CN110143582B - 一种含氧多孔碳气凝胶的制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含氧多孔碳气凝胶的制备方法，其包括如下步骤：通过常规方法得到多孔碳气凝胶，然后将多孔碳气凝胶材料按照0.2~0.3mg/ml的浓度分散在H2O2和FeCl3的水溶液里，H2O2的FeCl3摩尔比为1:1~1:4，搅拌混匀，使用NaOH水溶液调节pH至2~4，然后利用等离子技术处理，反应结束后，使用混合纤维素滤膜抽滤并用大量去离子水冲洗至中性，收集粉末，干燥、研磨即得，本发明所提供的多孔碳气凝胶具有丰富的含氧官能团，能提高多孔碳气凝胶在电解液中的润湿性，并能提供赝电容，具备较高的电容量。

Description

一种含氧多孔碳气凝胶的制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种含氧多孔碳气凝胶的制备方法和应用，属于碳气凝胶制备领域。
背景技术
碳气凝胶是一种新型的轻质多孔材料，因其具有稳定性好、孔隙率高、比表面积大、导电率高及较多的物质及电子传输孔道的特点，广泛应作催化剂载体、储氢材料、吸附材料及超级电容器或锂离子电池的电极材料等，有利于解决当今社会的能源危机及环境污染问题而成为研究热点。
超级电容器是一种介于传统电容器与二次电池之间的储能装置，具有较高的功率密度和良好的循环寿命，与二次电池配合使用能够很好的满足现代化生活对能源的需求。超级电容器主要分为双电层电容和赝电容两种，其中，赝电容不仅在电极表面，而且可在整个电极内部产生，因而可获得比双电层电容更高的电容量和能量密度。在相同电极面积的情况下，赝电容可以是双电层电容量的10~100倍。
在现有技术中，针对于双电容特征的碳气凝胶报道见CN108172416A，公开了一种具有多孔管壁纳米管的三维碳气凝胶的制备方法，系将吡咯单体加入至含有银纳米线的分散液中，搅拌均匀后加入硝酸银作为氧化剂将吡咯单体聚合为聚吡咯，形成具有核壳结构的银纳米线/聚吡咯三维水凝胶，冷冻干燥，获得银纳米线/聚吡咯三维多孔气凝胶；利用稀硝酸对银纳米线/聚吡咯三维多孔气凝胶进行银纳米线刻蚀，去离子水清洗后冷冻干燥，即可获得三维空心聚吡咯纳米管气凝胶；将三维空心聚吡咯纳米管气凝胶在惰性气氛下进行高温退火处理，并加入少量空气对其进行刻蚀，从而获得具有多孔管壁纳米管的三维碳气凝胶。但是现有技术中尚未有赝电容特性的碳气凝胶的报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种具有赝电容特性的多孔碳气凝胶的制备方法，并提供其应用。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
技术主题一
一种含氧多孔碳气凝胶的制备方法，其包括如下步骤：
（1）基础多孔碳气凝胶的制备
将多羟基苯与甲醛按照摩尔比为1:2混合，加入去离子水配制成质量分数为35~45%的反应液，将反应液混合均匀后密封，保温40~60℃充分反应12~18个小时，制得间苯二酚-间苯三酚-甲醛有机湿凝胶，经冷冻干燥，得到有机气凝胶，再经高温炭化得到基础多孔碳气凝胶；
所述多羟基苯为间苯三酚和间苯二酚的混合物；
（2）再造孔
将多孔碳气凝胶材料按照0.2~0.3mg/ml的浓度分散在H2O2和FeCl3的水溶液里，H2O2的FeCl3摩尔比为1:1~1:4，搅拌混匀，使用 NaOH水溶液调节pH至2~4，然后采用低温离子体处理，温度为75~85℃，压力为25~35Pa，功率为20~45W，处理时间为1~5min，反应结束后，使用混合纤维素滤膜抽滤并用大量去离子水冲洗至中性，收集粉末，干燥、研磨即得。
在本发明的一些实施方式中，所述多羟基苯为摩尔比为7:1的间苯三酚和间苯二酚的混合物。
在本发明的一些实施方式中，所述高温炭化为抽真空条件下炭化，在炭化过程中以10~30mL/min的速率不断通入保护气，从室温以2.5~3.2℃/min速率升温到900±10℃后保持2~4个小时，再缓慢降至室温，即制得黑色的碳气凝胶。
在本发明的一些实施方式中，所述H2O2的水溶液为0.8~1.2mmol/L。
在本发明的一些实施方式中，所述NaOH水溶液的浓度为0.5-3mol/L。
在本发明的一些实施方式中，所述低温等离子体处理，温度为80℃，压力为30Pa，功率40W，处理时间为3min。
技术主题二
一种如技术主题一所提供的制备方法获得的多孔碳气凝胶作为电极材料的应用。
特别是，上述多孔碳气凝胶作为电极材料在超级电容器中的应用。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：
本发明所提供的含氧多孔碳气凝胶孔洞丰富，具有较大的比较面积，且具有大量缺陷位点，增加了电解质离子的传输通道，有利于电解质离子快速运输，循环使用5000次后衰减很少，很稳定，具有优越的循环性能，适合作为电极材料应用到超级电容器。
本发明所提供的多孔碳气凝胶具有丰富的含氧官能团，能提高多孔碳气凝胶在电解液中的润湿性，并能提供赝电容，具备较高的电容量。
本发明所提供的多孔碳气凝胶的制备方法，步骤简单，操作方便，生产周期短，绿色无污染，利于节能降耗和减少工业污染。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1 为实施例1所制备的多孔碳气凝胶的XPS谱图；
图2 为实施例1所制备的多孔碳气凝胶的样品的恒流充放电图（1A/g）；
图3为实施例1所制备的多孔碳气凝胶循环次数与比电容值对应图；
图4 为实施例1所制备的碳气凝胶的孔径分布图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例对发明进行清楚、完整的描述。
实施例1
一种含氧多孔碳气凝胶的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）基础多孔碳气凝胶的制备
将多羟基苯与甲醛按照摩尔比为1:2混合，加入去离子水配制成质量分数为45％的反应液，将反应液混合均匀后密封，保温50℃充分反应15个小时，制得间苯二酚-间苯三酚-甲醛有机湿凝胶，所述多羟基苯为摩尔比为7:1的间苯三酚和间苯二酚的混合物，将有机湿凝胶直接放入冷冻干燥箱中，于-80±5℃干燥一天，得到有机气凝胶，然后在抽真空条件下炭化，在炭化过程中以20mL/min的速率不断通入氮气，从室温以3℃/min的速率升温至900±5℃后保持3个小时，再缓慢降至室温，即制得黑色的碳气凝胶；
（2）再造孔
将 8mg 多孔碳气凝胶材料分散在 32mL 1 mM H2O2和2 mM FeCl3水溶液里，搅拌20分钟，使用 1M NaOH水溶液调节pH至3，采用低温离子体处理，温度为80℃，压力为30Pa，功率为40W，处理时间为3min，反应结束后，使用孔径为0.22μm的混合纤维素微孔滤膜抽滤，并用去离子水冲洗至中性，收集粉末，65℃干燥 12 h 后，研磨即得。
制备得到的碳气凝胶参数如下：比表面积1048 m2/g，孔径分布1.91-2.10nm，孔容0.65 cm3/g，循环5000次，衰减4.0 %。
实施例2
一种含氧多孔碳气凝胶的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）基础多孔碳气凝胶的制备
将多羟基苯与甲醛按照摩尔比为1:2混合，加入去离子水配制成质量分数为45％的反应液，将反应液混合均匀后密封，保温60℃充分反应12个小时，制得间苯二酚-间苯三酚-甲醛有机湿凝胶，所述多羟基苯为摩尔比为7:1的间苯三酚和间苯二酚的混合物，将有机湿凝胶直接放入冷冻干燥箱中，于-80±5℃干燥一天，得到有机气凝胶，然后在抽真空条件下炭化，在炭化过程中以20mL/min的速率不断通入氮气，从室温以2.8℃/min的速率升温至900±5℃后保持3个小时，再缓慢降至室温，即制得黑色的碳气凝胶；
（2）再造孔
将 8mg 多孔碳气凝胶材料分散在 48mL 1 mM H2O2和3 mM FeCl3水溶液里，搅拌20分钟，使用 1M NaOH水溶液调节pH至4，采用低温离子体处理，温度为80℃，压力为30Pa，功率为40W，处理时间为3min，；反应结束后，使用孔径为0.22μm的混合纤维素微孔滤膜抽滤，并用去离子水冲洗至中性，收集粉末，65℃干燥 12 h 后，研磨即得。
制备得到的碳气凝胶参数如下：比表面积988 m2/g，孔径分布1.90-2.23nm，孔容0.63cm3/g，循环5000次，衰减4.5 %。
实施例3
一种含氧多孔碳气凝胶的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）基础多孔碳气凝胶的制备
将多羟基苯与甲醛按照摩尔比为1:2混合，加入去离子水配制成质量分数为45％的反应液，将反应液混合均匀后密封，保温50℃充分反应15个小时，制得间苯二酚-间苯三酚-甲醛有机湿凝胶，所述多羟基苯为摩尔比为7:1的间苯三酚和间苯二酚的混合物，将有机湿凝胶直接放入冷冻干燥箱中，于-80±5℃干燥一天，得到有机气凝胶，然后在抽真空条件下炭化，在炭化过程中以20mL/min的速率不断通入氮气，从室温以3℃/min的速率升温至900±5℃后保持3个小时，再缓慢降至室温，即制得黑色的碳气凝胶；
（2）再造孔
将 8mg 多孔碳气凝胶材料分散在 32mL 1 mM H2O2和4 mM FeCl3水溶液里，搅拌20分钟，使用 1M NaOH水溶液调节pH至3，采用低温离子体处理，温度为75℃，压力为35Pa，功率为45W，处理时间为3min；反应结束后，使用孔径为0.22μm的混合纤维素微孔滤膜抽滤，并用去离子水冲洗至中性，收集粉末，65℃干燥 12 h 后，研磨即得。
制备得到的碳气凝胶参数如下：比表面积953m2/g，孔径分布2.0-2.5 nm，孔容0.60 cm3/g，循环5000次，衰减4.68 %。
实施例4
一种含氧多孔碳气凝胶的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）基础多孔碳气凝胶的制备
将多羟基苯与甲醛按照摩尔比为1:2混合，加入去离子水配制成质量分数为45％的反应液，将反应液混合均匀后密封，保温50℃充分反应15个小时，制得间苯二酚-间苯三酚-甲醛有机湿凝胶，所述多羟基苯为摩尔比为7:1的间苯三酚和间苯二酚的混合物，将有机湿凝胶直接放入冷冻干燥箱中，于-80±5℃干燥一天，得到有机气凝胶，然后在抽真空条件下炭化，在炭化过程中以20mL/min的速率不断通入氮气，从室温以3℃/min的速率升温至900±5℃后保持3个小时，再缓慢降至室温，即制得黑色的碳气凝胶；
（2）再造孔
将 8mg 多孔碳气凝胶材料分散在 40mL 0.8mM H2O2和1.6mM FeCl3水溶液里，搅拌20分钟，使用 1M NaOH水溶液调节pH至3，采用低温离子体处理，温度为80℃，压力为30Pa，功率为40W，处理时间为3min，反应结束后，使用孔径为0.22μm的混合纤维素微孔滤膜抽滤，并用去离子水冲洗至中性，收集粉末，65℃干燥 12 h 后，研磨即得。
制备得到的碳气凝胶参数如下：比表面积904m2/g，孔径分布2.0-2.8 nm，孔容0.56 cm3/g，循环5000次，衰减5.2%。
实施例5
一种含氧多孔碳气凝胶的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）基础多孔碳气凝胶的制备
将多羟基苯与甲醛按照摩尔比为1:2混合，加入去离子水配制成质量分数为45％的反应液，将反应液混合均匀后密封，保温50℃充分反应15个小时，制得间苯二酚-间苯三酚-甲醛有机湿凝胶，所述多羟基苯为摩尔比为7:1的间苯三酚和间苯二酚的混合物，将有机湿凝胶直接放入冷冻干燥箱中，于-80±5℃干燥一天，得到有机气凝胶，然后在抽真空条件下炭化，在炭化过程中以20mL/min的速率不断通入氮气，从室温以3℃/min的速率升温至900±5℃后保持3个小时，再缓慢降至室温，即制得黑色的碳气凝胶；
（2）再造孔
将 8mg 多孔碳气凝胶材料分散在48mL 1.2 mM H2O2和3.6mM FeCl3水溶液里，搅拌20分钟，使用 1M NaOH水溶液调节pH至3，采用低温离子体处理，温度为80℃，压力为30Pa，功率为40W，处理时间为3min，反应结束后，使用孔径为0.22μm的混合纤维素微孔滤膜抽滤，并用去离子水冲洗至中性，收集粉末，65℃干燥 12 h 后，研磨即得。
制备得到的碳气凝胶参数如下：比表面积912 m2/g，孔径分布2.0 -2.6nm，孔容0.57 cm3/g，循环5000次，衰减5. 0%。
对比例1
一种含氧多孔碳气凝胶的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）基础多孔碳气凝胶的制备
将多羟基苯与甲醛按照摩尔比为1:2混合，加入去离子水配制成质量分数为45％的反应液，将反应液混合均匀后密封，保温50℃充分反应15个小时，制得间苯二酚-间苯三酚-甲醛有机湿凝胶，所述多羟基苯为摩尔比为7:1的间苯三酚和间苯二酚的混合物，将有机湿凝胶直接放入冷冻干燥箱中，于-80±5℃干燥一天，得到有机气凝胶，然后在抽真空条件下炭化，在炭化过程中以20mL/min的速率不断通入氮气，从室温以3℃/min的速率升温至900±5℃后保持3个小时，再缓慢降至室温，即制得黑色的碳气凝胶；
（2）再造孔
将 8mg 多孔碳气凝胶材料分散在 32mL 2mM H2O2和4 mM FeCl3水溶液里，搅拌20分钟，使用 1M NaOH水溶液调节pH至3，采用低温离子体处理，温度为80℃，压力为30Pa，功率为40W，处理时间为3min，反应结束后，使用孔径为0.22μm的混合纤维素微孔滤膜抽滤，并用去离子水冲洗至中性，收集粉末，65℃干燥 12 h 后，研磨即得。
制备得到的碳气凝胶参数如下：比表面积732 m2/g，孔径分布2.4-2.9 nm，孔容0.40cm3/g，循环5000次，衰减6.8 %。
对比例2
一种含氧多孔碳气凝胶的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）基础多孔碳气凝胶的制备
将多羟基苯与甲醛按照摩尔比为1:2混合，加入去离子水配制成质量分数为45％的反应液，将反应液混合均匀后密封，保温50℃充分反应15个小时，制得间苯二酚-间苯三酚-甲醛有机湿凝胶，所述多羟基苯为摩尔比为7:1的间苯三酚和间苯二酚的混合物，将有机湿凝胶直接放入冷冻干燥箱中，于-80±5℃干燥一天，得到有机气凝胶，然后在抽真空条件下炭化，在炭化过程中以20mL/min的速率不断通入氮气，从室温以3℃/min的速率升温至900±5℃后保持3个小时，再缓慢降至室温，即制得黑色的碳气凝胶；
（2）再造孔
将 8mg 多孔碳气凝胶材料分散在 32mL 1 mM H2O2和0.5 mM FeCl3水溶液里，搅拌20分钟，使用 1M NaOH水溶液调节pH至3，采用低温离子体处理，温度为80℃，压力为30Pa，功率为40W，处理时间为3min，反应结束后，使用孔径为0.22μm的混合纤维素微孔滤膜抽滤，并用去离子水冲洗至中性，收集粉末，65℃干燥 12 h 后，研磨即得。
制备得到的碳气凝胶参数如下：比表面积690 m2/g，孔径分布3.1-4.9 nm，孔容0.34cm3/g，循环5000次，衰减7.1 %。
对比例3
一种含氧多孔碳气凝胶的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）基础多孔碳气凝胶的制备
将多羟基苯与甲醛按照摩尔比为1:2混合，加入去离子水配制成质量分数为45％的反应液，将反应液混合均匀后密封，保温50℃充分反应15个小时，制得间苯二酚-间苯三酚-甲醛有机湿凝胶，所述多羟基苯为摩尔比为7:1的间苯三酚和间苯二酚的混合物，将有机湿凝胶直接放入冷冻干燥箱中，于-80±5℃干燥一天，得到有机气凝胶，然后在抽真空条件下炭化，在炭化过程中以20mL/min的速率不断通入氮气，从室温以3℃/min的速率升温至900±5℃后保持3个小时，再缓慢降至室温，即制得黑色的碳气凝胶；
（2）再造孔
将 8mg 多孔碳气凝胶材料分散在 32mL 1 mM H2O2和2 mM FeCl3水溶液里，搅拌20分钟，使用 1M NaOH水溶液调节pH至3，反应60min；反应结束后，使用孔径为0.22μm的混合纤维素微孔滤膜抽滤，并用去离子水冲洗至中性，收集粉末，65℃干燥 12 h 后，研磨即得。
制备得到的碳气凝胶参数如下：比表面积561m2/g，孔径分布4.9-17.6 nm，孔容0.31 cm3/g，循环5000次，衰减8.5 %。
对比例4
一种含氧多孔碳气凝胶的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）基础多孔碳气凝胶的制备
将多羟基苯与甲醛按照摩尔比为1:2混合，加入去离子水配制成质量分数为45％的反应液，将反应液混合均匀后密封，保温50℃充分反应15个小时，制得间苯二酚-间苯三酚-甲醛有机湿凝胶，所述多羟基苯为摩尔比为7:1的间苯三酚和间苯二酚的混合物，将有机湿凝胶直接放入冷冻干燥箱中，于-80±5℃干燥一天，得到有机气凝胶，然后在抽真空条件下炭化，在炭化过程中以20mL/min的速率不断通入氮气，从室温以3℃/min的速率升温至900±5℃后保持3个小时，再缓慢降至室温，即制得黑色的碳气凝胶；
（2）再造孔
将 8mg 多孔碳气凝胶材料分散在 32mL 1 mM H2O2和2 mM FeCl3水溶液里，搅拌20分钟，使用 1M NaOH水溶液调节pH至3，用UV（1kW/365nm）处理60分钟，反应结束后，使用孔径为0.22μm的混合纤维素微孔滤膜抽滤，并用去离子水冲洗至中性，收集粉末，65℃干燥12 h 后，研磨即得。
制备得到的碳气凝胶参数如下：比表面积579 m2/g，孔径分布3.8-7.2nm，孔容0.35 cm3/g，循环5000次，衰减8.1 %。
对比例5
一种含氧多孔碳气凝胶的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）基础多孔碳气凝胶的制备
将多羟基苯与甲醛按照摩尔比为1:2混合，加入去离子水配制成质量分数为45％的反应液，将反应液混合均匀后密封，保温50℃充分反应15个小时，制得间苯二酚-间苯三酚-甲醛有机湿凝胶，所述多羟基苯为摩尔比为7:1的间苯三酚和间苯二酚的混合物，将有机湿凝胶直接放入冷冻干燥箱中，于-80±5℃干燥一天，得到有机气凝胶，然后在抽真空条件下炭化，在炭化过程中以20mL/min的速率不断通入氮气，从室温以3℃/min的速率升温至900±5℃后保持3个小时，再缓慢降至室温，即制得黑色的碳气凝胶；
（2）再造孔
将 8mg 多孔碳气凝胶材料分散在 32mL 1 mM H2O2和2 mM FeCl3水溶液里，搅拌20分钟，使用 1M NaOH水溶液调节pH至3，用功率为1kW的微波辐射处理60分钟，反应结束后，使用孔径为0.22μm的混合纤维素微孔滤膜抽滤，并用去离子水冲洗至中性，收集粉末，65℃干燥 12 h 后，研磨即得。
制备得到的碳气凝胶参数如下：比表面积528 m2/g，孔径分布3.5-8.0nm，孔容0.31 cm3/g，循环5000次，衰减8.9 %。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围。

Claims (8)

1.一种含氧多孔碳气凝胶的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
（1）基础多孔碳气凝胶的制备
将多羟基苯与甲醛按照摩尔比为1:2混合，加入去离子水配制成质量分数为35~45%的反应液，将反应液混合均匀后密封，保温40~60℃充分反应12~18个小时，制得间苯二酚-间苯三酚-甲醛有机湿凝胶，经冷冻干燥，得到有机气凝胶，再经高温炭化得到基础多孔碳气凝胶；
所述多羟基苯为间苯三酚和间苯二酚的混合物；
（2）再造孔
将多孔碳气凝胶材料按照0.2~0.3mg/ml的浓度分散在H2O2和FeCl3的水溶液里，H2O2的FeCl3摩尔比为1:1~1:4，搅拌混匀，使用 NaOH水溶液调节pH至2~4，然后采用低温等离子体处理，温度为75~85℃，压力为25~35Pa，功率为20~45W，处理时间为1~5min，反应结束后，使用混合纤维素滤膜抽滤并用大量去离子水冲洗至中性，收集粉末，干燥、研磨即得。
2.根据权利要求1所述的一种含氧多孔碳气凝胶的制备方法，其特征在于，所述多羟基苯为摩尔比为7:1的间苯三酚和间苯二酚的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种含氧多孔碳气凝胶的制备方法，其特征在于，所述高温炭化为抽真空条件下炭化，在炭化过程中以10~30mL/min的速率不断通入保护气，从室温以2.5~3.2℃/min速率升温到900±10℃后保持2~4个小时，再缓慢降至室温，即制得黑色的碳气凝胶。
4.根据权利要求1所述的一种含氧多孔碳气凝胶的制备方法，其特征在于，所述H2O2的水溶液为0.8~1.2mmol/L。
5.根据权利要求1所述的一种含氧多孔碳气凝胶的制备方法，其特征在于，所述NaOH水溶液的浓度为0.5-3mol/L。
6.根据权利要求1所述的一种含氧多孔碳气凝胶的制备方法，其特征在于，所述低温等离子体处理，温度为80℃，压力为30Pa，功率40W，处理时间为3min。
7.一种根据权利要求1-6任一项所述的制备方法获得的多孔碳气凝胶作为电极材料的应用。
8.根据权利要求7所述的应用， 为在超级电容器中的应用。
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