方向性抗腐蝕沸石膜之製備方法，其中，該溶解介質為水，該第二結構導向劑為四丙基氫氧化銨，該矽源為 四乙氧基矽烷。
  9. 如申請專利範圍第5項所述之高方向性抗腐蝕沸石膜之製備方法，其中，該第二結構導向劑及該第一結構導向劑為相同之化合物。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之高方向性抗腐蝕沸石膜之製備方法，其中，該密閉容器中係含有不超過0.5ml之該溶劑。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之高方向性抗腐蝕沸石膜之製備方法，其中，該前趨液係包含體積莫耳濃度為0.02~0.04M之第一結構導向劑。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之高方向性抗腐蝕沸石膜之製備方法，其中，該第一結構導向劑為四丙基氫氧化銨，該溶劑為水。
  13. 如申請專利範圍第1項所述之高方向性抗腐蝕沸石膜之製備方法，其中，係該第一金屬基材浸泡於該前趨液中約0.5~3秒，使該第一金屬基材表面均勻附著該前趨液。
TW104105090A 2015-02-13 2015-02-13 高方向性抗腐蝕沸石膜之製備方法 TWI552879B (zh)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW104105090A TWI552879B (zh) 2015-02-13 2015-02-13 高方向性抗腐蝕沸石膜之製備方法
DE102016101918.6A DE102016101918A1 (de) 2015-02-13 2016-02-03 Herstellungsverfahren fiir orientierte Zeolith-Filme
US15/043,319 US9822011B2 (en) 2015-02-13 2016-02-12 Method for fabricating oriented zeolite film

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW104105090A TWI552879B (zh) 2015-02-13 2015-02-13 高方向性抗腐蝕沸石膜之製備方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201628849A TW201628849A (zh) 2016-08-16
TWI552879B true TWI552879B (zh) 2016-10-11

Family

ID=56552110

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW104105090A TWI552879B (zh) 2015-02-13 2015-02-13 高方向性抗腐蝕沸石膜之製備方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US9822011B2 (zh)
DE (1) DE102016101918A1 (zh)
TW (1) TWI552879B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6611406B1 (ja) * 2019-05-09 2019-11-27 株式会社三井Ｅ＆Ｓマシナリー ゼオライト膜の製造方法
CN115064652B (zh) * 2022-06-29 2024-03-01 大连工业大学 一种锌金属负极表面原位构建保护膜的方法及应用

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7357836B2 (en) * 2003-03-06 2008-04-15 University Of Massachusetts Crystalline membranes
CA2629756A1 (en) * 2005-11-17 2007-05-24 Ngk Insulators, Ltd. Oriented zeolite film-provided structure
WO2007058387A1 (ja) * 2005-11-17 2007-05-24 Ngk Insulators, Ltd. ゼオライト膜の製造方法
KR100978490B1 (ko) * 2008-05-21 2010-08-30 서강대학교산학협력단 다양한 두께를 갖는 모든 ｂ-축이 기질에 대해서 수직으로배향된 ＭＦＩ형 제올라이트 박막 및 그의 제조방법
EP2429949A2 (en) * 2009-05-08 2012-03-21 Michael Tsapatsis Molecular sieve membranes and thermal treatment methods of making the same
KR101695496B1 (ko) * 2010-09-08 2017-01-11 서강대학교산학협력단 기재상에 3개의 결정축 배향이 모두 정렬된 종자 결정들을 2차 성장시켜 형성된 막
US9695055B2 (en) * 2012-06-15 2017-07-04 Intellectual Discovery Co., Ltd. Synthetic gel for crystal growth inducing only secondary growth from surface of silicalite-1 or zeolite beta seed crystal

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
P. Chakraborty Banerjee, "Influence of Zeolite Coating on the Corrosion Resistance of AZ91D Magnesium Alloy", Materials, 22 August, 2014, pages 6092-6104. 高大應化系教授蔡振章_發表奈米抗腐蝕薄膜，https://www.youtube.com/watch?v=Vn7l8HNxoUU&feature=youtu.be 2015/1/20 *

Also Published As

Publication number Publication date
DE102016101918A1 (de) 2016-08-18
US20160236942A1 (en) 2016-08-18
TW201628849A (zh) 2016-08-16
US9822011B2 (en) 2017-11-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Cai et al. Ionothermal synthesis of oriented zeolite AEL films and their application as corrosion‐resistant coatings
Yan et al. One-step in situ synthesis of reduced graphene oxide/Zn–Al layered double hydroxide film for enhanced corrosion protection of magnesium alloys
Song et al. Ultrafast fabrication of rough structures required by superhydrophobic surfaces on Al substrates using an immersion method
Zhang et al. Fabrication of oriented layered double hydroxide films by spin coating and their use in corrosion protection
Yu et al. A graphene oxide oxygen barrier film deposited via a self-assembly coating method
CN108275683B (zh) 一种金属基复合材料及其制备方法和用途
Lin et al. Sandwich-like polyvinyl alcohol (PVA) grafted graphene: A solid-inhibitors container for long term self-healing coatings
You et al. Material-independent fabrication of superhydrophobic surfaces by mussel-inspired polydopamine
CN109181469A (zh) 石墨烯基-水性环氧树脂复合防腐涂层液的制备方法
TWI552879B (zh) 高方向性抗腐蝕沸石膜之製備方法
Zobel Observing structural reorientations at solvent–nanoparticle interfaces by X-ray diffraction–putting water in the spotlight
JP5659371B2 (ja) 薄片状酸化チタンを配合した有機溶媒分散体及びその製造方法並びにそれを用いた酸化チタン膜及びその製造方法
Li et al. Preparation and characterization of alkyl sulfate and alkylbenzene sulfonate surfactants/TiO2 hybrid thin films by the liquid phase deposition (LPD) method
Teng et al. Facile Assembly of a Large‐Area BNNSs Film for Oxidation/Corrosion‐Resistant Coatings
Dubey et al. Controlled wetting properties through heterogeneous surfaces containing two-level nanofeatures
Kwack et al. Chemical vapor deposition-free solution-processed synthesis method for two-dimensional MoS2 atomic layer films
KR20150018516A (ko) 복합체 재료의 제조 방법
JP2018177634A (ja) 無機ナノシート分散液およびその製造方法
CN104031520B (zh) 用于铝合金保护的镁铝复合涂料及其制备方法
Lee et al. Dispersion stabilities of multi-layer graphene-coated copper prepared by electrical wire-explosion method
Barthaburu et al. Synthesis and characterization of HgI2 nanoparticles for films nucleation
CN107034463B (zh) 方向性沸石膜的制备方法
Khazaei et al. Stable superhydrophilic coating on superhydrophobic porous media by functionalized nanoparticles
Du et al. Effect of water-silicon ratio on anticorrosive properties of silicalite-1 molecular sieve membrane on the surface of open-cell foamed aluminum
JP5841908B2 (ja) 膜形成用組成物の製造方法、並びに、機能性膜およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees