CN109894129B - 一种Ni2P负载石墨烯泡沫结构催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种Ni2P负载石墨烯泡沫结构催化剂的制备方法及其应用，包括如下步骤:S1.将镍泡沫浸泡在氧化石墨烯溶液中，在稀有气体饱和的环境中，使氧化石墨烯在镍泡沫表面负载生长，冷冻干燥后取出样品,得到单分散超小NiO负载石墨烯泡沫结构的催化剂；S2.将冷冻干燥后的样品进行磷化处理，得到单分散超小Ni2P负载石墨烯泡沫结构的催化剂。将制备的催化剂在碱性、中性、酸性条件下，构成三电极体系用于氢析出、氧析出，或构成二电极体系用于全解水。本发明制备的单分散超小Ni2P负载石墨烯泡沫上结构的催化剂在酸性，碱性，中性条件下都具有优秀的产氢产氧性能；同时具有良好的电化学稳定性。

Description

一种Ni2P负载石墨烯泡沫结构催化剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及全PH全解水催化剂领域，具体涉及一种Ni2P负载石墨烯泡沫结构催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
作为一种可持续，绿色，安全的氢燃料生产方法，电催化水分解成氢和氧已引起人们的广泛关注，，近年来，双功能电催化剂的发展逐渐成为人们关注的焦点，可以简化工艺，降低整体水分解的成本。然而，研究人员主要关注碱性介质，关于中性，酸性条件下双功能催化剂的报道很少。在实际应用中，在全PH条件下开发有效的双功能催化剂可提高生物相容性，这在环境和经济效益方面都具有深远的意义。
在实际应用当中，电解水装置需要有效地催化剂来提高催化效率。目前，Pt和Ru/Ir 氧化物传统上分别是HER和OER最有效的催化剂。然而，这些贵金属的低丰度和高成本限制了它们在大规模应用中的使用。为了长久的可持续发展，还是需要发展一些可替代的非贵金属催化剂。
廉价的过渡金属(Ni、Co、Fe、Mn、Zr等)由于良好的导电性和潜在的催化性能进入了大家的视线。为了实现非贵金属电子结构调节和稳定性的改进，在非贵金属催化剂设计中都会引入非金属元素，包括过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、过渡金属磷化物等。这些过渡金属催化剂成本低，高活性，并且能够在氧化条件下长期稳定存在，从而使整体电解水更具有实际可行性。
镍泡沫(Ni Foam)是一种廉价且性能良好的导电3D多孔材料，广泛用作电化学催化剂的基材。此外，直接在Ni Foam上生长电极催化剂有利于电解质的渗透和气泡的释放，这导致增强的催化活性。
还原氧化石墨烯(RGO)组分不仅起到有效支撑各种功能纳米粒子的作用，而且有时也有助于活性物质的正界面改性.此外，石墨烯纳米片是导电材料，可作为电子传输用集电器的微型分子。它们用作电极材料。因此，已经制备并研究了许多基于石墨烯的杂化材料，例如金属氧化物/还原氧化石墨烯，贵金属纳米晶体/还原氧化石墨烯，和金属磷化物/还原氧化石墨烯
过渡金属磷化物的物理化学性质与碳化物、硼化物、氮化物相类似，它具有良好的导热导电性、结构稳定、同时具有金属和陶瓷的特性，而且具有良好的热稳定性等。由于其独特的结构和性质，过渡金属磷化物在催化、储氢、生物医疗等领域都具有潜在的应用前景。比如Ni2P、MoP、WP等均具有较好的催化活性，在催化领域有着至关重要的作用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种Ni2P负载石墨烯泡沫结构催化剂的制备方法及其应用。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种单分散超小Ni2P负载石墨烯泡沫结构的催化剂的制备方法，包括如下步骤:
S1.将镍泡沫浸泡在氧化石墨烯溶液中，在稀有气体饱和的环境中，使氧化石墨烯在镍泡沫表面负载生长，冷冻干燥后取出样品，得到单分散超小NiO负载石墨烯泡沫结构的催化剂；
S2.将冷冻干燥后的样品进行磷化处理，得到单分散超小Ni2P负载石墨烯泡沫结构的催化剂。
优选的，在所述S1中，将镍泡沫浸泡在氧化石墨烯溶液中后，进行磁力搅拌以及水热处理。
优选的，在所述S1中，磁力搅拌时，溶液温度控制在50-80℃。
优选的，在所述S1中，水热时间为20-28h。
优选的，在所述S1中，冷冻干燥时间8-16h。
优选的，在所述S2中，将冷冻干燥后样品和次磷酸二氢钠放在管式炉内进行磷化处理。
优选的，在磷化处理中，磷化温度为320-380℃，磷化时间为2-4h，升温速率为1.6-2.2℃ /min,升温时间为150-180min.
优选的，将制备的催化剂在碱性、中性、酸性条件下，构成三电极体系用于氢析出、氧析出，或构成二电极体系用于全解水。
本发明的有益效果是：
1.本发明制备单分散超小Ni2P负载石墨烯泡沫结构的催化剂工艺简单，可重复性强；
2.本发明在较低的温度下磷化，得到的磷化镍颗粒较小，且不会发生团聚现象；
3.本发明制备的单分散超小Ni2P负载石墨烯泡沫上结构的催化剂在酸性，碱性，中性条件下都具有优秀的产氢产氧性能；同时具有良好的电化学稳定性。
附图说明
图1表示本发明实施例所得到的单分散超小Ni2P负载石墨烯泡沫的XRD图；
图2表示本发明实施例所得到的单分散超小Ni2P负载石墨烯泡沫的SEM图；
图3表示本发明实施例所得到的单分散超小Ni2P负载石墨烯泡沫的TEM图；
图4表示本发明实施例所得到的单分散超小Ni2P负载石墨烯泡沫的Raman图；
图5表示本发明实施例所得到的单分散超小Ni2P负载石墨烯泡沫作为电催化剂在1M KOH 中析氢的线性伏安曲线；
图6表示本发明实施例所得到的单分散超小Ni2P负载石墨烯泡沫作为电催化剂在1M KOH 中析氧的线性伏安曲线；
图7表示本发明实施例所得到的单分散超小Ni2P负载石墨烯泡沫作为电催化剂在1M PBS 中析氢的线性伏安曲线；
图8表示本发明实施例所得到的单分散超小Ni2P负载石墨烯泡沫作为电催化剂在1M PBS 中析氧的线性伏安曲线；
图9表示本发明实施例所得到的单分散超小Ni2P负载石墨烯泡沫作为电催化剂在0.5M H2SO4中析氢的线性伏安曲线；
图10表示本发明实施例所得到的单分散超小Ni2P负载石墨烯泡沫作为电催化剂在0.5M H2SO4中析氧的线性伏安曲线。
具体实施方式
下面结合附图进一步详细描述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不局限于以下所述。
实施例
单分散超小Ni2P负载石墨烯泡沫的制备方法，包括如下步骤：
S1.将镍泡沫浸泡在氧化石墨烯(GO)溶液中，在Ar气饱和的环境中，70℃条件下磁力搅拌，水热24h，使其在镍泡沫表面均匀生长，然后进行冷冻干燥。在水热过程中，镍泡沫作为Ni源使氧化石墨烯在反应过程中发生还原反应生成还原氧化石墨烯(RGO)，并使大量NiO 被还原氧化石墨烯(RGO)包裹，形成NiO-RGO@Ni foam的结构。
S2.将S1中得到的NiO-RGO@Ni foam冷冻干燥12h，冷冻干燥后样品和次磷酸二氢钠放在管式炉内进行磷化，升温速率为2℃/min,升温时间为165min，使得磷化温度在350℃，磷化时间为3h，降至室温后得到样品Ni2P-RGO@Ni foam。该样品Ni2P-RGO@Ni foam的XRD 图如图1所示，图谱中磷化后，有明显的特征峰出现，且该特征峰与Ni2P相符合，扫描电镜如图2所示，还原氧化石墨烯(RGO)表面有明显的颗粒凸起，其颗粒均匀分布结构可由透射电镜图明显看出，如图3所示。通过Raman图谱可以明显看到相比于氧化石墨烯(GO)，本发明所制备的样品Ni2P-RGO@Ni foam的ID/IG的值明显升高，揭示了样品Ni2P-RGO@Ni foam具有丰富缺陷的石墨特征,如图4所示；
本实施例制备的单分散超小Ni2P负载石墨烯泡沫作为双功能全PH催化剂在碱性条件下的应用：
将制备好的Ni2P-RGO@Ni foam样品裁剪为1*1cm2大小，将样品固定在电极夹作为工作电极，以饱和甘汞电极(SEC)为参比电极,碳棒作为对电极，在1MKOH溶液中进行三电极体系进行测试，如图5、6所示，图中显示该Ni2P-RGO@Ni foam催化剂具有良好的析氢，析氧电催化性能。例如析氢只需要54mV的过电位就可以达到10mA/cm2的电流密度，析氧只需要289mV就可以达到20mA/cm2的电流密度。.
本实施例制备的单分散超小Ni2P负载石墨烯泡沫作为双功能全PH催化剂在中性条件下的应用：
将制备好的Ni2P-RGO@Ni foam样品裁剪为1*1cm2大小，将样品固定在电极夹作为工作电极，以饱和甘汞电极(SEC)为参比电极,碳棒作为对电极，在1MPBS溶液中进行三电极体系进行测试。如图7、8所示，图中显示该Ni2P-RGO@Ni foam催化剂具有良好的析氢，析氧电催化性能。例如析氢只需要82mV的过电位就可以达到10mA/cm2的电流密度，析氧只需要.363mV的过电位就可以达到10mA/cm2的电流密度。.
本实施例制备的单分散超小Ni2P负载石墨烯泡沫作为双功能全PH催化剂在酸性性条件下的应用：
将制备好的Ni2P-RGO@Ni foam样品裁剪为1*1cm2大小，将样品固定在电极夹作为工作电极，以饱和甘汞电极(SEC)为参比电极,碳棒作为对电极，在0.5MH2SO4溶液中进行三电极体系进行测试。如图9、10所示，图中显示该Ni2P-RGO@Ni foam催化剂具有良好的析氢，析氧电催化性能。例如析氢只需要61mV的过电位就可以达到10mA/cm2的电流密度，析氧只需要398mV的过电位就可以达到10mA/cm2的电流密度。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。

Claims (6)

1.一种单分散超小Ni2P负载石墨烯泡沫结构的催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤:
S1.将镍泡沫浸泡在氧化石墨烯溶液中，在稀有气体饱和的环境中，使氧化石墨烯在镍泡沫表面负载生长，冷冻干燥后取出样品，得到单分散超小NiO负载石墨烯泡沫结构的催化剂，并使大量NiO被还原氧化石墨烯(RGO)包裹，形成NiO-RGO@Ni foam的结构；
S2.将冷冻干燥后的样品和次磷酸二氢钠放入管式炉内进行磷化处理，得到单分散超小Ni2P负载石墨烯泡沫结构的催化剂；在磷化处理中，磷化温度为320-380℃，磷化时间为2-4h，升温速率为1.6-2.2℃/min，升温时间为150-180min。
2.根据权利要求1所述的一种单分散超小Ni2P负载石墨烯泡沫结构的催化剂的制备方法，其特征在于：在所述S1中，将镍泡沫浸泡在氧化石墨烯溶液中后，进行磁力搅拌以及水热处理。
3.根据权利要求2所述的一种单分散超小Ni2P负载石墨烯泡沫结构的催化剂的制备方法，其特征在于：在所述S1中，磁力搅拌时，溶液温度控制在50-80℃。
4.根据权利要求2所述的一种单分散超小Ni2P负载石墨烯泡沫结构的催化剂的制备方法，其特征在于：在所述S1中，水热时间为20-28h。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的一种单分散超小Ni2P负载石墨烯泡沫结构的催化剂的制备方法，其特征在于：在所述S1中，冷冻干燥时间8-16h。
6.一种采用权利要求1所述的制备方法制备Ni2P负载石墨烯泡沫结构催化剂的应用，其特征在于：将制备的催化剂在碱性、中性、酸性条件下，构成三电极体系用于氢析出、氧析出，或构成二电极体系用于全解水。
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