CN110416529B - 一种柔性锌负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种柔性锌负极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种柔性锌负极材料及其制备方法和应用。该制备方法包括如下步骤S1.制备三维碳纳米管结构：将柔性炭布浸泡生长镍催化剂，煅烧生长炭纳米管，除去镍催化剂，制备得到三维碳纳米管结构；S2.电沉积锌：在S1的三维碳纳米管结构上电沉积锌得到三维碳纳米管‑锌负极材料。本发明的CNT‑Zn柔性负极具有三维网络结构，可诱导锌均匀成核，抑制锌枝晶生长，提高锌沉积库伦效率,循环200h后表面均匀无枝晶,库伦效率接近100％，CNT‑Zn负极的锌锰电池的容量达到300mAh/g，CNT‑Zn负极的锌锰电池在电流密度为10mA cm‑2下经过1000次循环充放电后，其电容保持率仍有88.7％。

Description

一种柔性锌负极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电化学储能材料技术领域，更具体地，涉及一种一种柔性锌负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着电动交通工具，各种电子设备，以及可再生能源和清洁能源的快速发展，带动了储能设备的发展。二次电池作为主要的储能设备，能实现能源的高效率转换，目前已经商业化的二次电池有锂离子电池，铅酸蓄电池，镍镉电池，镍氢电池，全钒液流电池等。锂离子电池虽然具有能量密度高，循环性能好等优点，但锂资源匮乏且成本高昂，并且由于使用易燃的有机电解液而存在严重的安全隐患。因此开发合适的水系二次电池体系是现阶段研究人员比较关注的重点。
近年来，基于金属锌负极的水系锌离子电池以其安全、环保、高功率和成本低廉等优异性能吸引了广泛的研究兴趣。相比于金属锂，锌不仅同样具有非常高的比容量(819mAh/g)，而且储量丰富、价格低廉(除铁之外价格最低的金属)、活泼性低，可暴露在空气中稳定存在。目前水系锌离子电池常用的负极有纯锌片电极、粉末锌电极、电镀锌等。但由于锌的热力学性质活泼，锌离子电池在使用过程中负极容易产生电极失活及循环寿命变差的问题，主要是因为：(1)在电池充放电过程中，由于金属锌表面电场分布不均匀，锌离子在金属锌表面反复溶解和沉积，会形成锌枝晶，极易刺穿隔膜引起电池短路，锌枝晶脱落还会造成电极容量的不可逆损失。(2)循环过程中生成的难溶性ZnO等阳极产物覆盖在电极表面，影响了锌的正常溶解，使锌电极反应表面积减少从而钝化失活。另外，逐渐兴起的柔性电子设备也要求研制相应的柔性储能器件，而制备柔性电极是实现柔性储能的关键，遗憾的是目前大部分的锌负极都是块状不可弯曲的。现有技术CN109411835A公开了一种复合固态电解质、其制备方法和应用，但其针对的是固态电解质材料，并未解决水性材料的锌枝晶生长和寿命问题。本领域所期待的是发展一种可抑制锌枝晶生长、提高锌沉积溶解可逆性的长寿命柔性水系锌离子电池。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有柔性水系锌离子电池形成锌枝晶，影响锌正常溶解，且柔性不够的缺陷和不足，提供一种柔性锌负极材料的制备方法。
本发明的另一目的是提供一种长寿命的柔性锌负极材料。
本发明的另一目的在于提供长寿命的柔性锌负极材料在制备水系锌离子电池中的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种柔性锌负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.制备三维碳纳米管结构：将柔性炭布浸泡生长镍催化剂，煅烧生长炭纳米管，除去镍催化剂，制备得到三维碳纳米管结构；
S2.电沉积锌：在S1的三维碳纳米管结构上电沉积锌得到三维碳纳米管-锌负极材料，
其中，S1中煅烧氛围为Ar和H2的混合气体，Ar:H2的体积比为10～20:1，煅烧温度500～800℃，煅烧时间30～90min。
其中本发明S1中镍催化剂的去除可以采用如下方法：在1M的HCl和1M的FeCl3混合溶液中80℃煮12小时除去Ni催化剂。
本发明的技术方案中，通过调控CNT(炭纳米管)生长氛围、碳源、生长温度、时间，从而在柔性碳布基底上生长一层分布均匀的三维CNT纳米结构，再通过电沉积，在CNT表面包覆一层厚度合适、均匀的纳米锌，在这种复合结构中，CNT可以诱导锌的均匀沉积，从而抑制锌枝晶生长、提高其锌沉积溶解可逆性，实现CNT-Zn负极材料的长时间可逆循环，最终将其应用于高性能的水系锌锰电池。
碳纳米管生长碳源优选为乙炔或乙醇蒸气。
优选地，S1中Ar:H2的体积比为15:1。
优选地，S1中煅烧温度700～600℃，煅烧时间60min。
优选地，S1中所述镍催化剂的生长方法为：将柔性炭布浸泡在硝酸镍乙醇溶液中生长，其中硝酸镍乙醇溶液浓度为0.05～0.2mol/L，浸泡时间为3～6h。
更优选地，硝酸镍乙醇溶液浓度为0.1mol/L，浸泡时间为3h。
优选地，S1中所述炭布在浸泡前经过清洗，清洗方法为依次在去离水、乙醇、丙酮、去离子水中超声清洗。清洗时间优选为10分钟。
优选地，S2中电沉积电压范围为-1.4～-1.6V，沉积时间为10～20min。
优选地，S2中电沉积电压范围为-1.6V，沉积时间为10～20min。
优选地，S2中所述电沉积溶液为2mol/L ZnSO4和1mol/L Na2SO4的混合水溶液。
方法制备得到的柔性锌负极材料也在本发明的保护范围之内。本发明的制得的柔性负极无需外加粘结剂、导电剂和金属集流体，制备操作简单，原料来源广，成本低廉。
本发明还保护上述柔性锌负极材料在制备水系锌离子电池中的应用。本发明的CNT-Zn柔性负极具有三维网络结构，可诱导锌均匀成核，抑制锌枝晶生长，提高锌沉积库伦效率，基于该CNT-Zn柔性负极组装的柔性锌锰电池具有高容量、优异的机械性能，和较好的循环稳定性。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明的CNT-Zn柔性负极具有三维网络结构，可诱导锌均匀成核，抑制锌枝晶生长，提高锌沉积库伦效率,循环200h后表面均匀无枝晶,库伦效率接近100％.
(2)本发明的制备的CNT-Zn负极的锌锰电池的容量达到300mAh/g，CNT-Zn负极的锌锰电池在电流密度为10mA cm-2下经过1000次循环充放电后，其电容保持率仍有88.7％
(3)本发明制得的柔性负极无需外加粘结剂、导电剂和金属集流体，操作简单，且具有高容量、优异的机械性能，和较好的循环稳定。
附图说明
图1：(a)为实施例1中CNT的扫描电镜(SEM)图，(b)为实施例1中CNT-Zn的SEM图。
图2：实施例1中CNT-Zn的X射线衍射(XRD)谱图。
图3：实施例1和实施例2的(a)库伦效率(b)循环寿命。
图4：(a)实施例2和(b)实施例1的循环寿命后的SEM图。
图5：基于CNT-Zn和Zn负极的锌锰电池的(a)伏安曲线；(b)倍率；(c)10mA/cm2电流密度下的循环寿命。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
实施例1
一种柔性锌负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.制备三维碳纳米管结构：碳布(2cm×3cm)依次在去离水、乙醇、丙酮、去离子水分别超声清洗10分钟，将清洗干净的碳布在装有0.1molL-1硝酸镍水溶液中浸泡3h，然后在60℃的烘箱中烘干得到生长Ni催化剂的碳布，将碳布置于管式炉中，通入Ar和H2混合气，混合比例为Ar:H2＝15:1，管式炉温度升到600℃，升温速率为5℃/min，保温时间为60min，得到所述碳布上生长的CNT；
S2.电沉积锌：通过电沉积的方法在CNT上电沉积锌，电沉积的溶液为2mol/LZnSO4和1mol/L Na2SO4混合水溶液，电沉积方法为恒电压法，沉积电压为负值，电压为1.6V，沉积时间为10min。
性能测试：对所制备的CNT和CNT-Zn电极进行了场发射扫描电子显微电镜测试，结果如图1的(a)、(b)所示，扫描电子显微电镜图显示了在柔性碳布纤维上生长了一层均匀的CNT。电镀锌后表面覆盖了一层均匀的纳米片。
图2采用了X射线粉末衍射测试，测试结果表明实验所得的CNT-Zn负极的结晶性很高，主要成分是C和Zn。
图3对合成的Zn和CNT-Zn负极进行了电化学测试，相对于空白的Zn，CNT-Zn负极的锌沉积溶解库伦效率明显提高，接近100％。此外，CNT-Zn负极的循环稳定性也优于空白Zn负极，可循环200h。
图4对循环后的Zn和CNT-Zn负极进行了场发射扫描电子显微电镜测试，结果表明循环后的Zn表面有很多锌枝晶和“死锌”，而CNT-Zn在循环后表面均匀无枝晶。
图5对比了基于Zn和CNT-Zn负极组装的水系锌锰电池的电化学性能，通过计算得出，基于CNT-Zn负极的锌锰电池的容量达到300mAh/g。此外，基于CNT-Zn负极的锌锰电池在不同电流密度下的容量均高于基于空白Zn的锌锰电池。
图5c采用了电化学方法中的恒电流充放电测试来研究其寿命性能，基于CNT-Zn负极的锌锰电池在电流密度为10mA cm-2下经过1000次循环充放电后，其电容保持率仍有88.7％，远远高于空白Zn(69.3％)。
由此可见，CNT-Zn负极可抑制锌枝晶形成，提高锌沉积溶解可逆性，从而提高循环寿命，在水系锌锰电池中具有很大的应用前景。
实施例2
一种柔性锌负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.制备三维碳纳米管结构：碳布(2cm×3cm)依次在去离水、乙醇、丙酮、去离子水分别超声清洗10分钟，将清洗干净的碳布在装有0.1mol L-1硝酸镍水溶液中浸泡3h，然后在60℃的烘箱中烘干得到生长Ni催化剂的碳布，将碳布置于管式炉中，通入Ar和H2混合气，混合比例为Ar:H2＝15:1，管式炉温度升到500℃，升温速率为5℃/min，保温时间为60min，得到所述碳布上生长的CNT；
S2.电沉积锌：通过电沉积的方法在CNT上电沉积锌，电沉积的溶液为2mol/LZnSO4和1mol/L Na2SO4混合水溶液，电沉积方法为恒电压法，沉积电压为负值，电压为1.6V，沉积时间为10min。
实施例3
一种柔性锌负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.制备三维碳纳米管结构：碳布(2cm×3cm)依次在去离水、乙醇、丙酮、去离子水分别超声清洗10分钟，将清洗干净的碳布在装有0.1mol L-1硝酸镍乙醇溶液中浸泡3h，然后在60℃的烘箱中烘干得到生长Ni催化剂的碳布，将碳布置于管式炉中，通入Ar和H2混合气，混合比例为Ar:H2＝15:1，管式炉温度升到700℃，升温速率为5℃/min，保温时间为60min，得到所述碳布上生长的CNT；
S2.电沉积锌：通过电沉积的方法在CNT上电沉积锌，电沉积的溶液为2mol/LZnSO4和1mol/L Na2SO4混合水溶液，电沉积方法为恒电压法，沉积电压为负值，电压为1.6V，沉积时间为10min。
实施例4
一种柔性锌负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.制备三维碳纳米管结构：碳布(2cm×3cm)依次在去离水、乙醇、丙酮、去离子水分别超声清洗10分钟，将清洗干净的碳布在装有0.1mol L-1硝酸镍水溶液中浸泡3h，然后在60℃的烘箱中烘干得到生长Ni催化剂的碳布，将碳布置于管式炉中，通入Ar和H2混合气，混合比例为Ar:H2＝15:1，管式炉温度升到600℃，升温速率为5℃/min，保温时间为30min，得到所述碳布上生长的CNT；
S2.电沉积锌：通过电沉积的方法在CNT上电沉积锌，电沉积的溶液为2mol/LZnSO4和1mol/L Na2SO4混合水溶液，电沉积方法为恒电压法，沉积电压为负值,电压为1.6V，沉积时间为10min。
实施例5
一种柔性锌负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.制备三维碳纳米管结构：碳布(2cm×3cm)依次在去离水、乙醇、丙酮、去离子水分别超声清洗10分钟，将清洗干净的碳布在装有0.1mol L-1硝酸镍水溶液中浸泡3h，然后在60℃的烘箱中烘干得到生长Ni催化剂的碳布，将碳布置于管式炉中，通入Ar和H2混合气，混合比例为Ar:H2＝15:1，管式炉温度升到600℃，升温速率为5℃/min，保温时间为90min，得到所述碳布上生长的CNT；
S2.电沉积锌：通过电沉积的方法在CNT上电沉积锌，电沉积的溶液为2mol/LZnSO4和1mol/L Na2SO4混合水溶液，电沉积方法为恒电压法，沉积电压为负值,电压为1.6V，沉积时间为10min。
实施例6
一种柔性锌负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.制备三维碳纳米管结构：碳布(2cm×3cm)依次在去离水、乙醇、丙酮、去离子水分别超声清洗10分钟，将清洗干净的碳布在装有0.1mol L-1硝酸镍水溶液中浸泡3h，然后在60℃的烘箱中烘干得到生长Ni催化剂的碳布，将碳布置于管式炉中，通入Ar和H2混合气，混合比例为Ar:H2＝20:1，管式炉温度升到600℃，升温速率为5℃/min，保温时间为60min，得到所述碳布上生长的CNT；
S2.电沉积锌：通过电沉积的方法在CNT上电沉积锌，电沉积的溶液为2mol/LZnSO4和1mol/L Na2SO4混合水溶液，电沉积方法为恒电压法，沉积电压为负值,电压为1.6V，沉积时间为10min。
实施例7
一种柔性锌负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.制备三维碳纳米管结构：碳布(2cm×3cm)依次在去离水、乙醇、丙酮、去离子水分别超声清洗10分钟，将清洗干净的碳布在装有0.1mol L-1硝酸镍水溶液中浸泡3h，然后在60℃的烘箱中烘干得到生长Ni催化剂的碳布，将碳布置于管式炉中，通入Ar和H2混合气，混合比例为Ar:H2＝10:1，管式炉温度升到600℃，升温速率为5℃/min，保温时间为60min，得到所述碳布上生长的CNT；
S2.电沉积锌：通过电沉积的方法在CNT上电沉积锌，电沉积的溶液为2mol/LZnSO4和1mol/L Na2SO4混合水溶液，电沉积方法为恒电压法，沉积电压为负值，电压为1.6V，沉积时间为10min。
实施例8
一种柔性锌负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.制备三维碳纳米管结构：碳布(2cm×3cm)依次在去离水、乙醇、丙酮、去离子水分别超声清洗10分钟，将清洗干净的碳布在装有0.1mol L-1硝酸镍水溶液中浸泡3h，然后在60℃的烘箱中烘干得到生长Ni催化剂的碳布，将碳布置于管式炉中，通入Ar和H2混合气，混合比例为Ar:H2＝15:1，管式炉温度升到600℃，升温速率为5℃/min，保温时间为60min，得到所述碳布上生长的CNT；
S2.电沉积锌：通过电沉积的方法在CNT上电沉积锌，电沉积的溶液为2mol/LZnSO4和1mol/L Na2SO4混合水溶液，电沉积方法为恒电压法，沉积电压为负值，电压为1.4V，沉积时间为10min。
实施例9
一种柔性锌负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.制备三维碳纳米管结构：碳布(2cm×3cm)依次在去离水、乙醇、丙酮、去离子水分别超声清洗10分钟，将清洗干净的碳布在装有0.1molL-1硝酸镍水溶液中浸泡3h，然后在60℃的烘箱中烘干得到生长Ni催化剂的碳布，将碳布置于管式炉中，通入Ar和H2混合气，混合比例为Ar:H2＝15:1，管式炉温度升到600℃，升温速率为5℃/min，保温时间为60min，得到所述碳布上生长的CNT；
S2.电沉积锌：通过电沉积的方法在CNT上电沉积锌，电沉积的溶液为2mol/LZnSO4和1mol/L Na2SO4混合水溶液，电沉积方法为恒电压法，沉积电压为负值，电压为1.5V，沉积时间为10min。
实施例10
一种柔性锌负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.制备三维碳纳米管结构：碳布(2cm×3cm)依次在去离水、乙醇、丙酮、去离子水分别超声清洗10分钟，将清洗干净的碳布在装有0.1mol L-1硝酸镍水溶液中浸泡3h，然后在60℃的烘箱中烘干得到生长Ni催化剂的碳布，将碳布置于管式炉中，通入Ar和H2混合气，混合比例为Ar:H2＝15:1，管式炉温度升到600℃，升温速率为5℃/min，保温时间为60min，得到所述碳布上生长的CNT；
S2.电沉积锌：通过电沉积的方法在CNT上电沉积锌，电沉积的溶液为2mol/LZnSO4和1mol/L Na2SO4混合水溶液，电沉积方法为恒电压法，沉积电压为负值，电压为1.6V，沉积时间为20min。
实施例11
一种柔性锌负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.制备三维碳纳米管结构：碳布(2cm×3cm)依次在去离水、乙醇、丙酮、去离子水分别超声清洗10分钟，将清洗干净的碳布在装有0.1mol L-1硝酸镍水溶液中浸泡3h，然后在60℃的烘箱中烘干得到生长Ni催化剂的碳布，将碳布置于管式炉中，通入Ar和H2混合气，混合比例为Ar:H2＝15:1，管式炉温度升到600℃，升温速率为5℃/min，保温时间为60min，得到所述碳布上生长的CNT；
S2.电沉积锌：通过电沉积的方法在CNT上电沉积锌，电沉积的溶液为2mol/LZnSO4和1mol/L Na2SO4混合水溶液，电沉积方法为恒电压法，沉积电压为负值，电压为1.5V，沉积时间为20min。
实施例12
一种柔性锌负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.制备三维碳纳米管结构：碳布(2cm×3cm)依次在去离水、乙醇、丙酮、去离子水分别超声清洗10分钟，将清洗干净的碳布在装有0.1mol L-1硝酸镍水溶液中浸泡3h，然后在60℃的烘箱中烘干得到生长Ni催化剂的碳布，将碳布置于管式炉中，通入Ar和H2混合气，混合比例为Ar:H2＝15:1，管式炉温度升到600℃，升温速率为5℃/min，保温时间为60min，得到所述碳布上生长的CNT；
S2.电沉积锌：通过电沉积的方法在CNT上电沉积锌，电沉积的溶液为2mol/LZnSO4和1mol/L Na2SO4混合水溶液，电沉积方法为恒电压法，沉积电压为负值，电压为1.4V，沉积时间为20min。
对比例1
一种柔性锌负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.制备三维碳纳米管结构：碳布(2cm×3cm)依次在去离水、乙醇、丙酮、去离子水分别超声清洗10分钟，将清洗干净的碳布在装有0.1mol L-1硝酸镍水溶液中浸泡3h，然后在60℃的烘箱中烘干得到生长Ni催化剂的碳布；
S2.电沉积锌：通过电沉积的方法在CNT上电沉积锌，电沉积的溶液为2mol/LZnSO4和1mol/L Na2SO4混合水溶液，电沉积方法为恒电压法，沉积电压为负值，电压为1.6V，沉积时间为10min。
结果检测
对实施例1～12和对比例1的柔性锌负极材料性能进行检测，检测结果如下表1所示，
表1
Figure GDA0002194371360000091
Figure GDA0002194371360000101
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种柔性锌负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.制备三维碳纳米管结构：将柔性炭布浸泡生长镍催化剂，煅烧生长炭纳米管，除去镍催化剂，制备得到三维碳纳米管结构；
S2.电沉积锌：在S1的三维碳纳米管结构上电沉积锌得到三维碳纳米管-锌负极材料，
其中，S1中煅烧氛围为Ar和H2的混合气体，Ar:H2的体积比为10～20:1，煅烧温度500～800℃，煅烧时间30～90min；S2中电沉积为恒电压法，电压范围为-1.4～-1.6V，沉积时间为10～20min。
2.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，S1中Ar:H2的体积比为15:1。
3.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，S1中煅烧温度700～600℃，煅烧时间60min。
4.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，S1中所述镍催化剂的生长方法为：将柔性炭布浸泡在硝酸镍乙醇溶液中生长，其中硝酸镍乙醇溶液浓度为0.05～0.2mol/L，浸泡时间为3～6h。
5.如权利要求4所述制备方法，其特征在于，S1中所述炭布在浸泡前经过清洗，清洗方法为依次在去离水、乙醇、丙酮、去离子水中超声清洗。
6.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，碳纳米管生长碳源优选为乙炔或乙醇蒸气。
7.如权利要求4所述制备方法，其特征在于，S2中所述电沉积溶液为1～2mol/L ZnSO4和1～2mol/L Na2SO4的混合水溶液。
8.权利要求1～7任意一项所述方法制备得到的柔性锌负极材料。
9.权利要求8所述柔性锌负极材料在制备水系锌离子电池中的应用。
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