CN114715892A - 一种具有丰富层内介孔的MXene纳米片的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种具有丰富层内介孔结构的MXene纳米片的制备方法，属于MXene材料改性领域，以Ti3AlC2(MAX)经过HCl/LiF混合溶液刻蚀Al层得到的Ti3C2Tx(MXene)溶液作为原材料，将其置于微波水热合成仪的反应腔内进行氧化处理(温度为140‑160℃，辐射时间为5‑10min，功率为200‑300W)，通过Ti原子在Ti3C2Tx上的氧化脱离获得层内介孔结构。该方法实现了快速高效制备具有丰富层内介孔结构的Ti3C2Tx纳米片，有效解决了Ti3C2Tx膜电极中由单元纳米片自堆叠导致的电解质离子无法快速扩散的问题，具有制备工艺简单、周期短、效率高、制备过程绿色环保、无污染等特点。层内介孔Ti3C2Tx纳米片可以进一步组装成具有高导电性、良好力学性能和优异电化学性能的Ti3C2Tx自支撑膜电极，可高效应用于超级电容器。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有丰富层内介孔结构的MXene纳米片的制备方法，属于MXene材料改性领域。
背景技术
传统电极的制备方法效率较低，需要将活性物质以及添加剂(导电剂和粘结剂)混合均匀后涂敷在集流体上。此外，添加剂及集流体的存在使得活性物质质量占比较低，并阻碍活性物质与电解液的接触，不利于充放电过程中活性物质的充分利用，导致该电极的倍率特性受限，且比电容低，无法满足小型或微型电子器件在有限空间中对能量密度的要求。相较于传统电极，自支撑电极自身具有较强的物理力学性能，良好的导电性能以及优异的电化学活性，因而不需要与添加剂以及集流体复合，活性物质占比高，这对于制造轻质、超薄和高电容性能的超级电容器至关重要。MXene是一类具有超高电导率、良好亲水性、可调控层间距以及丰富表面官能团的二维过渡金属碳/氮化物，其化学式可表述为Mn+1XnTx(n＝1，2，3)，其中M为Ti，Nb，Mo等过渡金属元素，A为13或14组中的Al，Si，Ga等元素，X为C或N元素，Tx为-F，-O，-Cl等表面官能团。Ti3C2Tx是最早发现且研究最为系统的一种MXene，是所有已报导的溶液法制备的纳米材料(如碳纳米纤维、石墨烯等)中导电率和机械强度最高的材料，其表面具有大量含氧官能团，可通过简单的真空辅助抽滤方式制备Ti3C2Tx薄膜，并被广泛地作为自支撑膜电极应用于电化学储能领域。但是，由于氢键和范德华力的作用，Ti3C2Tx自支撑膜电极(以下简称Ti3C2Tx膜电极)中相邻Ti3C2Tx纳米片间易出现严重的自堆叠问题，不仅导致Ti3C2Tx膜电极电化学活性位点大量减少，而且阻碍电解质离子在膜电极中的快速扩散，因而该电极的电化学性能仍有较大提升空间。
目前，常采用三种方法来解决由Ti3C2Tx纳米片的自堆叠引起的离子存储和扩散问题：(1)通过添加插层剂以增大Ti3C2Tx纳米片间的层间距。如以过渡金属氧化物(如RuO2和MnO2)或碳材料(如碳纳米管和石墨烯)等作为Ti3C2Tx纳米片的插层剂，通过扩大层间距，以拓宽电解质离子扩散通道，同时提供更多的电化学活性位点，从而达到提高Ti3C2Tx膜电极电化学性能的目的。然而，层间距的增大不可避免地会增加膜电极的厚度，因而同时会引起体积比电容的损失。(2)将层层堆叠的二维结构转变为三维结构，构筑发达的离子扩散通道。例如，通过将含有一定水分的Ti3C2Tx膜电极迅速用液氮冰冻，形成冰晶，随后通过冷冻干燥获得气凝胶型三维多孔结构，该结构有利于电解质离子的快速扩散，可以有效缓解Ti3C2Tx纳米片的自堆叠问题。然而，气凝胶型三维结构的形成不仅会引起膜电极物理力学性能的下降，同时会增大膜电极的整体体积，使得其体积比电容显著下降。(3)原位氧化Ti3C2Tx纳米片，并通过酸洗去除氧化物以构筑可供电解质离子快速传输的层内多孔结构。如采用氧化剂氧化法(如H2SO4、H2O2和Cu2+)或者电化学阳极氧化法，部分氧化Ti3C2Tx纳米片，随后酸洗去除氧化产物TiO2，从而在其层内构筑介孔结构。相较于上述两种方法，该方法可以在不降低体积比电容的情况下，解决Ti3C2Tx纳米片的自堆叠问题。然而，氧化剂氧化法需要额外的化学试剂，氧化程度难以调控，且重金属离子作为氧化剂时在去除过程中易造成环境污染问题。此外，电化学阳极氧化法氧化时间较长，制备效率低，不适用于大规模制备应用。因此，开发一种无需任何氧化剂、绿色、快速且适合规模化生产的原位氧化造孔方法，对于获得低成本、环境友好型、高体积比电容和优异倍率特性的Ti3C2Tx膜电极具有重要意义。
本发明以Ti3C2Tx为原材料，采用微波水热法，在低温(140-200℃)，短时间(5-15min)内快速原位氧化Ti3C2Tx纳米片中的Ti原子，随后通过酸洗去除氧化产物TiO2。在此过程中，通过Ti原子在Ti3C2Tx纳米片中的氧化迁移即可得到丰富的层内介孔结构。该结构可以增加电解质离子在Ti3C2Tx膜电极中的扩散通道，大幅度缩短电解质离子在膜电极中的纵向扩散距离。本发明在不降低体积比电容的情况下，促进了Ti3C2Tx膜电极在充放电过程中的快速离子扩散，显著提高了该膜电极的倍率特性。因此，本发明实现了快速高效制备具有丰富层内介孔结构的Ti3C2Tx纳米片，有效解决了Ti3C2Tx膜电极中由单元纳米片自堆叠导致的电解质离子无法快速扩散的问题，并且可以通过简单变换微波水热反应时间、温度，控制原位氧化程度，从而达到调控介孔孔径大小的目的。本发明为开发具有高导电性、良好力学性能和优异电化学性能的Ti3C2Tx膜电极提供了可靠的技术支撑。
发明内容
本发明的目的是利用微波水热法，快速原位氧化Ti3C2Tx纳米片中的Ti原子，随后通过酸洗去除氧化产物TiO2，随着Ti原子在Ti3C2Tx纳米片中的氧化迁移即可得到丰富发达的层内介孔结构。该结构可以在Ti3C2Tx膜电极中构建大量电解质离子扩散通道，大幅度缩短电解质离子在膜电极中的纵向扩散距离，并在不降低体积比电容的情况下，显著提高倍率特性，获得电化学性能优异的Ti3C2Tx膜电极。
本发明的技术解决方案：一种高倍率特性超级电容器用层内介孔MXene纳米片是按以下步骤完成的：
一、Ti3C2Tx的制备：
采用HCl/LiF混合溶液刻蚀Ti3AlC2(MAX)的Al层，并进一步通过超声处理，获得少层或单层Ti3C2Tx。
步骤一所述的Ti3C2Tx制备的具体步骤为：将3.6g LiF加入到40mL的9mol L-1 HCl溶液中，并通过磁力搅拌将混合物溶解在100mL的聚四氟乙烯烧杯中。随后将2g Ti3AlC2在15min内缓慢添加到上述LiF/HCl溶液中。所得混合物在35℃下磁力搅拌24h，得到多层Ti3C2Tx。然后通过若干次离心(3500rpm，每次处理5min)和去离子水清洗处理，使得上层清液的pH值达到6～7。将所得溶液再次与去离子水混合，在氮气保护下超声30min，并将混合物在3500rpm下离心15min，得到的黑色上层清液即为少层或单层Ti3C2Tx溶液。
二、层内介孔Ti3C2Tx纳米片的制备：
采用微波水热合成仪对Ti3C2Tx溶液进行快速氧化处理。分子层面上的加热能够快速均匀的升温至所需温度，无滞后效应，可以快速、高效、均匀的氧化Ti3C2Tx纳米片。
步骤二所述的层内介孔Ti3C2Tx纳米片制备的具体步骤是：取10mL步骤一制备好的Ti3C2Tx溶液直接放入微波水热合成仪的反应腔内，并按照以下条件进行处理：微波功率为200-300W，温度为140-160℃，处理时间为5-10min。微波水热处理完成后，待样品冷却至室温后取出。
将30mL 10mol L-1的HF与微波水热处理完的溶液混合，静置反应10min。随后按照步骤一中的离心洗涤方法，将溶液的pH值洗涤至～5，所得上层清液即为具有丰富层内介孔的Ti3C2Tx纳米片溶液。
与已有的制备层内介孔结构的Ti3C2Tx纳米片方法相比，本发明的优势在于：(1)处理过程简单高效：本发明提供的微波水热法可在数分钟内完成，处理时间短。(2)制备工艺节能环保：本方法无需氧化剂及重金属离子盐溶液，仅通过水热反应便可以达到部分氧化Ti3C2Tx的目的，且反应温度低，符合当前工业化生产节能减排的要求。(3)处理工艺简单，可控性强：可简单通过调节微波功率、温度以及处理时间，控制Ti原子的氧化程度，从而调控介孔孔径大小，操作过程简单可控。
附图说明
图1是实施例1制备的具有丰富层内介孔结构的Ti3C2Tx纳米片的高分辨率透射电镜照片。
具体实施方式
实施例1
(1)Ti3C2Tx的制备：将3.6g LiF加入到40mL的9mol L-1 HCl溶液中，并通过磁力搅拌将混合物溶解在100mL的聚四氟乙烯烧杯中。随后将2g Ti3AlC2在15min内缓慢添加到上述LiF/HCl溶液中。所得混合物在35℃下磁力搅拌24h，得到多层Ti3C2Tx。然后通过若干次离心(3500rpm，每次处理5min)和去离子水清洗处理，使得上层清液的pH值达到6～7。将所得溶液再次与去离子水混合，在氮气保护下超声30min，并将混合物在3500rpm下离心15min，得到的黑色上层清液即为少层或单层Ti3C2Tx溶液。
(2)层内介孔Ti3C2Tx纳米片的制备：
取10mL步骤(1)制备好的Ti3C2Tx溶液直接放入微波水热合成仪的反应腔内，按照以下条件进行处理：微波功率为200W，温度为160℃，处理时间为10min。微波水热处理完成后，待样品冷却至室温后取出。将30mL 10mol L-1的HF与微波水热处理完的溶液混合，静置反应10min。随后按照步骤一中的离心洗涤方法，将溶液的pH值洗涤至～5，所得上层清液即为具有丰富层内介孔的Ti3C2Tx纳米片溶液。微波水热制备的具有丰富层内介孔结构的Ti3C2Tx纳米片的形貌特征见图1。具有丰富层内介孔结构的Ti3C2Tx纳米片的比表面积、平均孔径以及用其制备的Ti3C2Tx膜电极的倍率特性见表1所示。
实施例2
按照实施例1相同的步骤(1)制备单层或少层的Ti3C2Tx溶液。
取10mL步骤(1)制备好的Ti3C2Tx溶液直接放入微波水热合成仪的反应腔内，按照以下条件进行处理：微波功率为200W，温度为160℃，处理时间为5min。微波水热处理完成后，待样品冷却至室温后取出。将30mL 10mol L-1的HF与微波水热处理完的溶液混合，静置反应10min。随后按照步骤一中的离心洗涤方法，将溶液的pH值洗涤至～5，所得上层清液即为具有丰富层内介孔的Ti3C2Tx纳米片溶液。具有丰富层内介孔结构的Ti3C2Tx纳米片的比表面积、平均孔径以及用其制备的Ti3C2Tx膜电极的倍率特性见表1所示。
实施例3
按照实施例1相同的步骤(1)将Ti3AlC2刻蚀超声得到单层或少层的Ti3C2Tx溶液。
取10mL步骤(1)制备好的Ti3C2Tx溶液直接放入微波水热合成仪的反应腔内，按照以下条件进行处理：微波功率为200W，温度为140℃，处理时间为10min。微波水热处理完成后，待样品冷却至室温后取出。将30mL 10mol L-1的HF与微波水热处理完的溶液混合，静置反应10min。随后按照步骤一中的离心洗涤方法，将溶液的pH值洗涤至～5，所得上层清液即为具有丰富层内介孔的Ti3C2Tx纳米片溶液。具有丰富层内介孔结构的Ti3C2Tx纳米片的比表面积、平均孔径以及用其制备的Ti3C2Tx膜电极的倍率特性见表1所示。
对比例：
按照实施例1相同的步骤(1)制备单层或少层的Ti3C2Tx溶液即为对比例。未处理的Ti3C2Tx纳米片的比表面积、平均孔径以及用其制备的Ti3C2Tx膜电极的倍率特性见表1所示。
表1 具有丰富层内介孔结构的Ti3C2Tx纳米片及以其制备的Ti3C2Tx膜电极的各项性能对比
注：
①比表面积结果由全自动比表面积及孔隙分析仪(ASPA2020)测试得出；
②平均孔径由高分辨率透射电子显微镜(JEM-2100UHR)测量得出；
③倍率特性结果由电化学工作站(CHI660D)的循环伏安测试法得出，所有测试的扫描速率为10mV/s，20mV/s，50mV/s，100mV/s，200mV/s，扫描电压为-0.4eV到0.4eV。倍率特性是指扫描速率从10mV/s到200mV/s时，Ti3C2Tx膜电极电容量的保持率。
Claims (3)
1.本发明涉及一种具有丰富层内介孔结构的MXene纳米片的制备方法，其特征在于：所述的具有丰富层内介孔结构的MXene纳米片是按以下步骤制备的：
步骤一：Ti3C2Tx的制备：将3.6g LiF加入到40mL的9mol L-1HCl溶液中，并通过磁力搅拌将混合物溶解在100mL的聚四氟乙烯烧杯中。随后将2g Ti3AlC2在15min内缓慢添加到上述LiF/HCl溶液中。所得混合物在35℃下磁力搅拌24h，得到多层Ti3C2Tx。然后通过若干次离心(3500rpm，每次处理5min)和去离子水清洗处理，使得上层清液的pH值达到6～7。将所得溶液再次与去离子水混合，在氮气保护下超声30min，并将混合物在3500rpm下离心15min，得到的黑色上层清液即为少层或单层Ti3C2Tx溶液。
步骤二：层内介孔Ti3C2Tx纳米片的制备：将Ti3C2Tx溶液直接放入微波水热合成仪的反应腔内进行氧化处理，利用溶液中的水作为微波吸附剂，在微波加热的过程中，水通过吸收微波能量，快速地提高体系温度，使得Ti3C2Tx片层表面的Ti原子与溶液中的氧气发生氧化反应，随后通过酸洗去除氧化产物TiO2。在此过程中，通过Ti原子在Ti3C2Tx纳米片中的氧化迁移即可得到丰富的层内介孔结构。所得产物经水洗离心后，得到pH值为～5的具有丰富层内介孔结构的Ti3C2Tx纳米片。
2.根据权利要求1所述的一种具有丰富层内介孔结构的MXene纳米片的制备方法，其特征在于：步骤一所述的MXene包括Ti3C2Tx、Nb2C、V2C、Mo2C以及其他所有能够氧化形成氧化产物的MXene。
3.根据权利要求1所述的一种具有丰富层内介孔结构的MXene纳米片的制备方法，其特征在于：步骤二所述的微波水热氧化反应条件为：微波时间为5-10min，温度为140-160℃，功率为200-300W。
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