CN114933294A - 一种高体积密度多层致密多孔碳纳米片及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高体积密度多层致密多孔碳纳米片及制备方法和应用，包括步骤：步骤1、将LDH分散于液相溶剂中，形成均匀的混合溶液，在50℃‑180℃下干燥，形成多层堆积结构的LDH；步骤2、将碳前驱体与多层堆积结构的LDH和活化剂混合，得到混合物；步骤3、将混合物在惰性气氛中500℃‑1000℃下煅烧，得到煅烧产物；步骤4、将煅烧产物与稀盐酸溶液搅拌混合，然后分离固体产物并水洗至滤液呈中性，所得固体产物干燥，得到高体积密度多层致密多孔碳纳米片。所述多层致密多孔碳纳米片材料具有高体积密度和大的比表面积，用作超级电容器的电极材料时表现出高的质量比电容和体积比电容，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于碳材料制备及新能源应用技术领域，具体涉及一种高体积密度多层致密多孔碳纳米片及制备方法和应用。
背景技术
超级电容器作为一种新型的能量储存装置，因其卓越的功率输出、优异的循环寿命和快速的充放电能力而在混合动力汽车、通讯等领域表现出了良好的应用前景。但其广泛应用仍受限于低的能量密度，其中，电极材料的优化是提升其储能的关键要素，尤其是备受青睐的多孔碳材料。然而，过去很多研究致力于增加比表面积和孔隙率来提高多孔碳电极的质量比电容，然而，这种策略往往会导致碳材料低的堆积密度从而表现出较差的体积容量。值得关注的是，随着对便携式电子设备的高度需求和储能器件小型化的趋势，高体积性能越发得到重视，因此，优化多孔碳结构或提高其密度以改善体积容量是当前超级电容器领域的前沿课题。
例如，CN 102745666 A公开了一种高体积比电容复合石墨烯的多孔炭、制备方法及应用，通过在氧化石墨烯的外层包埋一定厚度的聚合物层制备“三明治结构”多孔炭以优化其电子导电性和孔隙结构，获得了较高的质量比电容，但制备过程复杂，原材料昂贵，且材料密度仅为0.2-0.5g/cm3，并在三电极体系中表现出20-50F/cm3的低的体积比电容。CN108455555 A报道了一种高体积比容量煤基碳材料及其制备方法，其主要涉及煤粉的混酸氧化处理和高温碱活化过程，得到多孔碳样品具有较高的表观密度和体积比容量，但所用氧化剂为浓硫酸和浓硝酸的混酸溶液，对环境和设备有一定的危害，不利于工业化生产和应用。因此，开发一种简单、环保和高效的制备方法，通过合理设计碳材料的结构使其获得大的比表面积和高的体积密度以同时实现高质量比电容与高体积比电容仍然存在很大的挑战，且具有重要意义。
发明内容
为了解决上述现有技术的问题，本发明提供一种高体积密度多层致密多孔碳纳米片及制备方法和应用，所述多层致密多孔碳纳米片材料具有高体积密度和大的比表面积，用作超级电容器的电极材料时表现出高的质量比电容和体积比电容，具有广阔的应用前景。
本发明通过以下技术方案实现：
一种高体积密度多层致密多孔碳纳米片的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将LDH分散于液相溶剂中，形成均匀的混合溶液，在50℃-180℃下干燥，形成多层堆积结构的LDH；
步骤2、将碳前驱体与多层堆积结构的LDH和活化剂混合，得到混合物；
步骤3、将混合物在惰性气氛中500℃-1000℃下煅烧，得到煅烧产物；
步骤4、将煅烧产物与稀盐酸溶液搅拌混合，然后分离固体产物并水洗至滤液呈中性，所得固体产物干燥，得到高体积密度多层致密多孔碳纳米片。
优选的，步骤1中，所述的液相溶剂为水、乙醇或甲苯。
优选的，步骤1中，所述的LDH中的金属为Mg、Al、Fe、Co和Ni中的两种或多种。
优选的，步骤2中，碳前驱体、多层堆积结构的LDH和活化剂的质量比为1：(0.5-5)：(0.5-10)。
优选的，步骤2中，所述的碳前驱体为煤化工产业富芳烃的副产物。
进一步的，步骤2中，所述的碳前驱体为煤焦油、煤沥青或煤液化固体残渣。
优选的，步骤2中，所述的活化剂为氢氧化钾或氢氧化钠。
优选的，步骤3中，所述的煅烧的升温制度具体是：以3-10℃/min升温至500℃-1000℃并恒温保持1-5h。
采用所述的制备方法得到的高体积密度多层致密多孔碳纳米片。
所述的高体积密度多层致密多孔碳纳米片作为电极材料在超级电容器中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
本发明高体积密度的多层致密多孔碳纳米片的制备方法，借助快速干燥的二维层状双金属氢氧化物(LDH，亦称水滑石)由于其高的表面能倾向于形成堆积效应的现象，并利用多层堆积结构LDH的层间纳米空间限域作用和二维刚性约束作用，基于碳源前驱体在高温下易于流动的特点，以多层堆积结构的LDH为模板，通过一步热解法构建多层致密碳纳米片结构，从而提高了碳材料的堆积密度，所得碳材料具有高体积密度和大的比表面积，在作为超级电容器的电极材料时表现出优异的体积比电容和质量比电容。本发明反应后的无机组分通过简单的稀酸溶液洗涤就能去除，无需使用高浓度的酸和碱，且滤液经共沉淀过程可以生成LDH，实现了过程低污染和无机材料的重复利用，并且LDH在多层致密多孔碳纳米片制备过程中能降低碱活化程度，减少了对设备的腐蚀和提高了碳产率。本发明制备方法简单、安全，易于实现工业化，在高体积比容量电化学储能装置领域具有广阔的应用前景。
进一步的，本发明使用的溶剂均具有易挥发特性，经高温快速干燥过程，基于毛细作用，能够有效实现LDH多层堆积结构的形成，有利于构筑层致密多孔碳纳米片，提升体积密度。
进一步的，本发明采用低成本的煤化学工业富芳烃的副产物为碳源，资源丰富、价格低廉和含碳量高，是低成本、优质的碳材料前驱体。
进一步的，本发明使用的活化剂，包括氢氧化钾或氢氧化钠等，可以有效调控LDH无机材料的结构和组成，同时促进致密多孔碳纳米片高比表面积和丰富孔结构的形成。
本发明制备得到的多层致密多孔碳纳米片材料具有大的比表面积和高体积密度，用作超级电容器的电极材料时表现出高的质量比电容和体积比电容，以及优异的循环寿命。
附图说明
图1是实施例3所得的多层致密多孔碳纳米片的场发射扫描电子显微镜照片。
图2是实施例3所得的多层致密多孔碳纳米片的透射电子显微镜照片。
图3是实施例3所得的多层致密多孔碳纳米片的N2吸附/脱附曲线。
图4是实施例3所得的多层致密多孔碳纳米片所制备的电极照片。
图5是实施例3所得的多层致密多孔碳纳米片电极的质量比电容和体积比电容图。
图6是实施例5所得的多层致密多孔碳纳米片电极的充放电曲线。
图7是实施例7所得的多层致密多孔碳纳米片电极的充放电曲线。
图8是对比例1所得的多孔碳材料所制备的电极照片。
图9是实施例3和对比例1所得材料电极的体积比电容对比图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明进行描述，这些描述只是进一步解释本发明的特征和优点，并非用于限制本发明的权利要求。
本发明高体积密度多层致密多孔碳纳米片的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将LDH分散于液相溶剂中，形成均匀的混合溶液，在一定温度下使其快速干燥，形成多层堆积结构的LDH。所述的液相溶剂为水、乙醇或甲苯，干燥温度为50℃-180℃。
步骤2、称取一定量的碳前驱体，与多层堆积结构的LDH和活性剂混合，并研磨均匀，得到混合物。碳前驱体、多层堆积结构的LDH和活性剂三者的质量比为1：(0.5-5)：(0.5-10)，优选1：1：(1-3)。
步骤3、将步骤2得到的混合物置于管式炉中，在惰性气氛中以1-10℃/min升温至500℃-1000℃煅烧并恒温保持1-5h，然后自然冷却至室温。
步骤4、将步骤3得到的产物放入稀盐酸溶液中磁力搅拌5-12h，然后抽滤并多次水洗至滤液呈中性，将滤饼放入烘箱中在80-100℃下干燥8-12h。
步骤1所述的LDH中的金属包含但不限于Mg、Al、Fe、Co、Ni中的两种或多种。
步骤2所述的碳前驱体为低成本且资源丰富的煤化工产业的副产物，包括但不限于煤焦油沥青和煤液化固体残渣。活化剂为氢氧化钾或氢氧化钠。
步骤3所述的惰性气氛为氮气或氩气。
实施例1
将MgAl-LDH分散于水中，形成均匀的混合溶液，在80℃下使其快速干燥，得到多层结构的MgAl-LDH。将0.5g煤焦油沥青，2.5g多层结构的MgAl-LDH和5g KOH混合并用玛瑙研钵研磨成粉末。将上述得到的混合物置于水平管式炉中，在氮气气氛中以1℃/min升温至500℃煅烧并恒温保持5h，然后自然冷却至室温。将上述得到的产物放入0.5M的稀盐酸溶液中磁力搅拌10h，然后抽滤并多次水洗至滤液呈中性，将滤饼放入烘箱中在80℃下干燥10h，最终得到多层致密多孔碳纳米片。
实施例2
将MgAl-LDH分散于水中，形成均匀的混合溶液，在180℃下使其快速干燥，得到多层结构的MgAl-LDH。将1g煤焦油沥青，0.5g多层结构的MgAl-LDH和0.5g KOH混合并用玛瑙研钵研磨成粉末。将上述得到的混合物置于水平管式炉中，在氮气气氛中以10℃/min升温至1000℃煅烧并恒温保持2h，然后自然冷却至室温。将上述得到的产物放入1M的稀盐酸溶液中磁力搅拌12h，然后抽滤并多次水洗至滤液呈中性，将滤饼放入烘箱中在80℃下干燥10h，最终得到多层致密多孔碳纳米片。
实施例3
将MgAl-LDH分散于乙醇中，形成均匀的混合溶液，在50℃下使其快速干燥，得到多层结构的MgAl-LDH。将1g煤焦油沥青，1g多层结构的MgAl-LDH和2g KOH混合并用玛瑙研钵研磨成粉末。将上述得到的混合物置于水平管式炉中，在氮气气氛中以3℃/min升温至800℃煅烧并恒温保持2h，然后自然冷却至室温。将上述得到的产物放入1M的稀盐酸溶液中磁力搅拌12h，然后抽滤并多次水洗至滤液呈中性，将滤饼放入烘箱中在80℃下干燥10h，最终得到多层致密多孔碳纳米片。
图1是实施例3得到的多层致密多孔碳纳米片的场发射扫描电子显微镜照片，可以清楚的看到多层碳纳米片紧密堆积的形貌。图2的透射电子显微镜照片进一步证实了由多层超薄碳纳米片组成的二维致密结构。图3是实施例3所得的多层致密多孔碳纳米片的N2吸附/脱附曲线，可以看到曲线符合Ⅰ型等温线，表明存在丰富的微孔，其比表面积为2111m2/g，孔体积为0.63cm3/g。图4是由实施例3所得的多层致密多孔碳纳米片材料所制备的电极照片，其密度为0.85g/cm3。图5是所得的多层致密多孔碳纳米片电极的质量比电容和体积比电容图，由于其大的比表面积，丰富的微孔和高的体积密度，以及二维片状多孔结构缩短了离子扩散路径，其最终表现出374F/g的高的质量比电容和318F/cm3的优异的体积比电容，以及78％的倍率性能。
实施例4
将MgAl-LDH分散于甲苯中，形成均匀的混合溶液，在50℃下使其快速干燥，得到多层结构的MgAl-LDH。将3g煤焦油沥青，3g多层结构的MgAl-LDH和6g KOH混合并用玛瑙研钵研磨成粉末。将上述得到的混合物置于水平管式炉中，在氮气气氛中以3℃/min升温至800℃煅烧并恒温保持1h，然后自然冷却至室温。将上述得到的产物放入1M的稀盐酸溶液中磁力搅拌12h，然后抽滤并多次水洗至滤液呈中性，将滤饼放入烘箱中在80℃下干燥12h，最终得到多层致密多孔碳纳米片。
实施例5
将MgAl-LDH分散于乙醇中，形成均匀的混合溶液，在180℃下使其快速干燥，得到多层结构的MgAl-LDH。将1g煤焦油沥青，1g多层结构的MgAl-LDH和2g KOH混合并用玛瑙研钵研磨成粉末。将上述得到的混合物置于水平管式炉中，在氮气气氛中以3℃/min升温至900℃煅烧并恒温保持2h，然后自然冷却至室温。将上述得到的产物放入1M的稀盐酸溶液中磁力搅拌12h，然后抽滤并多次水洗至滤液呈中性，将滤饼放入烘箱中在80℃下干燥10h，最终得到多层致密多孔碳纳米片。
图6是实施例5所得的多层致密多孔碳纳米片电极的充放电曲线。
实施例6
将MgAl-LDH分散于甲苯中，形成均匀的混合溶液，在180℃下使其快速干燥，得到多层结构的MgAl-LDH。将1g煤焦油沥青，1g多层结构的MgAl-LDH和3g KOH混合并用玛瑙研钵研磨成粉末。将上述得到的混合物置于水平管式炉中，在氮气气氛中以3℃/min升温至900℃煅烧并恒温保持1h，然后自然冷却至室温。将上述得到的产物放入1M的稀盐酸溶液中磁力搅拌12h，然后抽滤并多次水洗至滤液呈中性，将滤饼放入烘箱中在80℃下干燥10h，最终得到多层致密多孔碳纳米片。
实施例7
将MgAl-LDH分散于水中，形成均匀的混合溶液，在180℃下使其快速干燥，得到多层结构的MgAl-LDH。将1g煤焦油沥青，1g多层结构的MgAl-LDH和2g KOH混合并用玛瑙研钵研磨成粉末。将上述得到的混合物置于水平管式炉中，在氮气气氛中以5℃/min升温至700℃煅烧并恒温保持2h，然后自然冷却至室温。将上述得到的产物放入1M的稀盐酸溶液中磁力搅拌12h，然后抽滤并多次水洗至滤液呈中性，将滤饼放入烘箱中在80℃下干燥10h，最终得到多层致密多孔碳纳米片。
图7是实施例7所得的多层致密多孔碳纳米片电极的充放电曲线。
实施例8
将NiCoAl-LDH分散于甲苯中，形成均匀的混合溶液，在50℃下使其快速干燥，得到多层结构的NiCoAl-LDH。将3g煤焦油沥青，3g多层结构的NiCoAl-LDH和6g KOH混合并用玛瑙研钵研磨成粉末。将上述得到的混合物置于水平管式炉中，在氮气气氛中以3℃/min升温至800℃煅烧并恒温保持1h，然后自然冷却至室温。将上述得到的产物放入1M的稀盐酸溶液中磁力搅拌12h，然后抽滤并多次水洗至滤液呈中性，将滤饼放入烘箱中在80℃下干燥12h，最终得到多层致密多孔碳纳米片。
实施例9
将MgFeAl-LDH分散于乙醇中，形成均匀的混合溶液，在180℃下使其快速干燥，得到多层结构的MgFeAl-LDH。将1g煤焦油沥青，1g多层结构的MgFeAl-LDH和2g KOH混合并用玛瑙研钵研磨成粉末。将上述得到的混合物置于水平管式炉中，在氮气气氛中以3℃/min升温至900℃煅烧并恒温保持2h，然后自然冷却至室温。将上述得到的产物放入1M的稀盐酸溶液中磁力搅拌12h，然后抽滤并多次水洗至滤液呈中性，将滤饼放入烘箱中在80℃下干燥10h，最终得到多层致密多孔碳纳米片。
对比例1
将1g煤焦油沥青和2g KOH混合并用玛瑙研钵研磨均匀。将上述得到的混合物置于水平管式炉中，在氮气气氛中以3℃/min升温至800℃煅烧并恒温保持2h，然后自然冷却至室温。将上述得到的产物放入1M的稀盐酸溶液中磁力搅拌12h，然后抽滤并多次水洗至滤液呈中性，将滤饼放入烘箱中在80℃下干燥10h，最终得到多孔碳。
图8是由对比例1所得的多孔碳材料所制备的电极照片，其密度为0.59g/cm3，显著的低于多层致密多孔碳纳米片电极的0.85g/cm3。图9是实施例3和对比例1所得材料电极的体积比电容对比图，可以看到两者表现出显著的差异，多孔碳电极的体积比电容在0.5A/g的电流密度下仅为201F/cm3。比容量的差异可以归结于快速干燥的LDH的二维空间限域作用所构筑的多层致密多空碳纳米片的结构优势。
Claims (10)
1.一种高体积密度多层致密多孔碳纳米片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将LDH分散于液相溶剂中，形成均匀的混合溶液，在50℃-180℃下干燥，形成多层堆积结构的LDH；
步骤2、将碳前驱体与多层堆积结构的LDH和活化剂混合，得到混合物；
步骤3、将混合物在惰性气氛中500℃-1000℃下煅烧，得到煅烧产物；
步骤4、将煅烧产物与稀盐酸溶液搅拌混合，然后分离固体产物并水洗至滤液呈中性，所得固体产物干燥，得到高体积密度多层致密多孔碳纳米片。
2.根据权利要求1所述的高体积密度多层致密多孔碳纳米片的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的液相溶剂为水、乙醇或甲苯。
3.根据权利要求1所述的高体积密度多层致密多孔碳纳米片的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的LDH中的金属为Mg、Al、Fe、Co和Ni中的两种或多种。
4.根据权利要求1所述的高体积密度多层致密多孔碳纳米片的制备方法，其特征在于，步骤2中，碳前驱体、多层堆积结构的LDH和活化剂的质量比为1：(0.5-5)：(0.5-10)。
5.根据权利要求1所述的高体积密度多层致密多孔碳纳米片的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的碳前驱体为煤化工产业富芳烃的副产物。
6.根据权利要求5所述的高体积密度多层致密多孔碳纳米片的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的碳前驱体为煤焦油、煤沥青或煤液化固体残渣。
7.根据权利要求1所述的高体积密度多层致密多孔碳纳米片的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的活化剂为氢氧化钾或氢氧化钠。
8.根据权利要求1所述的高体积密度多层致密多孔碳纳米片的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述的煅烧的升温制度具体是：以3-10℃/min升温至500℃-1000℃并恒温保持1-5h。
9.采用权利要求1-8任一项所述的制备方法得到的高体积密度多层致密多孔碳纳米片。
10.权利要求9所述的高体积密度多层致密多孔碳纳米片作为电极材料在超级电容器中的应用。
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