CN114744197B - 钒氧化物-聚吡咯复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种钒氧化物‑聚吡咯复合材料及其制备方法和应用。该方法先将钒源和溶剂混合，得到钒源溶液；调节pH值≤2.0，进行水热反应，得到钒氧化物；然后以所述钒氧化物为工作电极，使用含吡咯单体的电解液，通过电沉积得到钒氧化物‑聚吡咯复合材料。本发明还提供了上述钒氧化物‑聚吡咯的应用，制备得到钒氧化物‑聚吡咯具有高的比容量和循环寿命，循环1000圈后，VO@PPy的容量保持率为85％。所述钒氧化物‑聚吡咯可以用于水系锌离子电池中。

Description

钒氧化物-聚吡咯复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于纳米材料和电化学技术领域，具体涉及一种钒氧化物-聚吡咯复合材料的制备方法和应用。
背景技术
由于能源危机和环境污染，储能设备对可再生能源和电能基础设施的整合有很大的需求。随着清洁能源和可再生能源的研究，高效储能系统越来越受到重视。作为最成功的商业储能设备，锂离子电池(LIB)以其高能量功率密度、长寿命等优点，在便携式、智能化电子设备中占据着主导地位。然而，随着LIB使用量的增加，在充放电过程中也面临着电极材料体积膨胀引起的容量退化和爆炸的问题，人们越来越担心易燃有机电解质的安全问题和锂资源的可用性。为了减少对LIB如此严重的依赖，人们对替代品重新产生了兴趣。能量存储设备，尤其是那些使用水性电解质的设备，即水性可充电电池(ARB)。在这些ARB中，锌离子电池(ZIB)特别有吸引力，因为锌具有水相容性、天然丰度、相对较低的氧化还原电位(-0.76V vs.SHE)和高理论容量(820mA h g-1)。尽管有这些众多优点，但正极材料的选择依然非常严格，这给开发具有高能量密度和长循环稳定性的先进正极材料带来了重大困难。近年来，钒基正极材料因其较高的工作电压、理论容量和能量密度而备受关注。但传统的钒基氧化物电极由于其固有的导电性较差，其循环寿命和速率性能不能满足实际需要。一般来说，当电极材料缩小到纳米尺度时，离子与电子之间的输运距离大大缩短。纳米材料比表面积的增加提高了电极的电化学性能。
水系锌离子电池的发展还处于初期阶段，与锌负极较高的理论容量(820mA h g-1)相比，目前大多数报道的正极材料的容量都比较低(150～250mA h g-1)。因此正极材料的选择决定着该电池技术的比容量和能量密度。钒元素性质活泼、价态多变，并且在我国资源丰富。钒的常见化合价为+2、+3、+4、+5，因此可以发生多电子转移的氧化还原反应，表现出较高的储锌性能。但是纯水合钒氧化物(VO)离子迁移率低，循环稳定性差。在目前报道的相关文献中，大多采用碳材料进行包覆形成核壳结构，采用的方法一般是先水热法，然后采用管式炉煅烧的法式合成复合材料，这种方法比较繁琐，且水热温度和煅烧温度过高，有一定的安全隐患。
因此，有必要开发一种制备简单安全且具有高比容量和循环性能的钒氧化物复合材料。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的上述技术问题之一。为此，本发明提供了一种钒氧化物-聚吡咯(VO@PPy)复合材料的制备方法。相对已有技术中的钒氧化物复合材料的制备方法，本发明的制备方法简单且安全，制备得到的VO@PPy复合材料具有高的比容量和循环性能。
如本文所用，当与数值相连使用时，术语“约”意指包括数值的集合或范围。例如，“约X”包括为X的±10％、±5％、±2％、±1％、±0.5％、±0.2％或±0.1％的数值范围，其中X为数值。在一个实施方案中，术语“约”指的是比特定值多或少5％的数值范围。在另一个实施方案中，术语“约”指的是比特定值多或少2％的数值范围。在另一个实施方案中，术语“约”指的是比特定值多或少1％的数值范围。
本发明还提供了一种钒氧化物-聚吡咯复合材料。
本发明还提供了一种锌离子电池正极。
本发明还提供了一种锌离子电池。
根据本发明的一方面，提供了一种钒氧化物-聚吡咯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将钒源和溶剂混合，得到钒源溶液；
调节pH值≤2.0，进行加热，得到钒氧化物；
以所述钒氧化物为工作电极，使用含吡咯单体的电解液，通过电沉积得到钒氧化物-聚吡咯复合材料。
本发明在水热反应之前将溶液调成pH值≤2.0，能够在一定程度上维持VO的框架结构，保持一定的循环稳定性，有利于进一步提升钒氧化物-聚吡咯复合材料的电化学性能。根据本发明的一些实施方式，可以调节pH值为约pH 2.0、约pH 1.5、约pH 1.0、约pH 0.5或约pH 0.1。随着酸性的增强，材料的比容量会有一定下降。优选的，调节pH范围为0.5-2.0；优选的，调节pH范围为1.0-2.0；更优选的，在水热反应之前将溶液调成pH值～2.0(约等于2.0)。
根据本发明的一些实施方式，所述溶剂为水或乙醇的水溶液。优选乙醇的水溶液；优选的，所述溶剂中乙醇的体积占比为0-50％。
发明人发现，选择以水和乙醇作为混合溶剂时，能够加快钒源的溶解，提升效率。
根据本发明的一些优选的实施方式，按体积百分比计算，乙醇占溶剂的1％～50％；例如可以是5％～15％、15％～25％、25％～35％或35％～50％；具体地，可以是约1％、约10％、约20％、约30％、约40％或50％。
根据本发明的一些更优选的实施方式，按体积百分比计算，乙醇占溶剂的约10％。
根据本发明的一些实施方式，所述钒源为偏钒酸铵和/或五氧化二钒。
根据本发明的一些实施方式，所述钒源溶液中钒离子的浓度为0.5～1.4mmol L-1；例如可以为0.5mmol L-1、0.8mmol L-1、1.0mmol L-1、1.2mmol L-1或1.4mmol L-1。
根据本发明的一些实施方式，调节pH后加热，进行水热反应。所述水热反应的温度为140～180℃。优选的，水热反应的温度为150-170℃；具体地，可以为150℃、155℃、160℃、165℃、170℃。
根据本发明的一些实施方式，所述水热反应的时间为120～240min。优选的，水热反应的时间为140～220min；具体地，可以为140min、160min、180min、200min或220min。
根据本发明的一些实施方式，将反应釜放置在恒温烘箱中进行水热反应。
根据本发明的一些实施方式，将电极的基底材料与钒源和溶剂一起进行水热反应，反应后即在基底材料上得到钒氧化物。优选的，该基底材料可以是具有一定耐腐蚀性的碳材料或金属材料，例如所述碳材料包括但不限于碳纤维、碳布、多孔碳、碳纳米管中的一种或多种；所述金属材料包括但不限于镍、钛、铜及其合金中的一种或多种。
电化学沉积可以使得吡咯能够成功的包覆在材料表面。根据本发明的一些实施方式，所述电沉积以0.1～0.3mol L-1的吡咯和0.05～0.5mol L-1的电解质为电解液，通过循环伏安法进行。优选的，电解质可以为硫酸钠、氯化钠、碳酸钠等中性盐。
根据本发明的一些更具体的实施方式，在室温下使用CHI760E电化学工作站，通过电化学沉积的方式，以水热合成的VO电极材料作为工作电极，碳棒和SCE(Ag/AgCl)作为对电极和参比电极，以0.1～0.3mol L-1L的吡咯和0.05～0.5mol L-1为电解液。通过循环伏安法(CV)在-0.5V至0.8V的电压区间内相对于SCE沉积，在VO材料表面沉积一层薄薄的导电聚合物：聚吡咯(PPy)，即得到钒氧化物-聚吡咯复合材料。
根据本发明的一些实施方式，所述电沉积选择CV循环圈数为5～25圈沉积到VO材料表面，例如可以沉积5圈、10圈、15圈、20圈或25圈。
根据本发明的另一方面，提供了一种钒氧化物-聚吡咯复合材料，其由上述制备方法制备得到。
根据本发明的一些实施方式，本发明制备的钒氧化物对应的物质为V3O7。
本发明在水热反应之前将溶液调成pH值≤2.0，能够进一步提升钒氧化物/聚吡咯的电化学性能。本发明通过循环伏安法，采用特定的电沉积圈数进行改性，可以在VO的表面形成均匀的导电聚合物薄膜，增强导电性能，提高材料的容量性能。且发明人经过研究发现，电沉积圈数对比容量和循环性能有较大的影响，电沉积圈数小于5圈时，改性效果不好，比容量低于其他圈数所对应的比容量，当电沉积圈数小于5圈时比容量会下降，不能满足要求。
根据本发明的又一方面，提供了一种锌离子电池正极，包括上述的氧化物/聚吡咯复合材料。在该锌离子电池正极中，钒氧化物-聚吡咯复合材料作为正极活性材料。
根据本发明的又一方面，提供了一种锌离子电池，包括上述的锌离子电池正极。
根据本发明的一些实施方式，水系锌离子电池由正极、负极、玻璃纤维隔膜和电解液组成。负极的活性材料以锌元素为主，正极的活性材料是上述的钒氧化物-聚吡咯复合材料，电解液是含有锌离子的水溶液。
本发明至少具有以下有益效果：
本发明提供了一种钒氧化物-聚吡咯的制备方法，在pH值≤2.0的条件下，选择特定浓度范围的钒源进行水热反应，制备得到改性的水合钒氧化物，然后通过循环伏安法在材料表面沉积一层薄薄的导电聚合物PPy，得到的钒氧化物-聚吡咯复合材料。本发明的制备方法简单且安全，制备得到的VO@PPy复合材料具有高的比容量和循环性能，在循环1 000圈后，VO@PPy复合材料的容量保持率为85％。所述VO@PPy复合材料可以用于水系锌离子电池中。
附图说明
图1为实施例1制备的钒氧化物-聚吡咯复合材料和对比例1制备的钒氧化物的高倍率扫描电镜图；其中，图1中的(a)示出了对比例1制备的钒氧化物的高倍率扫描电镜图；图1中的(b)示出了实施例1制备的钒氧化物-聚吡咯复合材料的高倍率扫描电镜图；
图2为实施例1制备的钒氧化物-聚吡咯复合材料和对比例1制备的钒氧化物的透射电镜图；其中，图2中的(a)示出了对比例1制备的钒氧化物的透射电镜图；图2中的(b)示出了实施例1制备的钒氧化物-聚吡咯复合材料的透射电镜图；
图3中的(a)示出了实施例1制备的钒氧化物-聚吡咯复合材料和对比例1制备的钒氧化物在0.1mV s-1扫速下的循环伏安曲线图；图3中的(b)示出了实施例1制备的钒氧化物-聚吡咯复合材料和对比例1制备的钒氧化物在电流密度为1A g-1下的恒电流充放电曲线图；
图4中的(a)示出了实施例1制备的钒氧化物-聚吡咯复合材料在不同扫速下的循环性能图；图4中的(b)示出了实施例1的赝电容b值拟合曲线；图4中的(c)示出了实施例1制备的钒氧化物-聚吡咯复合材料和对比例1制备的钒氧化物在同一位置峰(峰1)下的赝电容b值拟合曲线对比图；
图5为实施例1制备的钒氧化物-聚吡咯复合材料和对比例1制备的钒氧化物在电流密度为3A g-1下的恒电流充放电循环性能图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明所采用的试剂、方法和设备，如无特殊说明，均为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
实施例1提供一种钒氧化物-聚吡咯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.将偏钒酸铵加入体积比为9:1的水和乙醇中，用磁力搅拌器搅拌均匀，得到1.38mmol L-1的偏钒酸铵溶液。用HCl溶液将溶液的pH值调节至～2.0，得到澄清透明溶液；
S2.用手术刀片将碳布裁成2×3cm，依次分别用丙酮、无水乙醇、去离子水在超声波清洗机中各超声5分钟，去除碳布表面可能存在氧化层，得到清洁干净的碳布；
S3.将步骤S1中的溶液转移到25mL的聚四氟乙烯内衬的中，并将S2中得到的清洁碳布垂直放置在内衬中，使得碳布完全浸入在溶液中，然后组装好反应釜放置在烘箱中；
S4.将步骤S3中的反应釜进行水热反应，反应温度为160℃，反应时间为180min，再经离心、清洗和烘干，即在碳布上得到钒氧化合物(VO)；
S5.将步骤S4中制备的材料为工作电极，以0.145mol L-1吡咯和0.1mol L-1硫酸钠为电解液，在室温下使用CHI760E电化学工作站，通过CV电化学沉积的方法，从-0.5V到0.8V相对于SCE(Ag/AgCl)沉积，CV的圈数选择10圈，在材料表面沉积一层薄薄的导电聚合物PPy，得到钒氧化物-聚吡咯(VO@PPy)复合材料。
实施例2
实施例2提供一种钒氧化物-聚吡咯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.将偏钒酸铵加入体积比为9:1的水和乙醇中，用磁力搅拌器搅拌均匀，得到1.38mmol L-1的偏钒酸铵溶液。用HCl溶液将溶液的pH值调节至～2.0，得到澄清透明溶液；
S2.用手术刀片将碳布裁成2×3cm，依次分别用丙酮、无水乙醇、去离子水在超声波清洗机中各超声5分钟，去除碳布表面可能存在氧化层。得到清洁干净的碳布；
S3.将步骤S1中的溶液转移到25mL的聚四氟乙烯内衬的中，并将S2中得到的清洁碳布垂直放置在内衬中，使得碳布完全浸入在溶液中，然后组装好反应釜放置在烘箱中；
S4.将步骤S3中反应釜进行水热反应，反应温度160℃，反应时间180min，再经离心、清洗和烘干，即在碳布上得到钒氧化合物(VO)；
S5.将步骤S4中制备的材料为工作电极，以0.145mol L-1吡咯和0.1mol L-1硫酸钠为电解液，在室温下使用CHI760E电化学工作站，通过CV电化学沉积的方法，从-0.5V到0.8V相对于SCE(Ag/AgCl)沉积，CV的圈数选择5圈，在材料表面沉积一层薄薄的导电聚合物PPy，得到钒氧化物-聚吡咯复合材料。
实施例3
实施例3提供一种钒氧化物-聚吡咯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.将偏钒酸铵加入体积比为9:1的水和乙醇中，用磁力搅拌器搅拌均匀，得到1.38mmol L-1的偏钒酸铵溶液。用HCl溶液将溶液的pH值调节至～2.0，得到澄清透明溶液；
S2.用手术刀片将碳布裁成2×3cm，依次分别用丙酮、无水乙醇、去离子水在超声波清洗机中各超声5分钟，去除碳布表面可能存在氧化层。得到清洁干净的碳布；
S3.将步骤S1中的溶液转移到25mL的聚四氟乙烯内衬的中，并将S2中得到的清洁碳布垂直放置在内衬中，使得碳布完全浸入在溶液中，然后组装好反应釜放置在烘箱中；
S4.将步骤S3中反应釜进行水热反应，反应温度160℃，反应时间180min，再经离心、清洗和烘干，即在碳布上得到钒氧化合物(VO)；
S5.将步骤S4中制备的材料为工作电极，以0.145mol L-1吡咯和0.1mol L-1硫酸钠为电解液，在室温下使用CHI760E电化学工作站，通过CV电化学沉积的方法，从-0.5V到0.8V相对于SCE(Ag/AgCl)沉积，CV的圈数选择25圈，在材料表面沉积一层薄薄的导电聚合物PPy，得到钒氧化物/聚吡咯复合材料。
实施例4
实施例4的制备方法与实施例1相同，其区别仅在于，水热反应的时间为120min。
实施例5
实施例5的制备方法与实施例1相同，其区别仅在于，水热反应的时间为240min。
实施例6
实施例6的制备方法与实施例1相同，其区别仅在于，水热反应的温度为140℃。
实施例7
实施例7的制备方法与实施例1相同，其区别仅在于，水热反应的温度为180℃。
实施例8
实施例8的制备方法与实施例1相同，其区别仅在于，溶剂仅为水。
实施例9
实施例9的制备方法与实施例1相同，其区别仅在于，溶剂中水和乙醇的体积比为9:2。
实施例10
实施例10的制备方法与实施例1相同，其区别仅在于，调节pH值至～1.0。
对比例1
对比例1提供一种钒氧化物的制备方法，包括如下步骤：
S1.将偏钒酸铵加入体积比为9:1的水和乙醇中，用磁力搅拌器搅拌均匀，得到1.38mmol L-1的偏钒酸铵溶液。用HCl溶液将溶液的pH值调节至～2.0，得到澄清透明溶液；
S2.用手术刀片将碳布裁成2×3cm，依次分别用丙酮、无水乙醇、去离子水在超声波清洗机中各超声5分钟，去除碳布表面可能存在氧化层。得到清洁干净的碳布；
S3.将步骤S1中的溶液转移到25mL的聚四氟乙烯内衬的中，并将S2中得到的清洁碳布垂直放置在内衬中，使得碳布完全浸入在溶液中，然后组装好反应釜放置在烘箱中；
S4.将步骤S3中的反应釜进行水热反应，反应温度为160℃，反应时间为180min，再经离心、清洗和烘干，即在碳布上得到钒氧化合物(VO)。
对比例2
对比例2的制备方法与对比例1相同，其区别仅在于，未用HCl调节pH值。
对比例3
对比例3提供一种直接在碳布上电沉积吡咯的制备方法，包括如下步骤：
将一块碳布(2×3cm)分别用丙酮、无水乙醇、去离子水在超声波清洗机中各超声5分钟。在室温下使用CHI760E电化学工作站，以0.145mol L-1吡咯和0.1mol L-1硫酸钠为电解液，通过电化学沉积的方式，选择CV方法从-0.5V到0.8V相对于SCE(Ag/AgCl)沉积，CV的圈数选择10圈，在碳布表面沉积一层薄薄的导电聚合物PPy。
性能测试
所有电化学性能进行的测试都是先组装成纽扣电池(CR2032)，其中VO电极材料为正极，锌箔为负极，玻璃纤维纸作为隔膜，2.5M Zn(CF3SO3)2的水溶液为电解质。依次按照顺序(负极壳→锌片→隔膜→电解液→VO电极材料→垫片→弹片→正极壳)组装纽扣电池，并将组装好的电池在室温下静置2小时，目的是使电解液更好地渗透到正极材料中。然后采用电化学工作站(CHI660E)测试锌离子电池在0.2～1.6V电压窗口内的循环伏安(CV)、恒流充放电(GCD)曲线、电化学阻抗谱(EIS)等电化学性能。使用Land 2001A对锌离子电池的循环寿命进行测试。
对实施例1制备的钒氧化物-聚吡咯复合材料和对比例1制备的钒氧化物进行热场发射扫描电子显微电镜测试，结果如图1中的(a)、(b)图所示，发现两者材料结构相似，都是纳米片状。
图2为实施例1制备的VO@PPy复合材料和对比例1制备的VO的透射电镜图，由图2中的(b)图可知，PPy成功包覆在材料表面，且表面包覆的厚度大约为3.91nm，同时使得VO@PPy的载量可以和VO的载量相似，能实现性能对比。
图3采用了电化学方法中的循环伏安法测试和恒流充放电测试来研究其循环寿命性能。由图3中(a)图在0.1mV·s-1下的循环伏安曲线可以看出，相较于对比例1中的VO，实施例1中的VO@PPy的曲线面积更大，预示可能有较好的性能；由图3中的(b)图在1A g-1下的恒电流充放电曲线可以看出，实施例1中VO@PPy的比容量明显高于对比例1中VO的比容量，且高出112.4mA h g-1。
图4中的(a)图为实施例1中的VO@PPy在不同的扫速下的循环伏安图，可以计算出赝电容的b值(图4中(b)图)，且大于0.5，可以验证得到VO@PPy有较好的扩散性能，且在同一峰值对比下(图4中(c)图)，VO@PPy的扩散性能高于对比例1中的VO的性能。
图5为采用了电化学方法中的恒电流充放电测试来研究其循环寿命性能。图5中为实施例1制备的VO@PPy复合材料和对比例1制备的VO材料在电流密度为3A g-1下的循环寿命性能，可以看出，循环1 000圈后，VO@PPy复合材料的比容量远高于VO，且VO@PPy复合材料的容量保持率为85％，远高于对比例1中VO的容量保持率。由此可见，VO@PPy复合材料有很高的循环性能。
表1实施例和对比例的比容量数据注：测试条件选择在1A g-1的电流密度下测试的循环20圈后的比容量。
表2实施例和对比例的相关指标
从实施例和对比例的相关指标可以看出，聚吡咯包覆VO材料的策略可以有效提高VO@PPy复合电极材料的容量性能和循环稳定性(在1 000次循环后容量保持率为85％)，这一方面主要是聚吡咯包覆后，VO@PPy电极材料具有较低的电荷转移电阻和较快的离子扩散速率。另一方面是聚吡咯包覆可以在充放电过程中保护内部VO材料的结构不被破坏，从而提高VO@PPy电极材料的循环稳定性。通过高导电性聚合物包覆策略，提高钒基材料的性能，可为高性能、长寿命的锌离子电池正极材料的设计提供新的思路。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (7)

1.钒氧化物-聚吡咯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将钒源和溶剂混合，得到钒源溶液；
调节pH值≤2.0，进行加热，得到钒氧化物；
以所述钒氧化物为工作电极，使用含吡咯单体的电解液，通过电沉积得到钒氧化物-聚吡咯复合材料；
所述钒氧化物为V3O7；
其中加热的温度为160~180℃；加热的时间为120~180 min；
所述电沉积以0.1~0.3 mol L-1的吡咯和0.05~0.5 mol L-1的电解质为电解液；
所述电沉积通过循环伏安法在-0.5V至0.8V的电压区间内循环10~25圈进行；
所述溶剂为乙醇的水溶液；所述溶剂中乙醇的体积占比为1~50%。
2.根据权利要求1所述的钒氧化物-聚吡咯复合材料的制备方法，其特征在于，所述钒源为偏钒酸铵和/或五氧化二钒。
3. 根据权利要求1所述的钒氧化物-聚吡咯复合材料的制备方法，其特征在于，所述钒源溶液中钒离子的浓度为0.5~1.4 mmol L-1。
4.根据权利要求1所述的钒氧化物-聚吡咯复合材料的制备方法，其特征在于，所述电解质包括硫酸钠、氯化钠和碳酸钠中的至少一种。
5.钒氧化物-聚吡咯复合材料，其特征在于，由权利要求1~4中任一项所述的制备方法得到。
6.锌离子电池正极，其特征在于，包括权利要求5所述的钒氧化物-聚吡咯复合材料。
7.锌离子电池，其特征在于，包括权利要求6所述的锌离子电池正极。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116135788B (zh) * 2023-03-13 2023-11-14 浙江师范大学 一种卤素插层的五氧化二钒纳米花的制备方法、产品及应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106024414A (zh) * 2016-05-31 2016-10-12 华东理工大学 一种无粘结剂的二氧化锰/聚吡咯复合电极、制备方法及其应用
CN109244479A (zh) * 2018-08-06 2019-01-18 江苏大学 网状氮掺杂碳包覆二氧化锰碳布电极及制备方法及应用
CN111244462A (zh) * 2020-02-11 2020-06-05 桂林理工大学 聚吡咯复合五氧化二钒电极材料的制备方法及其应用
CN111785942A (zh) * 2020-07-17 2020-10-16 北京大学深圳研究生院 一种水系锌离子电池正极材料及其制备方法和应用
CN112635737A (zh) * 2020-12-22 2021-04-09 银隆新能源股份有限公司 复合材料及其制备方法、正极材料及水系铝离子电池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106024414A (zh) * 2016-05-31 2016-10-12 华东理工大学 一种无粘结剂的二氧化锰/聚吡咯复合电极、制备方法及其应用
CN109244479A (zh) * 2018-08-06 2019-01-18 江苏大学 网状氮掺杂碳包覆二氧化锰碳布电极及制备方法及应用
CN111244462A (zh) * 2020-02-11 2020-06-05 桂林理工大学 聚吡咯复合五氧化二钒电极材料的制备方法及其应用
CN111785942A (zh) * 2020-07-17 2020-10-16 北京大学深圳研究生院 一种水系锌离子电池正极材料及其制备方法和应用
CN112635737A (zh) * 2020-12-22 2021-04-09 银隆新能源股份有限公司 复合材料及其制备方法、正极材料及水系铝离子电池

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Ca-ion modified vanadium oxide nanoribbons with enhanced Zn-ion storage capability;Dezhou Zheng et al.;《Journal of Materials Chemistry A》;20220204;第10卷;5614–5619 *
Mechanistic Insight into Polypyrrole Coating on V2O5 Cathode for Aqueous Zinc-Ion Battery;Ruichen Dong et al.;《ChemElectroChem》;20211202;第9卷(第2期);1-8 *

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