CN114725362B - 一种多孔结构黑磷烯自支撑负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种多孔结构黑磷烯自支撑负极材料的制备方法,将预处理红磷、矿化剂、导电材料及聚合物微粉球磨共混后加入发泡剂,制成片材再发泡,最后煅烧使聚合物导电泡沫复合材料同步红磷催化转化为黑磷及微孔高分子泡沫转化为导电碳泡沫,获得多孔结构导电碳材料包覆黑磷烯自支撑负极材料,用于实现锂/钠电池的高效储能;本发明引入来源广泛的聚合物微粉进行微波发泡,高效构筑不同孔隙率及孔结构的负极前驱体,黑磷颗粒被嵌入、包裹在导电碳泡沫中,微孔导电泡沫作为“缓冲床”,不仅能够有效防止纳米黑磷颗粒的团聚,还能有效缓冲磷负极材料在充放电过程中的大体积膨胀,最终获得综合性能较优的高性能多孔结构黑磷烯自支撑负极。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池电极材料制备技术领域,具体涉及一种多孔结构黑磷烯自支撑负极材料的制备方法。
背景技术
开发具有高能量密度的新型锂二次电池成为目前电池领域技术研究的热点。电池性能的提升极大程度地依赖于电极材料性能,目前,正极材料和电解液/质的研究已趋向成熟,但商业化锂/钠离子电池负极材料仍然有限,仅有石墨、钛酸锂、SiOx/C。商业化石墨负极可逆比容量仅350mAh/g,钛酸锂比容量最高仅~160mAh/g,这些传统嵌脱型储锂负极的比容量受限于嵌/脱锂离子量,由其组装而成的全电池的比容量低。因此,开发应用成本低、比容量高的新型负极材料意义重大。
黑磷是磷的所有同素异形体中导电性和稳定性最好的一种晶体材料,并具有类似于石墨的层状结构,其层间距远大于石墨/>在储能、催化、生物医药、光电子等领域都具有很好的应用前景。目前,黑磷作为负极主要存在以下问题,阻碍了其应用范围:(1)充放电过程体积变化大(~350%),导致循环性能劣化,电池容量衰减严重;(2)电导率较差,锂/钠离子扩散速率慢,造成体系倍率性能欠佳;(3)常规黑磷负极材料制备方法难以实现其结构的可控构筑。目前,常规黑磷负极材料制备方法大多集中在碳包覆、黑磷纳米化及其形貌调控等方面,负极微观结构及宏观性能难调、电极材料力学性能较差,寻找简单、高效抑制黑磷负极大体积变化,且电化学行为不过分依赖于黑磷粒度及形貌调控的普适性方法至关重要。
发明内容
本发明提供一种多孔结构黑磷烯自支撑负极材料的制备方法,通过对含磷系材料的高分子复合材料进行加工,实现具有不同微观结构碳基网络的调控设计,实现了磷系负极的高性能化,解决了磷系负极材料大体积变化及低电导等问题。
本发明技术方案如下:
一种多孔结构黑磷烯自支撑负极材料的制备方法,具体步骤如下:
(1)将预处理红磷、矿化剂、导电材料、聚合物微粉在球磨力场中进行球磨共混复配,得到复合物前驱体;
(2)在步骤(1)所得的复合物前驱体中加入发泡剂,采用压缩模塑工艺将混合料粉末制备成均匀、致密的片材;
(3)通过微波发泡对步骤(2)的片材进行微孔发泡,得到聚合物导电泡沫复合材料;
(4)设置一定的管式炉升温煅烧程序,通过矿化法在惰性气体下对步骤(3)所得聚合物导电泡沫复合材料进行煅烧,同步实现红磷催化转化为黑磷及微孔高分子泡沫转化为导电碳泡沫,获得多孔结构黑磷烯自支撑负极材料。
步骤(1)中的红磷提前进行预处理,所述预处理步骤为:以分析纯红磷(RP)为原料,放入玛瑙研磨钵中研磨30min,随后,采用真空抽滤对研磨后红磷进行净化处理,依次加入二硫化碳、去离子水和无水乙醇抽滤洗涤三次,去除红磷表面的氧化物,并在常温下真空干燥2h,将干燥好的红磷研磨至过200目的筛网,得到预处理后的红磷粉末。
步骤(1)中矿化剂选择锡粉和四碘化锡,其中红磷、锡粉、四碘化锡的质量比为16:4:1。
步骤(1)中导电材料选择不同维度的材料,具体包括零维材料、一维材料、二维材料,零维材料为碳黑或富勒烯;一维材料为碳纳米管(CNTs)、碳化硅纳米线或银纳米线;二维材料为Mxene或石墨烯。
步骤(1)中聚合物微粉为可发泡热塑性聚合物,具体为聚丙烯PP、聚乙烯PE、聚苯乙烯PS、聚氯乙烯PVC、聚氨酯TPU、聚乳酸PLA、聚丁二酸丁二醇酯PBS等。
步骤(1)中预处理红磷、导电材料与聚合物微粉的质量比为1:1:2~5,加入球磨罐中,球磨共混复配是以300~500rpm的转速对样品进行球磨1~24h。
步骤(2)中发泡剂选择松本微球体F中起始发泡温度为160~190℃的超高温膨胀型微胶囊,避免后续液压机成型过程中的提前发泡,如:松本微球体F-170、F-190D、F-230D或F-260D,向复合物前驱体中添加聚合物微粉质量的0.1%~3%的发泡剂,混合均匀。
步骤(2)中压缩模塑工艺为:将混合料粉末置于塑料制品液压机上的模具中进行压制,压制温度条件为100~150℃,压力范围为5~30Mpa。
步骤(2)中前驱体片材的厚度约为0.5~2mm。
步骤(3)中微波发泡方法为:将复合物前驱体片材样品置于微波炉中,微波发泡功率范围为300~1000W,发泡时间为5~15min。
步骤(4)中管式炉升温煅烧程序为:将聚合物导电泡沫复合材料在氩气气氛下密封于石英管中,再对石英管进行抽真空处理,石英管长度10cm、内径1.0cm,将封有原料的石英管放入管式炉内进行热处理,石英管有原料的一端置于热源处,采用两段式煅烧工艺,第一段为管式炉在3h由室温匀速升至550~700℃,在此温度下恒温煅烧2~6h,然后在3h内温度匀速降至500℃;第二段为在500℃下恒温煅烧2h,再在6h内温度匀速降至200℃,最后随炉缓慢冷却到室温得到多孔结构的黑磷烯自支撑负极材料。
本发明的有益效果:
本发明引入来源广泛的聚合物微粉进行微波发泡,高效构筑不同孔隙率及孔结构的负极前驱体,非常有利于构建清晰的结构与性能的对应关系,不依赖于形貌及尺寸设计的黑磷颗粒被嵌入、包裹在导电碳泡沫中,微孔导电泡沫作为“缓冲床”,不仅能够有效防止纳米黑磷颗粒的团聚,还能有效缓冲磷负极材料在充放电过程中的大体积膨胀,最终靶向获得综合性能较优的高性能多孔结构黑磷烯自支撑负极。相比常规磷系负极材料的制备方法,微波发泡具有结构可控、绿色、高效等优点,将该法应用于黑磷负极材料的设计制备极具应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
一种多孔结构黑磷烯自支撑负极材料的制备方法,具体步骤如下:
(1)将红磷提前进行预处理:以分析纯红磷(RP)为原料,放入玛瑙研磨钵中研磨30min,随后,采用真空抽滤对研磨后红磷进行净化处理,依次加入二硫化碳、去离子水和无水乙醇抽滤洗涤三次,去除红磷表面的氧化物,并在常温下真空干燥2h,将干燥好的红磷研磨至过200目的筛网,得到预处理后的红磷粉末;
(2)称量预处理后的红磷粉末1.6g、锡粉0.4g、四碘化锡0.1g,选取碳黑作为导电材料,聚丙烯作为聚合物微粉,将红磷、碳黑与聚丙烯按质量比为1:1:2称量,与上述称量的材料一起加入球磨罐中,以300rpm的转速球磨24h,在球磨力场中进行球磨共混复配,得到复合物前驱体;
(3)向上述复合物前驱体中添加聚合物微粉质量分数3%的松本微球体F-170,混合均匀,将混合料粉末置于塑料制品液压机上的模具中上进行压制,压制温度为100℃,压力为30Mpa,得到均匀、致密的复合物前驱体片材,厚度约为2mm;
(4)将复合物前驱体片材样品置于微波炉中,设置功率为300W处理15min,确保片材缓慢发泡;
(5)将聚合物导电泡沫复合材料在氩气气氛下密封于石英管中,再对石英管进行抽真空处理,石英管长度10cm、内径1.0cm,将封有原料的石英管放入管式炉内进行热处理(石英管有原料的一端置于热源处),采用两段式煅烧工艺,第一段为管式炉在3h由室温匀速升至550℃,在此温度下恒温煅烧6h,然后在3h内温度匀速降至500℃,第二段为管式炉在500℃下恒温煅烧2h,然后在6h内温度匀速降至200℃,最后随炉缓慢冷却到室温得到多孔结构的黑磷烯自支撑负极材料。
实施例2
一种多孔结构黑磷烯自支撑负极材料的制备方法,具体步骤如下:
(1)将红磷提前进行预处理,以分析纯红磷(RP)为原料,放入玛瑙研磨钵中研磨30min,随后,采用真空抽滤对研磨后红磷进行净化处理,依次加入二硫化碳、去离子水和无水乙醇抽滤洗涤三次,去除红磷表面的氧化物,并在常温下真空干燥2h,将干燥好的红磷研磨至过200目的筛网,得到预处理后的红磷粉末;
(2)称量预处理后的红磷粉末1.6g、锡粉0.4g、四碘化锡0.1g,选取碳纳米管作为导电材料,聚乙烯作为聚合物微粉,将红磷、碳纳米管与聚乙烯按质量比为1:1:5称量,与上述称量的材料一同加入球磨罐中,以500rpm的转速球磨1h,在球磨力场中进行共混复配,得到复合物前驱体;
(3)向上述复合物前驱体中添加聚合物微粉质量分数0.1%的松本微球体F-190D,混合均匀,将混合料粉末置于塑料制品液压机上的模具中进行压制,压制温度为150℃,压力为5Mpa,得到均匀、致密的复合物前驱体片材,厚度约为0.5mm;
(4)将复合物前驱体片材样品置于微波炉中,设置功率为1000W处理5min,确保片材缓慢发泡;
(5)将聚合物导电泡沫复合材料在氩气气氛下密封于石英管中,再对石英管进行抽真空处理,石英管长度10cm、内径1.0cm,将封有原料的石英管放入管式炉内进行热处理(石英管有原料的一端置于热源处),采用两段式煅烧工艺,第一段为管式炉在3h由室温匀速升至700℃,在此温度下恒温煅烧2h,然后在3h内温度匀速降至500℃;第二段为管式炉在500℃下恒温煅烧2h,然后在6h内温度匀速降至200℃,最后随炉缓慢冷却到室温得到多孔结构的黑磷烯自支撑负极材料。
实施例3
一种多孔结构黑磷烯自支撑负极材料的制备方法,具体步骤如下:
(1)将红磷提前进行预处理,以分析纯红磷(RP)为原料,放入玛瑙研磨钵中研磨30min,随后,采用真空抽滤对研磨后红磷进行净化处理,依次加入二硫化碳、去离子水和无水乙醇抽滤洗涤三次,去除红磷表面的氧化物,并在常温下真空干燥2h,将干燥好的红磷研磨至过200目的筛网,得到预处理后的红磷粉末;
(2)称量预处理后的红磷粉末1.6g、锡粉0.4g、四碘化锡0.1g,选取Mxene作为导电材料,聚苯乙烯作为聚合物微粉,将红磷、Mxene与聚苯乙烯按质量比为1:1:3称量,与上述称量的材料一同加入球磨罐中,以400rpm的转速球磨8h,在球磨力场中进行共混复配,得到复合物前驱体;
(3)向上述复合物前驱体中添加聚合物微粉质量分数1%的松本微球体F-230D,混合均匀,将混合料粉末置于塑料制品液压机上的模具中进行压制,压制温度为120℃,压力为10Mpa,得到均匀、致密的复合物前驱体片材,厚度约为1mm;
(4)将复合物前驱体片材样品置于微波炉中,设置功率为500W处理10min,确保片材缓慢发泡;
(5)将聚合物导电泡沫复合材料在氩气气氛下密封于石英管中,再对石英管进行抽真空处理,石英管长度10cm、内径1.0cm,将封有原料的石英管放入管式炉内进行热处理(石英管有原料的一端置于热源处),采用两段式煅烧工艺,第一段为管式炉在3h由室温匀速升至600℃,在此温度下恒温煅烧5h,然后在3h内温度匀速降至500℃;第二段为管式炉在500℃下恒温煅烧2h,然后在6h内温度匀速降至200℃,最后随炉缓慢冷却到室温得到多孔结构的黑磷烯自支撑负极材料。
实施例4
一种多孔结构黑磷烯自支撑负极材料的制备方法,具体步骤如下:
(1)将红磷提前进行预处理,以分析纯红磷(RP)为原料,放入玛瑙研磨钵中研磨30min,随后,采用真空抽滤对研磨后红磷进行净化处理,依次加入二硫化碳、去离子水和无水乙醇抽滤洗涤三次,去除红磷表面的氧化物,并在常温下真空干燥2h,将干燥好的红磷研磨至过200目的筛网,得到预处理后的红磷粉末;
(2)称量预处理后的红磷粉末1.6g、锡粉0.4g、四碘化锡0.1g,选取石墨烯作为导电材料,聚氯乙烯作为聚合物微粉,将红磷、石墨烯与聚氯乙烯按质量比为1:1:4称量,与上述称量的材料一同加入球磨罐中,以400rpm的转速球磨16h,在球磨力场中进行共混复配,得到复合物前驱体;
(3)向上述复合物前驱体中添加聚合物微粉质量分数2%的松本微球体F-260D,混合均匀,将混合料粉末置于塑料制品液压机上的模具中进行压制,压制温度为140℃,压力为20Mpa,得到均匀、致密的复合物前驱体片材,厚度约为1mm;
(4)将复合物前驱体片材样品置于微波炉中,设置功率为600W处理12min,确保片材缓慢发泡;
(5)将聚合物导电泡沫复合材料在氩气气氛下密封于石英管中,再对石英管进行抽真空处理,石英管长度10cm、内径1.0cm,将封有原料的石英管放入管式炉内进行热处理(石英管有原料的一端置于热源处),采用两段式煅烧工艺,第一段为管式炉在3h由室温匀速升至600℃,在此温度下恒温煅烧3h,然后在3h内温度匀速降至500℃;第二段为管式炉在500℃下恒温煅烧2h,然后在6h内温度匀速降至200℃,最后随炉缓慢冷却到室温得到多孔结构的黑磷烯自支撑负极材料。
对比例1
(1)将红磷提前进行预处理,以分析纯红磷(RP)为原料,放入玛瑙研磨钵中研磨30min,随后,采用真空抽滤对研磨后红磷进行净化处理,依次加入二硫化碳、去离子水和无水乙醇抽滤洗涤三次,去除红磷表面的氧化物,并在常温下真空干燥2h,将干燥好的红磷研磨至过200目的筛网,得到预处理后的红磷粉末;
(2)称量预处理后的红磷粉末1.6g、催化剂锡粉0.4g、四碘化锡0.1g,将上述混合粉末材料在氩气气氛下密封于石英管中,再对石英管进行抽真空处理,石英管长度10cm、内径1.0cm,将封有原料的石英管放入管式炉内进行热处理(石英管有原料的一端置于热源处),采用两段式煅烧工艺,第一段为管式炉在3h由室温匀速升至600℃,在此温度下恒温煅烧3h,然后在3h内温度匀速降至500℃;第二段为管式炉在500℃下恒温煅烧2h,然后在6h内温度匀速降至200℃,最后随炉缓慢冷却到室温,即可得到纯黑磷体系电池负极材料。
对比例2
(1)将红磷提前进行预处理,以分析纯红磷(RP)为原料,放入玛瑙研磨钵中研磨30min,随后,采用真空抽滤对研磨后红磷进行净化处理,依次加入二硫化碳、去离子水和无水乙醇抽滤洗涤三次,去除红磷表面的氧化物,并在常温下真空干燥2h,将干燥好的红磷研磨至过200目的筛网,得到预处理后的红磷粉末;
(2)称量预处理后的红磷粉末1.6g、催化剂锡粉0.4g、四碘化锡0.1g,选择石墨烯为导电材料,将红磷与石墨烯按质量比为1:1称量,与上述称量的材料一同加入球磨罐中,以400rpm的转速球磨16h,在球磨力场中进行共混复配;
(3)将上述混合粉末材料在氩气气氛下密封于石英管中,再对石英管进行抽真空处理,石英管长度10cm、内径1.0cm,将封有原料的石英管放入管式炉内进行热处理(石英管有原料的一端置于热源处),采用两段式煅烧工艺,第一段为管式炉在3h由室温匀速升至600℃,在此温度下恒温煅烧3h,然后在3h内温度匀速降至500℃;第二段为管式炉在500℃下恒温煅烧2h,然后在6h内温度匀速降至200℃,最后随炉缓慢冷却到室温,即可得到黑磷/导电材料体系电池负极材料。
以上述实施例和对比例提供的材料作负极,LiNi0.8Co0.15Al0.05O2作为正极材料,聚丙烯膜(Celgard 2400)作为隔膜,含有1M的六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯作为电解液,在充满Ar气体的手套箱中组装CR-2032纽扣电池,手套箱的含水量小于0.5ppm,含氧量小于1ppm;测试转化合金负极锂离子电池在0~3V,电流密度0.1A/g下300次循环容量保持率;
第300次循环容量保持率(%)=(第300次循环放电容量/第1次循环放电容量)×100%;
测试结果如表1所示,实施例1-4和对比例1-2在第1、300次循环的放电容量(mAh/g)和第300次的容量保持率(%):
表1
第1次循环放电容量 | 第300次循环放电容量 | 300次循环容量保持率 | |
实施例1 | 850 | 702 | 82.59% |
实施例2 | 772 | 627 | 81.22% |
实施例3 | 820 | 668 | 81.46% |
实施例4 | 790 | 656 | 83.04% |
对比例1 | 886 | 163 | 18.40% |
对比例2 | 912 | 282 | 30.92% |
由实施例4和对比例1~2可说明,在电流密度0.1A/g下,纯黑磷体系电池负极材料与黑磷/导电材料体系电池负极电池在其首次放充电比容量分别为886mAh/g和912mAh/g,而磷系负极材料理论比容量高达2596mAh/g,由此可见,恒流放电时,锂离子嵌入黑磷片层间,导致黑磷的体积膨胀大,粉化脱落,导致首次可逆比容量较低;在300次循环后放电容量仅分别达到163mAh/g和282mAh/g,循环保持率仅达到18.39%和30.92%,引入导电材料,其放电容量及循环保持率也仅提高了10%左右,电极内部粉化脱落实质并无改变,磷系材料未经纳米化直接用作负极时容量衰减很快,储锂性能也将在循环过程中迅速恶化,几乎没有实用价值。
对于实施例1~4的多孔结构黑磷烯自支撑负极材料初始放电容量虽因聚合物微粉的引入略有下降,但仍可保持在700~850mAh/g的范围内,在第300次循环放电容量仍可达到650mAh/g左右,循环容量保持率可达82%左右,远远高于纯黑磷体系电池负极材料与黑磷/导电材料体系电池负极材料构建锂离子电池的容量保持率;说明引入来源广泛的聚合物微粉进行微波发泡,高效构筑不同孔隙率及孔结构的负极前驱体,非常有利于构建清晰的结构与性能的对应关系,黑磷颗粒被嵌入、包裹在导电碳泡沫中,微孔导电泡沫作为“缓冲床”,不仅能够有效防止纳米黑磷颗粒的团聚,还能有效缓冲磷负极材料在充放电过程中的大体积膨胀,最终获得综合性能较优的高性能多孔结构黑磷烯自支撑负极。
Claims (9)
1.一种多孔结构黑磷烯自支撑负极材料的制备方法,其特征在于,具体步骤如下:
(1)将预处理红磷、矿化剂、导电材料、聚合物微粉进行球磨共混,得到复合物前驱体;
所述预处理红磷的制备方法:将分析纯红磷研磨30min,依次加入二硫化碳、去离子水和无水乙醇抽滤洗涤三次,常温真空干燥2h,干燥好的红磷研磨至过200目筛网,得到预处理红磷;
(2)在步骤(1)所得的复合物前驱体中加入发泡剂,混合粉末压缩模塑制备成片材;
(3)通过微波发泡对步骤(2)的片材进行微孔发泡,得到聚合物导电泡沫复合材料;
所述微波发泡功率为300~1000W,发泡时间为5~15min;
(4)对步骤(3)聚合物导电泡沫复合材料进行煅烧,获得多孔结构黑磷烯自支撑负极材料;
所述煅烧为两段式煅烧,第一段为在3h内由室温匀速升至550~700℃,恒温煅烧2~6h,在3h内匀速降至500℃;第二段为在500℃恒温煅烧2h,在6h内匀速降至200℃,最后随炉冷却到室温。
2.根据权利要求1所述多孔结构黑磷烯自支撑负极材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中矿化剂为锡粉和四碘化锡,其中预处理红磷、锡粉、四碘化锡质量比为16:4:1。
3.根据权利要求1所述多孔结构黑磷烯自支撑负极材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中导电材料包括零维材料、一维材料、二维材料,零维材料为碳黑或富勒烯;一维材料为碳纳米管、碳化硅纳米线或银纳米线;二维材料为Mxene或石墨烯。
4.根据权利要求1所述多孔结构黑磷烯自支撑负极材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中聚合物微粉为可发泡热塑性聚合物。
5.根据权利要求4所述多孔结构黑磷烯自支撑负极材料的制备方法,其特征在于,可发泡热塑性聚合物具体为聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚氨酯、聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯。
6.根据权利要求1所述多孔结构黑磷烯自支撑负极材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中预处理红磷、导电材料与聚合物微粉的质量比为1:1:2~5;球磨共混是以300~500rpm的转速球磨1~24h。
7.根据权利要求1所述多孔结构黑磷烯自支撑负极材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中发泡剂为松本微球体F中起始发泡温度为160~190℃的超高温膨胀型微胶囊,发泡剂占聚合物微粉质量的0.1%~3%。
8.根据权利要求7所述多孔结构黑磷烯自支撑负极材料的制备方法,其特征在于,超高温膨胀型微胶囊具体为松本微球体F-170、F-190D、F-230D或F-260D。
9.根据权利要求1所述多孔结构黑磷烯自支撑负极材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中压缩模塑工艺的压制温度为100~150℃,压力为5~30Mpa;所得片材厚度为0.5~2mm。
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