JP2013042134A - 電気化学キャパシタ用電極及びこれを含む電気化学キャパシタ - Google Patents

Abstract

【課題】低抵抗、高出力の電気化学キャパシタを実現するための電気化学キャパシタの電極及びこれを含む電気化学キャパシタを提供する。
【解決手段】本発明によると、ドープされた炭素材料を活物質として使用し、相対的に粒子サイズが大きい活物質の間に粒径サイズが相違した２種の導電材を添加することにより、単位体積当たりの活物質の量を増加させ、高密度の電極を製造することができ、伝導性に優れた導電材の充填密度を高めて低抵抗、高出力の電気化学キャパシタに効果的に使用されることができる。
【選択図】図２

Description

本発明は、電気化学キャパシタ用電極及びこれを含む電気化学キャパシタに関する。

通常、スーパーキャパシタは、主に静電気的特性を用いるため、電気化学的反応を用いるバッテリに比べて充放電回数が数十万回以上であり、半永久的に使用することができ、充放電速度が非常に速いため、出力密度もまたバッテリに比べて数十〜数百倍優れている。従って、既存のバッテリでは具現することができないスーパーキャパシタの特性により、その応用分野がますます拡大されている。特に、電気自動車や燃料電池自動車のような環境にやさしい次世代自動車の分野においてその効用性がますます増加している。

スーパーキャパシタは、補助エネルギー貯蔵装置であって、バッテリに連結して使用することで、瞬間的なエネルギー供給はスーパーキャパシタが担当し、平均的な車両のエネルギー供給はバッテリが担当する。従って、全般的な車両システムの効率改善とエネルギー貯蔵システムの寿命延長などの効果が期待できる。また、掘削機のような重装備、ＵＰＳ、風力、太陽力のエネルギー貯蔵装置、携帯電話や動画レコーダーのようなポータブル電子部品において主補助電源として使用できるため、その重要性及び用途はますます拡大している。

このようなスーパーキャパシタは、主に電荷の吸脱着を行う電荷蓄積器具として作用する電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）、酸化還元反応を主に用いる擬似キャパシタ（ｐｓｅｕｄｏ−ｃａｐａｃｉｔｏｒ）及びこれらを混合したハイブリッドキャパシタの三つの種類に大別される。

このうち、電気二重層キャパシタは、表面に電気二重層が生成されて電荷を蓄積し、酸化還元キャパシタは、活物質として使用される金属酸化物の酸化還元反応により電荷を蓄積する。

現在最も多く使用されている電気二重層キャパシタの場合、電極物質として自ら優れた安全性を有する環境にやさしい炭素材料を用いている。このような炭素材料は、例えば、活性炭、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）、カーボンエオロゲル（ｃａｒｂｏｎ ａｅｒｏｇｅｌ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、活性カーボンナノファイバー（ＡＣＮＦ）、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、及びグラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）などがある。

また、他の炭素材料に比べて相対的に電気伝導度に優れた導電性材料であるグラファイト板状構造を基本骨格とするカーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどを導電性向上のための導電材として添加して使用する。

図１では、このようなスーパーキャパシタの一般的な構造を示している。これを参照すると、陽極と陰極の集電体１１、２１上に多孔性炭素材料１３を用いた電極活物質層１２、２２が形成された陽極１０と陰極２０が分離膜３０によって互いに電気的に分離される。また、陽極１０と陰極２０の二つの電極の間に電解質４０が充填されており、電流集電体１１、１２は電極に効果的に電荷を充電させたり放電させる機能を行い、電極はシール部５０により最終的にシールして製造される。

一方、このようなスーパーキャパシタの電極活物質として使用される多孔性炭素材料である活性炭は、微細気孔からなる多孔質であって、広い比表面積を有している。従って、活性炭を使用した電極（陽極、１０）に（−）を加えると電解質から解離された（＋）イオンが活性炭電極の気孔内に入って（＋）層を形成し、これは活性炭電極の界面に形成された（−）層と電気二重層を形成しながら電荷を充電させる。

ここでスーパーキャパシタの容量は電極の構造及び物性に大きく左右され、要求特性は、比表面積が広くなければならず、物質自体の内部抵抗及び接触抵抗が少なく、炭素素材の密度が高くなければならない。

重要な点は、電極活物質の密度が低いと、一般的に抵抗は大きくなり蓄電容量は減少するという事実である。このように、活物質と導電材を用いて製造された電極の密度と抵抗、蓄電容量は互いに密接な関系を持っている。

通常、導電材の含量が増加すると、導電材物質が有する高い電気伝導度によって抵抗は減少するが、活性炭のような活物質の量も減少するため蓄電容量もまた減少する。

その反面、高い密度を有する活物質の含量が増加すると、蓄電容量は増加するが、抵抗もまた増加する傾向を示すため、活物質と導電材の適した割合（例えば、約８:１）を導き出すことが重要であると公知されている。

即ち、電極の密度が低くなると、活物質と導電材が効率的に接触できないため、ＥＳＲが増加し、それによって蓄電容量が減少する。従って、これに対する改善方法を導き出すための努力は今も続いている。

特開１９９８−００４０３７号公報

本発明は、従来の電気二重層キャパシタのような電気化学キャパシタにおける電極組成から生じる様々な問題を解決するためのものであって、本発明は、エネルギー密度、蓄電容量、及び電気抵抗などの様々な特性を向上させることができる電気化学キャパシタ用電極を提供することを目的とする。

また、本発明は、前記電極を含む電気化学キャパシタを提供することを目的とする。

本発明の課題を解決するための一実施例による電気化学キャパシタの電極はドープされた炭素材料、及び粒子サイズが相違した２種の導電材を含むことを特徴とする。

前記炭素材料は、窒素（Ｎ）やホウ素（Ｂ）からなる群から選択される１種以上の物質を用いてドープすることが好ましい。

前記炭素材料は、比表面積が１，５００〜３，０００ｍ^２／ｇである活性炭を使用することが好ましい。

前記粒子サイズが相違した２種の導電材は、炭素材料の９〜１０％のサイズを有する第１導電材と、前記第１導電材より相対的に小さいサイズを有する第２導電材と、を含むことができる。

前記第１導電材の粒子サイズは１〜２μｍであることが好ましい。

前記第１導電材は黒鉛、導電性セラミック、導電性酸化物、及び金属材料からなる群から選択される１種以上であることができる。

前記第２導電材の粒子サイズは１０〜９００ｎｍであることが好ましい。

前記第２導電材は、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン、及び導電性ガラス状炭素からなる群から選択される１種以上の導電性カーボンを使用することが好ましい。

前記炭素材料は、プラズマ処理方法、ＣＶＤを用いて蒸着した後に熱処理を施す方法、ドーピングガス雰囲気下で熱処理を施す方法などを用いてドープすることができる。

また、本発明の他の課題を解決するための電気化学キャパシタは、ドープされた炭素材料、及び粒子サイズが相違した２種の導電材を含む電極を含むことを特徴とする。

前記電極は、陽極及び／又は陰極から選択されることができる。

本発明によると、ドープされた炭素材料を活物質として使用し、相対的に粒子サイズが大きい活物質の間に粒径サイズが相違した２種の導電材を添加することで、単位体積当たりの活物質の量を増加させて高密度の電極を製造することができ、伝導性に優れた導電材の充填密度を高めて低抵抗、高出力の電気化学キャパシタに効果的に使用することができる。

一般的なスーパーキャパシタの構造を示すものである。 本発明による電極活物質と２種の導電材が分散された形態の一例を示すものである。

以下、本発明をより詳細に説明すると次のとおりである。

本明細書で用いられる用語は、特定の実施例を説明するために用いられ、本発明を限定しようとするものではない。本明細書に用いられたように、単数型は文脈上異なる場合を明白に指摘するものでない限り、複数型を含むことができる。また、本明細書で用いられる「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」及び／又は「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は言及された形状、数字、段階、動作、部材、要素、及び／又はこれらの組み合わせが存在することを特定するものであり、一つ以上の他の形状、数字、段階、動作、部材、要素、及び／又はこれらの組み合わせの存在又は付加を排除するものではない。

本発明は、電気化学キャパシタ用電極及びこれを含む電気化学キャパシタに関する。

本発明の一実施例による電気化学キャパシタの電極は、ドープされた炭素材料、及び粒子サイズが相違した２種の導電材を含むことができる。

本発明の電極は、ドープされた炭素材料１１３、粒子サイズが相違した２種の導電材を含み、粒子サイズが相違した２種の導電材は第１導電材１１４ａ及び第２導電材１１４ｂであり、これらが混合、分散した形態の一例は図２に示したとおりである。

ドープされた炭素材料１１３は電極活物質として作用し、ここで炭素材料は比表面積が１，５００〜３，０００ｍ^２／ｇである活性炭を使用することが好ましい。この場合、活性炭は、一般的にスーパーキャパシタ業界において使用されている全ての活性炭を適用することができ、活性化処理方法及び原材料の種類に制限されない。

図２のように、ドープされた炭素材料である活性炭１１３は、その表面に多数の様々なサイズの気孔を有する多孔性構造を有することが好ましい。

本発明では活性炭をそのまま使用せず、活性炭の表面特性を改質するために、電子（ｅｌｅｃｔｒｏｎ）やホール（ｈｏｌｅ）が主なキャリアとして作用できるようにして極性を帯びさせる窒素（Ｎ）やホウ素（Ｂ）からなる群から選択される１種以上の物質を用いてドープされた活性炭を使用することが好ましい。

このように表面特性が改質された活性炭の場合、窒素やホウ素を表面のカーボン元素と置換することで電子やホールをキャリアとして形成し、活性炭の電気伝導度を増加させ、究極的に電極のＥＳＲを減少させる効果をもたらす。

また、電子やホールの密度が増加して空間電荷層容量（ｓｐａｃｅ ｃｈａｒｇｅ ｌａｙｅｒ ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ）を発生させ、活性炭が電子やホールのドナー（ｄｏｎｏｒ）となり、誘導電流計の電荷伝達（ｆａｒａｄｉｃ ｃｈａｒｇｅ ｔｒａｎｓｆｅｒ）による擬似容量（ｐｓｅｕｄｏｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ）に寄与し、結果的にキャパシタの容量増加を誘導する。

他の観点で説明すると、前記のようなドーピング物質でドープされた炭素材料を電極活物質として使用すると、活性炭粉末の表面における官能基の増加により、電解液内のイオンが前記活物質表面に吸着／脱着される量が増加する。即ち、電解液イオンの容量寄与度が高くなり、電極の容量増加効果をもたらすため、好ましい。

前記ドーピング物質を用いて炭素材料表面にドープする方法は、プラズマ処理又はＣＶＤ蒸着後に熱処理を施す方法、ドーピングガス雰囲気下で熱処理を施す方法などを用いることができる。このうち、プラズマ処理法が最も広く使用されることができる。

前記プラズマ処理法は、水素ガスを一定速度で活性炭に還元させる水素プラズマ処理段階と、窒素ガスを一定速度で加える窒素プラズマ処理段階と、を経ることができる。その後、表面に最終的に残っている残留不純物を熱処理を施して除去することができる。

本発明の電極でドープされた炭素材料を使用することで、容量増加に効果的であることができるが、これによる電子移動の妨害により抵抗が増加する危険性もある。従って、本発明ではこれを防止するために、導電材の充填率を高めて、抵抗が低い電気化学キャパシタを製造しようとした。

このために、本発明の電極に使用される導電材として、粒子サイズが相違した２種以上の導電材を使用して充填密度を最大化した。

従って、本発明による第１導電材は、一次的にドープされた活性炭粉末が充填されながら生じる空間を占めるほどのサイズを有する、伝導性が非常に良好で静電容量も非常に大きい材料を使用することが好ましい。

このような第１導電材の粒子サイズは、前記ドープされた炭素材料サイズの約９〜１０％を有することが好ましい。即ち、前記第１導電材の粒子サイズは１〜２μｍであることが好ましい。

前記第１導電材は、具体的に、例えば、黒鉛、導電性セラミック（例えば、チタンカーバイド、チタン窒化物など）、導電性酸化物（例えば、酸化バナジウム、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ニッケルなど）、及び金属材料からなる群から選択される１種以上であるが、これに限定されるものではない。

図２のように、第１導電材１１４ａは、電極活物質として使用されるドープされた炭素材料１１３の間に含まれ、単位体積当たりの活物質の量を増加させて高密度の電極を製造することができる。

しかし、第１導電材１１４ａのみではドープされた炭素材料１１３の間の隙間が依然として存在する可能性がある。従って、本発明では第１導電材１１４ａより相対的に粒子サイズが小さい第２導電材１１４ｂを添加して、ドープされた炭素材料１１３と第１導電材１１４ａとの間の隙間を満たすことで抵抗を最小化することができるようにした。

本発明による第２導電材１１４ｂの粒子サイズは１０〜９００ｎｍであることが好ましく、具体的に、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン、及び導電性ガラス上炭素からなる群から選択される１種以上の導電性カーボンを使用することが好ましいが、これに限定されるものではない。

前記のような電極構造により単位体積当たりの活物質の量を増加させて高密度の電極を製造することができ、伝導性に優れ、粒子サイズが相違した２種の導電材を含ませ、低抵抗、高出力の特性にも寄与することができる、

本発明の電極は、前記構成成分のほかにも、電極活物質と導電材の結着のためのバインダー、溶媒、及びその他添加剤を含むことができることは言うまでもない。また、前記バインダー、溶媒及びその他の添加剤の具体例は特に限定されず、電気化学キャパシタに使用できるものなどを通常使用する含量範囲内で使用することができる。

また、本発明は前記電極を含む電気化学キャパシタを提供することができる。本発明による前記電極は陽極、及び／又は陰極に使用されることができる。

また、本発明の電気化学キャパシタを構成する電解質、集電体、分離膜などは特に限定されず、通常の電気二重層キャパシタのような電気化学キャパシタで使用されるものであれば、どのようなものであってもよく、その具体的な説明は省略する。

また、前記電気化学キャパシタは、電気二重層キャパシタに使用することが好ましいが、特にこれに限定されるものではない。

実施例１：電極活物質スラリー組成物の製造
窒素プラズマ（Ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｐｌａｓｍａ）処理が施された活性炭（比表面積２１５０ｍ^２／ｇ）８５ｇ、第１導電材として黒鉛５ｇ、第２導電材としてＳｕｐｅｒ−Ｐ１２ｇ、バインダーとしてＣＭＣ３．５ｇ、ＳＢＲ１２．０ｇ、ＰＴＦＥ５．５ｇを水２２５ｇに混合及び攪拌して電極活物質スラリーを製造した。

比較例１
表面処理が施されていない通常の活性炭（比表面積２，１５０ｍ^２／ｇ）８５ｇ、単一導電材としてアセチレンブラック１２ｇ、バインダーとしてＣＭＣ３．５ｇ、ＳＢＲ１２．０ｇ、ＰＴＦＥ５．５ｇを水２２５ｇに混合及び攪拌して電極活物質スラリーを製造した。

実施例２、比較例２：電気化学キャパシタの製造
１）電極製造
前記実施例１、比較例１による電極活物質スラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウムエッチング箔上にコンマコーター（ｃｏｍｍａ ｃｏａｔｅｒ）を用いて塗布し、一時乾燥した後、電極サイズが５０ｍｍ×１００ｍｍになるように切断した。電極の断面厚さは６０μｍであった。セルを組み立てる前に、１２０℃の真空状態で４８時間乾燥した。

２）電解液製造
アクリロニトリル系の溶媒に、スピロ系塩１．３モル／リットルの濃度になるように溶解して電解液を調剤した。

３）キャパシタセルの組み立て
前記の製造された電極（陽極、陰極）の間に、セパレータ（ＴＦ４０３５ ＮＫＫ、セルロース系分離膜）を挿入して、電解液を含浸させ、ラミネートフィルムケースに投入して密封した。

試験例：電気化学キャパシタセルの容量評価
２５℃の恒温条件下で、定電流−定電圧に１ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で２．５Ｖまで充電し、３０分間維持した後、また１ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で３回放電させて最後のサイクルの容量を測定し、その結果を以下の表１に示した。また、各セルの抵抗特性は、電流−抵抗器（ａｍｐｅｒｅ−ｏｈｍ ｍｅｔｅｒ）とインピーダンス分光法（ｉｍｐｅｄａｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で測定し、その結果を以下の表１に示した。

前記表１の結果のように、通常の電極活物質スラリー組成を有する比較例１による活物質スラリーを製造し、これを用いた電極を含む電気化学キャパシタ（ＥＤＬＣセル）である比較例２の容量は、１０．５５Ｆを示し、この場合抵抗値は１９．１１ｍΩであった。

一方、本発明のようにドーピング物質でドープされた活性炭の種類及びサイズが異なる導電材を混合して製造した実施例１による電極活物質スラリーから製造された電極を含む電気化学キャパシタ（ＥＤＬＣセル）である実施例２の容量は、１１．３８Ｆを示し、この場合抵抗値は１０．９２ｍΩであった。

このような結果から、前記のような電極構造により単位体積当たりの活物質の量を増加させて高密度の電極を製造することができ、伝導性に優れ、粒子サイズが相違した２種の導電材を含ませて、低抵抗、高出力特性を示すセルを製造することができる。

１０ 陽極
１１ 陽極集電体
１２ 陽極活物質層
２０ 陰極
２１ 陰極集電体
２２ 陰極活物質層
３０ 分離膜
４０ 電解質
５０ シール部
１１３ 活物質
１１４ａ 第１導電材
１１４ｂ 第２導電材

Claims (11)

1. ドープされた炭素材料と、
   粒子サイズが相違した２種の導電材と、を含む電気化学キャパシタの電極。
2. 前記炭素材料は、窒素又はホウ素を用いてドープされるものである請求項１に記載の電気化学キャパシタの電極。
3. 前記炭素材料は、比表面積１，５００〜３，０００ｍ^２／ｇの活性炭である請求項１に記載の電気化学キャパシタの電極。
4. 前記粒子サイズが相違した２種の導電材は、
   前記炭素材料の９〜１０％のサイズを有する第１導電材と、
   前記第１導電材より相対的に小さいサイズを有する第２導電材と、を含む請求項１に記載の電気化学キャパシタの電極。
5. 前記第１導電材の粒子サイズは、１〜２μｍである請求項４に記載の電気化学キャパシタの電極。
6. 前記第１導電材は、黒鉛、導電性セラミック、導電性酸化物、及び金属材料からなる群から選択される１種以上である請求項４に記載の電気化学キャパシタの電極。
7. 前記第２導電材の粒子サイズは１０〜９００ｎｍである請求項４に記載の電気化学キャパシタの電極。
8. 前記第２導電材は、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン、及び導電性ガラス状炭素からなる群から選択される１種以上の導電性カーボンである請求項４に記載の電気化学キャパシタの電極。
9. 前記炭素材料は、プラズマ処理方法、ＣＶＤ蒸着後に熱処理を施す方法、及びドーピングガス雰囲気下で熱処理を施す方法から選択される１種の方法を用いてドープされるものである請求項１に記載の電気化学キャパシタの電極。
10. 請求項１に記載の電極を含む電気化学キャパシタ。
11. 前記電極は、陽極及び／又は陰極から選択される何れか一つである請求項１０に記載の電気化学キャパシタ。

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