KR101683391B1 - 고성능 슈퍼커패시터 전극소재용 3차원 니켈폼/그래핀/니켈코발트산화물 복합체 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고성능 슈퍼커패시터 전극소재용 3차원 니켈폼/그래핀/니켈코발트산화물 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상기 3차원 니켈폼/그래핀/니켈코발트산화물 복합체로 이루어진 전극은 1 A/g의 전류밀도에서 2,260 F/g와 같이 높은 비축전용량을 갖는 바, 전기화학적 슈퍼커패시터용 전극으로 매우 유용하게 사용할 수 있으며, 특히 상기 복합체는 매우 간단하면서도 효율적인 방법으로 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 고성능 슈퍼커패시터 전극소재용 3차원 니켈폼/그래핀/니켈코발트산화물 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
슈퍼커패시터는 전극과 전해질 간의 전기화학적인 반응으로 야기되는 커패시터 거동을 이용하여 전기에너지를 저장 및 공급하는 에너지 저장장치로서 기존의 전해커패시터와 이차전지에 비하여 각각 에너지밀도와 출력밀도가 월등하여 다량의 에너지를 신속하게 저장하거나 공급할 수 있는 신개념의 에너지 저장 동력원으로 최근에 많은 관심을 받고 있다.
일반적으로 슈퍼커패시터는 전극소재 및 전류집전체, 전해질 및 분리막으로 구성되며, 그 중 전극소재는 가장 중요한 구성요소로서 슈퍼커패시터의 전체적인 전기화학적 성능을 지배한다.
이상적인 슈퍼커패시터 전극소재는 높은 비표면적, 잘 제어된 다공성, 높은 전기전도성, 바람직한 전기활성 부위, 높은 열 및 화학적 안정성 및 저렴한 제조원가 및 제조공정과 같은 다양한 특성을 요구한다.
지금까지 슈퍼커패시터용 활성 전극소재를 개발하기 위하여, 다양한 노력들이 시도되어 왔고, 그 중 의사용량성소재로 알려진 전이금속산화물을 매력적인 소재로서 주목해 왔다. 그러나 이러한 전이금속산화물은 낮은 속도용량과 나쁜 안정성으로 인해 높은 충전/방전속도를 요구하는 신속한 전자이동을 방해하는 한계가 있다.
본 발명의 목적은 고성능 슈퍼커패시터 전극소재용 3차원 니켈폼/그래핀/니켈코발트산화물 복합체를 제공하는 데에 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 3차원 니켈폼/그래핀/니켈코발트산화물 복합체를 포함하는 고성능 슈퍼커패시터용 전극을 제공하는 데에 있다.
또한, 본 발명의 또다른 목적은 고성능 슈퍼커패시터용 3차원 니켈폼/그래핀/니켈코발트산화물 복합체의 제조방법을 제공하는 데에 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 니켈폼; 및 상기 니켈폼 상에 형성된 그래핀시트와 니켈코발트산화물 나노입자를 포함하는 3차원 니켈폼/그래핀/니켈코발트산화물 복합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 니켈폼; 및 상기 니켈폼 상에 형성된 그래핀시트와 니켈코발트산화물 나노입자를 포함하는 3차원 니켈폼/그래핀/니켈코발트산화물 복합체를 포함하는 고성능 슈퍼커패시터용 전극을 제공한다.
또한, 본 발명은 산화그래핀 용액에 니켈폼을 담그고 전착시켜 그래핀 박막을 형성하는 단계(제1단계); 상기 그래핀박막을 갖는 니켈폼을 전해질 용액 내에 넣고, 니켈과 코발트를 함유한 두 금속(bimetallic) 수산화물을 첨가하고 전착시켜 니켈코발트산화물 나노입자를 형성하는 단계(제2단계); 및 상기 그래핀박막과 니켈코발트산화물 나노입자을 갖는 니켈폼을 소성하는 단계(제3단계)를 포함하는 3차원 니켈폼/그래핀/니켈코발트산화물 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 3차원 니켈폼/그래핀/니켈코발트산화물 복합체로 이루어진 전극은 1 A/g의 전류밀도에서 2,260 F/g와 같이 매우 높은 비축전용량을 가지는 바, 전기화학적 슈퍼커패시터용 전극으로 매우 유용하게 사용할 수 있으며, 특히 상기 복합체는 매우 간단하면서도 효율적인 방법으로 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 3차원 니켈폼/그래핀/니켈코발트산화물 (NF/G/NixCoyOz) 전극의 제조공정에 대한 개념도를 나타낸 것이다.
도 2는 SEM 이미지로서, 도 2a 및 도 2b는 니켈폼의 SEM 이미지이고, 도 2c 및 도 2d는 그래핀으로 둘러싼 니켈폼의 SEM 이미지이며, 도 2e 및 도 2f는 NF/G/NiCo2O4 복합체의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 NF/G/NiCo2O4 전극의 TEM 이미지(a, b), HRTEM 이미지(c) 및 SAED 패턴(d)를 나타낸 것이다.
도 4는 NF/G/NiCo2O4 전극의 XPS 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 NF/G/NiCo2O4 전극의 CV 분석 결과(a), 임피던스 결과(b), 정전류 충전-방전 테스트 결과(c), 다양한 주사속도에서의 NF/G/NiCo2O4 전극의 CV 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 NF/G/NiCo2O4 전극의 1 A/g의 전류 밀도에서 정전류 충전-방전 테스트 결과(a), 다양한 전류밀도에서의 비축전용량 분석 결과(b), 3 A/g의 전류밀도에서 충전-방전 주기 횟수에 따른 평균 비축전용량 분석 결과(c)를 나타낸 것이다.
도 7은 10000 주기 후 다양한 배율에서 NF/G/NiCo2O4 전극의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 2는 SEM 이미지로서, 도 2a 및 도 2b는 니켈폼의 SEM 이미지이고, 도 2c 및 도 2d는 그래핀으로 둘러싼 니켈폼의 SEM 이미지이며, 도 2e 및 도 2f는 NF/G/NiCo2O4 복합체의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 NF/G/NiCo2O4 전극의 TEM 이미지(a, b), HRTEM 이미지(c) 및 SAED 패턴(d)를 나타낸 것이다.
도 4는 NF/G/NiCo2O4 전극의 XPS 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 NF/G/NiCo2O4 전극의 CV 분석 결과(a), 임피던스 결과(b), 정전류 충전-방전 테스트 결과(c), 다양한 주사속도에서의 NF/G/NiCo2O4 전극의 CV 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 NF/G/NiCo2O4 전극의 1 A/g의 전류 밀도에서 정전류 충전-방전 테스트 결과(a), 다양한 전류밀도에서의 비축전용량 분석 결과(b), 3 A/g의 전류밀도에서 충전-방전 주기 횟수에 따른 평균 비축전용량 분석 결과(c)를 나타낸 것이다.
도 7은 10000 주기 후 다양한 배율에서 NF/G/NiCo2O4 전극의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
본 발명자들은 보다 유용한 고성능 슈퍼커패시터용 전극소재를 찾기 위해 연구 노력한 결과, 니켈폼 상에 그래핀시트 및 니켈코발트산화물 나노입자로 개질한 3차원 니켈폼/그래핀/니켈코발트산화물 복합체가 전기화학적 슈퍼커패시터용 전극으로 성능이 우수하며, 안정하다는 것을 밝혀내어 본 발명을 완성한 것이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 니켈폼; 및 상기 니켈폼 상에 형성된 그래핀시트와 니켈코발트산화물 나노입자를 포함하는 3차원 니켈폼/그래핀/니켈코발트산화물 복합체를 제공한다.
상기 복합체는 니켈폼 100 중량부에 대하여 그래핀시트 1 내지 7 중량부 및 니켈코발트산화물 나노입자 10 내지 50 중량부를 포함할 수 있다.
상기 그래핀시트는 표면적과 전기전도도를 증가시켜 비축전용량을 증진시키는 역할을 수행하며, 상기 함량 범위를 벗어나면 표면적이 감소함으로써 비축전용량이 감소하는 문제가 야기될 수 있으며, 상기 그래핀시트는 평균 두께가 0.4 내지 2 nm인 것이 바람직하다.
상기 니켈코발트산화물 나노입자는 NF/G/NixCoyOz로서, x 및 y는 0<x≤3의 정수이고, z는 2≤x≤6의 정수일 수 있으며, 일 실시예로서 NF/G/NiCo2O4이고, 표면적과 축전용량 증진 역할을 수행하며, 상기 함량 범위를 벗어나면 입자수가 너무 적거나 입자들이 뭉쳐서 표면적이 너무 작아짐으로써 축전용량이 감소하는 문제가 야기될 수 있으며, 상기 니켈코발트산화물 나노입자는 평균 직경이 2 내지 10 nm인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 3차원 니켈폼/그래핀/니켈코발트산화물 복합체를 포함하는 슈퍼커패시터용 전극을 제공한다.
상기 전극은 도 6b와 같이 1 A/g의 전류밀도에서 2,260 F/g의 비축전용량을 나타내며, 7.5 A/g의 높은 전류밀도를 적용할지라도 1,950 F/g의 비축전용량의 뛰어난 성능을 나타내며, 도 6c와 같이 3 A/g의 속도에서 10,000 주기 동안 충전과 방전을 반복하더라도 최초 용량의 92.8%를 유지하는 것으로 나타나, 반복된 충전-방전 주기 하에서 뛰어난 안정성을 나타내므로 슈퍼커패시터용 전극으로 매우 유용하게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명은 산화그래핀 용액에 니켈폼을 담그고 전착시켜 그래핀 박막을 형성하는 단계(제1단계); 상기 그래핀 박막을 갖는 니켈폼을 전해질 용액 내에 넣고, 니켈과 코발트를 함유한 두 금속(bimetallic) 수산화물을 첨가하고 전착시켜 니켈코발트산화물 나노입자를 형성하는 단계(제2단계); 및 상기 그래핀박막과 니켈코발트산화물 나노입자을 갖는 니켈폼을 소성하는 단계(제3단계)를 포함하는 3차원 니켈폼/그래핀/니켈코발트산화물 복합체의 제조방법을 제공한다.
상기 제1단계의 전착은 0.1 내지 1 V에서 5 내지 15 분 동안 수행할 수 있으며, 상기 조건을 벗어나면 산화그래핀이 잘 부착되지 못하거나 그래핀 층이 너무 두꺼워져서 불안정해지고 표면적이 줄어드는 문제가 야기될 수 있다.
상기 제2단계의 전착은 -1.5 내지 -0.5 V에서 5 내지 15 분 동안 수행할 수 있으며, 상기 조건을 벗어나면 이중 금속산화물이 잘 부착되지 못하거나 입자들이 뭉쳐서 커지므로 불안정해지고 표면적이 줄어드는 문제가 야기될 수 있다.
상기 전해질은 니켈 질화물과 코발트 질화물이 몰비율로 1 : 3 내지 3 : 1로 포함될 수 있으며, 상기 조건을 벗어나면 두금속 수산화물 나노입자들이 제대로 만들어지지 않거나 입자들이 너무 커져서 잘 부착되지 않고 잘 떨어지는 문제가 야기될 수 있다.
상기 소성은 200 내지 350℃에서 1 내지 5 시간 동은 열처리할 수 있으며, 상기 조건을 벗어나면 금속수화물이 금속산화물로 잘 전환되지 않거나 그래핀이 연소되어 파괴되거나 입자들이 뭉치는 문제가 야기될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예로서 두금속(Ni, Co) 산화물로 NiCo2O4을 이용한 3차원 니켈폼/그래핀/NiCo2O4 복합체를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 3차원 니켈폼/그래핀/NiCo
2
O
4
복합체의 제조 및 성능 분석
1. 3차원 니켈폼/그래핀/NiCo
2
O
4
복합체의 제조
산화그래핀(GO)는 종래 알려진 Hummers 방법의 변형법(ACS Nano 4 (2010) 4806-4814)을 이용하여 흑연분말(Alfa Aesar, 99.995%)로부터 합성하였다. 니켈폼(NF) (1 cm x 3 cm)은 6M HCl 용액을 이용하여 30분 동안 초음파처리 하여 조심스럽게 세정하여 표면으로부터 NiO 층을 제거한 후 탈이온수와 무수 에탄올로 세정하였다. 앞서와 같이 처리한 후 니켈의 무게는 약 0.15 g이었다. 모든 전착실험은 세정한 Ni폼 작동전극, 백금판 상대전극 및 포화 칼로멜 기준전극(SCE)으로 구성된 표준 3-전극계 유리셀을 이용하여 25±1℃에서 Autolab potentiostat/galvanostat (PGSTAT-302N, Metrohm, Netherlands) 상에서 수행되었다.
먼저, 알려진 방법(J. Phys. Chem. Lett. 1 (2010) 1259-1263)을 이용하여 그래핀을 NF 상에 전착시켰다(NF/G). 즉, GO를 탈이온수에 분산시키고 2시간 동안 초음파처리하였다. GO 농도, 직접 전류전압 및 증착시간은 각각 1.5 g/L, 0.5V 및 10분 이었다. 그 후, 실온에서 전해액으로 6 mM Co(NO3)2·6H2O 및 3 mM Ni(NO3)2·6H2O 수용액에서 NF/G 전극 상에 바이메탈(Ni,Co) 수산화물을 전착시켰다. 이때 전기증착 전위는 -1.0 V(vs. SCE)이었다. 10분간의 전착 후, Ni폼을 수차례 탈이온수과 무수 에탄올로 초음파처리 하여 세정하고 공기 중에 건조시켰다. 마지막으로, 건조된 시료를 석영관에 놓고 1℃/min의 가열속도로 300℃에서 2시간 동안 소성시켜 수산화물을 NiCo2O4로 변화시켰다. 15 mg의 그래핀시트 및 NiCo2O4가 니켈폼 1 cm x 1 cm에 증착되었고 그래핀은 약 10%이었다.
도 1은 3차원 니켈폼/그래핀/NiCo2O4 복합체의 합성 개념도를 나타낸 것으로서, GO 현탁액에 침지된 NF 전극을 이용한 전착에 의해 니켈폼(NF)의 골격에 얇은 그래핀이 둘러싸였으며, 이때 GO는 증착과 동시에 그래핀으로 환원되었다.
그 후, 그래핀으로 둘러싸인 NF 지지체에 두금속(Ni, Co) 수산화물이 전착되었다. 이때 니켈 및 코발트 질화물 용액이 1:2의 몰비율로 포함된 전해질을 통해 전류가 통과할 때 질산이온(NO3 -)이 양극 표면에서 환원되어 수산화이온(OH-)을 생성할 수 있다. 상기 수산화이온(OH-)은 니켈 2가 양이온 및 코발트 2가 양이온과 반응하여 균일한 침전물인 혼합 (Ni, Co) 수산화물을 NF/G 표면 위에 형성할 것이다. Co(OH)2의 25℃에서의 용해도곱상수(Ksp)는 2.5 x 10-16로서, Ni(OH)2의 2.8 x 10-16과 유사하며, 전체 반응공정은 다음 반응식과 같다;
NO3 - + 7H2O + 8e- -> NH4 + + 10OH-
xNi2+ + 2xCo2+ + 6xOH- -> NixCo2x(OH)6x
마지막 공정에서 상기 수산화물을 열처리로 변형시켜 NF/G 지지체 상에 NiCo2O4를 형성하였다.
2NixCo2x(OH)6x + xO2 -> 2xNiCo2O4 + 6xH2O
도 2는 전착 및 열처리 공정 전후의 Ni폼 표면의 형상을 나타낸 것으로서, 도 2a 및 도 2b와 같이 개질되지 않은 NF는 3차원, 다공성 및 가교 격자구조와 벌집 유사 표면을 제공하였다. 전기증착 및 열처리를 통해 NF는 그래핀 및 NiCo2O4의 초박막 메조기공 구조 층으로 둘러싸였다. 도 2c 및 도 2e와 같이 저배율 SEM을 통해 NF에서 계층적 매크로기공을 갖는 3D 격자구조가 관찰된 반면, 도 2d 및 도 2f와 같이 고배율 SEM을 통해 NF 상에 코팅된 그래핀과 NiCo2O4의 다공성 구조가 관찰되었다.
2. 3차원 니켈폼/그래핀/NiCo
2
O
4
복합체의 성능 분석
앞서 제조한 3차원 니켈폼/그래핀/NiCo2O4 복합체의 특성을 분석하기 위하여, 주사전자현미경 분석(scanning electron microscopy; SEM)은 SEM(Hitachi, S-4200)을 이용하였고, 투사전자현미경 분석(transmission electron microscopy; TEM)은 200 kV의 가속 전압에서 TEM(Philips, CM-200)을 이용하였으며, X선 회절분석(X-ray diffraction; XRD)는 Cu Kα 조사를 이용한 XRD(PANalytical, X'Pert-PRO MPD)를 이용하였으며, X선 광전자분광분석(x-ray photoelectron spectroscopy; XPS)은 Al Kα 단색광 조사를 이용한 XPS(ULVAC-PHI, Quantera SXM)를 이용하여 각각 분석하였다.
도 3은 니켈폼/그래핀/NiCo2O4 전극의 표면 상에 형성된 그래핀/NiCo2O4 나노시트의 TEM 이미지를 나타낸 것으로서, 도 3a와 같이 그래핀시트의 모서리에서 주름진 표면과 접힘이 분명하게 관찰되었고, 그래핀시트는 약 3-5 nm의 크기의 나노입자로 확인되었다. 인접 격자거리는 약 0.47 nm이며, 이는 스피넬 NiCo2O4 (111) 면의 이론적 계면 간격과 일치한다(도 3b). 따라서 박막 나노시트는 3 내지 6 층의 NiCo2O4 및 그래핀시트로 구성됨을 알 수 있었다. 도 3c와 같이 선택된 면적 전자회절패턴은 분명한 회절고리를 나타내어 다결정 특성을 확인할 수 있었다. 도 3d는 NF 전극 상에 형성된 메조포러스 NiCo2O4 및 그래핀 나노시트의 광각 XRD 패턴을 나타낸 것으로서, Ni 기질에 해당하는 3개의 전형적인 피크를 제외한 7개의 다른 분명한 회절피크가 (111), (220), (311), (400), (511), (440) 및 (531)의 hkl 값을 갖는 19.1°, 31.4°, 37.6°, 45.1°, 59.6°, 65.2° 및 69.1° 2θ를 나타내며, 스피넬 NiCo2O4 다결정 구조를 나타낸다(JCPDF file no. 20-0781). 도 3d는 붉은 선으로 표시된 표준피크와 함께 다른 피크들을 나타내었다.
도 4는 니켈폼/그래핀/NiCo2O4 복합체의 C 1s, O 1s, Co 2p 및 Ni 2p 피크의 XPS 결과로서, C 1s에서는 286.5 eV 및 288.8 eV에서 2개의 약한 피크를 가지며 284.8 eV 중앙에서 압도적인 피크를 나타낸다. C 1s 피크의 기원과 관련하여 284.6 eV의 피크는 sp2 C-C 결합의 결합에너지에 해당된다. 약 286.7 eV 및 288.7 eV의 피크는 각각 에폭시/에테르 그룹에서 C-O 결합과 케톤/카르복실 그룹에서 C=O 결합에 해당된다. 이러한 결과는 GO가 환원되었음을 확인해 주는 것이다. 도 4b와 같이 O 1s에서는 529.6, 530.2, 531.5 및 532.1 eV의 결합에너지에서 4개의 피크를 나타내며, 이들은 각각 OI, OII, OIII 및 OIV를 의미한다. OI는 전형적인 금속-산소 결합을 나타내며, OII는 NiCo2O4 표면 상의 하이드록실기의 산소와 관련된다. OIII은 작은 입자를 갖는 물질에서 통상 관찰되는 저산소 배위결합을 갖는 수많은 결함 부위에 의해 기인한다. OIV는 표면에서 또는 표면 가까이에서 물리화학적으로 흡수된 물과 관련된다. 도 4c와 같이 Co 2p에서는 Co2+ 및 Co3+의 특징인 2개의 회전궤도 쌍과 1개의 개편 위성과 관련된다. 도 4d와 같이 Ni 2p에서는 Ni2+ 및 Ni3+의 특징인 2개의 회전궤도 쌍과 2개의 개편 위성과 관련된다. XPS 결과로부터 NiCo2O4의 표면이 Co2+, Co3+, Ni2+ 및 Ni3+을 함유한 조성물을 가짐을 알 수 있다. 복합체에서 Ni에 대한 Co의 원자비율은 ca. 2.5:1.2이며 전구체 전해질에서의 이들 비율과 거의 일치한다.
<실시예 2> 3차원 니켈폼/그래핀/NiCo
2
O
4
전극의 성능 분석
앞선 실시예 1에서 제조한 3차원 니켈폼/그래핀/NiCo2O4 복합체를 작동전극으로 이용하여 전기화학적 테스트를 수행하였다. 순환전압전류(cyclic voltammogram; CV) 분석, 시간대전류(chronopotentiometry; CP) 분석 및 전기화학적 임피던스 분석(Electrochemical impedance spectroscopy; EIS)은 실온에서 3-전극계의 Autolab PGSTAT 302N (Metrohm, Netherlands) 상에서 수행되었다. 백금 포일과 포화 칼로멜 전극(SCE)을 각각 상대전극 및 기준전극으로 사용하였다. 이때, EIS 테스트는 105 Hz에서 0.01 Hz의 진동수 범위에서 SCE 대비 0.2V에서 5 mV의 섭동진폭에서 수행하였으며, 전해질은 3M KOH 수용액을 사용하였다. 상기 전극의 비축전용량(Cs)은 다음 식을 이용하여 CP 곡선으로부터 산출하였다.
C = It / m△V
C, I, t, m 및 △V은 각각 비축전용량(F/g), 방전 전류(A), 방전 시간(s), 활성 소재의 질량(g) 및 방전 전위 범위(V)를 의미한다.
도 5a는 50 mV/s의 주사속도에서 니켈폼/그래핀/NiCo2O4 전극의 CV 결과를 나타낸 것으로서, 니켈폼/그래핀/NiCo2O4 전극이 NF 및 NF/G 전극에 비해 훨씬 높은 충전전류를 제공하며, 직사각형에 더 가까운 형태를 나타내어 전도성 초박막 메조포러스 NiCo2O4이 전자 이동을 촉진하고 그래핀의 전기화학적 이용을 향상시킴을 알 수 있다. 도 5b는 개로 전위 0.01-105 Hz에서 3M KOH 전해질용액 중에서 측정된 니켈폼/그래핀/NiCo2O4 전극의 임피던스 결과로서, 니켈폼/그래핀/NiCo2O4 전극은 가장 낮은 Rs와 낮은 진동수 영역과 높은 진동수 영역 둘 다에서 대부분 수직선을 나타내었다. 그래핀과 NiCo2O4 층의 초박막과 메조포러스한 특성이 매우 높은 표면적을 제공하는데, 이는 산화환원 반응을 위한 수많은 전기활성 부위를 제공할 수 있다. 또한, 박막 사이의 오픈 공간은 이온들의 탄탄한 저장소로서의 역할을 수행하며 전극 내 전해질의 투과를 촉진시킬 수 있다. 또한, 전극 표면의 메조포러스한 구조는 활성물질의 표면과 전해질 간의 효율적인 접촉을 가능하게 한다. 그리고 NF 기판 상에 좋은 내인성 전기전도도와 탄탄한 부착력을 갖는 그래핀과 NiCo2O4 층의 직접적 성장을 통해 전자의 신속한 이동을 가능하게 한다.
도 5c는 다양한 전류밀도에서 니켈폼/그래핀/NiCo2O4 전극의 정전류 충전-방전 테스트 결과이며, 도 5d는 니켈폼/그래핀/NiCo2O4 전극의 CV 결과로서, 도 5c의 결과와 유사하며 충전-방전과정 중 전형적인 산화환원반응의 존재를 확인할 수 있었으며, 모든 주사속도에서 대부분 직사각형 모양을 나타내어 전극이 낮은 저항성을 나타내어 이상적인 슈퍼커패시터로서 작동할 수 있음을 암시하였다.
도 6a는 니켈폼/그래핀 전극과 니켈폼/그래핀/NiCo2O4 전극 간의 비교를 위한 동일 전류밀도에서의 정전류 충전-방전 테스트 결과를 나타낸 것이다. 도 6b는 충전-방전곡선으로부터 산출한 다양한 전류밀도에서의 비축전용량을 나타낸 것으로서, 그래핀과 NiCo2O4 층이 어떠한 개질을 하지 않은 NF 전극보다 비축전용량에서 각각 약 8% 및 77%의 증가된 용량 성능을 나타내었으며, 니켈폼/그래핀/NiCo2O4 전극은 NF/G 전극보다 우수한 속도용량을 나타내었다. 특히, 니켈폼/그래핀/NiCo2O4 전극은 1 A/g의 전류밀도에서 2260 F/g의 비축전용량을 나타내며, 7.5 A/g의 전류밀도를 적용할지라도 약 85% 용량(1950 F/g의 비축전용량)의 뛰어난 속도성능을 나타내었다. 도 6c와 같이 3 A/g의 속도에서 10000 주기 동안 충전과 방전을 반복한 결과 최초 용량의 92.8%를 유지하는 것으로 나타나, 반복된 충전-방전 주기 하에서 니켈폼/그래핀/NiCo2O4 전극은 뛰어난 안정성을 나타내었다. 도 7은 10000 주기 후 다양한 배율에서 니켈폼/그래핀/NiCo2O4 전극의 SEM 이미지로서, 메조포러스 구조 변화가 일어나며 고체-전해질 계면층이 전극 표면 상에서 형성됨을 알 수 있었다.
본 발명은 한정된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.
Claims (10)
- 니켈폼; 및 상기 니켈폼 상에 형성된 평균 두께가 0.4 내지 2 nm인 그래핀시트와 니켈코발트산화물 나노입자를 포함하는 3차원 니켈폼/그래핀/니켈코발트산화물 복합체.
- 청구항 1에 있어서, 상기 복합체는 니켈폼 100 중량부에 대하여 그래핀시트 1 내지 7 중량부 및 니켈코발트산화물 나노입자 10 내지 50 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 니켈폼/그래핀/니켈코발트산화물 복합체.
- 삭제
- 청구항 1에 있어서, 상기 니켈코발트산화물 나노입자는 평균 직경이 2 내지 10 nm인 것을 특징으로 하는 3차원 니켈폼/그래핀/니켈코발트산화물 복합체.
- 청구항 1, 청구항 2, 및 청구항 4 중 어느 한 항에 따른 3차원 니켈폼/그래핀/니켈코발트산화물 복합체를 포함하는 슈퍼커패시터용 전극.
- 산화그래핀 용액에 니켈폼을 담그고 0.1 내지 1 V에서 5 내지 15 분 동안 전착시켜 그래핀 박막을 형성하는 단계(제1단계);
상기 그래핀박막을 갖는 니켈폼을 전해질 용액 내에 넣고, 니켈과 코발트를 함유한 두 금속(Bimetallic) 수산화물을 첨가하고 전착시켜 니켈코발트산화물 나노입자를 형성하는 단계(제2단계); 및
상기 그래핀박막과 니켈코발트산화물 나노입자을 갖는 니켈폼을 소성하는 단계(제3단계)
를 포함하는 3차원 니켈폼/그래핀/니켈코발트산화물 복합체의 제조방법. - 삭제
- 청구항 6에 있어서, 상기 제2단계의 전착은 -1.5 내지 -0.5 V에서 5 내지 15 분 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 3차원 니켈폼/그래핀/니켈코발트산화물 복합체의 제조방법.
- 청구항 6에 있어서, 상기 전해질은 니켈 질화물과 코발트 질화물이 몰비율로 1 : 3 내지 3 : 1로 포함된 것을 특징으로 하는 3차원 니켈폼/그래핀/니켈코발트산화물 복합체의 제조방법.
- 청구항 6에 있어서, 상기 소성은 200 내지 350℃에서 1 내지 5 시간 동안 열처리하는 것을 특징으로 하는 3차원 니켈폼/그래핀/니켈코발트산화물 복합체의 제조방법.
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