CN109319761B - 一种微波加热水合肼还原碳气凝胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种微波加热水合肼还原碳气凝胶，其具备如下参数：比表面积480～803 m2/g，平均孔径分布5.0～10.0 nm，孔容0.95～1.20 cm3/g，比电容88～225 F/g。本发明还涉及上述碳气凝胶的制备方法。本发明在制得碳气凝胶空白样品后以水合肼为还原剂，微波加热高效还原，制得还原的碳气凝胶，该成品比表面积得到显著提高，电化学性能明显优于未还原的碳气凝胶空白样品。在制备过程中引入水合肼还原剂不但能高效还原碳气凝胶，还能够在还原过程中向碳气凝胶孔结构中引入氮原子从而提高电化学性能；同时采用微波加热法能够起到高效加热的作用，缩短还原时间，提高成品制备效率。

Description

一种微波加热水合肼还原碳气凝胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种微波加热水合肼还原碳气凝胶及其制备方法。
背景技术
碳气凝胶作为新型碳材料，具有低密度、高导电性、连续孔状结构、高比表面积等特性，在新能源、环境及资源等领域具有良好的应用前景。在新能源领域，可以作为超级电容器电极材料、锂离子电池阴极材料，储氢材料，电动汽车的关键动力材料。在资源和环境领域，该碳材料可以作为高性能吸附材料，用于海水淡化、去除水中的阴阳离子、重金属离子、辐射性同位素及一些有机废弃物等。该产品是一种极具发展前景、应用广泛的碳材料。
传统制备碳气凝胶的方法是由Pekala课题组在1989年报道的，该方法是以间苯二酚和甲醛作为反应试剂，以去离子水作为反应溶剂，以弱碱碳酸钠作为催化剂，通过间苯二酚和甲醛的缩聚反应来合成酚醛类气凝胶，再通过程序升温烧结、炭化而制得成品（如图1）。间苯二酚/甲醛是最为常见的酚/醛类反应前躯体，近年来随着对碳气凝胶的深入研究与报道，三聚氰胺/甲醛、酚醛树脂/糠醛、线性酚醛树脂/吠喃甲醛等其它前驱体制备碳气凝胶的方法不断被应用。
现阶段对于碳气凝胶的研究现状主要为：（1）反应前驱体的改变，以寻求降低反应成本和加快反应进程；（2）催化剂的改变，以加快反应进程和改善结构性能；（3）反应前体添加剂的加入，以得到更好的电化学性能和更集中的孔径分布。
现阶段制备的碳气凝胶由于制备工艺复杂、制备效率低、制备出的碳气凝胶成品存在低比表面积，低比电容而制约着碳气凝胶工业化、规模化发展。研究和开发新的碳气凝胶制备方法，改善现有的制备工艺路线成为推动碳气凝胶发展的新动力。
发明内容
本发明的目的是提供一种比表面积高、电阻率低、孔径大小可控、氮原子掺杂的水合肼微波还原碳气凝胶，同时提供了上述碳气凝胶的制备方法，该制备方法具备制备周期短、成本较低、安全环保的优点。
本发明采用如下技术方案：
一种微波加热水合肼还原碳气凝胶，其具备如下参数：比表面积480～803 m2/g，平均孔径分布5.0～10.0 nm，孔容0.95～1.20 cm3/g，比电容88～225 F/g。
一种上述微波加热水合肼还原碳气凝胶的制备方法，其包括如下步骤：
（一）碳气凝胶空白样品的制备；
（二）水合肼还原碳气凝胶制备。
其中，所述步骤（一）包括如下步骤：
（1）有机湿凝胶制备：多羟基苯酚与甲醛按照物质的量之比为1∶2混合，加入去离子水配制成质量分数为35～40%的反应液，在原料中加入抗坏血酸和碳酸钠，所述抗坏血酸与多羟基苯酚的摩尔比为1∶5～20；所述碳酸钠与多羟基苯酚的摩尔比为1∶400～600，将反应液混合均匀后密封，保温50～60℃充分反应1～2天，制得湿凝胶；
（2）溶剂置换：将步骤（1）制备的湿凝胶浸泡于有机溶剂中进行溶剂置换，每隔24小时更换一次有机溶剂，期间更换3～5次；
（3）常压干燥：在常温常压下，待有机溶剂自然挥发完全后，即制得干燥的有机气凝胶；
（4）高温炭化：将步骤（3）制备的干燥的有机气凝胶在抽真空条件下炭化，在炭化过程中以15～40mL/min的速率不断通入惰性保护气，先从常温以1.2～1.8℃/min的速率升温至280～320℃，然后以2～2.2℃/min速率升温到880～920℃后保持3～5个小时，再缓慢降至常温，即制得黑色的碳气凝胶。
其中，所述步骤（二）包括如下步骤：
（i）水合肼微波还原制备碳气凝胶：步骤（4）得到的碳气凝胶粉末与水合肼的质量比为1:3.5～8，加入去离子水制成质量分数为12%的碳气凝胶溶液，微波反应器最高反应温度设置为85℃，90℃，95℃，100℃或105℃，微波反应时间为15s，20s，25s，50s或100s；
（ii）水合肼还原碳气凝胶水洗过程：经步骤（i）微波还原的碳气凝胶粉末分别用有机溶剂和水抽滤洗涤，洗涤次数为3次；
（iii）干燥：经步骤（ii）抽滤洗涤后的水合肼还原碳气凝胶成品放在真空干燥箱中85℃真空干燥24h，得到成品水合肼还原的碳气凝胶。
制备方法中，所述步骤（1）中的多羟基苯酚为均苯三酚与间苯二酚，其摩尔比为1:1～10。
制备方法中，反应温度为60℃，加热时间为24 h。
制备方法中，所述步骤（2）中，有机溶剂为丙酮。
制备方法中，所述步骤（4）中，惰性保护气选自氦气、氖气、氩气和氮气中的一种以上。
制备方法中，所述步骤（ii）中，有机溶剂为无水甲醇，无水乙醇，无水丙酮，四氢呋喃或环己烷。
制备方法中，所述步骤（ii）中，经步骤（i）微波还原的碳气凝胶粉末每次洗涤均用去离子水和无水乙醇间隔洗涤。
制备方法中，所述步骤（i）中，水合肼质量分数为98%。
制备方法中，所述步骤（i）中，微波反应器加热温度为程序升温，加热程序为：常温25℃以10℃/s的升温速率升到预定加热温度（85℃、90℃、95℃、100℃或105℃）。
制备方法中，所述步骤（3）中，常温为20℃～30℃，常压为一个标准大气压。
本发明的有益效果在于：
水合肼微波还原是一种高效的还原方法，能够提高还原效率和缩短还原时间。水合肼微波还原制备石墨烯已经成为一种成熟的制备方法，然而水合肼微波还原制备碳气凝胶还未见报道。
本发明以均苯三酚、间苯二酚和甲醛为原料，以抗坏血酸和碳酸钠作为协同催化剂，采用溶胶-凝胶法制备有机湿凝胶；通过调节原料中均苯三酚与间苯二酚的摩尔比可以适当加快反应速度；通过调整原料中催化剂的含量适当调节反应速度，通过采用上述两种方法协调作用有效解决了碳气凝胶制备周期长的问题，促进了碳气凝胶的产业化发展；通过调节不同还原剂制备具有还原性的碳气凝胶成品，可以提高碳气凝胶的还原效率；同时通过改变水合肼还原碳气凝胶的加热方法能够缩短碳气凝胶还原周期，加快水合肼还原碳气凝胶的制备；本发明是通过对比前人在制备石墨烯的过程中采用微波水加热水合肼还原的方法制备高性能石墨烯，同时对比前人在制备还原碳气凝胶中采用葡萄糖还原剂制备效率低等缺点，本实验采用借鉴的实验问题解决方案，采用微波加热水合肼还原制备高性能碳气凝胶，通过实验结果与前人的对比发现本发明所采用的方法制备周期更短，还原效率高，制备条件更温和，原料更加廉价，制得的微波加热水合肼还原碳气凝胶具有优异的孔结构和电化学性能，因而更适用于规模化生产碳气凝胶。
现在文献报道的制备碳气凝胶的方法存在制备周期长，孔结构和电化学性能差，材料易碎不易成型等不足，因而碳气凝胶工业化生产受到限制，产品应用难以走向市场化。同时现阶段关于碳气凝胶还原的研究还处于初级阶段，还原碳气凝胶的方法低效而还原时间长，限制了还原碳气凝胶性能的改善和规模化应用。本发明采用水合肼还原碳气凝胶，水合肼具有高效还原性，同时水合肼中存在的氮原子能够掺杂进入到碳气凝胶孔结构中从而改善碳气凝胶电化学性能；本发明采用微波加热的方法进行微波加热水合肼还原碳气凝胶，该方法具有加热效率高，加热时间短的优点能够极大缩短水合肼还原碳气凝胶的时间，从而缩短水合肼还原碳气凝胶的制备周期，为碳气凝胶的规模化生产提供解决方案。
通过微波加热水合肼还原碳气凝胶，不但能够起到高效还原碳气凝胶的目的，而且能够极大的缩短还原碳气凝胶的制备时间，同时利用微波加热水合肼还原碳气凝胶使得碳气凝胶的孔结构性能和电化学性能得到极大提高和改善。
本发明提供的微波加热还原碳气凝胶比表面积高，孔容和孔径大，比电容高，硬度高，可广泛应用于超级电容器电极、有机废水处理和去除水中的阴阳离子、重金属离子、辐射性同位素等领域，市场前景广阔，其制备过程简单、方便、易操作，生产周期短，设备要求低，利于其产业化发展和推广应用。
附图说明
图1为碳气凝胶的传统制备方法流程图。
图2为微波加热水合肼还原碳气凝胶孔径分布示意图。
图3为本发明微波加热水合肼还原碳气凝胶不同电流密度下比电容示意图。
图4为本发明微波加热水合肼还原碳气凝胶不同阻抗示意图。
具体实施方式
下面结合具体附图和实施例对发明做进一步详细描述。
实施例1
（一）碳气凝胶空白样品的制备步骤如下：
（1）有机湿凝胶制备：加入一定量的均苯三酚和间苯二酚，二者的摩尔比为1∶1，二者物质的量的总和与甲醛物质的量之比为1∶2混合，加入去离子水配制成质量分数为35%的反应液，在原料中加入抗坏血酸和碳酸钠，抗坏血酸与所加入酚的摩尔比为1∶5，碳酸钠与所加入酚的摩尔比为1∶400，将反应液混合均匀后密封，保温50℃充分反应1天，制得湿凝胶。
（2）溶剂置换：将步骤（1）制备的湿凝胶浸泡于有机溶液中进行溶剂置换，每隔24小时更换一次有机溶剂，期间更换3次；
（3）常压干燥：在常温常压下，待有机溶剂自然挥发完全后，即制得干燥的有机气凝胶；
（4）高温炭化：将步骤（3）制备的干燥的有机气凝胶在抽真空条件下炭化，在炭化过程中以25mL/min的速率不断通入惰性保护气，先从常温以1.8℃/min的速率升温至320℃，然后以2℃/min速率升温到880℃后保持3～5个小时，再缓慢降至常温，即制得黑色的碳气凝胶。
（二）水合肼微波加热还原碳气凝胶制备步骤如下：
（1）水合肼微波还原制备碳气凝胶：碳气凝胶粉末与水合肼的质量比为1∶3.5，碳气凝胶粉末质量为3g，水合肼为质量分数为98%的水合肼溶液，加入去离子水制成质量分数（碳气凝胶粉末与水合肼的总质量占总溶液质量）为12%的碳气凝胶溶液，微波反应器最高反应温度为85℃，微波反应时间分别为15s。
（2）水合肼还原碳气凝胶水洗过程：经微波还原的碳气凝胶粉末先后用去离子水和无水乙醇洗涤，记为一次，共洗涤3次
（3）干燥：抽滤洗涤后的水合肼还原碳气凝胶成品放在真空干燥箱中85℃真空干燥24h，得到成品水合肼微波加热还原的碳气凝胶。
所制备的碳气凝胶比表面积480.0 m2/g，孔容0.95 cm3/g，孔径集中分布在5.00nm左右，比电容88 F/g。
实施例2
（一）碳气凝胶空白样品的制备步骤如下：
（1）有机湿凝胶制备：加入一定量的均苯三酚和间苯二酚，二者的摩尔比为1∶3，二者物质的量的总和与甲醛物质的量之比为1∶2混合，加入去离子水配制成质量分数为37%的反应液，在原料中加入抗坏血酸和碳酸钠，抗坏血酸与所加入酚的摩尔比为1∶8，碳酸钠与所加入酚的摩尔比为1:500，将反应液混合均匀后密封，保温50℃充分反应1天，制得湿凝胶。
（2）溶剂置换：将步骤（1）制备的湿凝胶浸泡于有机溶液中进行溶剂置换，每隔24小时更换一次有机溶剂，期间更换3次；
（3）常压干燥：在常温常压下，待有机溶剂自然挥发完全后，即制得干燥的有机气凝胶；
（4）高温炭化：将步骤（3）制备的干燥的有机气凝胶在抽真空条件下炭化，在炭化过程中以15 mL/min的速率不断通入惰性保护气，先从常温以1.6 ℃/min的速率升温至320℃，然后以2.1 ℃/min速率升温到920 ℃后保持5 个小时，再缓慢降至常温，即制得黑色的碳气凝胶。
（二）水合肼微波加热还原碳气凝胶制备步骤如下：
（1）水合肼微波还原制备碳气凝胶：碳气凝胶粉末与水合肼的质量比为1∶4.0，碳气凝胶粉末质量为3g，水合肼为质量分数为98%的水合肼溶液，加入去离子水制成质量分数为12%的碳气凝胶溶液，微波反应器最高反应温度为90 ℃，微波反应时间分别为20 s。
（2）水合肼还原碳气凝胶水洗过程：经微波还原的碳气凝胶粉末先后用去离子水和无水乙醇洗涤，记为一次，共洗涤3次
（3）干燥：抽滤洗涤后的水合肼还原碳气凝胶成品放在真空干燥箱中85℃真空干燥24h，得到成品水合肼微波加热还原的碳气凝胶。
所制备的碳气凝胶比表面积516.0 m2/g，孔容0.99 cm3/g，孔径集中分布在6.45nm左右，比电容93 F/g。
实施例3
（一）碳气凝胶空白样品的制备步骤如下：
（1）有机湿凝胶制备：加入一定量的均苯三酚和间苯二酚，二者的摩尔比为1∶5，二者物质的量的总和与甲醛物质的量之比为1∶2混合，加入去离子水配制成质量分数为40%的反应液，在原料中加入抗坏血酸和碳酸钠，抗坏血酸与所加入酚的摩尔比为1∶10，碳酸钠与所加入酚的摩尔比为1∶500，将反应液混合均匀后密封，保温50℃充分反应1天，制得湿凝胶。
（2）溶剂置换：将步骤（1）制备的湿凝胶浸泡于有机溶液中进行溶剂置换，每隔24小时更换一次有机溶剂，期间更换3次；
（3）常压干燥：在常温常压下，待有机溶剂自然挥发完全后，即制得干燥的有机气凝胶；
（4）高温炭化：将步骤（3）制备的干燥的有机气凝胶在抽真空条件下炭化，在炭化过程中以40mL/min的速率不断通入惰性保护气，先从常温以1.2℃/min的速率升温至280℃，然后以2℃/min速率升温到880℃后保持5个小时，再缓慢降至常温，即制得黑色的碳气凝胶。
（二）水合肼微波加热还原碳气凝胶制备步骤如下：
（1）水合肼微波还原制备碳气凝胶：碳气凝胶粉末与水合肼的质量比为1∶5.0，碳气凝胶粉末质量为3g，水合肼为质量分数为98%的水合肼溶液，加入去离子水制成质量分数为12%的碳气凝胶溶液，微波反应器最高反应温度为100 ℃，微波反应时间分别为25 s。
（2）水合肼还原碳气凝胶水洗过程：经微波还原的碳气凝胶粉末分别用去离子水和无水乙醇各洗涤3次。
（3）干燥：抽滤洗涤后的水合肼还原碳气凝胶成品放在真空干燥箱中85℃真空干燥24h，得到成品水合肼微波加热还原的碳气凝胶。
所制备的碳气凝胶比表面积658.0 m2/g，孔容1.00 cm3/g，孔径集中分布在7.81nm左右，比电容106 F/g。
实施例4
（一）碳气凝胶空白样品的制备步骤如下：
（1）有机湿凝胶制备：加入一定量的均苯三酚和间苯二酚，二者的摩尔比为1∶7，二者物质的量的总和与甲醛物质的量之比为1∶2混合，加入去离子水配制成质量分数为35%的反应液，在原料中加入抗坏血酸和碳酸钠，抗坏血酸与所加入酚的摩尔比为1∶10，碳酸钠与所加入酚的摩尔比为1∶600，将反应液混合均匀后密封，保温50℃充分反应1天，制得湿凝胶。
（2）溶剂置换：将步骤（1）制备的湿凝胶浸泡于有机溶液中进行溶剂置换，每隔24小时更换一次有机溶剂，期间更换3次；
（3）常压干燥：在常温常压下，待有机溶剂自然挥发完全后，即制得干燥的有机气凝胶；
（4）高温炭化：将步骤（3）制备的干燥的有机气凝胶在抽真空条件下炭化，在炭化过程中以25 mL/min的速率不断通入惰性保护气，先从常温以1.2℃/min的速率升温至300℃，然后以2.2℃/min速率升温到900 ℃后保持3个小时，再缓慢降至常温，即制得黑色的碳气凝胶。
（二）水合肼微波加热还原碳气凝胶制备步骤如下：
（1）水合肼微波还原制备碳气凝胶：碳气凝胶粉末与水合肼的质量比为1∶5.0，碳气凝胶粉末质量为3g，水合肼为质量分数为98%的水合肼溶液，加入去离子水制成碳气凝胶粉末与水合肼的总质量分数为12%的碳气凝胶溶液，微波反应器最高反应温度为105 ℃，微波反应时间分别为25 s。
（2）水合肼还原碳气凝胶水洗过程：经微波还原的碳气凝胶粉末先后用去离子水和无水乙醇洗涤，记为一次，共洗涤3次。
（3）干燥：抽滤洗涤后的水合肼还原碳气凝胶成品放在真空干燥箱中85℃真空干燥24h，得到成品水合肼微波加热还原的碳气凝胶。
所制备的碳气凝胶比表面积803.0 m2/g，孔容1.20 cm3/g，孔径集中分布在10.00nm左右，比电容225 F/g。
实施例5
（一）碳气凝胶空白样品的制备步骤如下：
（1）有机湿凝胶制备：加入一定量的均苯三酚和间苯二酚，二者的摩尔比为1∶10，二者物质的量的总和与甲醛物质的量之比为1∶2混合，加入去离子水配制成质量分数为38%的反应液，在原料中加入抗坏血酸和碳酸钠，抗坏血酸与所加入酚的摩尔比为1∶10，碳酸钠与所加入酚的摩尔比为1∶600，将反应液混合均匀后密封，保温50℃充分反应1天，制得湿凝胶。
（2）溶剂置换：将步骤（1）制备的湿凝胶浸泡于有机溶液中进行溶剂置换，每隔24小时更换一次有机溶剂，期间更换3次；
（3）常压干燥：在常温常压下，待有机溶剂自然挥发完全后，即制得干燥的有机气凝胶；
（4）高温炭化：将步骤（3）制备的干燥的有机气凝胶在抽真空条件下炭化，在炭化过程中以25 mL/min的速率不断通入惰性保护气，先从常温以1.6℃/min的速率升温至320℃，然后以2.2℃/min速率升温到900℃后保持3个小时，再缓慢降至常温，即制得黑色的碳气凝胶。
（二）水合肼微波加热还原碳气凝胶制备步骤如下：
（1）水合肼微波还原制备碳气凝胶：碳气凝胶粉末与水合肼的质量比为1∶5.0，碳气凝胶粉末质量为3g，水合肼为质量分数为98%的水合肼溶液，加入去离子水制成质量分数为12%的碳气凝胶溶液，微波反应器最高反应温度为100 ℃，微波反应时间分别为25 s。
（2）水合肼还原碳气凝胶水洗过程：经微波还原的碳气凝胶粉末分别用去离子水和无水乙醇各洗涤3次。
（3）干燥：抽滤洗涤后的水合肼还原碳气凝胶成品放在真空干燥箱中85℃真空干燥24h，得到成品水合肼微波加热还原的碳气凝胶。
所制备的碳气凝胶比表面积658.0 m2/g，孔容1.00 cm3/g，孔径集中分布在7.81nm左右，比电容106 F/g。
实施例6
（一）碳气凝胶空白样品的制备步骤如下：
（1）有机湿凝胶制备：加入一定量的均苯三酚和间苯二酚，二者的摩尔比为1∶7，二者物质的量的总和与甲醛物质的量之比为1∶2混合，加入去离子水配制成质量分数为40%的反应液，在原料中加入抗坏血酸和碳酸钠，抗坏血酸与所加入酚的摩尔比为1∶10，碳酸钠与所加入酚的摩尔比为1∶400，将反应液混合均匀后密封，保温50℃充分反应1天，制得湿凝胶。
（2）溶剂置换：将步骤（1）制备的湿凝胶浸泡于有机溶液中进行溶剂置换，每隔24小时更换一次有机溶剂，期间更换3次；
（3）常压干燥：在常温常压下，待有机溶剂自然挥发完全后，即制得干燥的有机气凝胶；
（4）高温炭化：将步骤（3）制备的干燥的有机气凝胶在抽真空条件下炭化，在炭化过程中以25 mL/min的速率不断通入惰性保护气，先从常温以1.8℃/min的速率升温至300℃，然后以2.2℃/min速率升温到900 ℃后保持3个小时，再缓慢降至常温，即制得黑色的碳气凝胶。
（二）水合肼微波加热还原碳气凝胶制备步骤如下：
（1）水合肼微波还原制备碳气凝胶：碳气凝胶粉末与水合肼的质量比为1∶7.0，碳气凝胶粉末质量为3g，水合肼为质量分数为98%的水合肼溶液，加入去离子水制成质量分数为12%的碳气凝胶溶液，微波反应器最高反应温度为105 ℃，微波反应时间分别为50 s。
（2）水合肼还原碳气凝胶水洗过程：经微波还原的碳气凝胶粉末分别用去离子水和无水乙醇各洗涤3次。
（3）干燥：抽滤洗涤后的水合肼还原碳气凝胶成品放在真空干燥箱中85℃真空干燥24h，得到成品水合肼微波加热还原的碳气凝胶。
所制备的碳气凝胶比表面积724.0 m2/g，孔容1.08 cm3/g，孔径集中分布在8.36nm左右，比电容179 F/g。
实施例7
（一）碳气凝胶空白样品的制备步骤如下：
（1）有机湿凝胶制备：加入一定量的均苯三酚和间苯二酚，二者的摩尔比为1∶1，二者物质的量的总和与甲醛物质的量之比为1∶2混合，加入去离子水配制成质量分数为35%的反应液，在原料中加入抗坏血酸和碳酸钠，抗坏血酸与所加入酚的摩尔比为1∶20，碳酸钠与所加入酚的摩尔比为1∶400，将反应液混合均匀后密封，保温50℃充分反应1天，制得湿凝胶。
（2）溶剂置换：将步骤（1）制备的湿凝胶浸泡于有机溶液中进行溶剂置换，每隔24小时更换一次有机溶剂，期间更换3次；
（3）常压干燥：在常温常压下，待有机溶剂自然挥发完全后，即制得干燥的有机气凝胶；
（4）高温炭化：将步骤（3）制备的干燥的有机气凝胶在抽真空条件下炭化，在炭化过程中以25mL/min的速率不断通入惰性保护气，先从常温以1.8℃/min的速率升温至320℃，然后以2℃/min速率升温到880℃后保持3～5个小时，再缓慢降至常温，即制得黑色的碳气凝胶。
（二）水合肼微波加热还原碳气凝胶制备步骤如下：
（1）水合肼微波还原制备碳气凝胶：碳气凝胶粉末与水合肼的质量比为1∶3.5，碳气凝胶粉末质量为3g，水合肼为质量分数为98%的水合肼溶液，加入去离子水制成质量分数为12%的碳气凝胶溶液，微波反应器最高反应温度为85℃，微波反应时间分别为15s。
（2）水合肼还原碳气凝胶水洗过程：经微波还原的碳气凝胶粉末分别用去离子水和无水乙醇各洗涤3次。
（3）干燥：抽滤洗涤后的水合肼还原碳气凝胶成品放在真空干燥箱中85℃真空干燥24h，得到成品水合肼微波加热还原的碳气凝胶。
所制备的碳气凝胶比表面积530.0 m2/g，孔容0.92 cm3/g，孔径集中分布在7.00nm左右，比电容91 F/g。
实施例8
（一）碳气凝胶空白样品的制备步骤如下：
（1）有机湿凝胶制备：加入一定量的均苯三酚和间苯二酚，二者的摩尔比为1∶1，二者物质的量的总和与甲醛物质的量之比为1∶2混合，加入去离子水配制成质量分数为35%的反应液，在原料中加入抗坏血酸和碳酸钠，抗坏血酸与所加入酚的摩尔比为1∶10，碳酸钠与所加入酚的摩尔比为1∶400，将反应液混合均匀后密封，保温50℃充分反应1天，制得湿凝胶。
（2）溶剂置换：将步骤（1）制备的湿凝胶浸泡于有机溶液中进行溶剂置换，每隔24小时更换一次有机溶剂，期间更换3次；
（3）常压干燥：在常温常压下，待有机溶剂自然挥发完全后，即制得干燥的有机气凝胶；
（4）高温炭化：将步骤（3）制备的干燥的有机气凝胶在抽真空条件下炭化，在炭化过程中以25mL/min的速率不断通入惰性保护气，先从常温以1.8℃/min的速率升温至320℃，然后以2℃/min速率升温到880℃后保持3～5个小时，再缓慢降至常温，即制得黑色的碳气凝胶。
（二）水合肼微波加热还原碳气凝胶制备步骤如下：
（1）水合肼微波还原制备碳气凝胶：碳气凝胶粉末与水合肼的质量比为1∶3.5，碳气凝胶粉末质量为3g，水合肼为质量分数为98%的水合肼溶液，加入去离子水制成质量分数为12%的碳气凝胶溶液，微波反应器最高反应温度为85℃，微波反应时间分别为15s。
（2）水合肼还原碳气凝胶水洗过程：经微波还原的碳气凝胶粉末分别用去离子水和无水乙醇各洗涤3次。
（3）干燥：抽滤洗涤后的水合肼还原碳气凝胶成品放在真空干燥箱中85℃真空干燥24h，得到成品水合肼微波加热还原的碳气凝胶。
所制备的碳气凝胶比表面积576.0 m2/g，孔容0.98 cm3/g，孔径集中分布在8.00nm左右，比电容96 F/g。
实施例9
（一）碳气凝胶空白样品的制备步骤如下：
（1）有机湿凝胶制备：加入一定量的均苯三酚和间苯二酚，二者的摩尔比为1∶7，二者物质的量的总和与甲醛物质的量之比为1∶2混合，加入去离子水配制成质量分数为35%的反应液，在原料中加入抗坏血酸和碳酸钠，抗坏血酸与所加入酚的摩尔比为1∶10，碳酸钠与所加入酚的摩尔比为1∶600，将反应液混合均匀后密封，保温50℃充分反应1天，制得湿凝胶。
（2）溶剂置换：将步骤（1）制备的湿凝胶浸泡于有机溶液中进行溶剂置换，每隔24小时更换一次有机溶剂，期间更换3次；
（3）常压干燥：在常温常压下，待有机溶剂自然挥发完全后，即制得干燥的有机气凝胶；
（4）高温炭化：将步骤（3）制备的干燥的有机气凝胶在抽真空条件下炭化，在炭化过程中以25 mL/min的速率不断通入惰性保护气，先从常温以1.2℃/min的速率升温至300℃，然后以2.2℃/min速率升温到900 ℃后保持3个小时，再缓慢降至常温，即制得黑色的碳气凝胶。
（二）水合肼微波加热还原碳气凝胶制备步骤如下：
（1）水合肼微波还原制备碳气凝胶：碳气凝胶粉末与水合肼的质量比为1∶8.0，碳气凝胶粉末质量为3g，水合肼为质量分数为98%的水合肼溶液，加入去离子水制成质量分数为12%的碳气凝胶溶液，微波反应器最高反应温度为95 ℃，微波反应时间分别为100 s。
（2）水合肼还原碳气凝胶水洗过程：经微波还原的碳气凝胶粉末分别用去离子水和无水乙醇各洗涤3次。
（3）干燥：抽滤洗涤后的水合肼还原碳气凝胶成品放在真空干燥箱中85℃真空干燥24h，得到成品水合肼微波加热还原的碳气凝胶。
所制备的碳气凝胶比表面积773.0 m2/g，孔容1.06 cm3/g，孔径集中分布在9.00nm左右，比电容186 F/g。
对比例1
按照实施例4的制备方法，区别在于用三聚氰胺替代均苯三酚和间苯二酚，得到微波加热水合肼还原碳气凝胶，其参数如下：
比表面积316.8m2/g，孔容0.66 cm3/g，孔径集中分布在5.0 nm左右，比电容76 F/g。
对比例2
按照实施例4的制备方法，区别在于用苯酚替代均苯三酚和间苯二酚，得到微波加热水合肼还原碳气凝胶，其参数如下：
比表面积486.6m2/g，孔容0.96 cm3/g，孔径集中分布在6.0 nm左右，比电容89 F/g。
对比例3
按照实施例4的制备方法，区别在于用尿素替代水合肼，得到微波加热尿素还原的碳气凝胶，其参数如下：
比表面积496m2/g，孔容0.98cm3/g，孔径集中分布在5.0 nm左右，比电容91 F/g。
对比例4
按照实施例4的制备方法，区别在于用普通水浴锅加热替代微波加热，得到普通加热水合肼还原碳气凝胶，其参数如下：
比表面积480.8 m2/g，孔容0.96 cm3/g，孔径集中分布在6 nm左右，比电容119 F/g。
试验例1
按照实施例1，2和4-6的制备方法，制备的微波加热水合肼还原的碳气凝胶孔径分布见图2。从图2可以看出微波加热水合肼还原碳气凝胶具有明显的介孔结构（2 nm<孔径<50 nm），孔径分布较为集中。
按照实施例1，实施例4，对比例1和对比例3的制备方法，对微波加热水合肼还原的碳气凝胶不同电流密度下比电容进行了考察研究，得到的微波加热水合肼还原的碳气凝胶的性能参数见图3。从图3可以看出微波加热水合肼还原碳气凝胶在不同电流密度下都具有较高的比电容，实施例4具有最佳的电化学性能，最高的比电容数值，且比电容受电流密度变化影响较小，说明实施例4的制备方案最佳。
按照实施例1，2和4-6的制备方法，对微波加热水合肼还原的碳气凝胶阻抗进行了考察研究，得到的微波加热水合肼还原的碳气凝胶的性能参数见图4。从图4可以看出微波加热水合肼还原碳气凝胶具有较小的交流阻抗，说明本发明方法制备的新型水合肼还原碳气凝胶孔结构良好，适合离子通过，降低阻抗。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，但并不限于此，本领域的技术人员很容易根据上述实施例领会本发明的精神，并作出不同的引申和变化，但只要不脱离本发明的精神，都在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种微波加热水合肼还原碳气凝胶的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
（一）碳气凝胶空白样品的制备；
（二）水合肼还原碳气凝胶制备；
所述步骤（一）包括如下步骤：
（1）有机湿凝胶制备：多羟基苯酚与甲醛按照物质的量之比为1∶2混合，加入去离子水配制成质量分数为35～40%的反应液，在原料中加入抗坏血酸和碳酸钠，所述抗坏血酸与多羟基苯酚的摩尔比为1∶5～20；所述碳酸钠与多羟基苯酚的摩尔比为1∶400～600，将反应液混合均匀后密封，保温50～60℃充分反应1～2天，制得湿凝胶；
（2）溶剂置换：将步骤（1）制备的湿凝胶浸泡于有机溶剂中进行溶剂置换，每隔24小时更换一次有机溶剂，期间更换3～5次；
（3）常压干燥：在常温常压下，待有机溶剂自然挥发完全后，即制得干燥的有机气凝胶；
（4）高温炭化：将步骤（3）制备的干燥的有机气凝胶在抽真空条件下炭化，在炭化过程中以15～40mL/min的速率不断通入惰性保护气，先从常温以1.2～1.8℃/min的速率升温至280～320℃，然后以2～2.2℃/min速率升温到880～920℃后保持3～5个小时，再缓慢降至常温，即制得黑色的碳气凝胶；
所述步骤（二）包括如下步骤：
（i）水合肼微波还原制备碳气凝胶：步骤（4）得到的碳气凝胶粉末与水合肼的质量比为1∶3.5～8，加入去离子水制成质量分数为12%的碳气凝胶溶液，置入微波反应器中进行反应，微波反应器最高反应温度为85℃、90℃、95℃、100℃或105℃，微波反应时间为15s、20s、25s、50s或100s；
（ii）水合肼还原碳气凝胶水洗过程：经步骤（i）微波还原的碳气凝胶粉末分别用有机溶剂和水抽滤洗涤，洗涤次数为3次；
（iii）干燥：经步骤（ii）抽滤洗涤后的水合肼还原碳气凝胶成品放在真空干燥箱中85℃真空干燥24h，得到成品水合肼还原的碳气凝胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的多羟基苯酚为均苯三酚与间苯二酚，其摩尔比为1:1～10。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，有机溶剂为丙酮。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，惰性保护气选自氦气、氖气、氩气和氮气中的一种以上。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（ii）中，有机溶剂为无水甲醇，无水乙醇，无水丙酮，四氢呋喃或环己烷。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（ii）中，经步骤（i）微波还原的碳气凝胶粉末每次洗涤均用去离子水和无水乙醇间隔洗涤。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（i）中，水合肼质量分数为98%。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，常温为20℃～30℃，常压为一个标准大气压。
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