CN112717966A - 二维黑磷-MoO3-x复合材料、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种二维黑磷‑MoO3‑x复合材料、其制备方法及应用，制备方法具有这样的特征，包括以下步骤：步骤一，水热赤磷以去除赤磷的氧化层，得到红磷；步骤二，将红磷与矿化剂通过真空矿化法得到高结晶度的黑磷；步骤三，将钼粉、溶剂以及氧化剂进行水热反应，得到MoO3‑X；步骤四，将黑磷与MoO3‑X通过球磨法固固复合，得到二维黑磷‑MoO3‑X复合材料。该二维黑磷‑MoO3‑X复合材料基于材料间费米能级的不同使得电子在催化剂上富集，使其作为催化剂催化剂在光催化水分解产氢反应中，具有很高的催化活性和析氢性能，使其能够应用于光催化水分解反应的应用中，且该催化剂还表现出了良好的稳定性。
Description
技术领域
本发明属于能源材料的制备和应用领域，具体涉及一种二维黑磷-MoO3-x复合材料、其制备方法及应用。
背景技术
能源危机和环境污染已日益严峻，威胁着人类的生存与发展。氢气具有高的能量密度以及环境友好的特点，因此被认为是未来重要的能源之一。但是目前氢气的生产主要依赖化石燃料而使用太阳能从水中释放出的氢气(H2)可以大幅度减少环境污染，一直是人类的理想方案。
以可见光为动力进行光催化的水分解产生氢气的研究已经被广泛的研究，并且被证明是解决化石燃料危机的一种有前途的解决方案问题。光催化水分解过程包括光收集，光生电子和空穴的分离和迁移以及光催化表面的氢释放。但是通常单一的半导体不能同时满足光催化剂的所有要求，宽带隙的半导体吸收光的区域窄而窄带隙的半导体的光稳定性低且光诱导的电子-空穴对的复合率高。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种二维黑磷-MoO3-x复合材料、其制备方法及应用。
本发明提供了一种二维黑磷-MoO3-x复合材料的制备方法，具有这样的特征，包括以下步骤：步骤一，水热赤磷以去除赤磷的氧化层，得到红磷；步骤二，将红磷与矿化剂通过真空矿化法得到高结晶度的黑磷；步骤三，将钼粉、溶剂以及氧化剂进行水热反应，得到MoO3-X；步骤四，将黑磷与MoO3-X通过球磨法固固复合，得到二维黑磷-MoO3-X复合材料。
在本发明提供的二维黑磷-MoO3-x复合材料的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤一中，水热赤磷的水热温度为150℃～200℃，水热时间为24h～30h，步骤一还包括水热赤磷后进行鼓风干燥，再得到红磷，鼓风干燥的温度为40℃～50℃，时间为15min～25min。
在本发明提供的二维黑磷-MoO3-x复合材料的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，矿化剂为锡粉和四碘化锡，红磷与锡粉以及四碘化锡的质量比为(300～500)：(60～80)：(30～40)，真空矿化法为真空矿化相变，该真空矿化相变的压力为5×10-3Pa～5×10-4Pa，温度为500℃～700℃，时间为3h～10h。
在本发明提供的二维黑磷-MoO3-x复合材料的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，溶剂为正丁醇、乙醇以及乙二醇中的任意一种，氧化剂为过氧化氢或硝酸。
在本发明提供的二维黑磷-MoO3-x复合材料的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤三中，水热反应的温度为140℃～180℃，时间为8h～15h。
在本发明提供的二维黑磷-MoO3-x复合材料的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，黑磷与MoO3-X的质量比为(1～20)：(1～10)。
在本发明提供的二维黑磷-MoO3-x复合材料的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，球磨法在不锈钢球磨罐中进行，其球磨珠使用的是大、中、小三种型号的球磨珠混合后的混合珠，混合珠中大、中、小三种型号的球磨珠的个数比为(2.5～3.5):(2.5～3.5):(3～5)；黑磷和MoO3-X的总质量与混合珠的质量之比为(0.8～1.2)：(27～33)。
本发明提供了一种二维黑磷-MoO3-x复合材料，其采用上述二维黑磷-MoO3-x复合材料的制备方法制备得到。
在本发明提供的二维黑磷-MoO3-x复合材料中，还可以具有这样的特征：其为二维层片结构，横向尺寸为100nm-200nm。
本发明提供了一种二维黑磷-MoO3-x复合材料作为光催化剂在光催化产氢中的应用。
发明的作用与效果
根据本发明所涉及的二维黑磷-MoO3-X复合材料的制备方法，能够将黑磷超薄纳米片与MoO3-X复合，从而制备得到黑磷-MoO3-X纳米光催化剂。该催化剂为异质结构，在可见光的照射下，光生电子能通过异质结转移到黑磷导带，促进电子-空穴的分离，产生大量可分解水产氢的活性物种，如·OH和·O2 2-,可大大提高光催化效率；另外，与MoO3-X复合后，进一步扩展了光吸收的范围，弥补禁带宽度变大的不足。并且，基于材料间费米能级的不同使得电子在催化剂上富集，使该催化剂在光催化水分解产氢反应中，具有很高的催化活性和析氢性能，使其能够应用于光催化水分解反应的应用中，且该催化剂还表现出了良好的稳定性。
此外，本发明的二维黑磷-MoO3-X复合材料的制备方法，工艺流程简单，操作方便。
附图说明
图1是本发明的实施例1中黑磷纳米片的透射电子显微镜照片；
图2是本发明的实施例1中MoO3-X纳米片的透射电子显微镜照片；
图3是本发明的实施例1中二维黑磷-MoO3-X复合材料的扫描电子显微镜照片；
图4是本发明的实施例5中二维黑磷-MoO3-X复合材料的光催化产氢测试结果图。
具体实施方式
本发明提供了一种二维黑磷-MoO3-x复合材料、其制备方法及应用。
二维黑磷-MoO3-x复合材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一，将1g～3g纯度为99.999％的赤磷加入到25mL～50mL去离子水中，然后置于水热反应釜中在150℃～200℃进行水热反应24h～30h，而后冷确至室温，接着在40℃～50℃下鼓风干燥15min～25min，最后在玛瑙研钵中研磨，得到红磷粉末。
步骤二，将300mg～500mg红磷粉末、60mg～80mg锡粉以及30mg～40mg四碘化锡粉末在玛瑙钵中充分研磨得到细致的粉末，装入石英玻璃管中，然后将石英管中的压力抽至5×10-3～5×10-4Pa进行真空密封，保持管内真空，在7h～9h内将石英管中的混合物从室温加热至500～700℃，在500℃～700℃下高温煅烧3h～10h，得到高结晶度的块状黑磷单晶。其中，石英玻璃管的长度为180mm，内径为8mm，壁厚为1mm。
步骤三，将500mg钼粉、35mL溶剂以及15mL氧化剂混合搅拌一段时间后，置于水热反应釜中并在140℃～180℃下进行水热反应8h～15h，而后冷确至室温，接着在40℃～50℃下鼓风干燥15min～25min，最后在玛瑙研钵中研磨，得到MoO3-X纳米片。其中，溶剂为正丁醇、乙醇以及乙二醇中的任意一种，氧化剂为过氧化氢或硝酸。
步骤四，将黑磷与MoO3-X纳米片按照质量比(1～20)：(1～10)进行混合，混匀后，在氩气氛围中进行球磨，得到二维黑磷-MoO3-X复合材料。球磨在不锈钢球磨罐中进行，球磨所使用的球磨珠为大、中、小三种型号的球磨珠混合后的混合珠，该混合珠中，大球磨珠、中球磨珠、小球磨珠的个数比为(2.5～3.5):(2.5～3.5):(3～5)。黑磷与MoO3-X纳米片的总质量与混合珠的质量之比为(0.8～1.2)：(27～33)。球磨的温度为10℃～30℃，球磨时间为36h～48h，球磨的转速700rpm。二维黑磷-MoO3-X复合材料中黑磷与MoO3-X纳米片的质量比为(8～12)：(95～105)，且黑磷负载于MoO3-X纳米片表面。
上述二维黑磷-MoO3-x复合材料为二维层片结构，横向尺寸为100nm-200nm，其能够作为光催化剂在光催化产氢中进行应用。
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，以下实施例结合附图对本发明二维黑磷-MoO3-x复合材料、其制备方法及应用作具体阐述。
<实施例1>
本实施例提供了一种二维黑磷-MoO3-x复合材料及其制备方法。制备方法包括以下步骤：
步骤一，将1g纯度99.999％的赤磷与40ml去离子水放入体积为50mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，放入180℃烘箱内水热24h，反应完成后冷确至室温，取出鲜艳红色的红磷于50℃鼓风烘箱内干燥20min，而后置于玛瑙研钵中研磨粉碎，得到红磷粉末。
步骤二，将500mg干燥过的红磷粉末、60mg锡粉以及30mg四碘化锡粉末置于玛瑙研钵中研磨粉碎得到均匀的混合物粉末，装入长度为180mm，内径为8mm，壁厚为1mm的石英玻璃管中。装有样品的石英玻璃管在真空封口机中抽至真空压力达到5×10-3Pa，然后封口使石英管保持真空负压状态。将石英管水平放置马弗炉中，马弗炉以1.4℃/min从室温加热至600℃，然后在600℃下保持温度7h，然后停止加热等待马弗炉温度降至室温，最后得到小于4mm大小的块状黑磷(BP)单晶，如图1所示。
步骤三，将500mg钼粉、35mL正丁醇、15mL过氧化氢在100mL烧瓶中室温下搅拌1h，然后将样品全部放入体积为50mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，放入180℃烘箱内水热15h而后冷确至室温。将反应完全后得到蓝灰色粉末于50℃鼓风烘箱内干燥20min，得到如图2所示的MoO3-X，而后置于玛瑙研钵中研磨粉碎，得到MoO3-X粉末。
步骤四，取500mg黑磷粉末和500mgMoO3-X粉末于不锈钢球磨罐中，而后称取30g大、中、小的个数比为3：3：5的不锈钢球磨珠并放入不锈钢球磨罐内，而后在27℃下，以700rpm的转速球磨48h，即得二维黑磷-MoO3-X复合材料。
以上操作均在手套箱内完成。
本实施例得到二维黑磷-MoO3-x复合材料如图3所示。从图3可以看出二维黑磷-MoO3-x复合材料为二维层片结构，横向尺寸为100nm-200nm。
<实施例2>
本实施例提供了一种二维黑磷-MoO3-x复合材料及其制备方法。
本实施例中的制备方法与实施例1的制备方法的不同之处在于：实施例1的步骤四中，黑磷粉末和MoO3-X粉末的质量比为1:1；而本实施例的步骤四中，黑磷粉末和MoO3-X粉末的质量比为3:1。两实施例的其它步骤完全相同。
<实施例3>
本实施例提供了一种二维黑磷-MoO3-x复合材料及其制备方法。
本实施例中的制备方法与实施例1的制备方法的不同之处在于：实施例1的步骤四中，黑磷粉末和MoO3-X粉末的质量比为1:1；而本实施例的步骤四中，黑磷粉末和MoO3-X粉末的质量比为2:1。两实施例的其它步骤完全相同。
<实施例4>
本实施例提供了一种二维黑磷-MoO3-x复合材料及其制备方法。
本实施例中的制备方法与实施例1的制备方法的不同之处在于：实施例1的步骤四中，黑磷粉末和MoO3-X粉末的质量比为1:1；而本实施例的步骤四中，黑磷粉末和MoO3-X粉末的质量比为1:2。两实施例的其它步骤完全相同。
<实施例5>
本实施例提供了一种将二维黑磷-MoO3-x复合材料作为光催化剂在光催化产氢中的应用。
将二维黑磷-MoO3-x复合材料制备成墨水，并进行光催化产氢测试。其中，将二维黑磷-MoO3-x复合材料制备成墨水的具体过程如下：取30mg二维黑磷-MoO3-x复合材料样品于50mL的玻璃管中，加入20mL的去离子水，通入Ar气30min，而后进行30min的超声。
实施例1-4中制备得到的二维黑磷-MoO3-x复合材料的光催化产氢测试结果如图4所示，图中横坐标BP:MoO3-X表示制备二维黑磷-MoO3-X复合材料时，黑磷与MoO3-X的质量比。从图4中可以看出，实施例1-4制备得到的二维黑磷-MoO3-x复合材料作为光催化剂在光催化产氢时，产氢速率均很高；并且，实施例1制备的二维黑磷-MoO3-X复合材料(BP:MoO3-X＝1:1)的产氢速率最高，达到164μmol·g-1·h-1。此外，二维黑磷-MoO3-X复合材料作为光催化剂具有很好的稳定性，可循环使用多次。
上述实施方式为本发明的优选案例，并不用来限制本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种二维黑磷-MoO3-x复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，水热赤磷以去除所述赤磷的氧化层，得到红磷；
步骤二，将所述红磷与矿化剂通过真空矿化法得到高结晶度的黑磷；
步骤三，将钼粉、溶剂以及氧化剂进行水热反应，得到MoO3-X；
步骤四，将所述黑磷与所述MoO3-X通过球磨法固固复合，得到二维黑磷-MoO3-X复合材料。
2.根据权利要求1所述的二维黑磷-MoO3-x复合材料的制备方法，其特征在于：
其中，步骤一中，水热赤磷的水热温度为150℃～200℃，水热时间为24h～30h，
步骤一还包括水热所述赤磷后进行鼓风干燥，再得到所述红磷，
所述鼓风干燥的温度为40℃～50℃，时间为15min～25min。
3.根据权利要求1所述的二维黑磷-MoO3-x复合材料的制备方法，其特征在于：
其中，所述矿化剂为锡粉和四碘化锡，所述红磷与所述锡粉以及所述四碘化锡的质量比为(300～500)：(60～80)：(30～40)，
所述真空矿化法为真空矿化相变，该真空矿化相变的压力为5×10-3Pa～5×10-4Pa，温度为500℃～700℃，时间为3h～10h。
4.根据权利要求1所述的二维黑磷-MoO3-x复合材料的制备方法，其特征在于：
其中，所述溶剂为正丁醇、乙醇以及乙二醇中的任意一种，
所述氧化剂为过氧化氢或硝酸。
5.根据权利要求1所述的二维黑磷-MoO3-x复合材料的制备方法，其特征在于：
其中，步骤三中，所述水热反应的温度为140℃～180℃，时间为8h～15h。
6.根据权利要求1所述的二维黑磷-MoO3-x复合材料的制备方法，其特征在于：
其中，所述黑磷与所述MoO3-X的质量比为(1～20)：(1～10)。
7.根据权利要求1所述的二维黑磷-MoO3-x复合材料的制备方法，其特征在于：
其中，所述球磨法在不锈钢球磨罐中进行，其球磨珠使用的是大、中、小三种型号的球磨珠混合后的混合珠，所述混合珠中大、中、小三种型号的球磨珠的个数比为(2.5～3.5):(2.5～3.5):(3～5)；
所述黑磷和所述MoO3-X的总质量与所述混合珠的质量之比为(0.8～1.2)：(27～33)。
8.一种二维黑磷-MoO3-x复合材料，其特征在于：采用权利要求1-7中任意一项所述的二维黑磷-MoO3-x复合材料的制备方法制备得到。
9.根据权利要求8所述的二维黑磷-MoO3-x复合材料，其特征在于：其为二维层片结构，横向尺寸为100nm-200nm。
10.权利要求8或9所述的二维黑磷-MoO3-x复合材料作为光催化剂在光催化产氢中的应用。
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