CN110690055A - 一种基于黑磷/三氧化钼的柔性电极材料及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于黑磷/三氧化钼的柔性电极材料及其制备与应用，柔性电极材料的制备方法包括以下步骤：1)分别制备黑磷纳米片分散液及三氧化钼纳米带分散液；2)将黑磷纳米片分散液与三氧化钼纳米带分散液混合均匀，后经抽滤、揭膜，得到黑磷/三氧化钼柔性复合薄膜；3)将黑磷/三氧化钼柔性复合薄膜进行干燥，即得到柔性电极材料；柔性电极材料作为超级电容器电极，用于超级电容器中。与现有技术相比，本发明制得的柔性电极材料具有较高的电容量，柔韧性和稳定性良好，制备方法简单易行，在柔性电子器件方面具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器电极材料技术领域，涉及一种基于黑磷/三氧化钼的柔性超级电容器用电极材料及其制备与应用。
背景技术
随着近年来可穿戴/便携式设备的发展，超级电容器在医疗与生物检测设备、军用设备、可佩戴电子设备上的应用越来越广泛，发展前景广阔。柔性超级电容器具有柔性、重量轻、耐用等一系列特点，且可弯曲，能随意变形，携带方便。随着柔性超级电容器逐渐走进人们的生活，在不久的将来，柔性电子设备将遍布各处，并逐渐取代掉一部分传统的移动设备。
传统的电池存在功率密度较低的缺点，传统的电容器又存在能量密度低的缺点。而超级电容器能量储存主要是由表面及电极表面的快速和可逆的氧化还原反应引起的赝电容器和双电层电容器的电解质离子的吸附/解吸，从而具备着较高的功率密度与能量密度、快速充放电能力、长循环能力以及稳定性。电极材料作为超级电容器的组成材料之一，其发展趋于轻量化、柔性化。超级电容器的储能原理取决于电极材料的选择。众所周知，良好的电极材料必须具有高比电容。氧化钌(RuO2)被广泛认为是最理想的选择，然而其价格非常昂贵，限制了它的广泛应用。因此，其他低成本的过渡金属氧化物，如Fe2O3、MnO2、NiOx、CoOx和MoOx已经逐渐发展成为可用的替代品。在这些替代材料中，三氧化钼(MoO3)引起了越来越多的关注。MoO3作为一种潜在的超级电容器纳米材料具有很多优点，如高电化学活性、低成本和环保性。然而，MoO3在应用时，由于其固有的电导率和结构降解问题而受到阻碍，导致较差的法拉第氧化还原动力学、低功率密度和在较高扫描速率下循环期间的容量下降。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种基于黑磷/三氧化钼的柔性电极材料及其制备与应用，制备工艺简单，易于工业化生产。制备出的黑磷/三氧化钼柔性电极材料直接用作超级电容器的电极，无需添加其他的导电剂和粘结剂，且比电容高，导电性好，具有较好的柔性，有望应用于便携式、柔性电子产品等领域，在未来的实际生活中具备良好的前景。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种基于黑磷/三氧化钼的柔性电极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)分别制备黑磷纳米片分散液及三氧化钼纳米带分散液；
2)将黑磷纳米片分散液与三氧化钼纳米带分散液混合均匀，后经抽滤、揭膜，得到黑磷/三氧化钼柔性复合薄膜；
3)将黑磷/三氧化钼柔性复合薄膜进行干燥，即得到所述的柔性电极材料。
进一步地，步骤1)中，所述的黑磷纳米片分散液的制备方法为：将体块黑磷加入至无氧溶剂A中，超声分散1-24小时后离心分离，即得到所述的黑磷纳米片分散液。
作为优选的技术方案，体块黑磷在无氧溶剂A中的超声功率为200-2000W，超声时间为2-20小时。
进一步地，步骤1)中，所述的三氧化钼纳米带分散液的制备方法为：将三氧化钼纳米带加入至无氧溶剂B中，超声分散1-24小时，即得到所述的三氧化钼纳米带分散液。
进一步地，所述的体块黑磷的直径为0.05-2cm；所述的三氧化钼纳米带的长度为200nm-20μm，厚度为0.5-50nm。体块黑磷来自于固源气相法、高能球磨法或低压输送反应法(LPTRR)制备的黑磷晶体。三氧化钼纳米带为正交相三氧化钼纳米带、六方向三氧化钼纳米带或单斜相三氧化钼纳米带中的一种或更多种的混合物。
进一步地，所述的无氧溶剂A、无氧溶剂B分别独立地选自无氧水、无氧乙醇、无氧丙酮、无氧乙二醇、无氧异丙醇、无氧N-甲基吡咯烷酮、无氧N,N-二甲基甲酰胺或无氧二甲亚砜中的一种或更多种。由于黑磷纳米片很容易被氧化降解，形成磷氧化物和磷酸根离子，通过加入无氧溶剂从而对黑磷纳米片起到保护作用。
进一步地，步骤1)中，所述的黑磷纳米片分散液的浓度为0.1-50mg/mL，优选为1-30mg/mL；所述的三氧化钼纳米带分散液的浓度为0.1-50mg/mL，优选为1-25mg/mL。
进一步地，步骤2)中，所述的黑磷纳米片分散液与三氧化钼纳米带分散液的体积比为(1-500):1，采用超声分散混合均匀，超声时间为20-900分钟，优选为50-500分钟。抽滤优选为减压抽滤。黑磷纳米片分散液浓度较低，在低浓度下电容性能无法达到最优，且加入过量的黑磷纳米片分散液可以促进导电性的提升，增加体系的电化学性能。
进一步地，步骤3)中，所述的干燥过程为：将黑磷/三氧化钼柔性复合薄膜在25-120℃(优选为50-100℃)下真空干燥24-72小时。
一种基于黑磷/三氧化钼的柔性电极材料，该柔性电极材料采用所述的方法制备而成。
一种基于黑磷/三氧化钼的柔性电极材料的应用，将所述的柔性电极材料作为超级电容器电极，用于超级电容器中。尤其适用于柔性超级电容器中的柔性超级电容器电极。
黑磷作为一种新型的二维层状材料，具有比表面积大、载流子迁移率高、机械强度好的特点。研究发现，二维黑磷维持直接带隙，随层数减少，可在～0.3-2.2eV范围调控。另外，其大于1000cm2V-1s-1的电子迁移率，能极大弥补一些过渡金属电容电极材料导电性的不足。
因此，本发明通过将黑磷与MoO3相结合，以有效提高导电性、电容和循环稳定性，同时二维黑磷纳米片与MoO3纳米带的组装结构可以赋予薄膜电容器柔性特征。
本发明在制备柔性电极材料时，将黑磷剥离分散并与三氧化钼纳米带分散液共混，通过减压抽滤自组装得到了柔性的黑磷/三氧化钼复合薄膜，可直接用于柔性超级电容器用电极材料，过程无需使用集流体，同时避免了粘结剂和导电剂的使用，简化了工艺；同时，黑磷和三氧化钼复合有效提高了超级电容器的电容性能；另外，制得的黑磷/三氧化钼柔性电极材料具有较宽的电位窗口并兼具有良好的柔性与机械性能，稳定性好，在实际应用方面具有广阔的前景与价值。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)本发明中基于黑磷/三氧化钼的柔性电极材料的制备工艺简单，成本低，易于工业化生产，且制备的柔性电极材料可直接作为柔性超级电容器电极，无需添加其他的导电剂和粘结剂，减轻了超级电容器的质量；
2)本发明制备的基于黑磷/三氧化钼的柔性电极材料直接作为柔性超级电容器电极，具有导电性好、柔韧性好、比电容高、循环寿命长的优点，且在水系电解液中电势窗口宽，有望应用于便携式、柔性电子产品等领域。
附图说明
图1为三氧化钼膜与实施例1及实施例2中制备的基于黑磷/三氧化钼的柔性电极材料的循环伏安曲线，其中，A为三氧化钼膜，B为基于黑磷/三氧化钼的柔性电极材料；
图2是实施例2中制备的基于黑磷/三氧化钼的柔性电极材料的高倍扫描电镜图片；
图3是实施例2中制备的基于黑磷/三氧化钼的柔性电极材料在不同扫描速率下的循环伏安曲线；
图4是实施例2中制备的基于黑磷/三氧化钼的柔性电极材料在不同电流密度下的恒电流充放电曲线；
图5是实施例2中制备的基于黑磷/三氧化钼的柔性电极材料在不同电流密度下的面积比电容；
图6是实施例2中制备的基于黑磷/三氧化钼的柔性电极材料在直线和弯曲两种状态下的循环伏安曲线；
图7是实施例2中制备的基于黑磷/三氧化钼的柔性电极材料在高电流密度下的长期循环稳定性测试结果。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
将三氧化钼纳米带分散液与黑磷纳米片分散液混合，超声分散均匀后，得到黑磷/三氧化钼混合液；将黑磷/三氧化钼混合液减压抽滤自组装后揭膜，真空氛围下干燥24-72小时，即得到基于黑磷/三氧化钼的柔性电极材料。
以制备的基于黑磷/三氧化钼的柔性电极材料作为超级电容器电极进行电化学性能表征如下：采用三电极体系电化学工作站进行测试，其中电解液为1mol/L的硫酸钠水溶液，对电极为石墨电极，参比电极为Ag/AgCl电极，工作电极为黑磷/三氧化钼膜。测试结果如图1所示，图中A为三氧化钼膜电极(MoO3膜)的循环伏安曲线，B为黑磷/三氧化钼膜电极(BP-MoO3膜)的循环伏安曲线，由图1可以看出，制备的黑磷/三氧化钼膜电极循环伏安曲线呈现出明显的氧化还原峰，属于赝电容超级电容器。
在100mV/s的扫描速率下，三氧化钼膜电极的面积比电容为340mF/cm2，而制备的黑磷/三氧化钼膜柔性超级电容器用电极材料的面积比电容能够达到1720mF/cm2。对比三氧化钼膜，黑磷/三氧化钼膜柔性超级电容器用电极材料的面积比电容提升了将近5倍左右。
实施例2：
将三氧化钼纳米带分散液与黑磷纳米片分散液混合，超声分散均匀后，得到黑磷/三氧化钼混合液；将黑磷/三氧化钼混合液减压抽滤自组装后揭膜，真空氛围下干燥24-72小时，即得到基于黑磷/三氧化钼的柔性电极材料。
制得的基于黑磷/三氧化钼的柔性电极材料的微观形貌如图2所示，可以观察到黑磷/三氧化钼膜交织成三维结构，中间穿插着黑磷纳米片。这种黑磷/三氧化钼膜材料可以弯曲至一定角度而不断裂，展现出了较好的柔性。
将黑磷/三氧化钼膜裁剪成1×1cm2，作为柔性超级电容器用电极材料。
对黑磷/三氧化钼膜电极材料进行电化学表征，同样采用三电极体系电化学工作站进行测试，测试条件与实施例1相同。测试结果如图3-7所示。
图3为不同扫描速率下的循环伏安曲线，由图3可知，黑磷/三氧化钼膜超级电容器的电势窗口较宽，并且循环伏安曲线呈现出良好的对称性，说明该电极材料在充放电过程中有较高的库伦效率。
黑磷/三氧化钼膜柔性超级电容器用电极材料在不同电流密度下的恒电流充放电曲线如图4所示，由图4可知，放电曲线并没有出现明显的电压降，暗示了电极的电阻低，导电性好。
在不同的电流密度下，黑磷/三氧化钼膜柔性超级电容器用电极材料对应的面积比电容如图5所示。由图5可知，当电流密度为0.5mA/cm2时，其面积比电容高达1680mF/cm2；增加到10mA/cm2时，仍够可以达到982mF/cm2；不同电流密度下的面积比电容呈现了同样的趋势，表明了该电极具有非常好的倍率性能。
图6为黑磷/三氧化钼膜柔性超级电容器用电极材料在直线和弯曲两种状态下的循环伏安曲线，该柔性电极在弯曲的状态下，电化学性能并没有发生明显的变化。
图7为制备的黑磷/三氧化钼膜柔性超级电容器用电极材料在高电流密度下的长期循环稳定性测试结果，由图7可知，在100mV/s的高电流密度下，经过10000次的恒电流充放电循环后，电容保持率为84％，表现出非常好的循环稳定性。
实施例3：
一种基于黑磷/三氧化钼的柔性电极材料，该柔性电极材料作为超级电容器电极，用于超级电容器中。柔性电极材料的制备方法包括以下步骤：
1)分别制备浓度为0.1mg/mL的黑磷纳米片分散液及浓度为0.1mg/mL的三氧化钼纳米带分散液。
黑磷纳米片分散液的制备方法为：将体块黑磷加入至无氧溶剂A中，超声分散1小时后离心分离，即得到黑磷纳米片分散液。其中，体块黑磷的直径为2cm。
三氧化钼纳米带分散液的制备方法为：将三氧化钼纳米带加入至无氧溶剂B中，超声分散1小时，即得到三氧化钼纳米带分散液。其中，三氧化钼纳米带的长度为20μm，厚度为0.5nm。
其中，无氧溶剂A为无氧水，无氧溶剂B为无氧乙醇。
2)将黑磷纳米片分散液与三氧化钼纳米带分散液按体积比500:1混合均匀，后经抽滤、揭膜，得到黑磷/三氧化钼柔性复合薄膜。
3)将黑磷/三氧化钼柔性复合薄膜在25℃下真空干燥72小时，即得到柔性电极材料。
实施例4：
一种基于黑磷/三氧化钼的柔性电极材料，该柔性电极材料作为超级电容器电极，用于超级电容器中。柔性电极材料的制备方法包括以下步骤：
1)分别制备浓度为50mg/mL的黑磷纳米片分散液及浓度为50mg/mL的三氧化钼纳米带分散液。
黑磷纳米片分散液的制备方法为：将体块黑磷加入至无氧溶剂A中，超声分散24小时后离心分离，即得到黑磷纳米片分散液。其中，体块黑磷的直径为0.05cm。
三氧化钼纳米带分散液的制备方法为：将三氧化钼纳米带加入至无氧溶剂B中，超声分散24小时，即得到三氧化钼纳米带分散液。其中，三氧化钼纳米带的长度为200nm，厚度为50nm。
其中，无氧溶剂A为无氧丙酮，无氧溶剂B为无氧乙二醇或无氧异丙醇。
2)将黑磷纳米片分散液与三氧化钼纳米带分散液按体积比1:1混合均匀，后经抽滤、揭膜，得到黑磷/三氧化钼柔性复合薄膜。
3)将黑磷/三氧化钼柔性复合薄膜在120℃下真空干燥24小时，即得到柔性电极材料。
实施例5：
一种基于黑磷/三氧化钼的柔性电极材料，该柔性电极材料作为超级电容器电极，用于超级电容器中。柔性电极材料的制备方法包括以下步骤：
1)分别制备浓度为10mg/mL的黑磷纳米片分散液及浓度为10mg/mL的三氧化钼纳米带分散液。
黑磷纳米片分散液的制备方法为：将体块黑磷加入至无氧溶剂A中，超声分散12小时后离心分离，即得到黑磷纳米片分散液。其中，体块黑磷的直径为1cm。
三氧化钼纳米带分散液的制备方法为：将三氧化钼纳米带加入至无氧溶剂B中，超声分散12小时，即得到三氧化钼纳米带分散液。其中，三氧化钼纳米带的长度为1μm，厚度为10nm。
其中，无氧溶剂A为无氧N,N-二甲基甲酰胺，无氧溶剂B为无氧N-甲基吡咯烷酮与无氧二甲亚砜的混合物。
2)将黑磷纳米片分散液与三氧化钼纳米带分散液按体积比50:1混合均匀，后经抽滤、揭膜，得到黑磷/三氧化钼柔性复合薄膜。
3)将黑磷/三氧化钼柔性复合薄膜在80℃下真空干燥48小时，即得到柔性电极材料。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种基于黑磷/三氧化钼的柔性电极材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)分别制备黑磷纳米片分散液及三氧化钼纳米带分散液；
2)将黑磷纳米片分散液与三氧化钼纳米带分散液混合均匀，后经抽滤、揭膜，得到黑磷/三氧化钼柔性复合薄膜；
3)将黑磷/三氧化钼柔性复合薄膜进行干燥，即得到所述的柔性电极材料。
2.根据权利要求1所述的一种基于黑磷/三氧化钼的柔性电极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的黑磷纳米片分散液的制备方法为：将体块黑磷加入至无氧溶剂A中，超声分散1-24小时后离心分离，即得到所述的黑磷纳米片分散液。
3.根据权利要求2所述的一种基于黑磷/三氧化钼的柔性电极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的三氧化钼纳米带分散液的制备方法为：将三氧化钼纳米带加入至无氧溶剂B中，超声分散1-24小时，即得到所述的三氧化钼纳米带分散液。
4.根据权利要求3所述的一种基于黑磷/三氧化钼的柔性电极材料的制备方法，其特征在于，所述的体块黑磷的直径为0.05-2cm；所述的三氧化钼纳米带的长度为200nm-20μm，厚度为0.5-50nm。
5.根据权利要求3所述的一种基于黑磷/三氧化钼的柔性电极材料的制备方法，其特征在于，所述的无氧溶剂A、无氧溶剂B分别独立地选自无氧水、无氧乙醇、无氧丙酮、无氧乙二醇、无氧异丙醇、无氧N-甲基吡咯烷酮、无氧N,N-二甲基甲酰胺或无氧二甲亚砜中的一种或更多种。
6.根据权利要求1所述的一种基于黑磷/三氧化钼的柔性电极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的黑磷纳米片分散液的浓度为0.1-50mg/mL，所述的三氧化钼纳米带分散液的浓度为0.1-50mg/mL。
7.根据权利要求1所述的一种基于黑磷/三氧化钼的柔性电极材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的黑磷纳米片分散液与三氧化钼纳米带分散液的体积比为(1-500):1。
8.根据权利要求1所述的一种基于黑磷/三氧化钼的柔性电极材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述的干燥过程为：将黑磷/三氧化钼柔性复合薄膜在25-120℃下真空干燥24-72小时。
9.一种基于黑磷/三氧化钼的柔性电极材料，其特征在于，该柔性电极材料采用如权利要求1至8任一项所述的方法制备而成。
10.一种如权利要求9所述的基于黑磷/三氧化钼的柔性电极材料的应用，其特征在于，将所述的柔性电极材料作为超级电容器电极，用于超级电容器中。
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