CN107331851B - 钠离子电池纳米片阵列磷化镍/3d石墨烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

钠离子电池纳米片阵列磷化镍/3d石墨烯复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钠离子电池纳米片阵列磷化镍/3D石墨烯复合材料及其制备方法；该复合材料由泡沫镍通过CVD法制备了3D石墨烯，通过与pH=3的去离子水进行水热法反应，在载有3D石墨烯的泡沫镍基底上生成Ni(OH)2纳米片阵列结构；将所述纳米片阵列Ni(OH)2/3D石墨烯复合材料与磷源分别置于管式炉的两端，加热管式炉，同时从放置无机磷源的管式炉一端通入流动性惰性气体，进行热处理；待反应冷却至室温，即得纳米片阵列磷化镍/3D石墨烯复合材料；本发明整体制备方法简单，环境友好，通过磷化镍与3D石墨烯复合提升了材料性能，将该材料用作自支撑钠离子电池负极材料无需导电剂，具有高比容量以及良好的倍率性能，具有广阔的工业化应用前景。

Description

钠离子电池纳米片阵列磷化镍/3D石墨烯复合材料及其制备 方法
技术领域
本发明属于钠离子电池电极材料及其制备方法，特别涉及一种钠离子电池纳米片阵列磷化镍/3D石墨烯复合材料及制备方法，属于钠离子电池领域。
背景技术
随着能源的消耗，可再生能源逐渐引起人们的关注，而作为可再生能源存储器件的锂电池也被广泛应用到汽车、笔记本电脑、手机和心脏起搏器等植入设备中。但是，地球上锂资源有限，且全球分布不均，从而导致锂电池成本较高。基于此，人们更加趋于追求高效，环保，低成本的能源。
钠是地球上储量较丰富的元素之一，约占地壳的2.74％ ,与锂元素属于同一主族，物理化学性能相似，因此也可能适用于锂离子电池体系。钠离子电池相比锂离子电池有诸多优势，如成本低，安全性好，随着深入研究，钠离子电池将有望在未来成为取代锂离子电池的新能源材料。
磷因具有较高的理论比容量（2596 mAh g-1），且金属储量丰富，金属磷化物合成简单易得，因此用金属磷化物作为电极材料逐渐引起人们的广泛关注。但是金属磷化物的电极材料导电性较差，在充放电中体积变化较大，易粉化，而且钠离子直径较锂离子直径大55%，以上因素势必会造成钠离子的嵌入和脱嵌过程中体积变化更大，导致电极材料的倍率性能和循环稳定性变差。因此如何提高金属磷化物作为钠离子电池电极材料的倍率特性和循环稳定性，成为限制钠离子电池广泛应用的关键问题。
已报道的制备磷化镍的方法主要是采用镍盐加表面活性剂制备氢氧化镍，然后磷化得到磷化镍，制备方法复杂、时间较长且在制备过程中难免引入其他杂质，后处理过程复杂。因此研究一种简单、高效、环境友好、低成本的磷化镍的制备方法显得更加有现实实用意义。
发明内容
针对现有技术中金属磷化物作为电极材料时易粉化、且导电性较差导致钠离子电池应用受到限制的技术问题，提供了一种钠离子电池纳米片阵列磷化镍/3D石墨烯复合材料及其制备方法。
本发明所述的钠离子电池纳米片阵列磷化镍/3D石墨烯复合材料方案如下：一种钠离子电池纳米片阵列磷化镍/3D石墨烯复合材料，在载有3D石墨烯的泡沫镍骨架上生长镍的金属磷化物。
在3D石墨烯上生长纳米片阵列结构的磷化镍作为电池的负极材料，这种结构为离子传输和电子转移提供了较大的空间，并且提高了材料的导电性能，其作为钠的阳极材料，能使钠离子电池中获得高充放电比容量、良好倍率性能和稳定循环性能。
本发明所述的一种钠离子电池纳米片阵列磷化镍/3D石墨烯复合材料，方法简单、重复性好、易操作，环境友好且成本较低。
本发明所述的制备钠离子电池纳米片阵列磷化镍/3D石墨烯复合材料的方法包括以下步骤：将泡沫镍表面处理后通过CVD法制备3D石墨烯；将上述载有3D石墨烯的泡沫镍骨架通过水热法制备纳米片阵列Ni(OH)2/3D石墨烯复合材料；将上述载有纳米片阵列Ni(OH)2/3D石墨烯复合材料的泡沫镍骨架与无机磷源分别置于两个石英舟中，将两个石英舟分别放入管式炉的两端，加热所述管式炉至300～400℃，同时从放置无机磷源的管式炉一端通入流动性惰性气体，进行热处理；待反应冷却至室温，即得。
本发明制备的钠离子电池纳米片阵列磷化镍/3D石墨烯复合材料的钠离子电池性能测试方法：无需胶黏剂，直接采用制备的纳米片阵列磷化镍 /3D石墨烯复合材料的框架作为钠离子电池的负极，以金属钠片作为对比电极组装成为扣式电池，其采用电解液体系为1M NaClO4/EC:DMC(1:1)，5%FEC。测试循环性能所用充放电电流密度为200mA/g。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果： 1)本发明的钠离子电池纳米片阵列磷化镍/3D石墨烯复合材料具有规整竖向排列的3D片层结构，通过在泡沫镍基底上覆盖一层石墨烯，可以有效提高该复合材料的导电性，且3D石墨烯促进电子的迁移，磷化镍纳米片缩短了离子扩散的路径，并增加了电解质离子的迁移速率，并且该3D结构为钠离子的储存提供了丰富的活性位点和传输孔道，能够有效缓解金属磷化物与钠离子反应过程中产生的体积膨胀；从而有利于改善钠离子电池的循环稳定性以及倍率性能。
2)本发明制备的钠离子电池纳米片阵列磷化镍/3D石墨烯复合材料，实验过程操作方法简单可靠，用药品种类少，重复性好、环境友好、成本低廉，具有广阔的工业化应用前景。
3)本发明的纳米片阵列磷化镍/3D石墨烯复合材料可用于具有高放电比容量、优异倍率性能和稳定循环性能的自支撑钠离子电池负极材料。
附图说明
图1为实施例1制得的纳米片阵列磷化镍/3D石墨烯复合材料的X射线衍射图(XRD)；
图2为实施例1制得的纳米片阵列磷化镍/3D石墨烯复合材料的扫描电镜图(SEM)；
图3为实施例1制得的纳米片阵列磷化镍/3D石墨烯复合材料的扫描电镜图和X光微区分析(SEM+EDS)；
图4为对比例1和实施例1制得的纳米片阵列磷化镍和磷化镍/3D石墨烯复合材料组装的钠离子电池的循环及其寿命图；
图5为实施例1制得的纳米片阵列磷化镍/3D石墨烯复合材料组装的钠离子电池的在不同的放电电流密度下的倍率性能图。
具体实施方式
下述实施例仅对本发明作进一步详细说明，但不构成对本发明的任何限制。
实施例1
本实施例中纳米片阵列磷化镍/3D石墨烯复合材料的制备方法包括以下步骤：
1）高温制备3D石墨烯（3DG）
首先剪取4cm*6cm泡沫镍(约0.8571g)，将泡沫镍置于烧杯中先后用无水乙醇和去离子水各超声15min，干燥，然后将处理好的泡沫镍放入充有氩气和氢气的管式炉，所述氩气和氢气比例为2.5 ，对所述管式炉行加热，加热时间为2.5小时，且在加热时间为第2小时±5-10mim，管式炉的温度是1000℃时通入5-10 sccm的甲烷10分钟，通气结束后，将放有泡沫镍的石英管快速拉出，使放有泡沫镍的石英管部分置于空气中冷却，（且此时管式炉在10-20分钟内从1000℃降温为0℃），泠却至室温即获得表面负载有黑色3DG的泡沫镍；
2）水热法制备纳米片阵列(NiOH)2/3D石墨烯复合材料
将上述生成石墨烯的泡沫镍骨架移至聚四氟乙烯反应釜内衬中加入75mL，pH=3的去离子水，反应温度为180℃，使之进行溶剂热反应8h，反应结束后，将其干燥可得到灰黑色纳米片阵列(NiOH)2/3D石墨烯复合材料；
3）高温烧结制备纳米片阵列磷化镍/3D石墨烯复合材料
称取次亚磷酸钠0.9g，将所得纳米片阵列3D(NiOH)2/石墨烯复合材料和次亚磷酸钠分别置于两个石英舟中，并分别置于真空管式炉的下风向和上风向；抽去管中的空气，通上氩气作为保护气体，并做封管处理（封好的石英管管长约150cm)；将石英管置于管式炉中，于温度350℃下高温烧结，升温速率5℃/min，保温时间1.5h，待反应冷却至室温，即得灰黑色纳米片阵列磷化镍/3D石墨烯复合材料。
制备出来的纳米片阵列磷化镍/3D石墨烯复合材料是由磷化镍纳均匀分布于泡沫镍骨架上，构成的空间交叉纳米片阵列结构，其中Ni3P纳米片层厚度平均值为56.3nm。
采用本实施例制备的钠离子电池纳米片阵列磷化镍/3D石墨烯复合材料与钠片组装成扣式电池。图1中对比标准衍射图谱可知，纳米片阵列磷化镍/3D石墨烯复合材料中主要的衍射峰与Ni3P(Jade,PDF,34-0501)和Ni（Jade,PDF,45-1027）相匹配，说明在泡沫镍基底上复合材料中的磷化镍属于单一的Ni3P。 图2，图3中可以看出制备出来的纳米片阵列磷化镍/3D石墨烯复合材料是由磷化镍纳均匀分布于泡沫镍骨架上，构成的空间交叉纳米片阵列结构，Ni3P纳米片层厚度平均值为45.8nm。
图4中表明采用纳米片阵列磷化镍/3D石墨烯复合材料制作的电极，在200mA/g的恒流放电密度下，电池首次放电2236.1mAhg-1，充电1750.3mAhg-1，库伦效率78.2%，当电池循环至第10圈，可逆容量为730.1mAhg-1；循环100圈放电比容量仍可保持在390.1mAhg-1，表现出了良好的循环稳定性能。 图5是纳米片阵列磷化镍/石墨烯复合材料制作的电极在不同的放电电流密度下的倍率性能图，从图中可以看出该复合材料具有优异的倍率性能，即使在1A/g的大电流放电条件下仍可保持180mAhg-1的充电比容量，当电流密度重新恢复到100mA/g后，放电比容量又可以重新达到371.3mAhg-1。
实施例2
本实施例中纳米片阵列磷化镍/3D石墨烯复合材料的制备方法包括以下步骤：
1）高温制备3D石墨烯（3DG）
首先剪取4cm*6cm泡沫镍(约0.9071g) ，将泡沫镍置于烧杯中先后用无水乙醇和去离子水各超声15min，干燥，然后将处理好的泡沫镍放入充有氩气和氢气的管式炉，所述氩气和氢气比例为2.5 ，对所述管式炉行加热，加热时间为2.5小时，且在加热时间为第2小时±5-10mim，管式炉的温度是1000℃时通入5-10 sccm的甲烷10分钟，通气结束后，将放有泡沫镍的石英管快速拉出，使放有泡沫镍的石英管部分置于空气中冷却，（且此时管式炉在10-20分钟内从1000℃降温为0℃），泠却至室温即获得表面负载有黑色3DG的泡沫镍；
2）水热法制备纳米片阵列(NiOH)2/3D石墨烯复合材料
将上述生成石墨烯的泡沫镍骨架移至聚四氟乙烯反应釜内衬中加入75mL，pH=3的去离子水，反应温度为180℃，使之进行溶剂热反应8h，反应结束后，将其干燥可得到灰黑色纳米片阵列(NiOH)2/3D石墨烯复合材料；
3）高温烧结制备纳米片阵列磷化镍/3D石墨烯复合材料
称取次亚磷酸钠1.0g，将所得纳米片阵列(NiOH)2/3D石墨烯复合材料和次亚磷酸钠分别置于两个石英舟中，并分别置于真空管纳米片阵列式炉的下风向和上风向；抽去管中的空气，通上氩气作为保护气体，并做封管处理（封好的石英管管长约150cm)；将石英管置于管式炉中，于温度350℃下高温烧结，升温速率5℃/min，保温时间1.3h，待反应冷却至室温，即得灰黑色磷化镍/3D石墨烯复合材料。
制备出来的纳米片阵列磷化镍/3D石墨烯复合材料是由磷化镍纳均匀分布于泡沫镍骨架上，构成的空间交叉纳米片阵列结构，Ni3P纳米片层厚度平均值为46.9nm。
采用本实施例制备的钠离子电池纳米片阵列磷化镍/3D石墨烯复合材料与钠片组装成扣式电池。 采用纳米片阵列磷化镍/3D石墨烯复合材料制作的电极，在200mA/g的恒流放电密度下，电池首次放电2281.6mAhg-1，充电1706mAhg-1，库伦效率74.8%，当电池循环至第10圈，可逆容量为856.3mAhg-1；循环100圈放电比容量仍可保持在440.3mAhg-1，表现出了良好的循环稳定性能。
实施例3
本实施例中纳米片阵列磷化镍/3D石墨烯复合材料的制备方法包括以下步骤：
1）高温制备3D石墨烯（3DG）
首先剪取4cm*6cm泡沫镍(约0.9071g) ，将泡沫镍置于烧杯中先后用无水乙醇和去离子水个超声15min，干燥，然后将处理好的泡沫镍放入充有氩气和氢气的管式炉，所述氩气和氢气比例为2.5 ，对所述管式炉行加热，加热时间为2.5小时，且在加热时间为第2小时±5-10mim，管式炉的温度是1000℃时通入5-10 sccm的甲烷10分钟，通气结束后，将放有泡沫镍的石英管快速拉出，使放有泡沫镍的石英管部分置于空气中冷却，（且此时管式炉在10-20分钟内从1000℃降温为0℃），泠却至室温即获得表面负载有黑色3DG的泡沫镍；
2）水热法制备纳米片阵列(NiOH)2/3D石墨烯复合材料
将上述生成石墨烯的泡沫镍骨架移至聚四氟乙烯反应釜内衬中加入75mL，pH=3的去离子水，反应温度为180℃，使之进行溶剂热反应6h，反应结束后，将其干燥可得到灰黑色纳米片阵列(NiOH)2/3D石墨烯复合材料；
3）高温烧结制备纳米片阵列磷化镍/3D石墨烯复合材料
称取次亚磷酸钠1.0g，将所得纳米片阵列(NiOH)2/3D石墨烯复合材料和次亚磷酸钠分别置于两个石英舟中，并分别置于真空管式炉的下风向和上风向；抽去管中的空气，通上氩气作为保护气体，并做封管处理（封好的石英管管长约150cm)；将石英管置于管式炉中，于温度350℃下高温烧结，升温速率5℃/min，保温时间1.2h，待反应冷却至室温，即得灰黑色纳米片阵列磷化镍/3D石墨烯复合材料。
制备出来的纳米片阵列磷化镍/3D石墨烯复合材料是由磷化镍纳均匀分布于泡沫镍骨架上，构成的空间交叉纳米片阵列结构，Ni3P纳米片层厚度平均值为40.1nm。
采用本实施例制备的钠离子电池纳米片阵列磷化镍/3D石墨烯复合材料与钠片组装成扣式电池。 采用纳米片阵列磷化镍/3D石墨烯复合材料制作的电极，在200mA/g的恒流放电密度下，电池首次放电1224.2mAhg-1，充电1191mAhg-1，库伦效率97.3%，当电池循环至第10圈，可逆容量为792.9mAhg-1；循环100圈放电比容量仍可保持在301.5mAhg-1，表现出了良好的循环稳定性能。
实施例4
本实施例中纳米片阵列磷化镍/3D石墨烯复合材料的制备方法包括以下步骤：
1）高温制备3D石墨烯（3DG）
首先剪取4cm*6cm泡沫镍(约0.9071g) ，将泡沫镍置于烧杯中先后用无水乙醇和去离子水个超声15min，干燥，然后将处理好的泡沫镍放入充有氩气和氢气的管式炉，所述氩气和氢气比例为2.5 ，对所述管式炉行加热，加热时间为2.5小时，且在加热时间为第2小时±5-10mim，管式炉的温度是1000℃时通入5-10 sccm的甲烷10分钟，通气结束后，将放有泡沫镍的石英管快速拉出，使放有泡沫镍的石英管部分置于空气中冷却，（且此时管式炉在10-20分钟内从1000℃降温为0℃），泠却至室温即获得表面负载有黑色3DG的泡沫镍；
2）水热法制备纳米片阵列(NiOH)2/3D石墨烯复合材料
将上述生成石墨烯的泡沫镍骨架移至聚四氟乙烯反应釜内衬中加入75mL，pH=3的去离子水，反应温度为180℃，使之进行溶剂热反应10h，反应结束后，将其干燥可得到灰黑色纳米片阵列(NiOH)2/3D石墨烯复合材料；
3）高温烧结制备纳米片阵列磷化镍/3D石墨烯复合材料
称取次亚磷酸钠1.0g，将所得纳米片阵列(NiOH)2/3D石墨烯复合材料和次亚磷酸钠分别置于两个石英舟中，并分别置于真空管式炉的下风向和上风向；抽去管中的空气，通上氩气作为保护气体，并做封管处理（封好的石英管管长约150cm)；将石英管置于管式炉中，于温度350℃下高温烧结，升温速率5℃/min，保温时间1.4h，待反应冷却至室温，即得灰黑色纳米片阵列磷化镍/3D石墨烯复合材料。
制备出来的纳米片阵列磷化镍/3D石墨烯复合材料是由磷化镍纳均匀分布于泡沫镍骨架上，构成的空间交叉纳米片阵列结构，Ni3P纳米片层厚度平均值为40.1nm。
采用本实施例制备的钠离子电池纳米片阵列磷化镍/3D石墨烯复合材料与钠片组装成扣式电池。 采用纳米片阵列磷化镍/3D石墨烯复合材料制作的电极，在200mA/g的恒流放电密度下，电池首次放电2253.2mAhg-1，充电1528.5mAhg-1，库伦效率67.8%，当电池循环至第10圈，可逆容量为526.5mAhg-1；循环100圈放电比容量仍可保持在243.1mAhg-1，表现出了良好的循环稳定性能。
采用本实施例制备的钠离子电池磷化镍直片层材料与钠片组装成扣式电池。以上实施例只用于对本发明的技术方案做进一步详细的说明,并非对本发明作任何限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (2)

1.制备钠离子电池纳米片阵列磷化镍/3D石墨烯复合材料的方法，其特征在于：将泡沫镍表面处理后通过CVD法制备3D石墨烯；将载有3D石墨烯的泡沫镍骨架通过水热法制备纳米片阵列Ni(OH)2/3D石墨烯复合材料；将载有纳米片阵列Ni(OH)2/3D石墨烯复合材料的泡沫镍骨架与无机磷源分别置于两个石英舟中，将两个石英舟分别放入管式炉的两端，加热所述管式炉至300～400℃，同时从放置无机磷源的管式炉一端通入流动性惰性气体，进行热处理；待反应冷却至室温，即得；
所述CVD法制备3D石墨烯，将泡沫镍用乙醇和去离子水分别超声15~20min进行表面处理，干燥，然后将干燥后的泡沫镍放入充有氩气和氢气的管式炉的石英管中，所述氩气和氢气体积比例为2~3：1，对所述管式炉进行加热，加热时间为2~3小时，且在加热时间为第2小时±5~10mim，管式炉的温度是1000℃时通入5~10 sccm的甲烷5~15分钟，通气结束后将放有泡沫镍的石英管快速拉出，使放有泡沫镍的石英管部分置于空气中冷却，即获得表面负载有3D石墨烯的泡沫镍；
所述无机磷源为次亚磷酸钠，进行热处理时间为50~100分钟；
所述次亚磷酸钠与泡沫镍质量之比为0.9～1.1：1，即保证次亚磷酸钠过量，获得的镍磷化物为Ni3P；
所述钠离子电池纳米片阵列磷化镍/3D石墨烯复合材料，是在载有3D石墨烯的泡沫镍骨架上生长镍的金属磷化物；镍的金属磷化物是空间交叉纳米片阵列结构，并且厚度平均值为20~80nm。
2.根据权利要求1所述的制备钠离子电池纳米片阵列磷化镍/3D石墨烯复合材料的方法，其特征在于：所述水热法是将载有3D石墨烯的泡沫镍骨架与pH=3的去离子水，在聚四氟乙烯反应釜中150~200℃反应4~12小时。
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