CN112289591B - 一种酒糟多孔碳/钴镍氢氧化物电极材料及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种酒糟多孔碳/钴镍氢氧化物电极材料及其制备工艺。该材料是以酒糟多孔碳作为基底，钴、镍元素以Co‑Ni‑LDH形式负载在酒糟多孔碳的表面得到的酒糟多孔碳/钴镍氢氧化物电极材料。其工艺是：首先将酒糟碳化得酒糟多孔碳，再与六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、尿素以及聚乙烯吡咯烷酮进行水热反应，最后经过抽滤、洗涤，干燥，即可得产品。制备的复合材料稳定性好、复合程度高，兼具较高的比容量、倍率性能，同时基底碳材料来源为酒糟，原料来源广泛且价格便宜，使酒糟“变废为宝”。
Description
技术领域
本发明涉及一种酒糟多孔碳/钴镍氢氧化物复合电极材料及其制备工艺，属于超级电容器材料技术领域。
背景技术
随着社会和科技的快速发展，新能源汽车和各种电子智能产品的广泛普及，人们对能源储存器件的需求的不断激增，解决储能/转换及其对境的影响已成为近年来最热门的话题。在这方面，需要新的和可持续的能源储存/转换技术，以满足迅速增长的全球能源需求。超级电容器应运而生，它具有功率密度大、循环寿命周期长、快速充放电、维护成本低等优点，被认为是一种具有广阔前景的能量转换装置。然而，能量密度低是超级电容器制约发展的短板，提高超级电容器能量密度的主要途径之一是提高电极材料的比电容。
以石墨烯为代表的碳材料，它独特的二维结构使其具有超高的理论比表面积、优异的导电性和稳定性。如Tiruneh等人《Enhanced electrochemical performance oflamellar structured CoNi(OH)2/reduced graphene oxide(rGO)via hydrothermalsynthesis[J].RSC Advance,2016》制备的石墨烯/钴镍双金属氢氧化物复合材料，在2mV/s时比电容达到了617F/g，具有较高的比电容。此类技术主要是通过加入石墨烯来与金属混合后形成复合材料来提高其导电性和稳定性。但是该方法存在以下技术问题：(1)石墨烯本身极易团聚不容易分散成均匀溶液；(2)石墨烯价格昂贵，且制备石墨烯工艺复杂且会产生对环境有害的物质。
在过渡金属化合物这类超级电容器中，钴镍双金属氢氧化物因其本身拥有较好的电化学活性和具有较高的理论比容量而成为能源储存领域的有理竞争者，如中国专利201910315240.3公开了一种钴镍双金属氢氧化物纳米片的制备方法及其应用，制备的纯钴镍双金属氢氧化物材料，在1A/g电流密度下，比电容达到了1190F/g,性能较好。此类技术主要是通过在水热条件下引入适宜的沉淀剂来缓解钴镍氢氧化物分散不均匀易团聚的问题。但是该方法依然存在以下技术问题：(1)纯金属化合物电极材料本身就具有较差的导电性；(2)纯金属化合物电极材料稳定性较差，在大电流充放电以及循环过程中容易引起本身结构塌陷，造成材料间团聚，导致材料的性能迅速下降。
因此，基于上述原因，设计一种廉价多孔碳材料，并用过渡金属化合物材料与多孔碳材料进行复合，解决纯金属化合物电极材料导电性差、稳定性较差的问题，兼具较高的电容性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于超级电容器的一种酒糟多孔碳/钴镍氢氧化物电极材料及其制备工艺。
一种酒糟多孔碳/钴镍氢氧化物电极材料是通过制备碳化后的酒糟多孔碳作为基底材料，在与六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、尿素以及聚乙烯吡咯烷酮进行水热反应后得到钴镍双金属氢氧化物，钴、镍元素以Co-Ni-LDH形式负载在酒糟多孔碳的表面，最终得到酒糟多孔碳/钴镍氢氧化物电极材料，其具体制备方法包括如下步骤：
(1)酒糟多孔碳的制备：将酒糟经烘干、研磨破碎后，再进行预碳化得到碳前驱体，预碳化温度为300-600℃，预碳化时间为0.5-4h，然后将碳前驱体和碱性无机物按质量比为1:(4-5)混合再研磨，将研磨粉末进行煅烧，煅烧温度为600-1000℃，煅烧时间为0.5-4h，再经洗涤、过滤、烘干、研磨，即可得到由酒糟制备的酒糟多孔碳；
(2)酒糟多孔碳/钴镍氢氧化物电极材料：将步骤(1)所得酒糟多孔碳与六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、尿素以及聚乙烯吡咯烷酮以质量比为0.3：(1-4)：(4-8):5:1加入烧杯中，再加入适量的去离子水，室温超声搅拌至完全溶解均匀，然后转移到反应釜中进行水热反应，水热反应温度为90-120℃，水热反应时间10-20h，最后经过抽滤、洗涤，然后于80℃下真空干燥，即可得到酒糟多孔碳/钴镍氢氧化物电极材料。
优先地，在步骤(1)中，所述预碳化温度为500℃，所述预碳化时间2h。
优先地，在步骤(1)中，所述碳前驱体和碱性无机物按质量比1:4混合。
优先地，在步骤(1)中，所述煅烧温度为700℃，煅烧时间为2h。
优先地，在步骤(1)中，所述碱性无机物为KOH或NaOH或者KOH、NaOH两者混合物。
优先地，在步骤(2)中，所述的酒糟多孔碳与六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、尿素以及聚乙烯吡咯烷酮的质量比为0.3：4：8:5:1。
优先地，在步骤(2)中，所述水热反应温度为100℃，水热反应时间为12h。
本发明所制备的酒糟多孔碳/钴镍氢氧化物电极材料及其工艺具有以下优点：
(1)将酒糟碳化活化后得到的是蜂窝状多孔碳，极易分散不会形成团聚，制备的复合材料稳定性好；
(2)酒糟多孔碳是蜂窝状多孔碳，可以让金属盐有较多可结合的位点，形成较高复合程度；
(3)用过渡金属化合物材料与多孔碳材料进行复合，制备的电极材料兼具较高的比容量、倍率性能以及较好的导电性；
(4)采用基底碳材料来源为酒糟，原料来源广泛且价格便宜，因为我国是酿酒大国，每年产生上万吨的酒糟，它的处理已经成为酿酒企业亟待解决的现实问题，将其衍生的碳材料作为超级电容器材料不仅解决了环境问题，还实现了“变废为宝”。
附图说明
图1为实施例1中酒糟多孔碳的SEM的图；
图2为实施例1中酒糟多孔碳/钴镍氢氧化物复合材料SEM图；
图3为实施例1中酒糟多孔碳/钴镍氢氧化物复合材料SEM-mapping图；
图4为实施例1中酒糟多孔碳/钴镍氢氧化物复合材料XRD图；
图5为实施例1中酒糟多孔碳/钴镍氢氧化物复合材料在20m Vs-1时的CV测试图；
图6为实施例1中酒糟多孔碳/钴镍氢氧化物复合材料在1Ag-1时的GCD测试图；
图7为实施例2中酒糟多孔碳/钴镍氢氧化物复合材料在20mVs-1时的CV测试图；
图8为实施例2中酒糟多孔碳/钴镍氢氧化物复合材料在1A g-1时的GCD测试图；
图9为实施例3中酒糟多孔碳/钴镍氢氧化物复合材料在20mVs-1时的CV测试图；
图10为实施例3中酒糟多孔碳/钴镍氢氧化物复合材料在1Ag-1时的GCD测试图；
图11为对比例1中，不添加酒糟多孔碳基底材料的钴镍氢氧化物复合材料在20mVs-1时的CV测试图；
图12为对比例1中，不添加酒糟多孔碳基底材料的钴镍氢氧化物复合材料在20mVs-1时的GCD测试图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述，对本发明不构成任何限制。
实施例1
材料产品制备：
(1)酒糟多孔碳的制备：将酒糟经烘干、研磨破碎后，再进行预碳化得到碳前驱体，预碳化温度为500℃，预碳化时间2h，然后将碳前驱体和KOH粉末按质量比为1:4混合再研磨，将研磨粉末进行煅烧，煅烧温度为700℃，煅烧时间为2h，再经洗涤、过滤、烘干、研磨，即可得到由酒糟制备的酒糟多孔碳。
(2)酒糟多孔碳/钴镍氢氧化物电极材料：首先称取所制备的酒糟多孔碳0.03g放入烧杯中，再称取六水合硝酸钴0.4g，六水合硝酸镍0.8g，尿素0.5g，聚乙烯吡咯烷酮0.1g，分别加入烧杯，然后倒入50ml去离子水，室温超声搅拌至完全溶解混合均匀，再转移到反应釜中，在100℃条件下进行水热反应12h，最后经过抽滤、洗涤，然后于80℃下真空干燥，即可得到酒糟多孔碳/钴镍氢氧化物复合电极材料。
材料产品测试分析：
(1)酒糟多孔碳SEM分析：将制备的酒糟多孔碳，取适量进行SEM表征，SEM结果如图1所示，从图1中可以明显看出酒糟多孔碳呈现蜂窝状，这种结构有利于钴镍双金属氢氧化物生长，增加复合材料的稳定性。
(2)酒糟多孔碳/钴镍氢氧化物复合材料SEM分析：将制备的酒糟多孔碳/钴镍氢氧化物复合材料，取适量进行SEM表征，SEM结果如图2所示，图中我们可以明显的看出原本的酒糟多孔碳材料的表面生长了钴镍氢氧化物。
(3)酒糟多孔碳/钴镍氢氧化物复合材料SEM-mapping分析：将制备的酒糟多孔碳/钴镍氢氧化物复合材料，取适量进行SEM-mapping表征，结果如图3所示，SEM-mapping图也进一步证实了复合材料的表面成功的附着了C、Co、Ni、O元素。
(4)酒糟多孔碳/钴镍氢氧化物复合材料XRD分析：将制备的酒糟多孔碳/钴镍氢氧化物复合材料，取适量进行XRD测试，分析结果如图4所示，通过XRD图进行分析，(012)、(015)、(110)等晶面都是钴镍双金属氢氧化物所对应的晶面，材料复合了钴镍双金属氢氧化物。
(5)酒糟多孔碳/钴镍氢氧化物复合材料电化学性能：将制备的酒糟多孔碳/钴镍氢氧化物复合材料，称取0.008g，再称取乙炔黑0.001g和聚四氟乙烯微粉0.001g，置于小玛瑙碾钵中，加入0.5mL乙醇进行研磨；以5kPa的压力将研磨后的样品与1mm厚的泡沫镍集流体压制，在空气中、室温下干燥，裁切成2cm×2cm，制得超级电容器电极，进行电化学性能测试，图5为材料的CV测试图，在20mVs-1时出现明显氧化还原峰，说明酒糟多孔碳负载的钴镍双金属氢氧化物复合材料具有较好的倍率性能。图6为材料的GCD测试图，GCD测试图也可以看出，其具有较长的放电时间，在1A g-1下放电时间为675s，比电容为1350F/g。说明了酒糟多孔碳/钴镍氢氧化物复合材料具有较高的电容性能。
实施例2
不同钴镍质量比条件下酒糟多孔碳/钴镍氢氧化物复合材料的电化学性能对比分析(酒糟多孔碳与六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、尿素以及聚乙烯吡咯烷酮的质量比为0.3：4：4:5:1)
具体步骤中未特别说明的步骤与实施例1的制备方法相同，不同之处在于，具体酒糟多孔碳称取的质量为0.03g，六水合硝酸钴称取的质量为0.4g，六水合硝酸镍称取的质量为0.4g，尿素0.5g，聚乙烯吡咯烷酮0.1g，对实施例2制备的复合材料进行电化学测试，测试方法与实施例1相同，测试结果如图7，图8所示，在20mV s-1下依然有明显的氧化还原峰，证明了其良好的倍率性能，但是在1A g-1下其比电容仅为580F/g，通过结合实施例1的结果分析可知：金属镍的减少对复合材料的电化学性能的影响较大，在实施例1的基础上，减少金属镍的复合量其电化学性能变差。
实施例3
不同钴镍质量比条件下酒糟多孔碳/钴镍氢氧化物复合材料的电化学性能对比分析(酒糟多孔碳与六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、尿素以及聚乙烯吡咯烷酮的质量比为0.3：4：12:5:1)
具体步骤中未特别说明的步骤与实施例1的制备方法相同，不同之处在于，具体酒糟多孔碳称取的质量为0.03g，六水合硝酸钴称取的质量为0.4g，六水合硝酸镍称取的质量为1.2g，尿素0.5g，聚乙烯吡咯烷酮0.1g，对实施例3制备的复合材料进行电化学测试，测试方法与实施例1相同，测试结果如图9、图10所示，从图中可以看出依然有明显的氧化还原峰，在1A g-1下其比电容为932F/g，由此看出，过多的金属镍对比电容的提升反而起到逆作用，在实施例1的基础上，增加金属镍的复合量其电化学性也会变差。
结合实施例1、实施例2和实施例3分析可知，金属镍的减少对复合材料的电化学性能的影响较大，过多或者过少的金属镍添加复合将降低材料的比电容，只有适当的配比下才能达到最佳的性能，其中实施例中的匹配条件下，其电化学性能最优。
对比例1
不添加酒糟多孔碳基底材料的钴镍氢氧化物复合材料的电化学性能对比分析
具体步骤中未特别说明的步骤与实施例1的制备方法相同，不同之处在于：材料制备中不添加酒糟多孔碳基底材料，具体六水合硝酸钴称取的质量为0.4g，六水合硝酸镍称取的质量为0.8g，尿素0.5g，聚乙烯吡咯烷酮0.1g，测试方法与实施例1相同，测试结果如图11、12所示，在有明显的氧化还原峰下，在1A g-1下的对比例1制备得到的复合材料比电容达1062F/g，结合实施1进行分析，可知，添加酒糟多孔碳基底的复合材料的性能优于没有添加酒糟多孔碳基底材料的性能。添加酒糟多孔碳基底后，其复合材料的比电容提升率达到27.1％。
Claims (1)
1.一种酒糟多孔碳/钴镍氢氧化物电极材料，其特征在于，以酒糟多孔碳作为基底，钴、镍元素以Co-Ni-LDH形式负载在酒糟多孔碳的表面，最终得到酒糟多孔碳/钴镍氢氧化物电极材料，该材料的制备工艺包括如下步骤：
（1）酒糟多孔碳的制备：将酒糟经烘干、研磨破碎后，再进行预碳化得到碳前驱体，预碳化温度为500℃，预碳化时间为2h，然后将碳前驱体和碱性无机物按质量比为1:4混合再研磨，所述碱性无机物为KOH或NaOH或者KOH、NaOH两者混合物，将研磨粉末进行煅烧，煅烧温度为700℃，煅烧时间为2h，再经洗涤、过滤、烘干、研磨，即可得到由酒糟制备的酒糟多孔碳；
（2）酒糟多孔碳/钴镍氢氧化物电极材料：将步骤（1）所得酒糟多孔碳与六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、尿素以及聚乙烯吡咯烷酮以质量比为0.3:4:8:5:1加入烧杯中，再加入适量的去离子水，室温超声搅拌至完全溶解均匀，然后转移到反应釜中进行水热反应，水热反应温度为100℃，水热反应时间为12h，最后经过抽滤、洗涤，然后于80℃下真空干燥，即可得到酒糟多孔碳/钴镍氢氧化物电极材料。
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