CN115064652B - 一种锌金属负极表面原位构建保护膜的方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锌离子电池技术领域，具体涉及一种锌金属负极表面原位构建保护膜的方法及应用。所述方法包括以下步骤：步骤1：采用稀酸溶液处理锌金属表面，依次用水、乙醇清洗并干燥获得预处理锌金属；步骤2：将硅酸四乙酯与预处理锌金属放置于反应容器中，进行加热至170‑270℃，保温0.1h‑50h，得到硅基复合膜包覆的锌金属；步骤3：将步骤2得到的硅基复合膜包覆的锌金属采用无水乙醇清洗，随后干燥，得到硅基复合膜修饰的锌金属负极。本发明采用硅酸四乙酯蒸气处理，方法简单，包覆效果好，锌金属负极表面均匀覆盖硅基保护膜，包覆层厚度1nm‑50μm，包覆后的锌金属负极可以稳定循环850h以上。
Description
技术领域
本发明属于锌离子电池技术领域，具体涉及一种锌金属负极表面原位构建保护膜的方法及应用。
背景技术
开发太阳能、风能、潮汐能等间歇性可再生能源，对大规模储能系统提出了更高的要求。安全性高和成本低廉的水性可充电锌离子电池是一种理想的储能装置。金属锌具有理论容量高、氧化还原电位低、含量丰富、毒性低的特点，是锌离子电池理想的负极材料之一。然而，在锌金属沉积和溶解过程中，会产生锌枝晶和发生析氢腐蚀反应。前者可以刺穿电池隔膜造成内部短路故障，带来严重的安全隐患；后者会不断消耗活性锌和电解液，降低锌离子电池的寿命。
目前，提出了多种方法与策略来提高锌金属负极的安全性和循环寿命，例如：电解液成分优化、锌金属沉积骨架设计、锌金属表面修饰、特殊隔膜开发等。其中，锌金属表面修饰人工保护膜，表现出优异的保护性能，具有较高的实用价值。近期，各种有机膜、无机膜、有机/无机复合膜被开发用作锌金属负极的表面保护膜，可以均衡锌离子的迁移促进锌金属的均匀沉积，同时可以降低电极/电解液的接触面积减少副反应的发生，进而提高锌金属负极的电化学性能。然而，这一类的包覆层存在与锌金属表面作用力较弱和不均匀包覆的缺点，长期循环会引起保护膜脱落和副反应加剧的问题，导致电化学性能恶化。因此，需要开发一种原位的方法在锌金属表面构筑一层人工保护膜来实现锌金属负极的稳定循环。原位生成可以产生均匀致密的薄膜，紧密的粘附在锌金属的表面，不需要添加任何粘结剂。然而，目前原位膜的制备方法主要包括气相沉积、磁控溅射等方法，所用设备及原料成本较高、制备过程复杂。因此，原位膜的设计合成方法和保护效果仍有待进一步提高。
发明内容
本发明针对锌金属负极表面人工保护膜构建方法的简易性、包覆层均匀性、成分稳定性等问题，采用硅酸四乙酯蒸气处理锌金属负极获得一层均质的硅基复合膜。硅酸四乙酯在高温下形成蒸气，在锌金属表面原位分解为含有有机/无机成分的硅基复合膜。该复合膜中无机骨架可提高保护膜的机械强度，同时有机成分与锌金属表面形成化学键并稳定的吸附在锌金属表面，经过该复合膜修饰的锌金属负极的循环稳定性得到显著提高。
为实现上述目的，本发明技术方案如下：
本发明一方面提供一种锌金属负极表面原位构建保护膜的方法，所述方法包括以下步骤：
步骤1：锌金属表面预处理
采用稀酸溶液处理锌金属表面，依次用水、乙醇清洗并干燥获得预处理锌金属；
步骤2：硅酸四乙酯处理锌金属
将硅酸四乙酯与预处理锌金属放置于反应容器中，进行加热至170-270℃，保温0.1h-50h，得到硅基复合膜包覆的锌金属；
步骤3：清洗与干燥
将步骤2得到的硅基复合膜包覆的锌金属采用无水乙醇清洗，以除去残留的硅酸四乙酯，随后干燥，得到硅基复合膜修饰的锌金属负极。
上述技术方案中，进一步地，所述步骤1中，采用稀酸溶液浸泡锌金属10min～2h。
上述技术方案中，进一步地，所述步骤1中，稀酸溶液包括浓度1％～10％的盐酸、硫酸、硝酸、草酸或乙酸。
上述技术方案中，进一步地，所述步骤1中，干燥为鼓风干燥或真空干燥；干燥温度为50～150℃，干燥时间为1～10h。
上述技术方案中，进一步地，所述步骤2中，反应容器包括反应釜、管式炉、蒸发罐。
上述技术方案中，进一步地，所述步骤3中，干燥为鼓风干燥或真空干燥；干燥温度为50～150℃，干燥时间为1～10h。
本发明另一方面提供一种上述述方法制得的硅基复合膜修饰锌金属负极，所述硅基复合膜修饰锌金属负极中硅基复合膜的厚度为1nm-50μm。
本发明再一方面提供一种上述硅基复合膜修饰锌金属负极的在锌离子电池中的应用。
本发明的有益效果为：
1、现有技术人工保护膜制备存在方法复杂、设备和成本昂贵等问题，本发明采用硅酸四乙酯蒸气处理，方法简单，包覆效果好。
2、本发明硅基复合膜修饰的锌金属负极表面均匀覆盖硅基保护膜，包覆层厚度1nm-50μm，包覆后的锌金属负极可以稳定循环850h以上。
3、本发明原料硅酸四乙酯价格低廉，工艺条件简单、温和，易放大生产，可以一次处理公斤级锌金属，能够控制表面包覆层厚度。
附图说明
图1为锌片的扫描电镜图，a为1000倍，b为2000倍；
图2为锌片的XRD图；
图3为实施例1制得的硅基复合膜修饰的锌金属负极的扫描电镜图，a为5000倍，b为30000倍，c为2000倍；
图4为实施例1制得的硅基复合膜修饰的锌金属负极的XRD图；
图5为实施例2制得的硅基复合膜修饰的锌金属负极的扫描电镜图，a为5000倍，b为50000倍，c为2000倍；
图6为实施例2制得的硅基复合膜修饰的锌金属负极的XRD图；
图7为实施例3制得的硅基复合膜修饰的锌金属负极的扫描电镜图，a为5000倍，b为30000倍，c为2000倍；
图8为实施例3制得的硅基复合膜修饰的锌金属负极的XRD图；
图9为实施例1制得的硅基复合膜修饰的锌金属负极的腐蚀曲线；
图10为实施例2制得的硅基复合膜修饰的锌金属负极的腐蚀曲线；
图11为实施例3制得的硅基复合膜修饰的锌金属负极的腐蚀曲线；
图12为锌片的循环性能曲线；
图13为实施例1制得的硅基复合膜修饰的锌金属负极的循环性能曲线；
图14为实施例2制得的硅基复合膜修饰的锌金属负极的循环性能曲线；
图15为实施例3制得的硅基复合膜修饰的锌金属负极的循环性能曲线；
图16为锌片循环后的扫描电镜图，a为5000倍，b为1000倍；
图17为锌片循环后的XRD图；
图18为实施例1制得的硅基复合膜修饰的锌金属负极循环后的扫描电镜图a为5000倍，b为1000倍；
图19为实施例1制得的硅基复合膜修饰的锌金属负极循环后的XRD图；
图20为实施例2制得的硅基复合膜修饰的锌金属负极循环后的扫描电镜图，a为10000倍，b为1000倍；
图21为实施例2制得的硅基复合膜修饰的锌金属负极循环后的XRD图；
图22为实施例3制得的硅基复合膜修饰的锌金属负极循环后的扫描电镜图，a为10000倍，b为1000倍；
图23为实施例3制得的硅基复合膜修饰的锌金属负极循环后的XRD图。
具体实施方式
以下实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
以下实施例中：锌圆片，直径16mm，广东科路得新能源科技有限公司；硅酸四乙酯，国药集团化学试剂有限公司。
实施例1
步骤1：锌金属表面预处理
采用2％的乙酸溶液浸泡锌片0.5h，用去离子水冲洗3次，随后采用无水乙醇冲洗锌片3次，60℃鼓风干燥2h，获得预处理锌片；
步骤2：硅酸四乙酯处理锌金属
将硅酸四乙酯试剂3mL与预处理锌片4片，放置于100mL溶剂热反应釜中，170℃加热5h；
步骤3：清洗与干燥
将溶剂热反应釜中锌片取出，用无水乙醇冲洗3次，在60℃鼓风干燥2h，获得硅基复合膜修饰的锌金属负极。
实施例1制得的硅基复合膜修饰的锌金属负极扫描电镜图及XRD图如图3-4所示，从图中可以看出，相比于纯锌片的扫描电镜图和XRD图(如图1-2所示)，锌片表面成功覆盖厚度为1.2μm保护膜，XRD衍射峰显示为表面包覆物为硅基复合物。
实施例1制得的硅基复合膜修饰的锌金属负极的腐蚀曲线如图9所示，从图中可以看出，相比于纯锌片，硅基复合膜修饰后的锌片的腐蚀电位变大，腐蚀电流变小，说明锌片的抗水系电解液腐蚀的能力提高。
实施例1制得的硅基复合膜修饰的锌金属负极的循环性能曲线如图13所示，从图中可以看出，相比于纯锌片(如图12所示)，硅基复合膜修饰后锌片的循环稳定性得到显著提高，可以稳定循环850h。
实施例1制得的硅基复合膜修饰的锌金属负极循环后扫描电镜图及XRD图如图18-19所示，从图中可以看出，相比于纯锌片明显的绝缘副产物(如图16-17所示)，硅基复合膜修饰后锌片的表面平整，绝缘副产物明显减少。
实施例2
步骤1：锌金属表面预处理
采用2％的乙酸溶液浸泡锌片0.5h，用去离子水冲洗3次，随后采用无水乙醇冲洗锌片3次，60℃鼓风干燥2h，获得预处理锌片；
步骤2：硅酸四乙酯处理锌金属
将硅酸四乙酯试剂3mL与预处理锌片4片，放置于100mL溶剂热反应釜中，180℃加热10h；
步骤3：清洗与干燥
将溶剂热反应釜中锌片取出，用无水乙醇冲洗3次，在60℃鼓风干燥2h，获得硅基复合膜修饰的锌金属负极。
实施例2制得的硅基复合膜修饰的锌金属负极扫描电镜图及XRD图如图5-6所示，从图中可以看出，相比于纯锌片的扫描电镜图和XRD图(如图1-2所示)，锌片表面成功覆盖厚度为5.4μm保护膜，XRD衍射峰显示为表面包覆物为硅基复合物。
实施例2制得的硅基复合膜修饰的锌金属负极的腐蚀曲线如图10所示，从图中可以看出，相比于纯锌片，硅基复合膜修饰后的锌片的腐蚀电位变大，腐蚀电流变小，说明锌片的抗水系电解液腐蚀的能力提高。
实施例2制得的硅基复合膜修饰的锌金属负极的循环性能曲线如图14所示，从图中可以看出，相比于纯锌片(如图12所示)，硅基复合膜修饰后锌片的循环稳定性得到显著提高，可以稳定循环3600h。
实施例2制得的硅基复合膜修饰的锌金属负极循环后扫描电镜图及XRD图如图20-21所示，从图中可以看出，相比于纯锌片明显的绝缘副产物(如图16-17所示)，硅基复合膜修饰后锌片的表面平整，绝缘副产物明显减少。
实施例3
步骤1：锌金属表面预处理
采用2％的乙酸溶液浸泡锌片0.5h，用去离子水冲洗3次，随后采用无水乙醇冲洗锌片3次，60℃鼓风干燥2h，获得预处理锌片；
步骤2：硅酸四乙酯处理锌金属
将硅酸四乙酯试剂3mL与预处理锌片4片，放置于100mL溶剂热反应釜中，240℃加热15h；
步骤3：清洗与干燥
将溶剂热反应釜中锌片取出，用无水乙醇冲洗3次，在60℃鼓风干燥2h，获得硅基复合膜修饰的锌金属负极。
实施例3制得的硅基复合膜修饰的锌金属负极扫描电镜图及XRD图如图7-8所示，从图中可以看出，相比于纯锌片的扫描电镜图和XRD图(如图1-2所示)，锌片表面成功覆盖厚度为10μm保护膜，XRD衍射峰显示为表面包覆物为硅基复合物。
实施例3制得的硅基复合膜修饰的锌金属负极的腐蚀曲线如图11所示，从图中可以看出，相比于纯锌片，硅基复合膜修饰后的锌片的腐蚀电位变大，腐蚀电流变小，说明锌片的抗水系电解液腐蚀的能力提高。
实施例3制得的硅基复合膜修饰的锌金属负极的循环性能曲线如图15所示，从图中可以看出，相比于纯锌片(如图12所示)，硅基复合膜修饰后锌片的循环稳定性得到显著提高，可以稳定循环1400h。
实施例3制得的硅基复合膜修饰的锌金属负极循环后扫描电镜图及XRD图如图22-23所示，从图中可以看出，相比于纯锌片明显的绝缘副产物(如图16-17所示)，硅基复合膜修饰后锌片的表面平整，绝缘副产物明显减少。
以上实施例仅仅是本发明的优选施例，并非对于实施方式的限定。本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (7)
1. 一种硅基复合膜修饰的锌金属负极在锌离子电池中的应用，其特征在于，所述硅基复合膜修饰的锌金属负极的制备方法包括以下步骤：
步骤1：锌金属表面预处理
采用稀酸溶液处理锌金属表面，依次用水、乙醇清洗并干燥获得预处理锌金属；
步骤2：硅酸四乙酯处理锌金属
将硅酸四乙酯与预处理锌金属放置于反应容器中，进行加热至170-270℃，保温0.1h-50h，得到硅基复合膜包覆的锌金属；
步骤3：清洗与干燥
将步骤2得到的硅基复合膜包覆的锌金属采用无水乙醇清洗，随后干燥，得到硅基复合膜修饰锌金属负极。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤1中，采用稀酸溶液浸泡锌金属10min~2h。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤1中，稀酸溶液包括浓度1%~10%的盐酸、硫酸、硝酸、草酸或乙酸。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤1中，干燥为鼓风干燥或真空干燥；干燥温度为50~150℃，干燥时间为1~10h。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤2中，反应容器包括反应釜、管式炉、蒸发罐。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤3中，干燥为鼓风干燥或真空干燥；干燥温度为50~150℃，干燥时间为1~10h。
7. 一种锌离子电池，包括硅基复合膜修饰的锌金属负极，其特征在于，所述硅基复合膜修饰的锌金属负极的制备方法包括以下步骤：
步骤1：锌金属表面预处理
采用稀酸溶液处理锌金属表面，依次用水、乙醇清洗并干燥获得预处理锌金属；
步骤2：硅酸四乙酯处理锌金属
将硅酸四乙酯与预处理锌金属放置于反应容器中，进行加热至170-270℃，保温0.1h-50h，得到硅基复合膜包覆的锌金属；
步骤3：清洗与干燥
将步骤2得到的硅基复合膜包覆的锌金属采用无水乙醇清洗，随后干燥，得到硅基复合膜修饰锌金属负极；
所述硅基复合膜修饰锌金属负极中硅基复合膜的厚度为1nm-50μm。
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