CN113800515B - 掺氮活性炭及多元氢氧化物/生物质多孔碳纳米复合电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
掺氮活性炭及多元氢氧化物/生物质多孔碳纳米复合电极材料的制备方法，它涉及活性碳、多孔碳纳米复合电极材料的制法。它是要解决现有的多孔生物质炭材料比表面积小的技术问题。掺氮活性炭是利用玉米芯与NH4HCO3高温炭化后得到的；多元氢氧化物/生物质多孔碳纳米复合电极材料的制法：将NiSO4.6H2O、Co(NO3)2.6H2O、AlCl3.6H2O及掺氮活性炭溶于水中制备前驱液；将前驱液和氨水转移到高压釜中水热合成，得到电极材料。本掺氮活性炭的比表面积达到800m2g‑1～900m2g‑1。多元氢氧化物/生物质多孔碳纳米复合电极材料的比电容达240～1836.7F.g‑1，可用于电极材料领域。
Description
技术领域
本发明涉及活性碳、多孔碳纳米复合电极材料及其制备方法。
背景技术
随着化石燃料的大量消耗和环境污染的加剧，对原始储能设备的需求激增，因此加速了高性能设备和相关电极材料的研究。超级电容器因其优异的功率密度、长循环寿命和快速的充放电动力学而引起了广泛的关注和科学研究。然而，低能量密度阻碍了它们的广泛应用，而且石墨烯、碳纳米管等高导电碳材料的电极价格昂贵。因此，开发低成本、高电容的纳米材料电极已成为获得高性能超级电容器的关键。
在各种纳米材料中，过渡金属氢氧化物具有突出的氧化还原活性和较高的理论比电容等一系列优点。与单金属基和双金属基纳米氢氧化物相比，三金属基化合物具有更活跃的反应位点和更多的氧化还原态，可以表现出优异的电化学和氧化还原反应动力学。然而，金属氧化物/氢氧化物的导电性差，易团聚等特性严重限制其应用，因此高导电、高稳定性基底材料的引入必不可少。生物质炭材料具有成本低、合成方法简单、比表面积大、多孔结构可调等优点，是基底材料较优选择。但现有的多孔生物质炭材料通常是通过KOH，K2CO3等活化获得，其比表面积小，以这种多孔生物质炭材料制备的电极材料，其比电容及能量密度低。
发明内容
本发明是要解决现有方法制备的多孔生物质炭材料的比表面积小的技术问题，而提供掺氮活性炭及多元氢氧化物/生物质多孔碳纳米复合电极材料的制备方法。
本发明的掺氮活性炭的制备方法，按以下步骤进行：
一、将清洁后的玉米芯用冷冻干燥机冷冻干燥，得到干燥玉米芯；
二、将干燥玉米芯与NH4HCO3按1:(2～5)的质量比混合均匀，放入管式炉中，在N2气氛下升温至700℃～1000℃并保持1～5h进行炭化，降温取出，得到炭化物；
三、将炭化物依次用1M的盐酸和去离子水洗涤，最后放在温度为50℃～80℃的烘箱中干燥10～16h，得到掺氮活性炭。用NAC表示。
更进一步地，步骤二中的升温速率为4～8℃min-1。
利用上述制备的掺氮活性炭制备多元氢氧化物/生物质多孔碳纳米复合电极材料的方法，按以下步骤进行：
一、按原子比为Ni：(Co+Al)＝1：(0.5～1)且Co：Al＝1：(0～1)的比例，将NiSO4·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、AlCl3·6H2O及掺氮活性炭溶于去离子水中，搅拌超声20～50分钟，得到前驱液；
二、把前驱液和氨水(NH3·H2O)转移到高压釜中，然后升温至130～160℃并保持3～6小时，然后过滤，将固相物依次用乙醇和去离子水洗涤，真空干燥，得到多元氢氧化物/生物质多孔碳纳米复合电极材料。用Co-Ni LDH/NAC或Al-Co-Ni LDH/NAC表示。
更进一步地，步骤一中前驱液中掺氮活性炭的浓度为1～2mg/mL；
更进一步地，步骤一中前驱液中NiSO4·6H2O、Co(NO3)2·6H2O和AlCl3·6H2O的总浓度为0.03～0.1mmol/mL；
更进一步地，步骤二中所述的真空干燥的温度为50-80℃、真空度为-0.08MPa～-0.095MPa、干燥时间为10～16h。
更进一步地，步骤二中，氨水的质量百分浓度为25％～28％；前驱液与质量百分浓度为25％～28％的氨水的体积比为1：(0.01～0.1)。
步骤一中，Ni：(Co+Al)＝1：(0.5～1)且Co：Al＝1：0，表示没有将Al原子，得到的产物为二元氢氧化物/生物质多孔碳纳米复合电极材料，用Ni-Co/NAC表示。
本发明以玉米芯为主体，采用NH4HCO3为活化剂，取代传统KOH等，通过一步高温碳化获得N-掺杂活性炭，不仅可以增加活性位点、构筑分级孔径，提高比表面积，同时优化了电子/离子传输通道，为后续的金属氢氧化物提供生长平台。该掺氮活性炭的比表面积达到800m2g-1～900m2g-1。是普通活性炭的比表面积的21～24倍。
本发明还采用一步水热法在掺氮活性炭(NAC)基体上生长了Ni-Co或Ni-Co-Al纳米片，得到Co-Ni LDH/NAC或Al-Co-Ni LDH/NAC多金属掺杂多孔碳复合材料。二元或三元层状氢氧化物锚定在掺氮活性炭基底上，获得高性能复合材料。组装成电容器后，Al-Co-NiLDH/NAC的比电容达1280～1836.7F·g-1、Co-Ni LDH/NAC的比电容达800～1300F·g-1，NAC的比电容达到240～450F·g-1。该复合物材料具有优异的电化学性能和快速氧化还原反应动力学，是理想的电极材料，不仅可以获得高能量密度电极材料，同时可以提高材料得稳定性及倍率性能。
附图说明
图1是实施例1～4制备的材料的扫描电镜照片；
图2是实施例1～4制备的材料的XPS谱图；
图3是实施例1～4制备的材料的N2吸附曲线图；
图4是实施例1～4制备的材料的孔径分布图；
图5是实施例1～4制备的材料的循环伏安曲线图；
图6是实施例1～2制备的材料的恒流充放电图；
图7是实施例3～4制备的材料的恒流充放电图；
图8是电容器Al-Co-Ni LDH/NAC//NAC的能量密度随功率密度的变化曲线图；
图9是实施例1～4制备的材料的倍率性能图。
具体实施方式
用下面的实施例验证本发明的有益效果。
实施例1：本实施例直接碳化玉米芯，制备作为对比的活性碳，具体的步骤如下：
一、将清洁后的玉米芯用冷冻干燥机在温度为-55℃、真空度为10Pa的条件下冷冻干燥24小时，得到干燥玉米芯；
二、将3克干燥玉米芯放入加热炉中，以5℃min-1的速率升温至800℃并保持2h进行炭化，降温取出，得到作为对比的活性碳。用AC表示。
实施例2：本实施例的掺氮活性炭的制备方法，按以下步骤进行：
一、将清洁后的玉米芯用冷冻干燥机在温度为-55℃、真空度为12Pa的条件下冷冻干燥24小时，得到干燥玉米芯；
二、将3克干燥玉米芯与9克NH4HCO3混合均匀，放入加热炉中，在N2气氛下，以5℃min-1的速率升温至800℃并保持2h进行炭化，降温取出，得到炭化物；
三、将炭化物依次用1M的盐酸和去离子水洗涤，最后放在温度为60℃的炉中干燥12h，得到掺氮活性炭。用NAC表示。
实施例3：利用实施例2制备的掺氮活性炭制备多元氢氧化物/生物质多孔碳纳米复合电极材料的方法，按以下步骤进行：
一、将1mmol NiSO4·6H2O和0.5mmol Co(NO3)2·6H2O及50mg掺氮活性炭溶于35mL去离子水中，搅拌超声30分钟，得到前驱液；
二、把35mL前驱液和1mL质量百分浓度为25％的氨水(NH3·H2O)转移到容积为50mL的高压釜中，然后升温至150℃并保持5小时，然后过滤，将固相物依次用乙醇和去离子水洗涤，再在60℃、真空度为-0.095MPa的条件下真空干燥12h，得到二元氢氧化物/生物质多孔碳纳米复合电极材料。用Co-Ni LDH/NAC表示。
实施例4：利用实施例2制备的掺氮活性炭制备多元氢氧化物/生物质多孔碳纳米复合电极材料的方法，按以下步骤进行：
一、将1mmol NiSO4·6H2O、0.5mmol Co(NO3)2·6H2O和0.3mmol AlCl3·6H2O及50mg掺氮活性炭溶于35mL去离子水中，搅拌超声30分钟，得到前驱液；
二、把35mL前驱液和1mL质量百分浓度为25％的氨水(NH3·H2O)转移到容积为50mL的高压釜中，然后升温至150℃并保持5小时，然后过滤，将固相物依次用乙醇和去离子水洗涤，再在60℃、真空度为-0.095MPa的条件下真空干燥12h，得到三元氢氧化物/生物质多孔碳纳米复合电极材料。用Al-Co-Ni LDH/NAC表示。
测试实施例1～4制备的材料的扫描电镜照片，如图1所示，其中a为实施例1制备的作为对比的活性碳AC的扫描电镜照片，b为实施例2制备的掺氮活性炭NAC的扫描电镜照片，c为实施例3制备的二元氢氧化物/生物质多孔碳纳米复合电极材料Co-Ni LDH/NAC的扫描电镜照片，d为实施例4制备的三元氢氧化物/生物质多孔碳纳米复合电极材料Al-Co-NiLDH/NAC的扫描电镜照片。从图1中可以看出，直接碳化后制备的作为对比的活性碳AC呈现出层次化的块状结构，而实施例2制备的掺氮活性炭NAC，由于NH4HCO3的产生的气体使活性炭层膨胀，产生了层次化的孔隙。实施例3制备的二元氢氧化物/生物质多孔碳纳米复合电极材料Co-Ni LDH/NAC为块状堆积的纳米片，实施例4制备的三元氢氧化物/生物质多孔碳纳米复合电极材料Al-Co-Ni LDH/NAC为相互连接的纳米薄片的层次结构，顶部是交叉连接得薄片，底部是堆积的薄片，且纳米片之间都能保留一定的空隙，这有利于电解质的有效渗透和离子传输。
测试实施例1～4制备的材料的XPS谱图，如图2所示，从图2可以看出，NAC的峰分别归属于O1s、N 1s、C 1s，表明N元素的成功掺杂。此外，XPS谱图显示了Ni 2p、Co 2p、O 1s、N1s、C 1s和Al 2p六个峰，表明了Co-Ni LDH/NAC和Al-Co-Ni LDH/NAC的成功制备。
测试实施例1～4制备的材料的N2吸附曲线，如图3所示，从图3可以看出，NAC的比表面积为879.2m2g-1，Co-Ni LDH/NAC的比表面积为537.3m2g-1，Al-Co-Ni LDH/NAC的比表面积为485.9m2g-1，它们的比表面积均高于活性炭AC的比表面积，活性炭AC的比表面积37.9m2g-1，证明了用碳酸氢铵改性活性炭可以有效地提高比表面积，进一步扩大与电解液和电极的接触面积，提高了电化学性能。图4是测试实施例1～4制备的材料的孔径分布曲线，从图4可以看出，Al-Co-Ni LDH/NAC的平均孔径为4.1nm，Co-Ni LDH/NAC的平均孔径为7.7nm，NAC的平均孔径为14.4nm，AC的平均孔径为7.6nm，Al-Co-Ni LDH/NAC的平均孔径比Co-Ni LDH/NAC、NAC和AC的平均孔径均小，合理的孔径分布可以促进传质过程，改善了电化学性能。
测试实施例1～4制备的材料的循环伏安曲线和的恒流充放电图，循环伏安曲线如图5所示，恒流充放电图如图6和图7所示，从图5和6、7可以看出，Al-Co-Ni LDH/NAC、Co-NiLDH/NAC、NAC的CV曲线积分面积均比AC的大，其Al-Co-Ni LDH/NAC的CV曲线积分面积最大，并拥有最长的恒流充放电时间，说明Al-Co-Ni LDH/NAC的比电容更高，说明三金属体系可以提供更多的活性位点，改善电子结构和局部配位环境，促进电化学性能。同时，由于多金属离子的掺杂优化了离子扩散通道，Al-Co-Ni LDH/NAC和Co-Ni LDH/NAC复合材料的电容性能和倍率性能均优于掺氮活性炭。
将实施例4制备的Al-Co-Ni LDH/NAC与AC组装成电容器，用Al-Co-Ni LDH/NAC//AC表示，测试电容器的能量密度随功率密度的变化情况，如图8所示，从图8可以看出，在6055W kg-1的高功率密度下电容器保持了50.46Wh kg-1的理想能量密度，展示了Al-Co-NiLDH/NAC//AC作为未来储能装置的潜力。
测试实施例1～4制备的材料的倍率性能，如图9所示，从图9可以看出NAC、Co-NiLDH/NAC和Al-Co-Ni LDH/NAC的电容保持率均高于AC，其中Al-Co-Ni LDH/NAC具有最出色电容保持率。Al-Co-Ni LDH/NAC的比电容达1280～1836.7F·g-1、Co-Ni LDH/NAC的比电容达800～1300F·g-1，NAC的比电容达到240～450F·g-1，而AC的比电容仅为50～150F·g-1。从而说明本发明的Al-Co-Ni LDH/NAC、Co-Ni LDH/NAC、NAC的比电容相对于AC均有非常大的提高。
实施例5：本实施例的掺氮活性炭的制备方法，按以下步骤进行：
一、将清洁后的玉米芯用冷冻干燥机在温度为-55℃、真空度为12Pa的条件下冷冻干燥24小时，得到干燥玉米芯；
二、将3克干燥玉米芯与14克NH4HCO3混合均匀，放入加热炉中，在N2气氛下，以5℃min-1的速率升温至700℃并保持3h进行炭化，降温取出，得到炭化物；
三、将炭化物依次用1M的盐酸和去离子水洗涤，最后放在温度为60℃的炉中干燥12h，得到掺氮活性炭。用NAC表示。
本实施例得到的NAC的比表面积为432.6m2g-1。
实施例6：利用实施例5制备的掺氮活性炭制备多元氢氧化物/生物质多孔碳纳米复合电极材料的方法，按以下步骤进行：
一、将1mmol NiSO4·6H2O和0.8mmol Co(NO3)2·6H2O及50mg掺氮活性炭溶于35mL去离子水中，搅拌超声30分钟，得到前驱液；
二、把35mL前驱液和1mL质量百分浓度为25％的氨水(NH3·H2O)转移到容积为50mL的高压釜中，然后升温至160℃并保持4小时，然后过滤，将固相物依次用乙醇和去离子水洗涤，再在60℃、真空度为-0.095MPa的条件下真空干燥12h，得到二元氢氧化物/生物质多孔碳纳米复合电极材料。用Co-Ni LDH/NAC表示。
实施例7：利用实施例5制备的掺氮活性炭制备多元氢氧化物/生物质多孔碳纳米复合电极材料的方法，按以下步骤进行：
一、将1mmol NiSO4·6H2O、0.6mmol Co(NO3)2·6H2O和0.2mmol AlCl3·6H2O及50mg掺氮活性炭溶于35mL去离子水中，搅拌超声30分钟，得到前驱液；
二、把35mL前驱液和1mL质量百分浓度为25％的氨水(NH3·H2O)转移到容积为50mL的高压釜中，然后升温至160℃并保持4小时，然后过滤，将固相物依次用乙醇和去离子水洗涤，再在60℃、真空度为-0.095MPa的条件下真空干燥12h，得到三元氢氧化物/生物质多孔碳纳米复合电极材料。用Al-Co-Ni LDH/NAC表示。
测试实施例5～7制备的材料的比电容性能，结果显示：NAC的比电容达到200～440F·g-1，Co-Ni LDH/NAC的比电容达760～1280F·g-1，Al-Co-Ni LDH/NAC的比电容达1300～1805.6F·g-1。
将实施例6制备的Co-Ni LDH/NAC和实施例7制备的Al-Co-Ni LDH/NAC均与NAC组装成电容器，用Co-Ni LDH/NAC//NAC和Al-Co-Ni LDH/NAC//NAC表示，测试电容器的比电容可达到200～230F·g-1。
Claims (3)
1.利用掺氮活性炭制备多元氢氧化物/生物质多孔碳纳米复合电极材料的方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：
一、按原子比为Ni：(Co+Al)＝1：(0.5～1)且Co：Al＝1：(0.6～1)的比例，将NiSO4 .6H2O、Co(NO3)2 .6H2O、AlCl3 .6H2O及掺氮活性炭溶于去离子水中，搅拌超声20～50分钟，得到前驱液；其中前驱液中掺氮活性炭的浓度为1～2mg/mL；前驱液中NiSO4 .6H2O、Co(NO3)2 .6H2O和AlCl3 .6H2O的总浓度为0.03～0.1mmol/mL；
其中所述的掺氮活性炭的制备方法按以下步骤进行：
(一)、将清洁后的玉米芯用冷冻干燥机冷冻干燥，得到干燥玉米芯；
(二)、将干燥玉米芯与NH4HCO3按1:(2～5)的质量比混合均匀，放入管式炉中，在N2气氛下升温至700℃～1000℃并保持1～5h进行炭化，降温取出，得到炭化物；
(三)、将炭化物依次用1M的盐酸和去离子水洗涤，最后放在温度为50℃～80℃的烘箱中干燥10～16h，得到掺氮活性炭；
二、把前驱液和氨水转移到高压釜中，然后升温至130～160℃并保持3～6小时，然后过滤，将固相物依次用乙醇和去离子水洗涤，真空干燥，得到多元氢氧化物/生物质多孔碳纳米复合电极材料。
2.根据权利要求1所述的多元氢氧化物/生物质多孔碳纳米复合电极材料的制备方法，其特征在于步骤二中所述的真空干燥的温度为50-80℃、真空度为0.08MPa～0.095MPa、干燥时间为10～16h。
3.根据权利要求1所述的多元氢氧化物/生物质多孔碳纳米复合电极材料的制备方法，其特征在于步骤二中，氨水的质量百分浓度为25％～28％；前驱液与质量百分浓度为25％～28％的氨水的体积比为1：(0.01～0.1)。
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